DE1953258C3

DE1953258C3 - Verfahren zur Oxydation aromatischer Alkylverbindungen

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Publication number: DE1953258C3
Application number: DE19691953258
Authority: DE
Inventors: Radzitsky D Ostrowick P M J De; J D V Hanotier
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1969-02-04
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1975-10-02
Also published as: FR2030543A5; CH513788A; DE1953258B2; DE1953258A1; SE374098B; JPS523372B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von aromatischen Alkylverbindüngen durch ein Oxydationssystem, das ein Kobalt-Uli)- oder Mangan(IIl)-salz einer Alkan-Carbonsäure und eine relativ starke Säure umfaßt.

Bisher sind zahlreiche Verfahren zur Umwandlung aromatischer Alkylverbindungen in oxygenierte Produkte durchgeführt worden. Von diesen Verfahren ist heute die Oxvdation in flüssiger Phase durch molekularen Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis eines Schwermetalles großtechnisch von wesentlicher Bedeutung. Von den anderen bekannten Verfahren bietet die Oxydation in der Dampfphase oder durch Salpetersäure zahlreiche Vorteile sowohl von der Durchführbarkeit her als auch von der Selektivität, der Reaktionsgeschwindigkeit und der Reinheit der gebildeten Produkte. Dennoch ist ihre Anwendung im allgemeinen auf die Herstellung von Carbonsäuren beschränkt, und zwar hauptsächlich auf Grund der Tatsache, daß zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit scharfe Bedingungen, d. h. erhöhte Temperaturen und Drücke angewendet werden müssen, so daß die Zwischenprodukte der Oxydation, wie Alkohole, Aldehyde oder Ketone, schnell in Säuren umgewandelt werden. Im Verlauf dieses Verfahrens unterliegen die Alkylgruppen mit mehreren Kohlenstoffatomen einem Bruch der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit Ausnahme derjenigen, die sie an den aromatischen Kern binden. Aus diesem Grund wird das Verfahren hauptsächlich auf die Oxydation aromatischer Methylkohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylole, angewendet.

In dieser Hinsicht sind die Oxydationen in flüssiger Phase mit verschiedenen Metallverbindungen höherer Oxydationsstufen, wie Cer(IV), Vanadhim(V), Kobalt(III) Mangan(III), Süber(II), Blei(IV) oder Palladium(II) vorteilhafter. Die aromatischen Verbindüngen werden durch diese Verfahren eher in Alkohole, Ester, Aldehyde oder Ketone als in Säuren umgewandelt. Bisher wurden diese Oxydationen in Anwesenheit eines gegenüber der Oxydation relativ inerten Lö-

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g ^ wie Fssägsänre, nnd hri ehiw· T^mpiratiir aromatischen Alkylverbindungen schnell angegriffen von 90 Us 120⁰C durchgeführt. Dennoch ergab dieses werden. Verfahren gewöhnlich eine Mischung oxygenierter Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Verbindungen, ohne da3 ein Produkt klar vorge- Schaffung eines Verfahrens zur Oxydation aromaherrscht hätte. Außerdem werden häufig Produkte mit S tischer Alkylverbindungen, hei welchem eine oder einer höhereis Anzahl von Kohlenstoffatomen erhalten mehrere ihrer Alkylgruppen schnell und mit guter Ausais diejenige des Ausgangsmaterials, und zwar auf beute sowie mit erhöhter Selektivität und Kontrolle Grund von Kupphmgsreaktionen oder durch Um- in oxygenierten Verbindungen bei niedriger Tempesetzung am Kern des durch den Angriff des Lösungs- ratur umgewandelt werden. Außerdem ist im erfinmittels freigesetzten, reaktionsfähigen Teiles. So wer- io dungsgemäßen Verfahren das Oxydationsgemisch den durch die Oxydation von Toluol in Essigsäure leicht regenerierbar.

durch Mangan(III>acetat (Manganiacetat) bei 110⁰C Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation von das Acetat von p-Methylbenzylalkohol und p-Methyl- aromatischen Alkylverbindungen, die mindestens einen benzaldehyd «n stärkerer Weise gebildet als Benzyl- Alkylrest mit mindestens einem Wasserstoffatom in acetat und Benzaldehyd (vgl. R. E. van der P1 ο e g 15 «-Stellung zum aromatischen Kern enthalten, in sauet al, J. Catalysis 10,52,1968). Außerdem ist das Ver- rem Medium in Anwesenheit von Obergangsmetallfahren bei aromatischen Verbindungen mit Substi- salzen in ihrer höheren Wertigkeitsstufe, ist dadurch tuenten, wie Chlor, Nitro-, Acyl-, Carboxylrestea, die gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart das Molekül deaktivieren, wenig geeignet Wenn von alkancarbonsauren Salzen des dreiwertigen Kodaher eine aromatische Verbindung mehrere Alkyl- ao baits oder Mangans und von Fettsäuren mit 2 bis gruppen enthält, beschränkt sich die Oxydation im all- 10 Kohlenstoffatomen oder deren Methyl- oder tert.-gemeinen auf eine dieser Gruppen. Buty!estern als Lösungsmitteln sowie eines Aktivators In den Literaturstellen aus der Gruppe der Säuren mit einer Dissoziationskonstanten größer als 10~³, die bei den Reaktions-

1) Chemisches Zentralblatt 1962, Spalte 7328, _a5 bedingungen stabil sind, oder Bortrifluorid bei einer

2) Chemisches Zentralblatt 1963, Spalte 13 131, Temperatur zwischen -30⁰C bis 100⁰C, gegebenen-

3) Chemisches Zentralblatt 1964, Referat N. 2399, _{faUs in} Anwesenheit von molekularem Sauerstoff

4) Journal of dectrochemic Society, Bd. 110 (1963) durchführt.

Nr. 3, S. 202 bis 204 (als Referat) und _Dj_e nach dem erfindungsgemäßen Verfahren am

5) Neftedumya, Bd. 9 (1969) Nr. 4, S. 552 bis 558 _3o ^sten _m _oxydierenden aromatischen Alkylverbin-(als Referat) düngen enthalten mindestens einen Alkylrest, in wel-

werden Verfahren für die Oxydation von Monomethyl- ehern sich mindestens ein Wasserstoffatom in *-Stel-

oder Dimethylbenzolen zu den entsprechenden Aide- lung zum aromatischen Kern befindet. Obgleich auch

hyden beschrieben. höhere Alkylreste oxydiert werden können, stellen

Demgegenüber fehlte bisher ein einfaches und viel- 35 Verbindungen, deren Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoff-

seitiges Verfahren für die selektive oxidative Herstel- atome enthalten, auf Grund ihrer leichten Verfügbar-

lung von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen oder Sau- keit eine bevorzugte Klasse dar. Geeignete Beispiele

ren aus den entsprechenden Alkylbenzolen. sind mono-, di- und trisubstituierte Benzolderivate,

Aus den US-Patentschriften 3 162 683 und 3 227 752 wie Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Xylole, Diäthylist bekannt, daß bei Verwendung von Co- oder Mn- 40 benzole oder Trimethylbenzolc usw.; und die entVerbindungen beliebiger Wertigkeit eine Oxidation sprechenden mono-, di- und trialkylsubstituierten mit guten Ausbeuten an oxidierten aromatischen Pro- Naphthaline. Neben diesen reinen Kohlenwasserstoffdukt stattfindet, sofern eine aliphatische perhaloge- derivaten umfaßt die Definition weiterhin aromatische nierte Säure oder Salpetersäure anwesend sind. Alkylverbindungen, die durch andersartige Reste,

