DE60223935T2

DE60223935T2 - Verfahren zur herstellung einer mischung von dihydroxydiphenylsulfonisomeren

Info

Publication number: DE60223935T2
Application number: DE60223935T
Authority: DE
Inventors: Fumio Wakayama-shi OI; Norio Wakayama-shi YANASE; Masamichi Wakayama-shi YAMAMOTO
Original assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Current assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2008-10-23
Also published as: US6965054B2; WO2003029204A1; DE60223935T8; EP1431282B1; KR20040037109A; US20040254400A1; DE60223935D1; EP1431282B8; EP1431282A1; CN1267415C; EP1431282A4; CN1556793A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
Hintergrundtechnik
Aus einer Reihe verschiedener phenolischer Verbindungen hat 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (nachstehend gelegentlich als 2,4'-DDS bezeichnet) aufgrund seiner großartigen Nutzbarkeit als Farbentwickler für wärmeempfindliches Papier kürzlich Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,4'-DDS umfassen die Trennung und Reinigung von 2,4'-DDS aus Gemischen, die 2,4'-DDS und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (nachstehend gelegentlich als 4,4'-DDS bezeichnet) enthalten.
Überdies ist bekannt, daß, wenn 4,4'-DDS in einem Phenol-Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säurekatalysators erwärmt wird, eine Isomerisierung stattfindet, wodurch ein Gemisch von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von etwa 75 zu etwa 25 (Isomerisierungsgleichgewicht) erzeugt wird (Journal of the Chemical Society of Japan, 1985 (1), 70–74). Da in dieser Isomerisierungsreaktion selbst unter Erwärmungsbedingungen von 190°C oder höher das Isomerisierungsgleichgewicht erst nach 20 Stunden oder länger erreicht wird, kann diese Isomerisierungsreaktion industriell nur schwer eingesetzt werden.
EP 0 627 415 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hoch reinen 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Gemisches von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend eine erhöhte Menge an 2,4'-DDS, wobei das Verfahren ein Isomerisierungsgleichgewicht in einem kurzen Zeitraum induzieren kann, wenn 4,4'-DDS isomerisiert wird.
Andere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die hierin nachstehend gelieferte Offenbarung ersichtlich.
Die Erfinder führten intensive Forschungen durch und fanden heraus, daß das Erwärmen von 4,4'-DDS in Anwesenheit spezieller Mengen an Phenol und Schwefelsäure ein Isomerisierungsgleichgewicht in einem kurzen Zeitraum induzieren kann. Die vorliegende Erfindung ist basierend auf dieser Erkenntnis gemacht worden.
Mit anderen Worten liefert die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren wie nachstehend beschrieben:

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, wobei das Verfahren das Erwärmen von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon auf eine Temperatur von 160°C oder höher in Anwesenheit eines gleichen Gewichtes oder weniger von Phenol und 20 mol-% oder weniger Schwefelsäure, bezogen auf das 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, umfaßt.
2. Ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, wobei das Verfahren das Erwärmen eines Gemisches von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in einem Verhältnis von mindestens 85 Gew.-% auf eine Temperatur von 160°C oder höher in Anwesenheit eines gleichen Gewichtes oder weniger von Phenol und 20 mol-% oder weniger Schwefelsäure, bezogen auf das Gemisch, umfaßt.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren der vorliegenden Erfindung ausführlicher beschrieben:
[Verfahren unter Einsatz von Schwefelsäure]
Als ein einzelnes Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung kann 4,4'-DDS eine Reinheit von 99% oder höher haben.
Ein Gemisch von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 4,4'-DDS in einem Verhältnis von mindestens 85 Gew.-%, kann auch als ein Ausgangsmaterial verwendet werden. Bevorzugt enthält dieses isomere Gemisch 2,4'-DDS als ein anderes Isomer.
Das Ausgangsmaterial, d. h. 4,4'-DDS oder ein Gemisch von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 4,4'-DDS in einem Verhältnis von mindestens 85 Gew.-%, wird durch Erwärmen in Anwesenheit von Phenol und Schwefelsäure isomerisiert.
