CN1729154A - 羧酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产羧酸的方法，该方法包括在以下所述的催化剂存在下，使含有醛的油性溶液与过氧化氢水溶液在非均相体系中反应，所述催化剂包含其侧链中具有磺酸基团的聚合物。该方法使得可以在温和的条件下高效率地制得羧酸，该反应条件几乎不会对环境或人体产生包括毒性在内的不利影响，该方法操作简易，无需实施去除溶剂的操作。

Description

羧酸的生产方法
技术领域
本发明涉及羧酸的生产方法，羧酸是合成二酯、聚酯和聚酰胺的重要中间体，二酯、聚酯和聚酰胺作为有用物质在包括化学工业在内的各种工业领域中广泛地用作增塑剂、润滑剂、传热介质、电介质、纤维、共聚物、涂料树脂、表面活性剂、杀真菌剂、杀虫剂和粘合剂等。更具体地，本发明涉及以含醛的油性溶液与过氧化氢水溶液的反应来生产羧酸的方法。
背景技术
作为对醛进行氧化来生产羧酸的方法，使用高锰酸钾、二氧化锰或氧化银作为氧化剂的反应是公知的。但是，考虑到高毒性副产物的产生和所述氧化剂的腐蚀性等，这些方法给环境带来了巨大的负担，所以很难说它们是好的工业方法。
另一方面，氧和过氧化氢是廉价且非腐蚀性的，而且反应结束后不会产生副产物，或其副产物是无害的水，给环境带来的负担很小，因此可以说，氧和过氧化氢对于工业应用来说是非常优秀的氧化剂。
尽管利用氧作为氧化剂由醛形成羧酸的方法是公知的(非专利文献1)，但是在这些方法中，在例如银或铜等重金属催化剂的存在下，使用酸、碱或苯作为溶剂。此外，也报道过在温和条件下进行由镍络合物催化的醛与氧的氧化反应(非专利文献2)，但是还需要使用环己酮或丙酮等作为溶剂。
另一方面，作为以过氧化氢为氧化剂由醛生产羧酸的方法，公知的是，在二氯甲烷溶剂中使用等量的六氟丙酮的方法(非专利文献3)，以及使用甲酸作为溶剂的方法(非专利文献4)。
而且，作为以过氧化氢为氧化剂、利用催化氧化反应生产羧酸的方法，已报道过：在甲醇溶剂中使用28％硫酸催化剂形成甲酯的方法(非专利文献5)；在THF(四氢呋喃)溶剂中使用5％PhSeOOH催化剂的方法(非专利文献6)；以二噁烷作为溶剂，使用催化量(0.9％)的溴化氢的方法(非专利文献7)；和在THF溶剂中使用5％二氧化硒催化剂的方法(非专利文献8)。在所有这些反应中，用作溶剂的是与过氧化氢水溶液形成均相的水溶性溶剂，比如甲酸、甲醇、THF或二噁烷。
这样，在非水溶性的醛的氧化反应中，为了通过在过氧化氢水溶液中溶解非水溶性的醛而形成均一溶液，如上所述的极性有机溶剂的使用是必不可少的。结果，在分离作为目标产物的羧酸时，极性有机溶剂的去除手段是必需的，反应操作和设备会变得复杂。而且，已有人指出有机溶剂本身对环境和人体的影响和毒性。
非专利文献1：Ind.Eng.Chem.， 42，768-776(1950)
非专利文献2：Chem.Lett.，5-8(1991)
非专利文献3：Tetrahedron Lett.， 21，685-688(1980)
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非专利文献6：Tetrahedron Lett.， 29，1967-1970(1988)
非专利文献7：欧洲专利第424，242号的说明书
非专利文献8：Synth.Commun.， 31，4425-4434(2000)
发明内容
为了克服传统技术存在的上述问题，本发明已经得以完成，本发明的目的是提供一种安全、简单和有效率的生产羧酸的方法，该方法通过醛和过氧化氢水溶液的反应来生产羧酸，其使得可以在温和的反应条件下以高收率制得羧酸，而且该方法的反应操作简单，反应完成后不需要去除溶剂的操作，对环境和人体的影响和毒性非常小。
本发明人为解决上述问题而作了深入的研究，结果发现，不使用传统反应方法(传统反应方法是在极性有机溶剂中在由非水性的醛溶液和过氧化氢水溶液组成均相溶液体系中进行氧化反应)，而是选择使用由过氧化氢水溶液和包含非水溶性的醛的油性溶液组成的非均相溶液体系，在聚合物磺酸催化剂的存在下进行反应时，与以往普通技术的结论不同，该反应的选择使得可以安全并且简单地以高收率制得对应的羧酸。这样，发明人完成了本发明。
换言之，本发明提供了如下内容：
(1)一种生产羧酸的方法，该方法包括在以下所述的催化剂的存在下使含有醛的油性溶液与过氧化氢水溶液在非均相溶液体系中反应，所述催化剂包含侧链中具有磺酸基团的聚合物。
(2)如上述(1)中所述的生产羧酸的方法，其中，所述聚合物是选自苯乙烯聚合物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和碳氟聚合物的至少一种聚合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的生产羧酸的方法，其中，所述的醛为以下式(1)所代表的化合物：
