CN1524842A - 非酸性溶剂中取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种非酸性溶剂中取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸的方法，属有机化学反应方法的技术领域。以取代甲苯为原料，常压下将原料溶于非酸性溶剂、引发剂和催化剂的混合液中，通入氧气，搅拌，加热，静置，冷却至室温，粗产物以固体形式析出，经过滤，重结晶，得精产品，即取代苯甲酸，收率为31％～96％。该方法同时适用于吸电子和给电子基取代的甲苯氧化，具有收率高，工艺简单，环境污染小等优点。该方法的产品取代苯甲酸是有机合成中的重要中间体。
Description
技术领域
本发明涉及一种非酸性溶剂中取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸的方法，属于有机化学反应方法的技术领域。
背景技术
各种取代苯甲酸是有机合成中的重要的中间体。背景技术的氧化方法通常是将取代甲苯在低级脂肪酸，如醋酸等酸性溶剂中进行，其酸性严重腐蚀设备，大量排放造成环境污染，给工业生产带来困难。1997年，Yoshino等人在“Journal of Organic Chemistry”上报道了乙腈中烷基苯催化氧化方法，但该方法对于卤素等吸电子基取代的烷基苯的氧化结果不理想。1998年，张祥富报道了2-庚酮、硝基苯、乙酸丁酯、2，5-己二酮、二甲基甲酰胺中氧化甲苯的方法，但最高收率只有1.9％。
发明内容
二氯苯、氯苯、溴苯是非酸性、高沸点、低极性的溶剂，对设备无腐蚀，可望进行取代甲苯的氧化反应。
本发明的目的是提供一种非酸性溶剂中取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸的方法。该方法具有收率高、对设备无腐蚀、后处理简单等优点。
本发明的技术方案是，以取代甲苯为原料，常压下将原料溶于非酸性溶剂、引发剂和催化剂的混合液中，通入氧气，搅拌，加热，静置，冷却至室温，粗产物以固体形式析出，经过滤，重结晶，得精产品，即取代苯甲酸。
现详细说明本发明的技术方案。一种非酸性溶剂中取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸的方法，其特征在于，以一种取代甲苯为原料，取代甲苯中的X基团为，X＝F，Cl，Br，NO2，OCH3，CN，CH3，常压下将原料溶于非酸性溶剂二氯苯、氯苯或溴苯，引发剂偶氮二异丁腈，即AIBN和催化剂Co(C18H35O2)2/NH4Br或Co(OAc)2/NaBr/HOAc的混合液，通入氧气，搅拌，加热，温度控制在105～155℃，氧化反应2.5～9小时，反应完成后将该溶液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，经过滤，乙醇/水重结晶，得精产品，即一种与原料相应的取代苯甲酸，上述氧化反应简式为：
本发明的技术方案进一步的特征在于，非酸性溶剂，AIBN和Co(C18H35O2)2/NH4Br混合液中进行氧化反应，取代甲苯、非酸性溶剂、AIBN、Co(C18H35O2)2和NH4Br的用量分别为106～171份重量、22～30份重量、7.7份重量、37.5份重量和4.9份重量，温度控制在130～150℃，氧化反应4.5～9小时，得44.8～185份重量的精产品，即取代苯甲酸，收率为32％～92％。
本发明的技术方案进一步的特征在于，非酸性溶剂，AIBN和Co(OAc)2/NaBr/HOAc混合液中进行氧化反应，取代甲苯、非酸性溶剂、AIBN、Co(OAc)2、NaBr和HOAc的用量分别为106～171份重量、11～12.5份重量、3.8份重量、12.5份重量和3.1份重量和30份重量，温度控制在110℃，得45.6～181份重量的精产品，即取代苯甲酸，收率为31％～96％。
与背景技术相比，本发明具有以下优点：
1.氧化反应在非酸性体系中进行，减少设备腐蚀和环境污染。
2.反应体系同时适用于吸电子和给电子基取代的甲苯氧化。
3.产物酸在该类非酸性溶剂中溶解度很小，以固体形式析出，后处理简单，并且滤液可以回收利用。
具体实施方式
实施例一：
取代甲苯是对氟甲苯，其中X基团为，X＝F。
将110g对氟甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和25g二氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在150℃，氧化反应8小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对氟苯甲酸44.8g，收率32％。
实施例二：
取代甲苯是对氯甲苯，其中X基团为，X＝Cl。
将126.5g对氯甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7gAIBN和25g二氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在150℃，氧化反应8小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对氯苯甲酸103.3g，收率66％。
实施例三：
取代甲苯是对溴甲苯，其中X基团为，X＝Br。
将171g对溴甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和25g二氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在150℃，氧化反应9小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对溴苯甲酸185g，收率92％。
实施例四：
取代甲苯是对甲氧基甲苯，其中X基团为，X＝OCH3。
将122g对甲氧基甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和25g二氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在150℃，氧化反应4.5小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对甲氧基苯甲酸133.8g，收率88％。
实施例五：
取代甲苯是对溴甲苯，其中X基团为，X＝Br。将171g对溴甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和22g氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在130℃，氧化反应9小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对溴苯甲酸167g，收率83％。
实施例六：
取代甲苯是对溴甲苯，其中X基团为，X＝Br。
