CN1267415C - 二羟基二苯砜异构体混合物的制备方法 - Google Patents

二羟基二苯砜异构体混合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备含有2，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物的方法，包括在苯酚和硫酸或磺酸的存在下加热4，4’-二羟基二苯砜或含有至少85重量%的4，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物。

Description

二羟基二苯砜异构体混合物的制备方法
技术领域
本发明涉及含有2，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物的制备方法。
背景技术
在各种酚型化合物中，2，4’-二羟基二苯砜(以下有时称为2，4’-DDS)近来引起了关注，因此其作为热敏纸用显色剂极其有用。
2，4’-DDS的已知制备方法包括从含有2，4’-DDS和4，4’-二羟基二苯砜(以下有时称为4，4’-DDS)的混合物中分离和纯化2，4’-DDS。
另外，已知当在苯酚溶剂中在酸催化剂存在下加热4，4’-DDS时，发生异构化，从而生成以重量比约75～约25(异构化平衡)含有4，4’-DDS和2，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物(Journal of the ChemicalSociety of Japan，1985(1)，70-74)。但是，由于该异构化反应即使在190℃或更高的加热条件下也需要20小时甚至更长时间达到异构化平衡，因此工业上难以利用该异构化反应。
发明的公开
本发明的目的是提供含有更多量2，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物的制备方法，该方法在4，4’-DDS被异构化时可以在短时间内达到异构化平衡。
本发明的其它目的和特征通过以下的揭示将显而易见。
本发明人进行了广泛的研究，并发现通过在特定量苯酚和硫酸的存在下加热4，4’-DDS可以在短时间内达到异构化平衡。基于该发现完成了本发明。
另外，本发明人发现在苯酚和磺酸的存在下加热4，4’-DDS可以在短时间内达到异构化平衡。基于该发现完成了本发明。
换句话说，本发明提供下述的二羟基二苯砜异构体混合物的制备方法。
1.一种制备含有2，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物的方法，该方法包括在相对于4，4’-二羟基二苯砜为等重量或低于等重量的苯酚和不高于20摩尔％的硫酸存在下，将4，4’-二羟基二苯砜加热到温度为160℃或更高。
2.一种制备含有2，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物的方法，该方法包括在相对于该混合物为等重量或低于等重量的苯酚和不高于20摩尔％的硫酸存在下，将含有至少85重量％的4，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物加热到温度为160℃或更高。
3.一种制备含有2，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物的方法，该方法包括在苯酚和磺酸的存在下加热4，4’-二羟基二苯砜。
4.一种制备含有2，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物的方法，该方法包括在苯酚和磺酸的存在下加热含有至少85重量％的4，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物。
以下，更详细地说明本发明的制备二羟基二苯砜异构体混合物的方法：
[使用硫酸的方法]
作为本发明的单一起始物，4，4’-DDS的纯度可以为99％或更高。
含有至少85重量％的4，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物也可以用作起始物。优选该异构体混合物含有2，4’-DDS作为另一种异构体。
通过在苯酚和硫酸的存在下加热起始物，即4，4’-DDS或含有至少85重量％的4，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物，其发生异构化。
苯酚的用量为起始物，即4，4’-DDS或含有至少85重量％的4，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物的等重量或低于等重量，优选为其0.1～0.8重量倍。
硫酸的用量相对于起始物，即4，4’-DDS或含有至少85重量％的4，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物为不高于20摩尔％，优选1～10摩尔％。
可以使用溶剂或不使用溶剂。当使用溶剂时，优选耐热和耐酸的溶剂，如环丁砜等。
进行异构化反应的反应温度为160℃或更高，优选170～210℃。根据需要异构化也可以在加压状态下进行。
反应时间不受限制。可以进行反应直到达到异构化平衡。优选的反应时间为0.1～15小时，更优选0.5～10小时。
本发明的目标产物，即含有2，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物，主要由4，4’-DDS和2，4’-DDS组成。优选混合物中含有15～30重量％的2，4’-DDS，更优选含有20～30重量％的2，4’-DDS，特别优选含有22～30重量％的2，4’-DDS。
可以使用已知的分离和纯化方法从本发明的含有2，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物中分离2，4’-DDS。
根据本发明的方法，当4，4’-DDS被异构化时，异构化平衡在短时间内达到，可以得到含有更多量2，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物。
[使用磺酸的方法]
作为本发明的单一起始物，4，4’-DDS的纯度可以为99％或更高。
含有至少85重量％的4，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物也可以用作起始物。优选该异构体混合物含有2，4’-DDS作为另一种异构体。
通过在苯酚和磺酸的存在下加热起始物，即4，4’-DDS或含有至少85重量％的4，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物，其发生异构化。
苯酚的用量优选为起始物，即4，4’-DDS或含有4，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物的2重量倍或低于2重量倍，更优选为其0.1～1重量倍。
可用于本发明的磺酸的例子包括苯三磺酸、苯二磺酸、氯苯二磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸等芳族单-、二-、或三磺酸；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸等任选被氟化的脂族磺酸；Nafion等聚合物磺酸。在这些磺酸中，优选芳族单-、二-、三磺酸；更优选苯二磺酸、甲苯磺酸等。
磺酸的用量相对于起始物，即4，4’-DDS或含有4，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物优选为20摩尔％或更低，更优选1～10摩尔％。
可以使用溶剂或不使用溶剂。当使用溶剂时，优选耐热和耐酸的溶剂，如环丁砜等。
进行异构化反应的反应温度为160℃或更高，优选170～210℃。根据需要异构化也可以在加压状态下进行。
