CN103360191A - 一种羧酸类化合物的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧酸类化合物的绿色合成方法，以醛类化合物为起始原料，以双氧水为氧化剂，在无溶剂、无催化剂条件下，通过加热高效的促进醛氧化生成各种羧酸类化合物。本发明合成方法简便，转化率以及收率较高，安全稳定，毒性低，易于操作；合成过程中副产物只有水的生成，符合绿色化学的要求；易于分离，温和高效，具有很高的原子利用率，适合工业化生产。

Description

一种羧酸类化合物的绿色合成方法
一、技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，具体地说是一种羧酸类化合物的绿色合成方法。
二、背景技术
氧化反应是化工生产中一类重要的反应。醛类化合物氧化合成羧酸类反应无论在有机合成还是在精细化工中都有重要的意义和应用价值。羧酸类化合物也是一类高附加值的化学品，他们广泛应用于制造农药、医药中间体，香精香料，印染，聚合抑制剂等。
传统上许多氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸、浓硝酸、有机过酸、氧化银和溴等都能将醛氧化成酸，但是在氧化过程中伴随产生大量的有害金属盐等，不仅对环境产生污染，而且不易于目标产品分离。因此，改进醛类化合物氧化过程，采用环境友好的氧化剂（如双氧水、氧气），替代传统氧化剂，无论从原子经济性还是环保的角度都具有重要的意义。
文献报道了各种氧化剂包括过氧化氢、氧气、四丁基过氧化物、过硫酸氢钾、四丁基氟化铵、次氯酸钙、次氯酸钠等用于醛类化合物的氧化，其中氧气和过氧化氢作为绿色、环境友好的氧化剂越来越受到大家的重视。因为在氧化过程中，氧气或者过氧化氢参与氧化过程所产生唯一的副产物是水，有很高的原子经济性，而且这两种氧化剂安全，价格低廉，易于得到。因此，使用氧气或过氧化氢直接氧化醛类化合物，从经济和环保的角度，都符合绿色化学的要求。另一方面，用更环保的溶剂（最好是无溶剂，其次是水）作为反应介质取代有机溶剂，特别是卤代烃等对环境污染严重的溶剂，也是绿色氧化的重要方法。
制备羧酸类化合物，目前已报道主要合成羧酸类的方法有：
文献（synthetic，1993,3,295-297.）报道用甲酸/双氧水体系，在0至4℃条件下氧化醛类化合物制备羧酸类化合物，而该反应不足之处在于反应温度过低不利于工业化生产，同时使用过量甲酸作为溶剂，反应时间也较长（12h）。
文献（Tetrahedron Letters，2009,50,6553-6556.）报道用乙腈/双氧水体系，在催化量的硝酸银作用下氧化醛类化合物制备羧酸类化合物，而该反应体系不足之处在于用贵金属银作催化剂，需要用5倍量的双氧水，且产物不易分离，不适宜工业化生产。
文献（Tetrahedron Letters，2010,51,3521-3523.）报道用乙酸乙酯/过氧化氢叔丁醇体系，在催化量的氧化铋作用下氧化醛类化合物制备羧酸类化合物，不足之处是该体系要用5倍量的过氧化氢叔丁醇，使用了贵重的金属铋作为催化剂，且产物不易分离。
文献（Org.Lett.2012,14,3656-3659.）报道用黄素模型物作为有机小分子催化剂，双氧水作为氧化剂，乙腈作为溶剂，实现氧化醛类化合物到羧酸类化合物，不足之处是该反应催化剂的制备路线复杂、原料昂贵，也没有研究催化剂重复使用性。
三、发明内容
本发明旨在提供一种羧酸类化合物的绿色合成方法，本发明方法操作简便，安全稳定，收率高，且无副产物生成，适宜工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
本发明羧酸类化合物的绿色合成方法，其特征在于：
将醛类化合物与双氧水混合，于40-120℃反应1-20h得到羧酸类化合物；
所述双氧水的质量浓度为3%-90%；
所述双氧水中H2O2的摩尔量为所述醛类化合物摩尔量的0.8-5倍；
所述醛类化合物的结构由如下通式（1）、（2）或（3）表示：
Figure BDA00003563906300021
Figure BDA00003563906300022
R7一CHO