将171g对溴甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和30g溴苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在150℃，氧化反应9小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对溴苯甲酸173g，收率86％。
实施例七：
取代甲苯是对二甲苯，其中X基团为，X＝CH3。
将106g对二甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入37.5g Co(C18H35O2)2，4.9g NH4Br，7.7g AIBN和25g二氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在150℃，氧化反应9小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对苯二甲酸159.4g，收率96％。
实施例八：
取代甲苯是对氟甲苯，其中X基团为，X＝F。
将110g对氟甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和12.5g二氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在110℃，氧化反应7.5小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对氟苯甲酸114.8g，收率82％。
实施例九：
取代甲苯是对氯甲苯，其中X基团为，X＝Cl。
将126.5g对氯甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和12.5g二氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在110℃，氧化反应10小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对氯苯甲酸133g，收率85％。
实施例十：
取代甲苯是对溴甲苯，其中X基团为，X＝Br。
将171g对溴甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30g HOAc，3.8g AIBN和12.5g二氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在110℃，氧化反应3小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对溴苯甲酸181g，收率90％。
实施例十一：
取代甲苯是对硝基甲苯，其中X基团为，X＝NO2。
将137g对硝基甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和12.5g二氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在110℃，氧化反应9小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对硝基苯甲酸112g，收率67％。
实施例十二：
取代甲苯是对甲氧基甲苯，其中X基团为，X＝OCH3。
将122g对甲氧基甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30g HOAc，3.8g AIBN和12.5g二氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在110℃，氧化反应3小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对甲氧基苯甲酸143g，收率94％。
实施例十三：
取代甲苯是对氰基甲苯，其中X基团为，X＝CN。
将117g对氰基甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和11g氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在110℃，氧化反应2.5小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品对氰基苯甲酸141g，收率96％。
实施例十四：
取代甲苯是间氰基甲苯，其中X基团为，X＝CN。
将117g间氰基甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和11g氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在110℃，氧化反应3.5小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品间氰基苯甲酸128g，收率87％。
实施例十五：
取代甲苯是邻氰基甲苯，其中X基团为，X＝CN。
将117g邻氰基甲苯置于带有回流冷凝管的三颈瓶中，依次加入12.5g Co(OAc)2·4H2O，3.1g NaBr，30gHOAc，3.8g AIBN和11g氯苯，通入氧气，搅拌，加热，控制温度在110℃，氧化反应7小时，反应液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，过滤，粗产品用水和乙醇重结晶，得精产品邻氰基苯甲酸45.6g，收率31％。
Claims (3)
1.一种非酸性溶剂中取代甲苯分子氧氧化制备取代苯甲酸的方法，其特征在于，以一种取代甲苯为原料，取代甲苯中的X基团为，X＝F，Cl，Br，NO2，OCH3，CN，CH3，常压下将原料溶于非酸性溶剂二氯苯，氯苯或溴苯，引发剂偶氮二异丁腈，即AIBN和催化剂Co(C18H35O2)2/NH4Br或Co(OAc)2/NaBr/HOAc的混合液，通入氧气，搅拌，加热，温度控制在105～155℃，氧化反应2.5～9小时，反应完成后将该溶液静置，冷却至室温，粗产品以固体形式析出，经过滤，乙醇/水重结晶，得精产品，即一种与原料相应的取代苯甲酸，上述氧化反应简式为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，非酸性溶剂，AIBN和Co(C18H35O2)2/NH4Br混合液中进行氧化反应，取代甲苯、非酸性溶剂、AIBN、Co(C18H35O2)2和NH4Br的用量分别为106～171份重量、22～30份重量、7.7份重量、37.5份重量和4.9份重量，温度控制在130～150℃，氧化反应4.5～9小时，得44.8～185份重量的精产品，即取代苯甲酸，收率为32％～92％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，非酸性溶剂，AIBN和Co(OAc)2/NaBr/HOAc混合液中进行氧化反应，取代甲苯、非酸性溶剂、AIBN、Co(OAc)2、NaBr和HOAc的用量分别为106～171份重量、11～12.5份重量、3.8份重量、12.5份重量和3.1份重量和30份重量，温度控制在110℃，得45.6～181份重量的精产品，即取代苯甲酸，收率为31％～96％。
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