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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure, die ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Diestern, Polyestern und Polyamiden darstellt, welche nützliche Substanzen sind, die in verschiedenen Industriebereichen, einschließlich der chemischen Industrie, als Weichmacher, Schmiermittel, Wärmeübertragungsmedien, dielektrische Medien, Fasern, Copolymere, Überzugsharze, oberflächenaktive Substanzen, Fungizide, Insektizide, Haftmittel und dergleichen weit verbreitet eingesetzt werden. Im Speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure durch Umsetzung einer aldehydhaltigen öligen Lösung mit einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung.
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Stand der Technik
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Als Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure durch das Oxidieren von Aldehyden sind Reaktionen unter Verwendung von Kaliumpermanganat, Mangandioxid oder Silberoxid als Oxidationsmittel bekannt. Jedoch stellen diese Verfahren eine große Belastung für die Umwelt hinsichtlich der Bildung von hochtoxischen Nebenprodukten, der korrodierenden Wirkung der Oxidationsmittel und dergleichen dar, so dass es schwer ist, zu sagen, dass sie ausgezeichnete industrielle Verfahren darstellen.
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Auf der anderen Seite sind Sauerstoff und Wasserstoffperoxid billig und nicht korrodierend, und bei den Reaktionen wird kein Nebenprodukt gebildet oder das Nebenprodukt ist unschädliches Wasser, so dass die Umwelt gering belastet wird, und so kann gesagt werden, dass sie ausgezeichnete Oxidationsmittel für die industrielle Verwendung sind.
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Obwohl Verfahren für die Herstellung einer Carbonsäure aus einem Aldehyd bekannt sind, bei denen Sauerstoff als ein Oxidationsmittel verwendet wird (Dokument 1, kein Patent), wird bei diesen Verfahren eine Säure, eine Base oder Benzol als Losungsmittel in Gegenwart eines Schwermetall-Katalysators, wie zum Beispiel Silber oder Kupfer, verwendet. Es wird außerdem auch berichtet, dass eine Oxidationsreaktion eines Aldehyds – mit Sauerstoff katalysiert – durch einen Nickel-Komplex, unter milden Bedingungen fortschreitet (Dokument 2, kein Patent), aber es ist notwendig, Cyclohexanon, Aceton oder dergleichen als Lösungsmittel zu verwenden.
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Auf der anderen Seite sind als Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Aldehyden, die Wasserstoffperoxid als ein Oxidationsmittel verwenden, ein Verfahren, bei dem eine äquivalente Menge an Hexafluoraceton in Methylenchlorid als Lösungsmittel (Dokument 3, kein Patent) verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem Ameisensäure als Lösungsmittel verwendet wird (Dokument 4, kein Patent), bekannt.
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Ferner wird als Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure, die katalytische Oxidationsreaktionen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel benutzen, von einem Verfahren des Bildens eines Methylesters unter Verwendung von 28% eines Schwefelsäurekatalysators in einem Methanol-Lösungsmittel (Dokument 5, kein Patent), von einem Verfahren unter Verwendung von 5% eines PhSeOOH-Katalysators in einem THF-Lösungsmittel (Dokument 6, kein Patent), einem Verfahren unter Verwendung einer katalytischen Menge (0,9%) an HBr unter Verwendung von Dioxan als ein Lösungsmittel (Dokument 7, kein Patent), und einem Verfahren unter Verwendung von 5% eines SeO-Katalysators in einem THF-Lösungsmittel (Dokument 8, kein Patent) berichtet. Bei all diesen Reaktionen wird ein wasserlösliches Lösungsmittel, das eine homogene Phase mit einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung bildet, wie zum Beispiel Ameisensäure, Methanol, THF oder Dioxan, als Lösungsmittel verwendet.