……………………（3）；
其中R1、R2、R3、R4、R5独立代表：-H、1-15个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基、1-8个碳原子的烷氧基、7-18个碳原子的芳烷基、6-10个碳原子的卤代芳基、环状烷基、取代的环状烷基、酯基、酮基、烯基、炔基、氰基、卤素、杂环基团、氨基或酰胺基；
R6选自-H、1-20个碳原子的烷基、2-15个碳原子的烯基、2-15个碳原子的炔基、6-18个碳原子的芳基、7-18个碳原子的芳烷基或6-10个碳原子的卤代芳基；
R7选自吡啶基团、呋喃基团、噻吩基团或取代的杂环基团。
所述羧酸类化合物的结构由如下通式（4）、（5）或（6）表示：
Figure BDA00003563906300023
Figure BDA00003563906300031
R7一COOH
……………………（6）。
进一步优选，R1、R2、R3、R4、R5独立代表-H、-F、-Cl、-Br、酯基、酮基、烯基、炔基、氰基、杂环基团、氨基、酰胺基、三氟甲基、硝基、1-8个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、6-14个碳原子的芳基。
进一步优选，R6选自1-15个碳原子的烷基、2-8个碳原子的烯基、2-8个碳原子的炔基、6-14个碳原子的芳基、7-18个碳原子的芳烷基或6-10个碳原子的卤代芳基。
进一步优选，R7选自吡啶基团、呋喃基团、噻吩基团或取代的噻吩基团。
所述双氧水的质量浓度优选为5%-60%，进一步优选为20%-45%。
所述双氧水中H2O2的摩尔量优选为所述醛类化合物摩尔量的0.8-3倍，进一步优选为1.0-2.5倍。
反应温度优选为60-110℃，反应时间优选为1-4h。
实验室制备的后处理过程：反应结束后将反应液用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤以除去其中少量未反应完的醛类化合物，再用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，有机相减压蒸馏即得目标产物。
工业化大规模生产的后处理过程：反应结束后将反应液过滤并洗涤得到白色固体，重结晶后得到目标产物；目标产物若为液体类羧酸则直接减压蒸馏排除溶剂即可，不需要过多的后处理步骤，有很好的工业化应用前景。
本发明以醛类化合物为起始原料，以双氧水为氧化剂，在无溶剂、无催化剂条件下，通过加热高效的促进醛氧化生成各种羧酸类化合物。
本发明合成方法简便，转化率以及收率较高，安全稳定，毒性低，易于操作；合成过程中副产物只有水的生成，符合绿色化学的要求；易于分离，温和高效，具有很高的原子利用率，适合工业化生产。
四、具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供一种合成羧酸类化合物的方法，包括以下步骤：
将醛和双氧水依次加入到反应管中，在加热的条件下即可得到羧酸类化合物。
实施例1：对溴苯甲酸的制备
Figure BDA00003563906300041
具体实施方法如下：
在一个装有磁子的反应管中依次加入对溴苯甲醛（1mmol，185mg)和35wt%的双氧水溶液（2mmol，172μL），100℃下搅拌反应，用薄层色谱检测反应直到原料转化完全，2h反应结束。反应完毕向反应液加入乙酸乙酯（5mL），然后用饱和亚硫酸钠溶液洗涤除去过氧化物及极少量的醛，分离有机相，水相再用乙酸乙酯（5mL×3）萃取，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，过滤，有机相用旋转蒸发仪除去，得到对溴苯甲酸171mg，收率85%。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ13.13(s,1H),7.83(d,J=8.4Hz,2H),7.68(d,J=6.9Hz,2H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ167.04,132.14,131.72,130.37,127.34.