Auch diese Verfahren lassen bezüglich ihrer Selek- 45 wie Halogenatome, Nitrogruppen oder oxygenierte tivitäten und Ausbeuten an gewünschten Produkten Gruppen, wie Acyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder verstark zu wünschen übrig. esterte 1-Hydroxyalkylgruppen substituiert sind.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung Zur Durchführung der Oxydation dieser Verbineines Oxydationsgemisches aus einem Kobalt(III)- düngen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in oder Mangan(III)-salz (Kobalti- oder Manganisalz) 5° flüssiger Phase müssen Lösungsmittel verwendet wereiner Carbonsäure und einer relativ starken Säure die den. In bestimmten Fällen ist das Oxydationsgemisch Oxydation aromatischer Alkylverbindungen bei we- in der zu oxydierenden aromatischen Alkylverbindung sentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt wer- löslich, und die Reaktion kann in der so erhaltenen den kann, als sie bisher notwendig waren, und zwar Lösung durchgeführt werden. Dennoch müssen die mit einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit und 55 Reaktionsteilnehmer oft in einem gemeinsamen Loeiner wesentlich verbesserten Selektivität. Weiterhin sungsmittel gelöst werden. Im allgemeinen kann jede wurde gefunden, daß durch entsprechende Wahl der Flüssigkeit, die gegenüber dem Oxydationsmittel inert Komponenten des Oxydationsgemischs und der Ar- ist, und in welcher die zu oxydierende aromatische beitsbedingungen die Oxydation so eingerichtet werden Alkylverbindung und das Oxydationsgemisch löslich kann, daß man hauptsächlich einen Alkohol (in freier 60 sind, verwendet werden. Diesen Bedingungen ent-Form und/oder als Ester), ein Keton (oder einen Al- sprechen die Fettsäuren mit 2 bis iO Kohlenstoffatodehyd entsprechend der Struktur des Alkylsubstitu- men und deren Methyl- und tert.-Butylester. Essigenten) oder eine Carbonsäure erhält. Ausgehend von säure ist ein besonders vorteilhaftes Lösungsmittel, einer Polyalkylverbindung kann die Reaktion ent- Geeignete Metallverbindungen, die Kohlenwassersprechend auf eine einzige AUcylgruppe beschränkt 65 stoffe oder andere organische Substanzen oxydieren oder weitergeführt werden. Schließlich zeigt das ver- können, sind die Kobalti- und Manganisalze von Carwendete Oxydationsgemisch eine solche Aktivität, daß bonsäuren, weil sie starke Oxydationsmittel und alldie durch eine deaktivierende Gruppe substituierten, gemein gut löslich im organischem Medium sind; sie

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lassen sich nach bekannten Maßnahm«" aus den ent- acetat unter gleichen Bedingungen weniger ausgeäprechenden Salzen, in welchen sich das Metall in re- prägt als auf Kobaltiacetat, und sie zagt sich nur iuziertem Zustand befindet, leicht herstellen. In dieser oberhalb einer Temperatur, die um so niedriger ist, je Hinsicht besonders zufriedenstellend sind die Ko- reaktionsfähiger das Substrat ist Diese verschiedenen bald- und Manganisalze von Fettsäuren mit 2 bis 5 Faktoren müssen selbstverständlich bei der Wahl des LO Kohleastoffatomen, insbesondere die Acetate. Ko- Oxydationsgemisches und der zum Oxydieren eines baltiacetat läßt sich z. B. herstellen durch gemeinsame besonderen Substrates anzuwendenden Bedingungen Oxydation von Kobaltoacetat mi. Acetaldehyd in in Betracht gezogen werden.

Essigsäure in Anwesenheit von Sauerstoff (vgl die Dank der Verwendung eines Aktivators kann die

US-Patentschrift 1976 757). Manganiacetat kann man io erfindungsgemäße Oxydation aromatischer Alkylherstellen durch Oxydation von Manganoacetai mit verbindungen bei niedriger Temperatur, d. h. bei Tem-Kaliumpermanganat in Essigsäure. Die Kobalti- und peraturen zwischen —30 bis 10O⁰C, durchgeführt Manganisalze anderer Fettsäuren können in analoger werden. Damit die Reaktion jedoch gleichzeitig schnell Weise oder durch Austauschreaktion zwischen diesen und selektiv verläuft, ist es in den meisten Fällen und Kobaltiacetat hergestellt werden. 15 zweckmäßig, bei Temperaturen zwischen 0 bis 6O⁰C

Ein grundsätzlicher und wichtiger Gesichtspunkt der zu arbeiten. Oft ist die Reaktion unter 0⁰C zu langsam vorliegenden Erfindung ist die Feststellung, daß das und die Selektivität über 60° C unzureichend.
Oxydationsvermögen dieser Kobalti- und Mangani- Die Art der erfindungsgemäß erhältlichen Oxy-

salze gegenüber aromatischen Alkylverbindungen durch dationsprodukte wird bestimmt durch die Struktur die Anwesenheit einer Mineralsäure oder relativ 20 des Alkylsubstituenten, die Zusammensetzung des starken organischen Säure beträchtlich erhöht wird. Oxydationsgemischs und die Arbeitsbedingungen. Zur Allgemein sind die Säuren, die diese Aktivatorroiie Herstellung von Alkoholen in Form der Ester muß die spielen können, solche mit einer Dissoziationskon- Reaktion ir> einer Carbonsäure als Lösungsmittel, wie stante K größer als IO-³. Sie müssen jedoch im Reak- Essigsäure, und in Abwesenheit von Sauerstoff durchtionsmedium löslich sein und dürfen die Reaktion as geführt werden. Unter diesen Bedingungen Wird z. B. nicht stören. Genennt werden können z. B. Schwefel- Äthylbenzol praktisch quantitativ in das Acetat von säure (K₁ > 1), Perchlorsäure (K > 1), p-Toluolsul- a-Methylbenzylalkohol umgewandelt, wenn man als fonsäure (K > 1), Trifluoressigsäure (K = 6 · 10- ¹J, Oxydationsgemisch ein Mangani- oder Kobaltisalz mit Trichloressigsäure (K = 2 · 10~^l), Tribromessigsäure, einem entsprechenden Aktivator verwendet. Der er-Dichloressigsäure (K = 3,3 * 10~²), Phosphorsäure (K₁ 30 haltene Ester kann dann zur Bildung des entsprechen- = 7,5 · IO-³), Mono-chloressigsäure (K = 1,4 · 10~³) den Alkohols hydrolysiert oder zur Herstellung von usw. Bestimmte Lewis-Säuren, wie Bromtrifluorid. sind Styrol pyrolysiert werden. Unter denselben Bedinebenfalls wirksame Aktivatoren. Dennoch sind Sauten, gungen wird Toluol in Benzylacetat umgewandelt, die Chlor, Brom oder Jod in ionischer Form enthalten, Sollen dagegen Produkte mit einer Carbonylf unktion wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure 35 hergestellt werden, so ist es zweckmäßig, in Anwesenoder weiterhin Aluminiumtrichlorid, zu vermeiden, heit von Sauerstoff und unter heftigen Rühren der da sie unter den Verfahrensbedingungen instabil sind. Reaktionsmischung zu arbeiten. Unter diesen Bedin-

