CN1090792A - 提纯粗制对苯二酸、间苯二酸或萘二羧酸的催化剂和方法 - Google Patents

Abstract

公开了提纯粗制对苯二酸，间苯二酸或粗制萘二羧酸的方法，该法使用二氧化钛负载的提纯催化剂。

Description

本发明一般地涉及一种催化剂和用该催化剂提纯精制对苯二酸、精制间苯二酸或精制萘二羧酸的方法，更具体地涉及在上述提纯方法中催化剂的应用，所述催化剂包括负载在包括二氧化钛的载体上的至少一种周期表第Ⅷ族的金属。

聚合级或“纯化的”对苯二酸和间苯二酸分别是生产聚对苯二甲酸乙酯和聚间苯二甲酸乙酯的原料，后两种物质是制造聚酯纤维，聚酯膜，和瓶子及类似容器用树脂的主要高聚物。类似地，聚合级或“纯化的”萘二羧酸，特别是2，6-萘二甲酸是生产聚萘二甲酸乙酯的原料，后者亦可用于制造纤维，膜和树脂。通过利用氢和贵金属催化剂提纯粗制酸，可分别从纯度相对较低的、技术级或“粗制”对苯二酸间苯二酸或“粗制”萘二羧酸，得到纯化的对苯二酸，间苯二酸或萘二羧酸，如US3584039（Meyer）关于对苯二酸的说明。在该提纯方法中，使不纯的对苯二酸、间苯二酸或萘二羧酸在升高温度下，溶于水或其它适宜溶剂或混合溶剂，然后进行氢化，优选在氢化催化剂存在下进行，该催化剂通常是载于碳载体上的钯，如US3726915（Pohlmann）所述，该氢化步骤将相当不纯的苯二酸或萘二羧酸中的各种有色体转变成无色产物。US4405809介绍了另一种有关的氢化提纯法，用于聚烷基芳烃的液相催化剂氧化 制出的芳族聚羧酸。

在上述提纯方法中使用的催化剂中，通常用碳作为贵金属的载体材料。用碳载体的一个常见的缺点是，在工业操作过程中，常常生成碳粉。可以将这种碳粉的产生减少到最小，但一般却不能完全避免。所以在后面的酯化过程中，与具体的纯化酸，如对苯二酸、间苯二酸或2，6-萘二羧酸一起进入系统的这种粉粒可以堵塞过滤器，并由此不断中断工艺过程。而通过了过滤器的其它这类粉粒可能被掺入制好的聚酯纤维或膜，从而使纤维断裂或膜变形。

为此，非常希望在上述提纯方法中使用的催化剂中，用其它材料作载体。尽管如此，由于上述提纯方法是在强烈腐蚀条件下进行的，所以开发适宜的非碳催化剂载体用于提纯的催化剂是十分困难的。例如，US        3584039（Meyer）中，第5栏，第10-14行指出，热的对苯二酸水溶液溶解载体材料如天然和合成的氧化铝，氧化硅，氧化硅-氧化铝，硅藻土，灼烧粘土，锆载体和含其它金属氧化物及金属盐的载体。

M.Bankmann，R.Brand，B.H.Engler和J.Ohmer，在“Forming of High Surface Area TiO₂to Catalyst Supports”Catalysis Tiday Vol.14，pp.225-242（1992）中，广泛讨论了用高表面积二氧化钛作催化剂载体。该文（该文曾由R.Brand在1991，秋季，美国化学会会议上宣读）指出，为了成为适宜的催化剂载体，二氧化钛必须具有较大的表面积，且只讨论了表面积为50和100m²/g的二氧化钛。该文讨论了制造具有要求的高表面的二氧化钛的挤出方法，以及原料、添加剂和该挤出方法中所用的工艺参数对制出的二氧化钛的重要的催化特性的影响。如该文所述，其挤出方法包括下列步骤：（1）混合并捏和原料，（2）挤出，（3）干燥，（4）灼烧，其中每一步都影响制成载体的质量。该文还讨论了混合及捏和步骤中使用的二氧化钛原料的类型，水、增塑剂和粘合剂的浓度与制成的催化剂载体的抗碎强度，耐磨耗性，孔径和孔体积之间的相互关系，灼烧温度与表面积，孔体积，中孔直径和孔径分布以及在制成的催化剂载体中从锐钛矿晶相转变成金红石晶相的相变程度之间的相互关系。更具体地，讨论了用含载于二氧化钛上的钯、铂或铑成份的催化剂进行选择加氢。在pp 240-241，公开了用这类催化剂使对一取代的苯甲醛加氢成相应的对一取代的苯甲醇或对一取代的甲苯。241页的表示出，对一取代基可是羧酸基，甲基或卤素。该文公开的对一取代的苯甲醛的加氢结果之间差别很大，取决于在二氧化钛载体上是否载有钯、铂或铑。该文指出，二氧化钛必须具有较大表面积，才能得到适宜的催化剂载体，且只讨论了表面积为50和100m²/g的二氧化钛。此外，该文公开了根据所用反应温度，对一取代的苯甲醛还原可以高选择性和高收率生成几种产物中的一种。除所用的催化剂、反应温度和氢压外，该文未公开进行氢化反应的条件。