实施例2：对溴苯甲酸的制备
Figure BDA00003563906300042
具体实施方法如下：
在一个装有磁子的100mL烧瓶中依次加入依次加入对溴苯甲醛（100mmol，18.5g)和35%的双氧水溶液（200mmol，17.2mL），100℃下搅拌反应，4h反应结束。反应结束后，过滤，洗涤得到白色固体产物对氯苯甲酸，重结晶得到纯度更高的产物，收率95%。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ13.13(s,1H),7.83(d,J=8.4Hz,2H),7.68(d,J=6.9Hz,2H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ167.04,132.14,131.72,130.37,127.34.
实施例3：对甲基苯甲酸的制备
在一个装有磁子的100mL烧瓶中依次加入依次加入对甲基苯甲醛（50mmol，6g)和35%的双氧水溶液（100mmol，8.6mL），100℃下搅拌反应，4h反应结束。反应结束后，过滤，洗涤得到白色固体产物对甲基苯甲酸，重结晶得到纯度更高的产物，收率88%。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ2.36(s,3H),7.28(d,J=8.1Hz,2H),7.79(d,J=6.5Hz,2H).13CNMR(151MHz,DMSO)δ21.17,128.20,129.17,129.46,143.01,167.44.
实施例4：1-萘甲酸的制备
Figure BDA00003563906300051
在一个装有磁子的100mL烧瓶中依次加入依次加入1-萘甲醛（20mmol，3.12g)和35%的双氧水溶液（40mmol，3.5mL），100℃下搅拌反应，4h反应结束。反应结束后，过滤，洗涤得到白色固体产物1-萘甲酸，重结晶得到纯度更高的产物，收率85%。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ3.26(s,3H),6.88-6.85(m,1H),8.61(m,2H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ122.71,124.32,125.20,125.63,125.77,125.84,126.83,128.01,129.75,132.58,165.03.
实施例5：2，4-二氯苯甲酸的制备
具体实施方法如下：
在一个装有磁子的100mL烧瓶中依次加入依次加入2,4-二氯苯甲醛（100mmol，17.5g)和35%的双氧水溶液（200mmol，17.2mL），100℃下搅拌反应，4h反应结束。反应结束后，过滤，洗涤得到白色固体产物2,4-二氯苯甲酸，重结晶得到纯度更高的产物，收率90%。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ6.58(d,1H),7.05-7.40(m,2H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ169.71,139.44,136.28,133.63,131.54,127.02.
实施例6：苯丙酸的制备
Figure BDA00003563906300053
在一个装有磁子的100mL烧瓶中依次加入依次加入苯丙醛（100mmol，13.4g)和35%的双氧水溶液（200mmol，17.2mL），100℃下搅拌反应，4h反应结束。反应结束后，过滤，洗涤得到白色固体产物苯丙酸，重结晶得到纯度更高的产物，收率88%。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ10.92(s,1H),7.27(dd,J=14.6,7.1Hz,2H),7.18(t,J=7.2Hz,3H),2.93(dd,J=14.9,7.4Hz,2H),2.65(dd,J=15.1,7.3Hz,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ179.36,140.24,128.64,128.34,126.45,35.69,30.64.
实施例7：己酸的制备
Figure BDA00003563906300061
具体实施方法如下：
在一个装有磁子的反应管中依次加入己醛（10mmol，1000mg)和35%的双氧水溶液（20mmol，1720μL），100℃下搅拌反应，用薄层色谱检测反应直到原料转化完全，4h反应结束。反应完毕向反应液加入乙酸乙酯（20mL），然后用饱和亚硫酸钠溶液洗涤除去过氧化物及极少量的醛，分离有机相，水相再用乙酸乙酯（20mL×3）萃取，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，过滤，有机相用旋转蒸发仪除去，得到己酸（970mg），收率84%。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.33(t,J=7.5Hz,2H),1.62(dt,J=14.4,7.2Hz,2H),1.29(dt,J=42.8,19.6Hz,4H),0.88(t,J=6.7Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ180.51,34.09,31.76,24.63.