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So ist, wie oben erwähnt, bei den Oxidationsreaktionen eines wasserunlöslichen Aldehyds die Verwendung von polaren organischen Lösungsmitteln unerlässlich, um eine homogene Lösung durch das Auflösen eines wasserunlöslichen Aldehyds in einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zu bilden. Als Folge hiervon ist bei der Isolierung von Carbonsäure, die ein Zielprodukt ist, ein Mittel für das Entfernen der polaren organischen Lösungsmittel notwendig, und die Reaktionen und Apparate werden komplex Außerdem wurde auf die Einwirkung und die Toxizität der organischen Lösungsmittel selber auf die Umwelt und einen menschlichen Körper hingewiesen
Dokument 1, kein Patent. Ind. Eng. Chem., 42, 768–776 (1950)
Dokument 2, kein Patent. Chem. Lett., 5–8 (1991)
Dokument 3, kein Patent: Tetrahydron Lett., 21, 685 – 688 (1980)
Dokument 4, kein Patent: Synthesis, 21, 295–297 (1993)
Dokument 5, kein Patent: J. Org. Chem. 49, 4740–4741 (1984)
Dokument 6, kein Patent: Tetrahydron Lett., 29, 1967–1970 (1988)
Dokument 7, kein Patent: Specification of European Patent No. 424,242
Dokument 8, kein Patent. Synth. Commun., 30, 4425–4434 (2000)
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Offenbarung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung ist ausgeführt worden, um die obigen Probleme der herkömmlichen Verfahren zu überwinden, und deren Aufgabe ist es, ein sicheres, einfaches und effizientes Verfahren zu Herstellung von Carbonsäure durch die Umsetzung eines Aldehyds mit einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung der Carbonsäure in hohen Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen ermöglicht, keinen Arbeitsvorgang für das Entfernen eines Lösungsmittels nach der Beendigung der Reaktion erfordert, und welches eine sehr geringe Einwirkung und Toxizität auf die Umwelt und einen menschlichen Körper aufweist.
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Um die obigen Probleme zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder als Ergebnis von umfassenden Untersuchungen festgestellt, dass anstelle des herkömmlichen Reaktionsverfahrens des Durchführens einer Oxidationsreaktion in einem homogenen Lösungssystem aus einer nichtwässrigen Aldehydlösung und einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel, die Auswahl der Reaktion unter Verwendung eines heterogenen Lösungssystem aus einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und einer wasserunlöslichen, aldehydhaltigen öligen Lösung in Gegenwart eines polymeren Sulfonsäure-Katalysators, im Gegensatz zu den herkömmlichen allgemeinen technischen Erkenntnissen, die sichere und einfache Herstellung der entsprechenden Carbonsäure in hohen Ausbeuten ermöglicht. So sind sie zu der vorliegenden Erfindung gelangt
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Die vorliegende Erfindung stellt nämlich das Folgende zur Verfügung:
- (1) Ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure, welches die Umsetzung einer aldehydhaltigen, oligen Lösung mit einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung in der Gegenwart eines Katalysators, enthaltend eine Polymerverbindung mit einer Sulfonsäuregruppe an einer Seitenkette, in einem heterogenen Lösungssystem umfasst.
- (2) Das Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure gemäß dem obigen (1), wobei die Polymerverbindung zumindest ein Polymer ist, ausgewählt aus einem Styrolpolymer, einem Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol, und einem Fluorkohlenstoffpolymer.
- (3) Das Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure entsprechend den obigen (1) und (2), wobei der Aldehyd eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgende Formel (1): RCHO (1), wobei R eine monovalente Gruppe ausgewählt aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe, darstellt.
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Beste Durchführungsweise der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure durch die Oxidationsreaktion des Aldehyds unter Verwendung von Wasserstoffperoxid dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion in einer heterogenen Lösung aus einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung (Phase) und einer aldehydhaltigen öligen Lösung (Phase) in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend eine Polymerverbindung mit einer Sulfonsäuregruppe an einer Seitenkette, durchgeführt wird.