Die Aktivatorwirkung der obengenannten Säuren gungen kann Äthylbenzol in Acetophenon umgewanmacht sich gleichzeitig auf die Reaktionsgeschwindig- delt werden, wobei man vorzugsweise ein Oxydationskeit und auf ihr Fortschreiten bemerkbar. Sie ist 40 gemisch aus einem Kobaltisalz verwendet,
um so deutlicher, je stärker die Säure ist und, bis zu ■ In Anwesenheit von Sauerstoff kann weiterhin Toluol einer gewissen Grenze, je höher deren Konzentration zu Benzaldehyd oder Benzoesäure oxydiert werden, ist. Dennoch muß die Säuremenge in Beziehung zur wenn man ein Mangani- oder Kobaltisalz verwendet. Menge des verwendeten Kobalti- oder Manganisalzes Diese besonderen Beispiele zeigen deutlich die außerstehen. So ist z. B. bei Verwendung von Schwefelsäure 45 gewöhnliche Selektivität des erfindungsgemäßen Ver-Is Aktivator eines Kobaltsalzes ein molares Verhältnis fahrens und das hohe Maß an Kontrolle, das sich von Säure zu Salz um 2 zur Erzielung einer maximalen durch die einfache Wahl des Oxydationsgemischs und Wirksamkeit notwendig. Mit einer weniger starken der Reaktionsbedingungen erzielen läßt.
Säure, wie Trichloressigsäure, wird ein Verhältnis von Die in den obigen Beispielen gezeigte Wirkung des

5 bis 20 bevorzugt. Obgleich der Aktiviermechanismus 50 Sauerstoffes ist ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt nicht völlig geklärt ist, wird auf Grund der experimen- der vorliegenden Erfindung. Die Weise, in welcher er teilen Tatsachen vermutet, daß das Kobalti- oder in die Reaktion eingreift, ist nicht genau bekannt. In Manganisalz mit der Säure unter Bildung einer stärker früheren Verfahren unter Verwendung einer Metalloxydierenden Verbindung reagiert, die hauptsächlich verbindung mit erhöhter Wertigkeit als Oxydationsverantwortlich für den Angriff auf das Substrat ist. ₅₅ mittel war Sauerstoff gewöhnlich ohne merkliche Wir-Wenn man also die Säure, das Metallsalz und die kung auf den Reaktionsverlauf. Im vorliegenden Fall aktive Verbindung aL AH, M^a+ bzw. M(IIi) darstellt, muß angenommen werden, daß der primäre Angriff kann man den folgenden Mechanismus annehmen: der Metallverbindung auf die aromatische Alkylverbin-

dung zur Bildung eines freien Radikals (Reaktion 3,

AH=^=A- + H⁺ (1) ^6o führt, das mit Saueritoff (Reaktion4> unter Bildung

eines Peroxyradikals reagiert, das anschließend in ein

M³⁺ + H⁺-* M(UI) (2) Keton einen Aldehyd oder sogar eine Säure umgewan

delt werden kann. In Abwesenheit von Sauerstoff wird

Es muß jedoch hinzugefügt werden, daß die Akti- der Rest R' oxydiert und liefert vermutlich ein Carvatorwirkung einer gegebenen Säure mit der Tempe- 65 bonium (Reaktion 5), das in Anwesenheit einer Carratur, der Art des Metallsalzes und der Reaktions- bonsäure zu einem Ester (Reaktion 6) führt,
fähigkeit des Substrates variieren kann. So ist z. B. die
Aktivatorwirkung von Trichloressigsäure auf Mangani- RH + M(III) -*■ R" + M^a+ 4- H⁺ ' (3)

R* + O₂ -> ROO. -> Keton, Aldehyd oder Säure (4)

R. + M(III) -> R+ + M²⁺ (5)

R+ + R'COOH -> ROCOR' + H+ (6)

Beispiel 1

Nach diesem Schema ist das Verhältnis von Esterzu Carbonylfunktionen im Reaktionsprodukt das Ergebnis einer Konkurrenz zwischen den Reaktionen (4) und (5). Zur begünstigten Bildung von Verbindungen mit einer Carbonylfunktion müssen daher selbstverständlich solche Bedingungen gewählt werden, die zur Reaktion (4) führen, d. h. man muß in Anwesenheit einer gasförmigen, sauerstoffhaltigen Phase arbeiten und für heftiges Rühren sorgen, damit diese schnell in die flüssige Phase diffundiert. Diese gasförmige Phase kann aus reinem Sauerstoff oder einer Mischung aus Sauerstoff mit anderen, gegenüber den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie z. B. Luft, bestehen. Der Sauerstoffteildruck kann zwischen 0,1 bis 50 at liegen. In bestimmten Fällen können die Außendrücke verwendet werden. So kann z. B. manchmal ein Druck unter 0,1 at ausreichen, wobei allerdings für ein besonders wirksames Rühren gesorgt werden muß. Es können auch Drücke über 50 at angewendet werden, sie bringen jedoch keine Verbesserung der Ergebnisse, die die zusätzlichen Kosten der Anlage rechtfertigen. In den meisten Fällen wird zweckmäßig ein Sauerstoffdruck um 0,2 bis 10 at angewendet, um eine erhöhte Umwandlung in Produkte mit Carbonylfunktion zu erhalten.

Die zu verwendende Menge an Oxydationsmittel hängt von der gewünschten Umwandlung und der Art der gewünschten Produkte ab. Das obige Schema zeigt, daß bei Monoalkylbenzol mindestens zwei molare Äquivalente Oxydationsmittel notwendig sind, um in erhöhter Ausbeute einen Ester zu liefern. Zur Herstellung eines Ketons, Aldehyds oder einer Säure kann mit dem Verbrauch einer noch größeren Menge an Oxydationsmittel gerechnet werden. Tatsächlich erfordert die Herstellung dieser Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine relativ geringe Menge an Oxydationsmittel. So benötigt z. B. die Bildung von Acetophenon durch Oxydation von Athylbenzol mittels eines Gemisches aus Kobaltiacetat und Trichloressigsäure in Anwesenheit von Sauerstoff nur 1,7 bis 2,2 Atome Kobalt(III) pro Kohlenwasserstoffmolekül. Unter denselben Bedingungen reichen 0,3 bis 0,5 Atome Kobalt(III) zur Umwandlung emes Moleküls Toluol in Benzoesäure aus. Diese niedrigen Werte bestätigen, daß in Anwesenheit von Sauerstoff eine gewisse Regeneration des Oxydationsgemisches in solcher Weise stattfindet, daß die Menge an verbrauchtem Oxydationsmittel in bestimmten Fällen niedriger ist als die Menge an gebildetem Produkt.

Im Fall aromatischer Polyalkylverbindungen kann die Oxydation auf eine einzige Alkylgruppe begrenzt oder auf mehrere ausgedehnt werden. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß zur Begrenzung der Oxydation die Reaktionszeit vermindert und ein Überschuß an Substrat in Bezug auf das Oxydationsgemisch verwendet werden muß, während die umgekehrten Bedingungen zweckmäßig sind, wenn man mehrere ADcylgruppen im selben Molekül oxydieren will.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Schwefelsäure auf das Oxydationsvermögen von Manganiacetat ge-

genüber aromatischen Alkylverbindungen.