实施例8：壬酸的制备
Figure BDA00003563906300062
在一个装有磁子的100mL烧瓶中依次加入依次加入壬醛（100mmol，14.2g)和35%的双氧水溶液（200mmol，17.2mL），100℃下搅拌反应，反应4h停止。反应结束后自然冷却到室温，用10%NaOH水溶液碱化，随后用乙酸乙酯萃取一次，然后水相用10%HCl酸化到PH=1，最后再用乙酸乙酯萃取三次，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，得到最终产物辛酸，收率83%。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ11.08(s,1H),2.32(t,J=7.5Hz,2H),1.64–1.57(m,2H),1.28(ddd,J=19.2,14.2,7.3Hz,10H),0.85(t,J=7.0Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ180.51,34.09,31.76,29.15,29.05,28.95,24.63,22.59,14.00.
实施例9：糠酸的制备
Figure BDA00003563906300071
在一个装有磁子的反应管中依次加入糠醛醛（10mmol，960mg)和35%的双氧水溶液（20mmol，1.72mL），80℃下搅拌反应，用薄层色谱检测反应直到原料转化完全，6h反应结束。反应结束后自然冷却到室温，用10%NaOH水溶液碱化，随后用乙酸乙酯萃取一次，然后水相用10%HCl酸化到PH=1，最后再用乙酸乙酯萃取三次，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，得到最终产物糠酸，收率80%。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ7.65-7.64(m,1H),7.33-7.31(m,1H),6.56-6.55（m,1H）.13C NMR(151MHz,DMSO)δ161.73,148.25,146.83,120.71,113.22.
综上所述，本发明提供了一种由各种醛类化合物为原料制备各种羧酸类化合物的方法。本发明方法反应条件温和、绿色，反应的效率、转化率很高，无副产物的生成，产物分离简单高效。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种羧酸类化合物的绿色合成方法，其特征在于：
将醛类化合物与双氧水混合，于40-120℃反应1-20h得到羧酸类化合物；
所述双氧水的质量浓度为3%-90%；
所述双氧水中H2O2的摩尔量为所述醛类化合物摩尔量的0.8-5倍；
所述醛类化合物的结构由如下通式（1）、（2）或（3）表示：
Figure FDA00003563906200011
Figure FDA00003563906200012
R7一CHO
……………………（3）；
其中R1、R2、R3、R4、R5独立代表：-H、1-15个碳原子的烷基、6-18个碳原子的芳基、1-8个碳原子的烷氧基、7-18个碳原子的芳烷基、6-10个碳原子的卤代芳基、环状烷基、取代的环状烷基、酯基、酮基、烯基、炔基、氰基、卤素、杂环基团、氨基或酰胺基；
R6选自-H、1-20个碳原子的烷基、2-15个碳原子的烯基、2-15个碳原子的炔基、6-18个碳原子的芳基、7-18个碳原子的芳烷基或6-10个碳原子的卤代芳基；
R7选自吡啶基团、呋喃基团、噻吩基团或取代的杂环基团。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
R1、R2、R3、R4、R5独立代表-H、-F、-Cl、-Br、酯基、酮基、烯基、炔基、氰基、杂环基团、氨基、酰胺基、三氟甲基、硝基、1-8个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、6-14个碳原子的芳基；
R6选自1-15个碳原子的烷基、2-8个碳原子的烯基、2-8个碳原子的炔基、6-14个碳原子的芳基、7-18个碳原子的芳烷基或6-10个碳原子的卤代芳基；
R7选自吡啶基团、呋喃基团、噻吩基团或取代的噻吩基团。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述双氧水的质量浓度为5%-60%。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述双氧水的质量浓度为20%-45%。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述双氧水中H2O2的摩尔量为所述醛类化合物摩尔量的0.8-3倍。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述双氧水中H2O2的摩尔量为所述醛类化合物摩尔量的1.0-2.5倍。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
反应温度为60-110℃，反应时间为1-4h。
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