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Sobald bei einer flüssig-flüssig Reaktion die Ausgangsmaterialien selbst oder ein Ausgangsmaterial und Reaktionsreagenzien, wie zum Beispiel ein Oxidationsmittel und ein Reaktionsbeschleuniger, miteinander nicht verträglich sind, ist es bisher im Hinblick auf die Selektivität, Ausbeute und dergleichen vorteilhaft, vorab ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Lösung aus beiden Substanzen zu verwenden, wobei ein Lösungsmittel benutzt wird, in dem das (die) Ausgangsmaterial(ien) und das (die) Reaktionsreagenz(ien) sich jeweils lösen, um die Reaktion sanft fortschreiten zu lassen und diese anschließend umzusetzen.
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Sogar bei der Reaktion des Synthetisierens von Carbonsaure durch die oben erwähnte Umsetzung eines Aldehyds mit Wasserstoffperoxid wurde diesem Konzept folgend, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure durch Umsetzung einer homogenen Lösung eines wasserunlöslichen Aldehyds und Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines polaren Lösungsmittels in der Gegenwart eines Säurekatalysators übernommen.
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Unter dem Gesichtspunkt des effizienteren Schutzes der Umwelt und des menschlichen Körpers haben die vorliegenden Erfinder als Ergebnis des Auswertens von verschiedenen Untersuchungen, Experimenten und theoretischer Betrachtung für solch eine Oxidationsreaktion festgestellt, dass die Ausbeute an Carbonsäure bemerkenswert verbessert wird und auch ein bemerkenswerter Beitrag zur Reduktion der Umweltbelastung erreicht wird, sobald die Oxidationsreaktion des Aldehyds unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, im Gegensatz zu dem herkömmlichen technischen Allgemeinwissen, nicht in einem homogenen Lösungssystem durchgeführt wird, sondern in einem heterogenen Lösungssystem aus der aldehydhaltigen, öligen Lösung und der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung sowie in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend eine Polymerverbindung mit einer Sulfonsäuregruppe an einer Seitenkette. Solch eine Feststellung kann basierend auf dem herkömmlichen, allgemeinen Fachwissen nicht erwartet werden, sondern ist ein spezifisches Phänomen, welches als erstes von den Erfindern als Ergebnis von gesammelten, gewissenhaften Experimenten und Untersuchungen festgestellt wurde.
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Als Ausgangsmaterial für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein bisher bekannter üblicher Aldehyd benutzt werden, und das Material ist nicht besonders eingeschränkt, aber der Aldehyd, dargestellt durch die folgende Formel (1), wird vorzugsweise benutzt. RCHO (1), wobei R die gleiche Bedeutung – wie oben beschrieben – hat.
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Wenn R eine Alkylgruppe darstellt, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe 3 bis 22, vorzugsweise 5 bis 18. Beispiele für die Alkylgruppe schließen einen Octylrest, einen 2-Ethylhexylrest und dergleichen ein. Wenn R eine Cycloalkylgruppe darstellt, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 Beispiele für die Cycloalkylgruppe schließen einen Cyclohexylrest, einen Cyclooctylrest und dergleichen ein Wenn R eine Arylgruppe darstellt, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome der Arylgruppe 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10. Beispiele der Arylgruppe schließen einen Phenylrest, einen Naphthylrest und dergleichen ein. Wenn R eine Aralkylgruppe darstellt, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome der Aralkylgruppe 7 bis 15, vorzugsweise 7 bis 11. Beispiele für die Aralkylgruppe schließen einen Benzylrest, einen Phenethylrest, einen Naphthylmethylrest und dergleichen ein. Sogar wenn R irgendeine Alkylgruppe, irgendeine Cycoalkylgruppe, irgendeine Arylgruppe und irgendeine Aralkylgruppe darstellt, kann die Alkylgruppe, die Cycloalkylgruppe, die Arylgruppe und die Aralkylgruppe weiter mit einem oder mehreren Substitutenten substituiert werden, wie zum Beispiel einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einem Cyanoalkyl, einer Trimethylsilylgruppe oder einer Hydroxygruppe. Wenn ferner ein Formylrest und ein Olefin in einem Molekül koexistieren, wird eine Olefin-Carbonsäure durch die selektive Oxidation des Formylrests erhalten.