Eine Lösung aus 0,20 Mol/l m-Diäthylbenzol und 0,04 Mol/l Manganiacetat in Essigsäure wurde während 30 Minuten auf 70⁰C erhitzt. In einem zweiten Versuch wurde der Lösung 0,5 Mol/l Schwefelsäure

ίο zugegeben, dann wurde 10 Minuten auf 25°C gehalten. Ein dritter Versuch erfolgte in Anwesenheit von Schwefelsäure, jedoch in Abwesenheit des Substrates. Am Ende der drei Versuche wurden die in der Lösung anwesenden Mangani-Ionen durch Cerimetrie

bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Wie ersichtlich, ergibt in Anwesenheit von Schwefelsäure die Oxydation von m-Diäthylbenzol durch Manganiacetat eine fast vollständige Reduktion desselben in 10 Minuten bei 25°C, während sich in Abwesenheit eines Aktivators bei wesentlich schärferen Bedingungen keine merkliche Reaktion zeigt. Der dritte Versuch zeigt, daß die Aktivatorwirkung an die Anwesenheit des Substrates gebunden ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Trichloressigsäure auf das Oxydationsvermögen von Kobalti-

acetat gegenüber aromatischen Alkylverbindungen.

Eine Lösung aus 0,20 Mol/l 2-Äthylnaphthalin und 0,05 Mol/l Kobaltiacetat in Essigsäure wurde während 15 Minuten unter einer Stickstoff atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25° C gehalten. Derselbe

Versuch wurde unter Zugabe von 1,5 Mol/l Trichloressigsäure zur Lösung wiederholt. Ein dritter Versuch erfolgte in Anwesenheit von Trichloressigsäure, jedoch in Abwesenheit des Substrates. Am Ende der drei Versuche wurden die in der Lösung anwesenden

Kobalti-Ionen wie oben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgaführt:

Wie ersichtlich, ergibt in Anwesenheit von Trichloressigsäure die Oxydation von 2-Äthyinaphthalin durcl Kobaltiacetat eine fast vollständige Reduktion des· selben, während in Abwesenheit des Aktivator! keinerlei merkliche Reaktion auftritt. Der dritte Ver such zeigt, daß die Wirkung des Aktivators an di< Anwesenheit des Substrates gebunden ist

Substrat {0,2 M)	Trichloressigsi ure (1,5 M)	0/ /0 reduz. Co CIII)
+ 4-	• + +	2 96 1

ι y 03 zoo

9 10

Beispiel 3 von nur 0,3 Atom Kobalt erfordert; dies zeigt, daß

ein wesentlicher Teil des Oxydationssystems in situ

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Toluol durch im Verlauf der Regeneration regeneriert wird,

ein System aus Manganiacetat und Schwefelsäure. . .

Eine Lösung aus 0,10 Mol/l Toluol, 0,21 Mol/l 5 B e ι s ρ ι e 1 6
Manganiacetat und 1,0 Mol/l Schwefelsäure in Essig- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Propionsäure wurde unter Rühren unter einer Stickstoff- säure als Lösungsmittel.

atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25° C ge- Beispiel 5 wurde unter Verwendung von Propion-

halten. Nach 1 Stunde waren 78 % der Mangani-Ionen säure an Stelle der Essigsäure wiederholt. Die Analyse

reduziert. Eine aliquote Menge der Reaktionsmischung io der Reaktionsmischung nach 24 Stunden zeigte, daß

wurde mit Äther verdünnt und dann bei O⁰C mit 55% des eingesetzten Toluols hauptsächlich in Benzoe-

wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert. Die äthe- säure (98 %) und in geringe Mengen Benzaldehyd (2 %)

rische Lösung wurde durch Dampfphasenchromato- umgewandelt werden.

graphie analysiert, um die Zusammensetzung der neu- Wurde in diesem Versuch Kobaltiacetat durch Kotralen Oxydationsprodukte zu bestimmen. Durch 15 baltipropionat ersetzt, so erhielt man identische ErAnalyse einer weiteren aliquoten Menge der Reak- gebnisse.

tionsmischung wurden die sauren Produkte unter- B e i s ο i e I 7
sucht. Die vereinigten Ergebnisse dieser beiden Analysen zeigten, daß 54% des eingesetzten Toluols in Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Äthylbenzol Oxydationsprodukte folgender Zusammensetzung, aus- 20 durch ein System aus Manganiacetat und Schwefelgedrückt in Molprozent, umgewandelt waren: säure.

,„.,,. . .,. . , _ . Eine Lösung aus 0,10 Mol/l Äthylbenzol, 0,19 Mol/l Benzylalkohol (hauptsächlich als Essig- Manganiacetat und 1,0 Mol/l Schwefelsäure in Essigsäureester) /4, _{säure wur(}j_{e onne} Rühren unter einer Stickstoff-Benzaldehyd 25 /„ _{25 atmosphäre be}j atmosphärischem Druck auf 25°C

Benzoesäure 1 /₀ gehalten. Nach 1 Stunde waren 67 % der M angani-

Ionen reduziert. Dann wurde die Reaktionsmischung

B e i s ρ i e 1 4 _wj_e j_m Beispiel 3 behandelt und analysiert. So wurde

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Sauerstoff festgestellt, daß 56% des eingesetzten Äthylbenzols

auf die Oxydation von Toluol durch ein Oxydations- 30 in die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in

system gemäß Beispiel 3. Molprozent, umgewandelt waren:

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionsmischung in Anwesenheit von reinem Sauer- «-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als

stoff bsi atmosphärischem Druck gerührt wurde. Essigsäureester) 93 %

Nach Behandlung und Analyse der Reaktions- 35 Acetophenon 7 %

mischung wie im Beispiel 3 wurde bestimmt, daß 65 % Benzoesäure 0%

des eingesetzten Toluols in die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt _ . . . „
waren: Beispiel 8

Benzaldehyd 71°/ ⁴° Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Äthylbenzol

Benzylalkohol' (hauptsächlich als"Essig-""' ^d_^{urch ein S}y^{stem aus} Kobaltiacetat und Trifluoiessig-

74 °/ saure.

sv Eine Lösung aus 0,10 Mol/l Athylbenzol, 0,20 Mol/l

j/_o Kobaltiacetat und 1,4 Mol/1 Trifluoressigsäure in

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Bei- 45 Essigsäure wurde ohne Rühren unter einer Stickstoff-

spiel 3 zeigt, daß in Anwesenheit von Sauerstoff Toluol atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25°C

vorzugsweise in Benzaldehyd und nicht in Benzyl- gehalten. Nach 24 Stunden waren 77% der Kobalti-

alkohol umgewandelt wird. Ionen reduziert. Dann wurde die Reaktionsrnischunj

_R . . . , wie im Beispiel 3 behandelt und analysiert. So wurdf

Beispiels ₅₀ f^gg^n^ ,j_aß 55 °/ des eingesetzten Äthylbenzols it

dk i

ttert 74 °/ saure.

J

g g

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Toluol die folgenden Oxydationsprodukte ausgedrückt, it

durch ein System aus Kobaltiacetat und Trichlor- Molprozent, umgewandelt waren:
essigsäure in Anwesenheit von Sauerstoff.

Eine Lösung aus 0,10 Mol/l Toluol, 0,20 Mol/l Ko- «-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als

baltiacstat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in Essig- 55 Essigsäureester) «6%

säure wurde bei 25°C in Anwesenheit von reinem Acetophenon " Λ

Sauerstoff bei atmosphärischem Druck gerührt. Nach Benzoesäure 5 ^

4 Stunden waren 16% der Kobalti-Ionen reduziert.

Dann wurde die Reaktionsmischung wie im Beispiel 3 Durch identisches Arbeiten^ jedoch unter Weglassei

behandelt und analysiert. Man stelle fest, daß 81 % des 60 der Trifluoressigsäure im System, wenden hut 9% de

eingesetzten Toluols in reine Benzoesäure umgewan- Äthylbenzols in die folgenden Produkte umgewandelt

deltwerden. «-Methylbenzyialkohol ®%

Bei einem weiteren identischen Versuch, bei dem Acetonhenon &%

jedoch die Reaktion auf 24Standen ausgedehnt Benzoesäure '.,.[Υ.....··· 33/£

wurde; wurde die Umwandlung von Toluol in Benzoe- 65

säure auf 92% erhöht Wie ersichtlich, wird in Abwesenheit des Aktivator

Die obigen Daten erlauben die Berechnung, daß die die Reaktion nicht nur stark verlangsamt, sonder

Bildung eines Moleküls Benzoesäure die Reduktion auch die Selektivität wird völlig verändert.

