CN114105772A - 一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法 - Google Patents
一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种2‑氯‑4‑氟‑5‑硝基苯甲酸的合成方法，属于医药化工技术领域。以2‑氯‑4‑氟甲苯为原料，经光氯化合成2‑氯‑4‑氟苄叉二氯，其经过混酸硝化、水解‑氧化，四个反应三步合成2‑氯‑4‑氟‑5‑硝基苯甲酸，反应的总收率在80％以上。本工艺周期短、条件温和、收率高、单耗小，且三废少、对设备要求低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于医药化工技术领域，具体涉及一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法。
背景技术
2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸，分子式C7H3ClFNO4，分子量219.55，CAS号114776-15-7，是一种重要的有机合成中间体，也是农药苯嘧磺草胺的中间体。目前主要合成方法有：
一、以2-氯-4-氟苯甲酸为原料，经混酸硝化制得。文献EP 0863142，WO01/83459，WO87/07602及CN106905161均以该方法合成。经过申请人实验验证异构体含量普遍在10-20％，且需要多次重结晶，损失大，收率约为40％；或者使用重金属做催化剂，废水处理困难。
二、以2-氯-4-氟三氯甲苯为原料，经混酸硝化水解制得。2-氯-4-氟三氯甲苯的合成需要强光和高温，对设备要求比较高；为了抑制异构体的存在需要在低温下进行硝化反应，但三氯甲基的强吸电性使得硝化反应的活化能高，反应时间长，硝酸用量大，且异构体无法避免。
因此，有必要寻找反应条件更为温和，且绿色环保的2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸合成方法。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法。以2-氯-4-氟甲苯为原料，经光氯化合成2-氯-4-氟苄叉二氯，接着混酸硝化、水解-氧化，得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸。
本发明中，经光氯化合成2-氯-4-氟二氯甲基苯，光氯化反应温度低，节省能源，减少了氯气用量从而减少光氯化和水解时废气量。2-氯-4-氟二氯甲基苯硝化反应所需活化能低转化时间短，且在混合溶剂条件下能够在一定程度上抑制异构体生成。硝化中间体一锅法进行水解和氧化得到产品，条件温和，收率较高。本工艺周期短、条件温和、收率高、单耗小，且三废少、对设备要求低，适合工业化生产。
本发明所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，采用反应方程式表示如下：
包括如下步骤：
A、将2-氯-4-氟甲苯经光氯化自由基反应，得到2-氯-4-氟苄叉二氯；
B、将步骤A所得2-氯-4-氟苄叉二氯加入溶剂采用混酸硝化；反应结束，所得反应液冰解，分层后蒸除反应溶剂，得到2-氯-4-氟-5-硝基苄叉二氯；
C、将步骤B所得2-氯-4-氟-5-硝基苄叉二氯水解，得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛；接着反应体系中加入氧化剂反应，得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸；
D、将步骤C得到反应液过滤，重结晶得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸。
进一步地，在上述技术方案中，光氯化反应所用光源为日光灯、紫外灯或高压汞灯。
进一步地，在上述技术方案中，步骤A反应温度为60-100℃；反应终点为2-氯-4-氟单氯甲苯≤0.5％。
进一步地，在上述技术方案中，步骤B混酸为浓硫酸和发烟硝酸混合物(浓硫酸浓度90-98％，发烟硝酸浓度90-97％)，硝化反应温度为0-30℃；硝化反应在溶剂中进行，所述溶剂为浓硫酸和二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿中的一种；发烟硝酸与2-氯-4-氟苄叉二氯摩尔比为1-1.8：1。
进一步地，在上述技术方案中，步骤B所述冰解温度为0-50℃。
进一步地，在上述技术方案中，步骤C所述水解溶剂为甲酸、乙酸、硫酸或盐酸；水解温度为50-130℃。
进一步地，在上述技术方案中，步骤C所述水解在催化剂存在下进行，催化剂为氯化锌、氯化铁或氯化铝。
进一步地，在上述技术方案中，步骤C所述氧化剂为双氧水，氧化反应温度为40-70℃。
进一步地，在上述技术方案中，步骤D所述重结晶溶剂为甲醇/水、乙醇/水、乙酸乙酯、甲苯或氯苯。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将200g(1.38mol)2-氯-4-氟甲苯加入光氯化釜，釜温65～70℃，开启紫外灯，通入氯气，控制釜温在60-80℃反应，中控中间体2-氯-4-氟单氯甲苯≤0.5％，停止通氯气，得到粗品溶液308g，纯度93％。
将光氯化溶液加入1L硝化釜，加入二氯甲烷308g，浓硫酸154g，搅拌降温至5℃，滴加预制混酸200g(浓硫酸和发烟硝酸质量比1：1)，控制反应温度≤10℃，加毕保温3h，转化完全。