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Beispiele für den Aldehyd, der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Octylaldehyd, 3-Phenylpropionaldehyd, 2-Ethylhexylaldehyd, Trimethylacetaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd, Benzaldehyd, p-Toluolaldehyd, p-Anisaldehyd, 10-Undecenaldehyd und dergleichen ein.
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Da es eine oben erwähnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein sicheres, einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure aus Aldehyden durch das Umsetzen des Aldehyds mit einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung der Carbonsäure aus dem Aldehyd mit hohen Ausbeuten unter milden Bedingungen ermöglicht, einfache Reaktionsdurchführungen ermöglicht, den Arbeitsvorgang für das Entfernen eines Lösungsmittels nach der Beendigung der Reaktion nicht erfordert, und eine sehr geringe Einwirkung und Toxizität auf die Umwelt und den menschlichen Körper aufweist, kann eine ölige Lösung des Aldehyds selbst und auch eine ölige Lösung des Aldehyds, aufgelöst in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoff, welches nicht mit Wasser verträglich ist, als die aldehydhaltige, ölige Lösung (Phase) genannt werden. In Hinblick auf die oben genannte Reduzierung der Umweltbelastung und den Arbeitsvorgang des Entfernens des Lösungsmittels wird jedoch am meisten bevorzugt, einen wasserunlöslichen Aldehyd selbst zu verwenden.
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In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet, welches in einer wässrigen Lösung eingesetzt wird. Die Konzentration der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung ist nicht besonders eingeschränkt, da die Oxidationsreaktion des Aldehyds entsprechend der Konzentration stattfindet, aber die Konzentration wird im allgemeinen ausgewählt aus dem Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-%.
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Ferner ist die Menge des wässrigen Wasserstoffperoxids, die verwendet wird, ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, aber sie wird im allgemeinen ausgewählt aus dem Bereich von 1,0 bis 10,0 Äquivalenten zu dem Aldehyd, vorzugsweise von 1,0 bis 1,2 Äquivalenten.
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Der Katalysator, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Katalysator, der hauptsächlich eine Polymerverbindung mit einer Sulfonsäuregruppe an einer Seitenkette umfasst. Die Reaktion der vorliegenden Erfindung wird durch das Verwenden einer Polymerverbindung, bei der eine Sulfonsäuregruppe an eine Seitenkette gebunden ist, als solch ein Katalysator, bemerkenswert beschleunigt.
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Die Polymerverbindung, bei der eine Sulfonsäuregruppe an eine Seitenkette gebunden ist, zeigt die Wirkung als ein Katalysator sogar wenn der Polymeranteil irgendeine beliebige Struktur aufweist, aber eine Polymerverbindung, die in Wasser unlöslich ist und eine organische Substanz darstellt, zum Beispiel ein Styrolpolymer, ein Copolmyer aus Styrol und Divinylbenzol oder ein Fluorkohlenstoffpolymer, bei denen eine Sulfonsäuregruppe an eine Seitenkette gebunden ist, wird vorzugsweise verwendet. Beispiele für die Polymerverbindung, bei der eine Sulfonsäuregruppe an eine Seitenkette gebunden ist, schließen kommerziell erhältliche Polymerverbindungen, wie zum Beispiel Daiaion PK228 als ein Styrolpolymer (hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlyst 15 (hergestellt von der Organo Corporation) und MSC-1 (hergestellt von der Muromachi Technos Co., Ltd.) als Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, und Nafion NR50 (hergestellt von Du Pont) und Nafion SAC13 (hergestellt von Du Pont) als Fluorkohlenstoff-Kunststoffe, ein.