743

11 12

Beispiel 9 «-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als

Essigsäureester) 86%

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Äthylbenzol Acetophenon · 7 %

durch ein System aus Kobaltiacelat und Bortrifluorid. Benzoesäure 7 %

Beispiel 8 wurde unter Ersetzen der Trifluoressig- 5

säure durch Bortrifluorid in derselben Konzentration Im Vergleich mit Beispiel 11 zeigten diese Ergebnisse,

wiederholt. Die Analyse der Reaktionsmischung nach daß die Temperaturerhöhung die Reaktion beschleu-

3 Stunden zeigt, daß 27% des eingesetzten Äthyl- nigen kann, ohne die Selektivität merklich zu ver-

benzols in die folgenden Oxydationsprodukte, aus- ändern,
gedrückt in Molprozent, umgewandelt waren: io

Λ-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als B e ι & ρ ι e 1 13

Essigsäureester) 87 % ·..„,,·, ο ~.

A tnnh η co/ Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Sauerstoff auf

3Γ 8 °/ ^die Oxydation von Äthylbenzol durch ein Oxydations-

15 system gemäß Beispiel 11 und 12.

Durch identisches Arbeiten unter Weglassen des Eine Lösung aus 0,10 Mol/l Äthylbenzol, 0,20 Mol/l

Bortrifluorids wurden nur 5 % des Kohlenwasserstoff es Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in

in die folgenden Produkte umgewandelt: Essigsäure wurde in Anweseneheit von reinem Sauer-

~ Kioth^it^n^ua^k^i n»' ^st°ff bei atmosphärischem Druck bei 25°C gerührt.

Λ-MetnylbenzyIalKonol υ _/o ^r .--,?.. * _t, t_ i^· _T ■

Aceioohenon 60°/ ²⁰ Nach 4 Stunden waren 62% der Kobalti-Ionen redu-

Benzoesäure 40 °/ ^z'^ert- Dann ^wurde die Reaktionsmischung wie im Bei-

⁰ spiel 3 behandelt und analysiert. Laut Analyse waren

Diese Ergebnisse bestätigen in allen Punkten die in 67% des Äthylbenzols in die folgenden Oxydations-

den obigen Beispielen festgestellte Wirkung des produkte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt:

Aktivators. *5 Acetophenon 79%

Beispiel 10 «-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als

Essigsäureester ) 15

Dieses Beispel zeigt die Oxydation von Äthylbenzol Benzoesäure 6°/

durch ein System aus Kobaltiacetat und p-Toluol- °

sulfonsäure. 30 Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von BeiBeispiel 8 wurde wiederholt, wobei Trifluoressig- spiel 11 und 12 zeigt, daß in Anwesenheit von Sauersäure durch p-Toluolsulfonsäure in einer Konzen- stoff das Äthylbenzol hauptsächlich in Keton und tration von 0,3 Mol/l ersetzt wurde. Nach 24 Stunden nicht in Alkohol umgewandelt wird,
waren 33% der Kobalti-Ionen reduziert, und die

Analyse zeigte, daß 14% des eingesetzten Äthylbenzols 35 Beispiel 14
in die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in

Molprozent, umgewandelt waren: Beispiel 13 wurde unter Arbeiten bei einem Sauer-

., , ., , „ , , _ - .,· . , stoff druck von 10 kg/cm* wiederholt. Die Analyse der

«-Methylbenzylalkohol (hauptsachlich als Reaktionsmischung nach 4 Stunden zeigte, daß 48 %

Essigsäureester) 75 /_{o +o des eingesetzt}en Äthylbenzols in die folgenden Oxy-

Acetophenon 15/£ dationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, um-

Benzoesäure 10% gewandelt waren:

Beispiel 11 Acetophenon 84%

iX-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Äthylbenzol 45 Essigsäureester) 16 ⁿ„

durch ein System aus Kobaltiacetat und Trichlor- Benzoesäure nicht feststellbar

essigsäure.

Beispiele wurde wiederholt, wobei Trifluoressig- Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von

säure durch Trichloressigsäure in derselben Konzen- Beispiel 13 wird ersichtlich, daß das Verhältnis von

tration ersetzt wurde. Nach 30 Minuten waren 25% so Acetophenon durch Arbeiten unter höherem Sauer-

der Kobalti-Ionen reduziert, und die Analyse zeigte, stoffdruck etwas verbessert wird. Wird der Versuch

daß 17 % des eingesetzten Äthylbenzols in die folgenden bei einem Sauerstoff druck von 30 kg/cm* durchgeführt,

Oxydaüonsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, um- so wird jedoch keine zusätzliche Verbesserung be-

gewandelt waren: obachtet.

⁵⁵ Beispie! 15

a-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als

FssjgijiimmJei) , 88% Dieses Beispiel ze^gt die Verwendung von Methyl-

Acetophenon 9% acetat als Lösungsmittel.

Benzoesäure 3% Eine Lösung aus 0,10 Md/1 ÄthylbenzoU G^l Mol/1

60 Kobaltiacetat aod 1,5 Moi/1 Trichloressigsäure in

. . Methylacetat wurde ohne Rühren unter einer Stick-

Beispiel 12 Stoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck aaf 25°C

Beisfäd 11 wurde unter Arbeiten bei 6O⁰C an Stelle gehalten. Nach 5 Stunden waren 44% der Kobalti

von 25°C widerholL Nach 30 Minuten waren 66% der Ionen reduziert. Dann wurde die Reaktionsnrischanj

Kobalti-Γοηεη reduziert, und die Asalyse zeigte, daß 65 wie im Beispiel 3 behandelt und analysiert. Laut Ana

40% des eingesetzten Äthylbenzols in die folgenden ryse waren 14% des angesetzten Äthylbenzols in d«

Oxydationsprodnkte, ausgedrückt ία Molprozent, am- folgenden Oxydationsprodakte, ausgedrückt in Mol

gewandelt waren: Prozent, umgewandelt:

743

13 14

α-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als B e i s ρ i e 1 19

Essigsäureester) 73 %

Acetophenon 22 % Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Cumol durch

Benzoesäure 5% ein System aus Kobaltiacetat und Trichloressigsäure

5 in Anwesenheit von Sauerstoff.