反应时间不受限制。可以进行反应直到达到异构化平衡。优选的反应时间为0.1～15小时，更优选0.5～10小时。
本发明的目标产物，即含有2，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物，主要由4，4’-DDS和2，4’-DDS组成。优选混合物中含有15～30重量％的2，4’-DDS，更优选含有20～30重量％的2，4’-DDS，特别优选含有22～30重量％的2，4’-DDS。
可以使用已知的分离和纯化方法从根据本发明制备的含有2，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物中分离2，4’-DDS。
根据本发明的方法，当4，4’-DDS被异构化时，异构化平衡在短时间内达到，可以得到含有更多量2，4’-DDS的二羟基二苯砜异构体混合物。
实施发明的最佳方式
以下通过实施例更详细地说明本发明。
实施例I-1
在100克(0.4摩尔)二羟基二苯砜(含有99.8重量％的4，4’-DDS和0.1重量％的2，4’-DDS；以下称为双酚S(1))中加入50克苯酚和1.6克(0.016摩尔，相对于双酚S(1)为4摩尔％)的98％硫酸。将混合物加热到195℃并在此温度下搅拌。搅拌2小时后进行的HPLC(高效液相色谱)分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为85∶15，搅拌6小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为76∶24。
实施例I-2
在100克双酚S(1)中加入50克苯酚和4克(0.04摩尔，相对于双酚S(1)为10摩尔％)的98％硫酸。将混合物加热到180℃并在此温度下搅拌。搅拌2小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为86∶14，搅拌6小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为76∶24。
实施例I-3
在100克双酚S(1)中加入50克苯酚和4克(0.04摩尔，相对于双酚S(1)为10摩尔％)的98％硫酸。将混合物加热到210℃并在此温度下搅拌。搅拌1小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为75∶25，搅拌2小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为73∶27。
实施例I-4
在100克(0.4摩尔)二羟基二苯砜(含有86重量％的4，4’-DDS和14重量％的2，4’-DDS；以下称为双酚S(2))中加入50克苯酚和1.6克(0.016摩尔，相对于双酚S(2)为4摩尔％)的98％硫酸。将混合物加热到195℃并在此温度下搅拌。搅拌2小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为79∶21，搅拌6小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为75∶25。
比较例I-1
在15克(0.06摩尔)双酚S(1)中加入36克苯酚和3克(0.03摩尔，相对于双酚S(1)为50摩尔％)的98％硫酸。将混合物加热到195℃并在此温度下搅拌。搅拌2小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为88∶12，搅拌6小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为82∶18，搅拌20小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为78∶22。
实施例II-1
在100克(0.4摩尔)双酚S(1)中加入100克苯酚和5克(0.02摩尔，相对于双酚S(1)为5摩尔％)的苯二磺酸。将混合物加热到180℃并在此温度下搅拌。搅拌2小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为81∶19，搅拌6小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为77∶23。
实施例II-2
在100克双酚S(1)中加入50克苯酚和3克(0.017摩尔，相对于双酚S(1)为4摩尔％)的甲苯磺酸。将混合物加热到195℃并在此温度下搅拌。搅拌2小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为79∶21，搅拌6小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为75∶25。
实施例II-3
在100克双酚S(1)中加入50克苯酚和6.9克(0.04摩尔，相对于双酚S(1)为10摩尔％)的甲苯磺酸。将混合物加热到180℃并在此温度下搅拌。搅拌2小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为86∶14，搅拌6小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为76∶24。
实施例II-4
在100克双酚S(1)中加入50克苯酚和6.9克(0.04摩尔，相对于双酚S(1)为10摩尔％)的甲苯磺酸。将混合物加热到210℃并在此温度下搅拌。搅拌1小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为75∶25，搅拌2小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为73∶27。
实施例II-5
在100克(0.4摩尔)双酚S(2)中加入50克苯酚和3克(0.017摩尔，相对于双酚S(2)为4摩尔％)的甲苯磺酸。将混合物加热到195℃并在此温度下搅拌。搅拌2小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为77∶23，搅拌6小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为75∶25。
比较例II-1
在15克(0.06摩尔)双酚S(1)中加入36克苯酚和3克(0.03摩尔，相对于双酚S(1)为50摩尔％)的98％硫酸。将混合物加热到195℃并在此温度下搅拌。搅拌2小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为88∶12，搅拌6小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为82∶18，搅拌20小时后的混合物含有4，4’-DDS和2，4’-DDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS为78∶22。

Claims (2)

1.一种制备含有2，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物的方法，该方法包括在相对于4，4’-二羟基二苯砜为等重量或低于等重量的苯酚和不高于20摩尔％的硫酸存在下，将4，4’-二羟基二苯砜加热到温度为160℃或更高。
2.一种制备含有2，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物的方法，该方法包括将含有至少85重量％的4，4’-二羟基二苯砜的二羟基二苯砜异构体混合物在相对于该混合物为等重量或低于等重量的苯酚和不高于20摩尔％的硫酸存在下，加热到温度为160℃或更高。
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