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Hinsichtlich der Menge an Polymerverbindung, bei der eine Sulfonsäuregruppe an eine Seitenkette gebunden ist, welche als ein Katalysator verwendet wird, kann, da die Reaktion beschleunigt wird sowie de Menge zunimmt, die Sulfonsäuregruppe wie das Äquivalentenverhältnis der Sulfonsäuregruppe zu der Formylgruppe des Aldehyds in großem Überschuss verwendet werden. Obwohl es von der Reaktionstemperatur abhängt, sogar wenn das Äquivalentenverhältnis der Sulfonsäuregruppe zu der Formylgruppe 0,0001 zu 0,2 Äquivalente beträgt, vorzugsweise 0,01 zu 0,1 Äquivalente, ist es jedoch möglich, eine hohe Ausbeute innerhalb einer relativ kurzen Zeit zu erreichen.
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Der Katalysator, der bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst hauptsächlich die obige Polymerverbindung, bei der eine Sulfonsäuregruppe an eine Seitenkette gebunden ist, aber, falls notwendig, ist es auch möglich, einen Hilfskatalysator, wie zum Beispiel Essigsäure, Phosphorsäure, Phosphat, Sulfat, Hydrogensulfat oder Ammoniumsalz zusätzlich, zu verwenden
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Die Reaktionsbedingungen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders eingeschränkt, aber die Reaktion wird gewöhnlich in dem Bereich von 30 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C, durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann alles von Normaldruck, erhöhtem Druck und reduziertem Druck sein, aber die Reaktion wird vorzugsweise unter Normaldruck durchgeführt.
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Ferner sind bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung die Reihenfolge der Zugabe des Ausgangsmaterials, des Oxidationsmittels und des Katalysators, und das Reaktionsverfahren nicht besonders eingeschränkt, soweit sie ein Verfahren umfassen, bei dem die wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung und der Aldehyd eine heterogene Lösung in dem Reaktionssystem bilden. Es wird in der Regel ein Verfahren gewählt, bei dem der Aldehyd zu der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, gemischt mit dem Katalysator, dazugegeben wird, um im voraus eine heterogene Mischung der drei Substanzen zu bilden, und dann werden sie unter Rühren umgesetzt.
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In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann durch den Einsatz des obigen spezifischen Oxidationsreaktionsverfahrens, ausgehend von dem durch die Formel (1) dargestellten Aldehyd, Carbonsäure, wie zum Beispiel eine entsprechende Säure: RCO2H (2), wobei R die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben aufweist, in einer hohen Ausbeute erhalten werden.
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Beispiele für die Carbonsäure, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, schließen Octansäure, 3-Phenylpropionsäure, 2-Ethylhexansäure, Trimethylessigsäure, 2-Phenylpropionsäure, Benzoesäure, p-Toluolsäure, p-Anissäure, 10-Undecensäure und dergleichen ein. Unter diesen werden vorzugsweise Octansäure, 3-Phenylpropionsaure, 2-Ethylhexansäure und dergleichen synthetisiert.
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In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nach der Beendigung der obigen Reaktion eine gewünschte Carbonsäure in hohen Ausbeuten mit einer hohen Selektivität durch das Einengen des resultierenden Lösungsgemischs, welches die Carbonsäure enthält, und nach dem Trennen und dem Reinigen der Carbonsäure mittels eines üblichen Verfahrens, wie zum Beispiel Rekristallisation, Destillation oder Sublimation, erhalten werden. Ferner wird die Abtrennung des Katalysators leicht durch die Filtration der Reaktionsflüssigkeit oder einem Arbeitsvorgang, der ähnlich dazu ist, wie zum Beispiel Dekantieren, erreicht, und der wiedergewonnene Katalysator kann wiederholt durch das Waschen mit Wasser ohne weitere Reinigung verwendet werden.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt, aber die vorliegende Erfindung wird durch diese Beispiele auf keinen Fall eingeschränkt.
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Beispiel 1
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Nafion NR50 (500 mg), 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) und Octylaldehyd (1,6 ml, 10 mmol) wurden gemischt und bei 90°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an Octansäure betrug 93%.