                   RCHO                (1)
其中，R代表为单价基团，该单价基团选自氢、烷基、环烷基、芳基和芳烷基。
具体实施方式
本发明通过使用过氧化氢以醛的氧化反应来生产羧酸的方法的特征是，所述氧化反应在以下所述的催化剂存在下，在由含有醛的油性溶液与过氧化氢水溶液组成的非均相溶液中进行，所述催化剂包含侧链中具有磺酸基团的聚合物。
迄今为止，在液液反应中，当原料本身之间不相容，或原料与例如氧化剂和反应促进剂等反应试剂彼此不相容时，考虑到选择率和收率等，采用以下方法是有利的：为了使所述反应能够顺利进行，使用可以使原料和反应试剂在其中互溶的溶剂，预先制得两者的均相溶液，随后使它们进行反应。
甚至在利用醛与过氧化氢的反应来合成羧酸的反应中，如上所述，根据这一想法，曾经有人采用了在酸催化剂存在下令使用极性溶剂的非水溶性的醛与过氧化氢的均相溶液反应以生产羧酸的方法。
从更有效地保护环境和人体的角度出发，本发明人针对这个氧化反应进行了各种研究、实验和理论思考，结果发现，与传统技术常识不同的是，当以过氧化氢为氧化剂的醛氧化反应不在均相溶液体系中进行，而是在由含醛的油性溶液和过氧化氢水溶液组成的非均相溶液体系中、在包含在其侧链中具有磺酸基团的聚合物的催化剂的存在下进行时，可以显著提高羧酸的收率，并且还显著有益于降低羧酸生产给环境带来的负担。这一发现不是按照以往普通技术知识所能预见到的结果，而是本发明人经过艰苦实验和研究的积累后首次发现的特殊现象。
作为本发明的方法所使用的原料，可以使用迄今为止公知的一般的醛，对于这个原料并没有特别的限制。但是，优选使用由以下式(1)表示的醛。
               RCHO                    (1)
其中R所代表的意思与上述相同。
当R为烷基时，该烷基的碳原子数为3～22，优选为5～18。所述烷基的实例包括辛基和2-乙基己基等基团。当R为环烷基时，该环烷基的碳原子数为5～12，优选为5～8。该环烷基的实例包括环己基和环辛基等基团。当R为芳基时，该芳基的碳原子数为6～14，优选为6～10。该芳基的实例包括苯基和萘基等基团。当R为芳烷基时，该芳烷基的碳原子数为7～15，优选为7～11。该芳烷基的实例包括苄基、苯乙基和萘甲基等基团。即使当R为烷基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一种基团时，所述烷基、环烷基、芳基和芳烷基也可以被取代基如烃基、烷氧基、芳氧基、氰烷基、三甲基硅烷基或羟基进一步取代。而且，当甲酰基和烯基共存于同一个分子中时，可以得到通过甲酰基的选择性氧化而获得的烯属羧酸。
本发明中优选使用的醛的实例包括：辛醛、3-苯基丙醛、2-乙基己醛、三甲基乙醛、2-苯基丙醛、苯甲醛、对甲苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和10-十一碳烯醛等。
在本发明中，如上所述，由于其目的是提供一种安全、简单和有效率的由醛生产羧酸的方法，该方法通过所述醛与过氧化氢水溶液的反应来实现，该方法使得可以在温和的反应条件下由所述醛以高收率制得羧酸，而且该方法的反应操作简单，反应完成后不需要去除溶剂的操作，对环境和人体的影响和毒性非常小，作为所述含醛的油性溶液，可以举出醛本身的油性溶液和由醛溶于例如烃等与水不相容的非极性溶剂中而形成的油性溶液。但是，考虑到上述减少环境负担和去除溶剂的操作，最优选使用非水溶性的醛本身。
本发明方法中所用的氧化剂为过氧化氢，它在实施时以其水溶液的形式使用。由于醛的氧化反应对应所述过氧化氢水溶液的浓度而发生，所以对所述过氧化氢水溶液的浓度没有特别的限制，但该浓度通常的选择范围为1重量％～80重量％，优选该范围为30重量％～60重量％。
另外，对过氧化氢水溶液的使用量也没有特别的限制，但相对于醛，过氧化氢的用量通常为1.0～10.0当量，优选为1.0～1.2当量。
本发明方法中所用的催化剂主要含有在其侧链中具有磺酸基团的聚合物。通过使用作为所述催化剂的在其侧链结合有磺酸基团的聚合物，本发明的反应得到了显著的促进。