Phenol wird in einem Gewicht gleich oder kleiner als das des Ausgangsmaterials, und bevorzugt in einem Gewicht des 0,1- bis 0,8 fachen des Ausgangsmaterials, d. h. 4,4'-DDS oder ein Gemisch von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 4,4'-DDS, verwendet.
Schwefelsäure wird in einem Verhältnis von 20 mol-% oder weniger und bevorzugt in einem Verhältnis von 1 bis 10 mol-%, basierend auf dem Ausgangsmaterial, d. h. 4,4'-DDS oder einem Gemisch von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 4,4'-DDS, verwendet.
Lösungsmittel können verwendet werden oder auch nicht. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind wärme- und säurebeständige Lösungsmittel wie Sulfolan und dergleichen bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur zur Durchführung der Isomerisierung beträgt 160°C oder höher, und bevorzugt 170 bis 210°C. Die Isomerisierung kann wenn nötig unter Druck durchgeführt werden.
Die Reaktionszeit ist nicht eingeschränkt. Die Reaktion kann bis zum Isomerisierungsgleichgewicht fortgeführt werden. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 15 Stunden und stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden.
Das gewünschte Produkt der vorliegenden Erfindung, d. h., ein Gemisch von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 2,4'-DDS, besteht in erster Linie aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS. Bevorzugt ist ein Gemisch, enthaltend 2,4'-DDS in einem Verhältnis von 15 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt ist ein Gemisch, enthaltend 2,4'-DDS in einem Verhältnis von 20 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt ist ein Gemisch, enthaltend 2,4'-DDS in einem Verhältnis von 22 bis 30 Gew.-%.
2,4'-DDS kann aus einem Gemisch von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 2,4'-DDS, hergestellt gemäß der Erfindung, unter Verwendung bekannter Trenn- und Reinigungsverfahren abgetrennt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei der Isomerisierung von 4,4'-DDS das Isomerisierungsgleichgewicht in einem kurzen Zeitraum erreicht, und es kann ein Gemisch von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend eine erhöhte Menge 2,4'-DDS, erhalten werden.
Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Nachstehend werden Beispiele zur deutlicheren Veranschaulichung der Erfindung angegeben.
Beispiel I-1
Zu 100 g (0,4 mol) Dihydroxydiphenylsulfon (enthaltend 4,4'-DDS in einem Verhältnis von 99,8 Gew.-% und 2,4'-DDS in einem Verhältnis von 0,1 Gew.-%; nachstehend als Bisphenol S (1) bezeichnet) wurden 50 g Phenol und 1,6 g (0,016 mol, 4 mol-%, bezogen auf Bisphenol S (1)) 98%ige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 195°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse (Hochdruckflüssigchromatographie-Analyse), die nach 2 Stunden Rühren durchgeführt wurde, ergaben, daß das Gemisch 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 enthielt und das Gemisch nach 6 Stunden Rühren 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 76:24 enthielt.
Beispiel I-2
Zu 100 g Bisphenol S (1) wurden 50 g Phenol und 4 g (0,04 mol, 10 mol-%, bezogen auf Bisphenol S (1)) 98%ige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse, die nach 2 Stunden Rühren durchgeführt wurde, ergaben, daß das Gemisch 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 86:14 enthielt und das Gemisch nach 6 Stunden Rühren 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 76:24 enthielt.
Beispiel I-3
Zu 100 g Bisphenol S (1) wurden 50 g Phenol und 4 g (0,04 mol, 10 mol-%, bezogen auf Bisphenol S (1)) 98%ige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 210°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse, die nach 1 Stunde Rühren durchgeführt wurde, ergaben, daß das Gemisch 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 enthielt und das Gemisch nach 2 Stunden Rühren 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 73:27 enthielt.