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Beispiel 2
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Nafion NR50 (500 mg), 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) und Octylaldehyd (1,6 ml, 10 mmol) wurden gemischt und bei 90°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an Octansäure betrug 93%. Das Nafion NR50 wurde von der Reaktionslösung durch Filtration abgetrennt und mit 5 ml Wasser fünfmal gewaschen. Dann wurde Octylaldehyd (1,6 ml, 10 mmol) und eine 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) dazugegeben, gefolgt durch das Rühren für 2 Stunden bei 90°C. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an Octansäure betrug 92%.
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Vergleichsbeispiel 1
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Dioxan (10 ml) wurde als ein Lösungsmittel verwendet, so dass Octylaldehyd (1,6 ml, 10 mmol) und eine 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) eine homogene Phase bildeten, gefolgt durch das Rühren bei 90°C für 2 Stunden, ohne irgendeinen Katalysator zu verwenden. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an Octansäure betrug 30%.
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Vergleichsbeispiel 2
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Als Folge des Durchführens der Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, außer dass im voraus Dioxan (10 ml) dazugegeben wurde, so dass Octylaldehyd und die wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung eine homogene Phase bildeten, betrug die Ausbeute an Octansäure 49%.
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Beispiel 3
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Nafion NR50 (500 mg), 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) und 3-Phenylpropionaldehyd (1,3 ml, 10 mmol) wurden gemischt und bei 90°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an 3-Phenylpropionsäure betrug 92%.
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Beispiel 4
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Nafion NR50 (500 mg), 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) und 2-Ethylhexylaldehyd (1,6 ml, 10 mmol) wurden gemischt und bei 90°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an 2-Ethylhexansäure betrug 65%.
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Beispiel 5
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Nafion NR50 (500 mg), 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) und Trimethylacetaldehyd (1,1 ml, 10 mmol) wurden gemischt und bei 90°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Losung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an Trimethylessigsäure betrug 32%.
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Beispiel 6
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Nafion NR50 (500 mg), 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) und 2-Phenylpropionaldehyd (1,3 ml, 10 mmol) wurden gemischt und bei 90°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Losung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an 2-Phenylpropionsäure betrug 10%.
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Beispiel 7
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Nafion NR50 (500 mg), 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) und Benzaldehyd (1,0 ml, 10 mmol) wurden gemischt und bei 90°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an Benzoesäure betrug 82%.
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Beispiel 8
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Nafion NR50 (500 mg), 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) und p-Toluolaldehyd (1,6 ml, 10 mmol) wurden gemischt und bei 90°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an p-Toluolsäure betrug 42%.
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Beispiel 9
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Nafion NR50 (500 mg), 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) und p-Anisaldehyd (1,2 ml, 10 mmol) wurden gemischt und bei 90°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an p-Anissäure betrug 4%.
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Beispiel 10
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Nafion NR50 (500 mg), 30%-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (1,3 ml, 11 mmol) und 10-Undecenaldehyd (2,1 ml, 10 mmol) wurden gemischt und bei 90°C für 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die mittels Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmte Ausbeute an 10-Undecensäure betrug 90%.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Entsprechend dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können nützliche Carbonsäuren, die als Zwischenprodukt für verschiedene organische Verbindungen weit verbreitet eingesetzt werden, unter milden Bedingungen und in hohen Ausbeuten erhalten werden. Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung keine organischen Lösungsmittel, Säuren und Basen verwendet, sind außerdem die Reaktionsschritte einfach, der Arbeitsvorgang für die Entfernung des Lösungsmittels nach der Beendigung der Reaktion ist nicht erforderlich, die Wiedergewinnung und die Wiederverwendung des Katalysators sind möglich, die Einwirkungen und die Toxizität auf die Umwelt und auf den menschlichen Körper sind sehr gering, und das Verfahren ist umweltschonend, so dass Carbonsäuren sicher, einfach und effizient erhalten werden können.