对于在其侧链结合有磺酸基团的所述聚合物而言，即使聚合物部分具有任何结构，该聚合物也能显示出作为催化剂的效果，但是优选使用的是在水和有机物中不溶的聚合物，例如，在其侧链结合有磺酸基团的苯乙烯聚合物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或碳氟聚合物。在其侧链结合有磺酸基团的聚合物的实例包括可商购的聚合物，例如，作为苯乙烯聚合物的Daiaion PK228(由三菱化成工业株式会社生产)；作为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的Amberlyst 15(由奥加诺株式会社生产)和MSC-1(由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)；以及作为碳氟化合物树脂的NafionNR50(由杜邦公司生产)和Nafion SAC13(由杜邦公司生产)。
至于用作催化剂的在其侧链结合有磺酸基团的聚合物的量，由于该反应随催化剂用量的增加而加速，所以，以磺酸基团相对于醛的甲酰基的当量比来计，该磺酸基团的用量可以大大过量。但是，尽管反应速度决定于反应温度，即使当磺酸基团相对于醛的甲酰基的当量比为0.0001当量～0.2当量、优选0.01当量～0.1当量时，也可以在相对短的时间内达到高收率。
在本发明的生产方法中所用的催化剂主要包含以上所述的聚合物，该聚合物中，磺酸基团与其侧链结合，但如果必要，还可以使用助催化剂，如乙酸、磷酸、磷酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐或铵盐。
对本发明的生产方法的反应条件没有特别的限制，但是，本发明的反应通常在30℃～120℃的温度范围内进行，优选该温度范围为50℃～100℃。该反应的压力可以是常压、加压或减压中的任一种，但是，优选该反应在常压下进行。
另外，在本发明的生产方法中，对所述原料、氧化剂和催化剂的添加顺序和反应模式没有特别的限制，只要该生产方法包含使所述过氧化氢水溶液和醛在反应体系中形成非均相溶液这一工序即可。一般采用的方法是，先将所述的醛加入到混有所述催化剂的过氧化氢水溶液中以形成这三种物质的非均相混合物，然后在搅拌下使这些物质发生反应。
在本发明的生产方法中，通过采用上述特有的氧化反应工序，可以由式(1)代表的醛以高收率获得羧酸，例如对应的酸：
               RCO2H                 (2)
其中R具有与上述相同的含义。
本发明的方法可获得的羧酸的例子包括：辛酸、3-苯基丙酸、2-乙基己酸、三甲基乙酸、2-苯基丙酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、对甲氧基苯甲酸和10-十一碳烯酸等。在这些物质中，优选合成辛酸、3-苯基丙酸和2-乙基己酸等。
在本发明的方法中，在上述反应结束后，通过浓缩所得的含有羧酸的混合液，然后用常规方法(如重结晶、蒸馏和升华等)将其分离和纯化，可以高选择性、高收率地获得目标羧酸。而且，通过对反应液进行过滤或实施例如倾析等类似操作，可以很容易地将催化剂分离出来，而且所回收的催化剂无需进一步纯化，只需要用水冲洗即可重复使用。
实施例
通过参考以下的实施例，本发明可以得到更具体的解释，但本发明决不受这些实施例的限制。
实施例1
将Nafion NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)和辛醛(1.6mL，10mmol)混合，并在90℃搅拌2小时。反应溶液冷却到室温后，经气液色谱(GLC)测量，辛酸的收率为93％。
实施例2
将Nafion NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)和辛醛(1.6mL，10mmol)混合，并在90℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温后，经GLC测量，辛酸的收率为93％。通过过滤从反应溶液中分离出Nafion NR50，并用5mL水洗涤5次。然后，添加辛醛(1.6mL，10mmol)和30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)，接着在90℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温后，经GLC测量，辛酸的收率为92％。
对比例1
以二噁烷(10mL)为溶剂而使辛醛(1.6mL，10mmol)和30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)形成均相，接着，在不使用任何催化剂的情况下，于90℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温后，经GLC测量，辛酸的收率为30％。
对比例2