Beispiel I-4
Zu 100 g (0,4 mol) Dihydroxydiphenylsulfon (enthaltend 4,4'-DDS in einem Verhältnis von 86 Gew.-% und 2,4'-DDS in einem Verhältnis von 14 Gew.-%; nachstehend als Bisphenol S (2) bezeichnet) wurden 50 g Phenol und 1,6 g (0,016 mol, 4 mol-%, bezogen auf Bisphenol S (2)) 98%ige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 195°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse, die nach 2 Stunden Rühren durchgeführt wurde, ergaben, daß das Gemisch 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 79:21 enthielt und das Gemisch nach 6 Stunden Rühren 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 enthielt.
Vergleichsbeispiel I-1
Zu 15 g (0,06 mol) Bisphenol S (1) wurden 36 g Phenol und 3 g (0,03 mol, 50 mol-%, bezogen auf Bisphenol S (1)) 98%ige Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 195°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse, die nach 2 Stunden Rühren durchgeführt wurde, ergaben, daß das Gemisch 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 88:12 enthielt, das Gemisch nach 6 Stunden Rühren 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 82:18 enthielt und das Gemisch nach 20 Stunden Rühren 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 78:22 enthielt.
Beispiel II-1 (Referenzbeispiel)
Zu 100 g (0,4 mol) Bisphenol S (1) wurden 100 g Phenol und 5 g (0,02 mol, 5 mol-%, bezogen auf Bisphenol S (1)) Benzoldisulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse, die nach 2 Stunden Rühren durchgeführt wurde, ergaben, daß das Gemisch 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 81:19 enthielt und das Gemisch nach 6 Stunden Rühren 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 77:23 enthielt.
Beispiel II-2 (Referenzbeispiel)
Zu 100 g Bisphenol S (1) wurden 50 g Phenol und 3 g (0,017 mol, 4 mol-%, bezogen auf Bisphenol S (1)) Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 195°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse, die nach 2 Stunden Rühren durchgeführt wurde, ergaben, daß das Gemisch 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 79:21 enthielt und das Gemisch nach 6 Stunden Rühren 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 enthielt.
Beispiel II-3 (Referenzbeispiel)
Zu 100 g Bisphenol S (1) wurden 50 g Phenol und 6,9 g (0,04 mol, 10 mol-%, bezogen auf Bisphenol S (1)) Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse, die nach 2 Stunden Rühren durchgeführt wurde, ergaben, daß das Gemisch 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 86:14 enthielt und das Gemisch nach 6 Stunden Rühren 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 76:24 enthielt.
Beispiel II-4 (Referenzbeispiel)
Zu 100 g Bisphenol S (1) wurden 50 g Phenol und 6,9 g (0,04 mol, 10 mol-%, bezogen auf Bisphenol S (1)) Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 210°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse, die nach 1 Stunde Rühren durchgeführt wurde, ergaben, daß das Gemisch 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 enthielt und das Gemisch nach 2 Stunden Rühren 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhaltnis von 73:27 enthielt.
Beispiel II-5 (Referenzbeispiel)
Zu 100 g (0,4 mol) Bisphenol S (2) wurden 50 g Phenol und 3 g (0,017 mol, 4 mol-% bezogen auf Bisphenol S (2)) Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde auf 195°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse, die nach 2 Stunden Rühren durchgeführt wurde, ergaben, daß das Gemisch 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 77:23 enthielt und das Gemisch nach 6 Stunden Rühren 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 enthielt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Gemischs von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, wobei das Verfahren das Erwärmen von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon auf eine Temperatur von 160°C oder höher in Anwesenheit eines gleichen Gewichts oder weniger von Phenol und 20 Mol-% oder weniger Schwefelsäure, bezogen auf das 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines Gemischs von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, wobei das Verfahren das Erwärmen eines Gemischs von Dihydroxydiphenylsulfonisomeren, enthaltend 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in einem Verhältnis von mindestens 85 Gew.-% auf eine Temperatur von 160°C oder höher in Anwesenheit eines gleichen Gewichts oder weniger von Phenol und 20 Mol-% oder weniger Schwefelsäure, bezogen auf das Gemisch, umfaßt.