Durch analoges Arbeiten, jedoch in Anwesenheit Eine Lösung aus 0,10 Mol/l Cumol, 2,0 Mol/l

von reinem Sauerstoff an Stelle der Stickstoffatmo- Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure ir Sphäre erhält man Acetophenon als Hauptprodukt. Essigsäure wurde in Anwesenheit von reinem Sauer

stoff bei atmosphärischem Druck hei 25⁰C gerührt,

B e i s ρ i e 1 16 ¹⁰ Nach 24 Stunden waren 54% der Kobalti-Ionen redu

ziert. Dann wurde die Reaktionsmischung wie im Bei-

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von tert.-Bu- spiel 3 behandelt und analysiert. Laut Analyse waren tylacetat als Lösungsmittel. 21 % des eingesetzten Cumols in die folgenden Oxy-

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei Äthylacetat dationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, umgedurch tert.-Butylacetat ersetzt wurde. Nach 3 Stunden 15 wandelt:

waren 45 % der Kobalti-Ionen reduziert, und laut Ana- AcetoDheno 75 °/

Jyse waren 11 % des eingesetzten Äthylbenzols in die «,a-Dimethylbenzylaikohoi''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 10%

folgenden Oxydationsprodukte, ausgedruckt in Mol- Benzoesäure 15^

prozent, umgewandelt: °

20
Λ-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als B e i s ρ i e 1 20

Essigsäureester) 82% Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von 2-ÄthyI-

Acetophenon 18% naphthalin durch ein System aus Kobaltiacetat und

Trichloressigsäure.

ο . . , ₁₇ ²5 Eine Lösung aus 0,10 Mol/l 2-Äthylnaphthalin.

^{ö e}' ^{s p} ' ^{e l 1} ' 0,19 Mol/1 Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressig

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Pelargon- säure in Essigsäure wurde ohne Rühren unter einei säure als Lösungsmittel. Slickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck aul

Eine Lösung aus 0,51 Mol/l Äthylbenzol, 0,17 Mol/l 25°C gehalten. Nach 30 Minuten waren 71% dei Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in 30 Kobalti-Ionen reduziert. Laut Analyse des gemät Pelargonsäure wurde ohne Rühren unter Stickstoff- Beispiel 3 erhaltenen ätherischen Extraktes warer atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25⁰C ge- 57% des eingesetzten 2-ÄthyInaphtIialins in die fol halten. Nach 24 Stunden waren 78% der Kobalti- genden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Mol Ionen reduziert. Dann wurde die Reaktionsmischung prozent, umgewandelt: mit einer alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd 35
neutralisiert und 4 Stunden zum Hydrolysieren der 2-(l-Hydroxyäthyl)-naphthalin

während der Reaktion gebildeten Pelargonester ver- (hauptsächlich als Acetat) 98 %

seift, wodurch die Identifizierung der Oxydations- 2-AcetylnaphthaIin 2 %

produkte von Äthylbenzol erleichtert wurde. Nach

Abfiltrieren unlöslicher Salze wurde die so erhaltene 40 B e i s ρ i e 1 21

alkoholische Lösung direkt durch Dampfphasen- Beispiel 20 wurde unter Arbeiten bei 0°C an Stell«

Chromatographie analysiert. Laut Analyse wurden die von 25⁰C und unter Verwendung von Propionsäure folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Mol- an Stelle von Essigsäure als Lösungsmittel wiederholt prozent, erhalten: Nach 5 Stunden waren 43% der Kobalti-Ionen redu

45 ziejt, und laut Analyse waren 21% des eingesetzter

flt-Methylbenzolalkohol 83% 2-Äthylnaphthalins in die folgenden Oxydations

Acetophenon 17% produkte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt

2-(l-Hydroxyäthyl)-naphthaIin 82 %

B e ■ s ρ ι e 1 18 ₅₀ (hauptsächlich als Propionat) 82 %

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, kein Lösungs- 2-Acetylnaphthalin 18 %

mittel zu verwenden.

Eine Lösung aus 0,2 Mol/l Kobaltiacetat und Beispiel 22

1,5 Mol/l Trichloressigsäure in Äthylbenzol wurde Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, bei Tempe-

ohne Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre be: 55 raturen unter 0⁰C zu arbeiten

atmosphärischem Druck auf 25°C gehalten. Nach Eine Lösung aus 0 51 Mol/l 2-ÄihyI«^klhaBn,

30 Minuten waren 59% der Kobalti-Ionen reduziert. 0,18 Mol/I Kobaltiacetat und 1 5 MoW tÄIforessig-Laut Analyse der Reaktionsmischung gemäß Beispiel 3 säure in Propionsäure w arde ohne Rühren «Her dnea worden die folgenden Produkte, ausgedrückt in MoI- Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem DWek aal prozent, erhalten: 60 -20⁰C gehalten. Nach 5 Standen waren 47% da

Acetophenon 67% Kobalti-Ionen reduziert; gemäß Analyse waren 5°/

ft-MeÜiylbenzylalkohol 31 % ^des eingesetzten 2-Äthylnaphthalins in die folgende!

a-Methylbenzylacetat 2% Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Mohwozent

Benzoesäure 0% umgewandelt:

Dieses Beispiel zeigt, daß auch in Abwesenheit eines 2-(l-Hydroxyäthyl>-na»hiiiaEn

carboxyfisoheii Lösungsmittels die Bildung des Esters, (hauptsächEch als Proeronaö 94%

wie vn Anwesenheit von Sauerstoff, unbedeutend ist. 2-AcetyInaphthalin .... I "*"**

743

15 16

Beispiel 23 anschließend getrocknet- Dasι IR-Spekfeum des so'erhaltenen Produktes ist identisch mit dem von reiner

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von p-Chlor- Terephthalsäure und zeigte ll^lSmeq^g Säare (theo-

tpluol durch ein System aus Manganiacetat und retischer Wert: 12,04). Andererseits wurde das äthe-

Schwefelsäure. 5 tische Fillrat vor der Behandlung vereinigt und wie

Eine Lösung aus 0,10 Mol/l p-C3üortoluol,0,21 Mol/1 im Beispiel 3 analysiert. Laut Bestimmung waren 59 % Manganiacetat und 1,0 Mol/l Schwefelsäure in Essig- des eingesetzten p-Xylols in daß folgenden Oxydationssäure wurde ohne Rühren unter einer Stickstoff- produkte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt: atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25° C _ , , , _ ,- _o/

gehalten. Nach 2Stunden waren 87% der Mangani- io Terephthalsäure n/*

Ionen reduziert. Laut Analyse des wie im Beispiel 3 p-Toluolsaure α /_o

erhaltenen ätherischen Extraktes waren 62% des ein- . ,

gesetzten p-Chlortoluols in die folgenden Oxydations- B e ι s ρ ι e Il 27

produkte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt: Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von m-Diäthyl-

„. , , „ , , 15 benzol durch ein System aus Manganiacetat und

p-Chlorbenzylalkohol Schwefelsäure

(haupteächUch als Essigsäureester) 74% _{Eine L5sung aus 0},05 Mol/I m-Diäthylbenzol,

p-Chlorbenzaldehyd 26 /£ ₀₂2 Mol/l Manganiacetat und 1,0 Mol/l Schwefelsäure

. . in Essigsäure wurde unter einer Stickstoffatmosphäre

B ε ι s ρ ι e 1 24 _{ao bei} atmosphärischem Druck auf 25° C gehalten. Nach

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von p-Methoxy- 30 Minuten waren 63 % der Mangani-Ionen reduziert

toluol durch ein System aus Cobaltiacetat und Tri- Dann wurde die Reaktionsmischung mit einer ge-