在与实施例1相同的条件下进行所述反应，不同之处在于事先加入二噁烷(10mL)而使辛醛和过氧化氢水溶液形成均相，结果辛酸的收率为49％。
实施例3
将Nafion NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)和3-苯基丙醛(1.3mL，10mmol)混合，并在90℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温后，经GLC测量，3-苯基丙酸的收率为92％。
实施例4
将Nafion NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)和2-乙基己醛(1.6mL，10mmol)混合，并在90℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温后，经GLC测量，2-乙基己酸的收率为65％。
实施例5
将Nafion NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)和三甲基乙醛(1.1mL，10mmol)混合，并在90℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温后，经GLC测量，三甲基乙酸的收率为32％。
实施例6
将Nafion NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)和2-苯基丙醛(1.3mL，10mmol)混合，并在90℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温后，经GLC测量，2-苯基丙酸的收率为10％。
实施例7
将Nafion NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)和苯甲醛(1.0mL，10mmol)混合，并在90℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温后，经GLC测量，苯甲酸的收率为82％。
实施例8
将Nafion NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)和对甲苯甲醛(1.6mL，10mmol)混合，并在90℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温后，经GLC测量，对甲苯甲酸的收率为42％。
实施例9
将Nafion NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)和对甲氧基苯甲醛(1.2mL，10mmol)混合，并在90℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温后，经GLC测量，对甲氧基苯甲酸的收率为4％。
实施例10
将Nafion NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(1.3mL，11mmol)和10-十一碳烯醛(2.1mL，10mmol)混合，并在90℃搅拌2小时。将反应溶液冷却到室温后，经GLC测量，10-十一碳烯酸的收率为90％。
工业实用性
根据本发明的生产方法，可以在温和的条件下以高收率获得可以广泛用作各种有机化合物的中间体的有用羧酸。而且，由于本发明的方法没有使用任何有机溶剂、酸或碱，所以反应操作很简单，反应结束后，不需要进行去除溶剂的操作，而且可以回收催化剂并重复利用，对环境和人体的影响和毒害非常小，该方法还具有减少对环境的负担的效果，由此，可以安全、简单和有效率地得到羧酸。

Claims (3)

1.一种生产羧酸的方法，该方法包括在以下所述的催化剂存在下，使含有醛的油性溶液与过氧化氢水溶液在非均相溶液体系中反应，所述催化剂包含其侧链中具有磺酸基团的聚合物。
2.如权利要求1所述的生产羧酸的方法，其中，所述聚合物是选自苯乙烯聚合物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和碳氟聚合物中的至少一种聚合物。
3.如权利要求1或2任一项所述的生产羧酸的方法，其中，所述的醛为由下式(1)所代表的化合物：
                   RCHO             (1)
其中，R代表单价基团，该单价基团选自氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
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