将116g水滴加入反应釜，控制釜温≤30℃，加毕分去水层，油层先常压再减压浓缩至无溶剂；然后将其加入水解釜，加入88％甲酸950g和氯化锌8g，控制釜温在回流温度下水解。检测2-氯-4-氟-5-硝基苄叉二氯转化完全，蒸馏回收大部分甲酸，然后加水降温至50℃，向釜内缓慢滴加28％双氧水105g，用时4h，保温至2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛转化完全，停止反应，降温至室温过滤。得到的粗品采用1kg乙醇/水＝1/4质量比的混合溶剂重结晶得到产物255g，HPLC纯度99.1％，总收率84％。
实施例2
将200g(1.38mol)2-氯-4-氟甲苯加入光氯化釜，釜温80-100℃，开启日光灯，通入氯气，控制釜温在80-100℃反应，中控中间体2-氯-4-氟单氯甲苯≤0.5％，停止通氯气，得到粗品溶液303g，纯度93.4％。
将光氯化溶液加入1L硝化釜，加入氯仿152g，浓硫酸152g，搅拌降温至0℃，滴加预制混酸300g(浓硫酸和发烟硝酸质量比2：1)，控制反应温度≤5℃，加毕保温1h，转化完全。
将150g水滴加入反应釜，控制釜温≤30℃，加毕分去水层，油层先常压再减压浓缩至无溶剂；然后将其加入水解釜，加入无水乙酸950g、26g水和氯化锌6g，控制釜温在105℃水解。检测2-氯-4-氟-5-硝基苄叉二氯转化完全，常压蒸馏回收大部分乙酸，然后加水降温至50℃，向釜内缓慢滴加28％双氧水110g，用时4h，保温至2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛转化完全，停止反应，降温至室温过滤。得到的粗品采用1kg乙醇/水＝1/4质量比的混合溶剂重结晶得到产物261g，HPLC纯度99.2％，总收率85.5％。
实施例3
将200g(1.38mol)2-氯-4-氟甲苯加入光氯化釜，釜温80-100℃，开启日光灯，通入氯气，控制釜温在80-100℃反应，中控中间体2-氯-4-氟单氯甲苯≤0.5％，停止通氯气，得到粗品溶液306g，纯度92.5％。
将光氯化溶液加入1L硝化釜，加入氯仿153g，浓硫酸153g，搅拌降温至0℃，滴加预制混酸200g(浓硫酸和发烟硝酸质量比1：1)，控制反应温度≤5℃，加毕保温1h，转化完全。
将26g水滴加入反应釜，控制釜温≤30℃，滴加完毕将物料转移至水解釜，控制釜温在50-60℃水解。检测2-氯-4-氟-5-硝基苄叉二氯转化完全，加水77g，分去水层，油层先常压再减压蒸馏回收氯仿，然后加水降温至50℃，向釜内缓慢滴加28％双氧水110g，用时4h，保温至2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛转化完全，停止反应，降温至室温过滤。得到的粗品采用1kg甲醇/水＝1/5质量比的混合溶剂重结晶得到产物246g，HPLC纯度99.0％，总收率80.38％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (10)
1.一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以2-氯-4-氟甲苯为原料，经光氯化合成2-氯-4-氟苄叉二氯，接着混酸硝化、水解-氧化，得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：
A、将2-氯-4-氟甲苯经光氯化自由基反应，得到2-氯-4-氟苄叉二氯；
B、将步骤A所得2-氯-4-氟苄叉二氯加入溶剂采用混酸硝化；反应结束，所得反应液冰解，分层后蒸除反应溶剂，得到2-氯-4-氟-5-硝基苄叉二氯；
C、将步骤B所得2-氯-4-氟-5-硝基苄叉二氯水解，得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛；接着反应体系中加入氧化剂反应，得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸；
D、将步骤C得到反应液过滤，重结晶得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸。
3.根据权利要求1或2所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：光氯化反应，所用光源为日光灯、紫外灯或高压汞灯。
4.根据权利要求2所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：步骤A中，反应温度为60-100℃。
5.根据权利要求1或2所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：步骤B中，混酸为浓硫酸和发烟硝酸混合物，硝化反应温度为0-30℃；发烟硝酸与2-氯-4-氟苄叉二氯摩尔比为1-1.8：1。
6.根据权利要求2所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：步骤B中，所述冰解温度为0-50℃。
7.根据权利要求2所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：步骤C中，所述水解溶剂为甲酸、乙酸、硫酸或盐酸；水解温度为50-130℃。
8.根据权利要求2所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：步骤C中，所述水解在催化剂存在下进行，催化剂为氯化锌、氯化铁或氯化铝。
9.根据权利要求2所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：步骤C中，所述氧化剂为双氧水，氧化反应温度为40-70℃。
10.根据权利要求2所述2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法，其特征在于：步骤D中，所述重结晶溶剂为甲醇/水、乙醇/水、乙酸乙酯、甲苯或氯苯。
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