chloressigsäure. sättigten Natriumchloridlösuntg in Wasser verdünnt

Eine Lösung aus 0,10 Mol/l p-Methoxytoluol, und dann widerholl mit Äther extrahiert. Der äthe-0,21 Mol/l Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressig- 25 tische Extrakt wurde mit einer wäßrigen Natriumsäure wurde ohne Rühren unter einer Stickstoff- carbonatlösung neutralisiert und vor der Analyse atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25° C durch Dampfphasenchromatographie mit Wassergehalten. Nach 5 Minuten waren 88% der Kobalti- freiem Natriumsulfat getrocknet. Laut Analyse war Ionen reduziert. Die Analyse des wie im Beispiel 3 die Gesamtheit des eingesetzten m-Diäthylbenzt Is in erhaltenen ätherischen Extraktes zeigte, daß 56% des 30 die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in eingesetzten p-Methoxytoluols in die folgenden Oxy- Molprozent, umgewandelt: dationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, um- m-(i-Hydroxyäthyl)-benzol gewandelt waren: (hauptsächlich als Acetat) 7!i %

p-Methoxybenzylalkohol ,, m-Bis-(l-Hydroxyäthyl)-benzol

(hauptsächlich als Acetat) 82% ³⁵ (gk Diacetat) V %

p-Methoxybenzaldehyd 18 % m-Athylacetophenon 4%

Durch Arbeiten unter denselben Bedingungen, je-

Beispiel 25 ,joch in Abwesenheit der Schwefelsäure, wurdii nur

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von m-Nitro- 40 0,2% der Mangani-Ionen nach 1 Stunde reduziert

toluol durch ein System aus Kobaltiacetat und Tri- (d. h. in der doppelten Zeit, wie sie oben angewendet

chloressigsäure. wurde); und laut Analyse war keinerlei Oxydations-

Eine Lösung aus 0,50 Mol/l m-Nitrotoluol, 0,19 Mol/l produkt feststellbar. Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in B e i s D i e 1 28

Essigsäure wurde ohne Rühren unter einer Stickstoff- 45

atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25⁰C Beispiel 27 wurde wiederholt, indem man die Mangehalten. Nach 3 Stunden waren 51% der Kobalti- ganiacetat-Konzentration auf etwa 30% (0,28 Mol/l Ionen reduziert. Die Analyse des wie im Beispiel 3 an Stelle von 0,22) erhöhte und die Reaktion insgesamt erhaltenen ätherischen Extraktes zeigte die folgenden 20 Stunden verlängerte. Unter diesen Bedingungen Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent: 50 wurden 97% der Mangani-Ionen reduziert, un.:l man

erhielt die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt m-Nitrobenzylalkohol _in Molprozent:

(hauptsächlich als Acetat) 90% , , , ,

m-Nitrobenzaldehyd 10% m-Bis-(l-hydroxyathyl)-benzol

(als Diacetat) <il %

Bei s ο i e 1 26 ⁵⁵ m-(l-Hydroxyäthyl)-äthylbenzol

„..,._,. _{J V1I} (hauptsächlich als Acetat) 16%

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von p-Xylol m-Äthylacetophenon U%

durch ein System aus Kobaltiacetat und Trichloressig- m-Diacetylbenzol 2 %

säure in Anwesenheit von Sauerstoff.

Eine Lösung aus 0,05 Mol/l p-Xylol, 0,20 Mol/l Ko- 60 Im Vergleich mit Beispiel 27 zeigen diese Ergebnisse, baltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure wurde in daß durch Erhöhung der Oxydationsmittelmeiige im Anwesenheit von reinem Sauerstoff bei atmosphä- bezug zum Substrat und durch Verlängerung der rischem Druck bei 25° C gerührt. Nach 24 Stunden Reaktion es möglich ist, die beiden Substituenten einer waren 19% der Kobalti-Ionen reduziert. Dann wurde aromatischen Dialkylverbindung zu oxydieren, die Reaktionsmischung in einem gleichen Volumen 65 B e i s η i e I 29

Äther verdünnt. Der unlösliche Rückstand wurde ab-

nitriert, einmal mit einer 1:1-Mischung aus Essig- Beispiel 27 wurde wiederholt, indem man die

säure und Äther und dann mit Wasser gewaschen und m-Diäthylbenzolkonzentral:ion verdoppelte (0,1 ί Mol/l

t7 18

aa Stelle vern^O^ Dk Reaktion war äträeretsehnell, Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent·

Sfc daS sacb nur 3 Minden 77% der Mangam'-Ionen umgewandelt:

reduziert waren. Dann wurde die ReaVtiommischung

wc im Beispiel 27 extrahiert uad durch Dampf- m-(i-Hydroxyäthyl>-ätfayIbenzol

phasendiromalographieanalyäeft Laut Analyse waren 5 (hauptsächlich als Acetal) 79%

85%deseingesetzlenm-DiäthylbenzGlsindiefolgenden m-Bis-(l-bydioxyärhyI)-benzol

Oxydatioosprodukte, aisgedrückt in Molprozent, um- (afc Diacetat) 6%

gewandelt: m-Äthylacetophenon 15%

m-(l-Hydn>xvätb.yl)-äthytbenzol

(hauptsächlich als Acetat) 96% ^lt> Beispiel 33

chlorsäure.

Im Verbrich zum Beispiel 27 zeigen diese Ergebnisse *5 Beispiel 31 wurde durch Verwendung von Perchlordie Zunahme an Schnelligkeit und Selektivität durch säure in einer Konzentration von 1,0 Mol/l an Stelle Erhöhung der Substratmenge dem Oxydationsmittel. der Schwefelsäure wiederholt. Nach 10 Minuten

waren 47% der Kobalti-Ionen reduziert, und die

Beispiel 30 Analyse ergab, daß 79% des eingesetzten m-Diäthyl-

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von m-Diäthyl- *° benzols in die folgenden Oxydationsprodukte, ausbenzol durch ein System aus Manganiacetat und Per- gedrückt iu Molprozent, umgewandelt waren:
chlorsäure.
Beispiel 27 wurde wiederholt, indem man die m-{l-Hydroxyäthyl)-äthylbenzol

Schwefelsäure durch Perchlorsäure in gleicher Kon- (hauptsächlich als Acetat) 86%

zentration ersetzte. Nach 10 Minuten waren 28% der as m-Bis-(l-hydroxyäthyl)-benzol

Mangani-Ionen reduziert Dann wurde die Reaktions- (_ai_s Diacetat) 4%

mischung wie im Beispiel 27 behandelt und analysiert. m-Äthylacetophenon 10%

Laut Analyse waren 76 % des eingesetztui m-Diäthylbenzols in die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt: 3° Beispiel 34

m-O-HydroxyäthyO-äthylbenzol _{Dieses Bei ie}, _ze^ _{die Oxydation durch dn}

(hauptsächlich als Acetat) 97% _{System aus K}£_{baltiacetai und} Trichloressigsäure.

m-Bis-(l_:hydroxyathyl)-benzol _Beispje, _{31 wurde unter} Verwendung von Trichlor-

TI .^iaCeta u ,«Γ" ³⁵ essigsäure in einer Konzentration von 1,5 Mol/l an

m-Atnylacetopnenon 3 ^ _{SteUe der} Schwefelsäure wiederholt. Nach 30 Minuten

. waren 23% der Kobalti-Ionen reduziert; laut Analyse Beispiet Jl waren 42% des eingesetzten m-Diäthylbenzols in die Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von m-Diäthyl- folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molbenzol durch ein System aus Kobaltiacetat und 4° prozent, umgewandelt:
Schwefelsäure.
Eine Lösung aus 0,05 Mol/I m-Diäthylbenzol, m-(l-Hydroxyäthyl)-äthylbenzol

0,20 Mol/l Kobaltiacetat und 0,5 Mol Schwefelsäure (hauptsächlich als Acetat) 90%

in Essigsäure wurde unter einer Stickstoffatmosphäre m-Bis-(l-hydroxyäthyl)-benzol

bei atmosphärischem Druck auf 25° C gehalten. Nach 45 (als Diacetat) 3%

20 Minuten waren 44% der Kobalti-Ionen reduziert. m-Äthylacetophenon 7%

Dann wurde die Reaktionsmischung wie im Beispiel 27

behandelt und analysiert. Laut Analyse waren 55 % des Durch Arbeiten unter denselben Bedingungen, je-

eingesetzten m-Diäthylbenzols in die folgenden Oxy- doch in Abwesenheit von Trichloressigsäure, wurden

dationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, umge- 50 nur 10% der Kobalti-Ionen nach 2Stunden (d.h. in

wandelt: der vierfachen Zeit wie oben angewendet) reduziert,

, ,, . .,„„,„ , und nur 9 % des m-Diäthylbenzols wurden in die föl-

m-(l-Hydroxyathy)-athylbenzol _den p_Todukte umgewandelt:

(hauptsächlich als Acetat) 70% ⁶

m-Bis-(l-hydroxyäthyl)-benzol _{55 m}-(l-Hydroxyäthyl)äthylbenzol

(als Diacetat) 4% (j_n Acetat-Form) 36%

m-Athylacetophenon 24% m-Äthylacetophenon 64%

m-(l-Hydroxyäthyl)-acetophenon 2%

. -im Daraus ist ersichtlich, daß in Abwesenheit des Akti-

Beispiele _{6o vators n}j_{cnt nur d}j_e Reaktion stark verlangsamt, son-

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von m-Diäthyl- dem auch die Selektivität vollständig verändert wird, benzol durch ein System aus Kobaltiacetat und Phosphorsäure. Beispiel 35

Beispiel 31 wurde unter Verwendung von Phosphorsäure in derselben Konzentration an Stelle der Schwe- 65 Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Sauerstoff auf feisäure wiederholt. Nach 10 Minuten waren 30% der die Oxydation von m-Diäthylbenzol durch das im Kobalti-Ionen reduziert, und laut Analyse waren 39 % Beispiel 34 verwendete Oxydationssystem,
des eingesetzten m-Diäthylbenzols in die folgenden Beispiel 34 wurde unter Rühren der Reaktions-

g in Anwesenfart voa seinem Sauerstoff bei «fimsspträrischeiB Druck wiederholt. Nach 3ö Minuten b 17% der Kobaiti-Ionea iwtassiert; laut Analyse 44% des angesetzten m-Diäti^beazols in die

folgendes Qxydatiansprodukte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt:

m-a-HydroxyäthyD-äthylbenzol · - · 17%

m-(l-Hydroxyäthyl)-äthylDenzolacetat 16%

m-Ks^l-hvdroxyä&yQ-benzol 1 %

Wurde dieser Versuch 24 Stunden andauern gelassen, dann waren 57% der Kobalti-Ionen reduziert und 89% des eingesetzten m-Diäthylbenzols in die folgenden Produkte umgewandelt:

m-Äthylacetophenon 73%

m-(l-HydroxyäthyI>-äthylbenzo! 2 %

m-ü-HydroxyäthyO-äthylbenzciacetat .... 10%

m-Bts-(l-hydroxyäthyl)-benzol 5%

m-(l-Hydroxyäthyl)-acetophenon 3%

m-Diacetylbenzol 7%

Im Vergleich zu Beispiel 34 zeigen diese Ergebnisse, daß in Anwesenheit von Sauerstoff ein Kohlenwasserstoff vorzugsweise in Keton an Stelle des Alkohols oxydiert wird.

Beispiel 36

Dieses Beispiel zeigt tue .Oxydation von m-{l-Hydroxyäthyl)-äthyü>enzolacetat durch ein System aus

S Kobaltiacetat und Phosphorsäure.

Eine Lösung aus 0,05 ΜοΙ,Ί m-(l-Hydroxyäthyl)-äthylbenzolacetat, 0,10 Mol/l Kobaltiacetat und 1,0 Mol/l Phosphorsäure wurde unter Stickstoffdruck bei atmosphärischem Druck auf 25° C gehalten. Nach

ία 4 Stunden waren 43% der Kobalti-Ionen reduziert. Dann wurde die Reaktionsmischung wie im Beispiel 27 extrahiert und der Extrakt durch Dampfphasenchromatographie analysiert Laut Analyse waren 25% des eingesetzten Esters in die folgenden Oxydations produkte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt:

m-Bis-(l-hydroxyäthyl)-benzol

(hauptsächlich als Diacetat) 95%

m-Äthylacetophenon 3%

m-(l-Hydroxyathyl)-acetophenon.

Diese Ergebnbse zeigen im Vergleich mit denen der Beispiele 29 bis 34, daß es zum Oxydieren der beiden Substituenten einer aromatischen Dialkylverbindung durch das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft sein kann, in zwei aufeinanderfolgenden Stufen an Stelle von einer Stufe, wie im Beispiel 28, zu arbeiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von aromatischen Alkylverbindungen, die mindestens einen Alkylrest mit mindestens einem Wasserstoffatom in Λ-Stellung zum aromatischen Kern enthalten, in saurem Medium, in Anwesenheit von Übergangsmetallsalzen in ihrer höheren Wertigkeitsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von alkancarbonsauren Salzen des dreiwertigen Kobalts oder Mangans und von Fettsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren Methyl- oder t-Butylester als Lösungsmitteln sowie eines Aktivators aiii der Gruppe der Säuren mit einer Dissoziationskonstante größer als 10~³, die bei den Reaktionsbedingungen stabil sind, oder Bortrifiuorid bei einer Temperatur zwischen — 30 bis 100^cC, gegebenenfalls in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkancarbonsaures Salz des dreiwertigen Kobalts oder Mangans, das Acetat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Essigsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur selektiven Herstellung eines Esters eine aromatische Alkylverbindung mit mindestens einem Alkylrest verwendet, bei dem mindestens 2 Wasserstoffatome in \-Stellung zum aromatischen Kern stehen, und die Umsetzung in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur selektiven Herstellung eines Ketons eine aromatische Alkylverbindung mit mindestens einem Alkylrest mit mehr als einem Kohlenstoffatom und mindestens einem Wasserstoffatom in \-Stellung zum aromatischen Kern verwendet und die Umsetzung bei einem Sauerstofftetldruck zwischen 0,1 bis 50 at in Gegenwart eines alkancarbonsauren Salzes des dreiwertigen Kobalts und einer Fettsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchgeführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltisalz das Acetat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Essigsäure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur selektiven Herstellung eines Aldehyds eine aromatische Alkylverbindung mit mindestens einem unmittelbar an den aromatischen Kern gebundenen Methylrest verwendet und die Umsetzung bei einem Sauerstoffteildruck zwischen 0,1 bib 50 at und in Anwesenheit eines alkancarbonsauren Salzes des dreiwertigen Mangans und einer Fettsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Manganisalz Manganiacetat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Essigsäure verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur selektiven Herstellung einer Carbonsäure eine aromatische Alkylverbindung mit mindestens einem, unmittelbar an den aromatischen Kern gebundenen Methylrest verwendet und die Umsetzung bei einem Sauerstoffteildruck zwischen 0,1 bis 50 at und in Anwesenheit eines alkancarbonsauren Salzes des dreiwertigen Kobalts und einer Fettsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltisalz Kobaltiacetat verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Essigsäure verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Schwefelsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Tribromessigsäure, Dichloressigsäure. Phosphorsäure und Monochloressigsäure oder Bortrifiuorid verwendet.