US4743577（Schroeder等）公开了在上述提纯由对-二甲苯氧化生成的对苯二酸的方法中，使用含细分散在碳上的钯催化剂，导致得到的纯化的对苯二酸被因碳粒抗碎强度相当小和耐磨耗性相当差而磨耗产生的粉粒污染。该专利说明，代之以使用在金属钛、锆、钨、铬、镍和掺有一种或一种以上这些金属的合金的多孔烧结载体上载一薄层钯、镍、铑、铂、铜、钌和钴的催化剂，可减少粉粒污染。公开了涂覆钯的钛、因科镍合金属和镍的载体的表面积分别是0.22，0.55和1.21m²/g，这些数值明显小于载钯活性碳催化剂的比表面积。

1992.6.18递交的待审查的US专利申请07/900593（Sikkenga等）公开了利用烷基取代的芳烃化合物如邻-，间-或对-二甲苯或2，6-二甲基萘的液相催化氧化制备芳烃羧酸的方法。该申请的第11页，第23-31行还公开道，制成的芳烃羧酸在包括沉积在载体如氧化铝、氧化钛或碳上的一种或一种以上的第Ⅷ族金属的催化剂存在下加氢可得到提纯。除此之外，该申请未再提到氧化钛。

1992.6.18递交的待审查的US专利申请07/900637（Holzhauer等）在27页，第1-12行公开了提纯2，6-萘二羧酸的方法，即，使其与氢在加氢催化剂存在下反应，该催化剂包括载于氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化硅，氧化钛，粘土和氧化锆载体上的一种或一种以上的钯、铂、铑、钌、锇、和铱。除此之外，该申请未再提及氧化钛。

US        4831008（Timmer等）公开了用含载于二氧化钛上的含铑成份的催化剂，进行苯、甲苯、邻-二甲苯、对苯二酸、对苯二酸二钠盐，和对苯二酸二乙酯的加氢反应，其中是对芳环进行加氢。

因此，本发明的一般目的是提供一种克服了现有技术方法的上述缺陷的，提纯粗制苯二酸和粗制萘二羧酸的方法，上述粗制品分别由邻-，间-或对-二甲苯或二烷基萘与含氧气体在溶剂中，氧化催化剂存在下的液相氧化反应制出的。

具体而言，本发明的目的是提供一种改进的上述提纯方法，该法使用了在提纯工艺操作过程中不产生颗粒，并具有较高催化活性和较长寿命的催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种改进的上述提纯方法，该法使用的催化剂，既使经过长时间的老化，仍可大大降低4-羧 基苯甲醛和4-羧基甲基苯甲酸的含量。

通过阅读下列详细说明及所附权利要求书，可更清楚本发明的其它目的及优点。

利用本发明提纯粗制对苯二酸，间苯二酸，或粗制萘二羧酸的方法可实现这些目的，所述粗制品是由带两个可氧化的烷基或酰基环取代基或者在间或对位有一个可氧化的烷基和一个酰基环取代基的苯，或者由带两个可氧化的烷基或酰基环取代基或一个可氧化的烷基和一个酰基环取代基的萘与含氧气体在溶剂中，升高的温度和压力下，及包括一种重金属的氧化催化剂存在下进行液相氧化制成的，其中提纯方法包括使含约5-50wt%粗制对苯二酸，间苯二酸或粗制萘二甲酸的至少部分的水溶液，在约100℃-350℃温度及足以保持该溶液基本上处于液态的压力下，氢气存在下通过颗粒催化剂床，其中颗粒催化剂包括载于二氧化钛载体上的元素周期表第Ⅷ族的一种贵金属，该载体在提纯采用的上述条件下，在一个月以内不粉碎。本发明亦是本发明方法采用的催化剂组合物。

本发明方法适用于提纯粗制对苯二酸，间苯二酸或粗制萘二羧酸，这些粗制品是由带两个可氧化的烷基或酰基环取代基或在间或对位有一个可氧化的烷基和酰基环取代基的苯或者由带两个可氧化的烷基或酰基环取代基或一个可氧化的烷基和酰基环取代基的萘在溶剂中的催化液相氧化反应制成的。适宜的烷基含1-6个碳原子，适宜的酰基亦含1-6个碳原子。适宜的萘基芳烃原料化合物的实例包括1，2-二甲基萘，2，6-二烷基萘，或2-酰基-6-烷基萘，2，6-二甲基-，2，6-二乙基，2，6-二异丙基，2-乙酰基-6-甲基-，和2-甲基-6-乙基萘。待提纯的粗制酸优选是对-二甲苯氧化生成的对苯 二甲酸，间-二甲苯氧化生成的间苯二酸或2，6-二烷基萘（优选2，6-二甲基萘）氧化生成的2，6-萘二羧酸中的一种，更优选是对-二甲苯氧化生成的对苯二酸。当然应理解，提纯前，粗制酸，如2，6-萘二羧酸可已先行酯化生成酯，如萘二羧酸二甲酯，然后水解生成酸，该酸再经过本发明方法提纯。

制备本发明方法提纯的粗制酸的方法中氧化步骤所用的适宜的溶剂包括水和任何脂族C₂-C₆单羧酸如乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，正戊酸，三甲基乙酸和癸酸，及它们的混合物。优选地，溶剂是乙酸和水的混合物，其中更优选含1-20wt%水，如加入氧化反应器那样。由强效热的液相氧化反应产生的热至少部分地被氧化反应器中溶剂汽化而损耗，部分溶剂从反应器以蒸汽形式回收，再冷凝并循环回到反应器。此外，部分溶剂以产物流中液体形式从反应器回收。将粗制酸产物与产物流分离后得到的产物流中的母液（溶剂）中至少一部分通常循环回到反应器。

制备待本发明方法提纯的粗制苯二酸或粗制萘二羧酸产物的上述方法中的氧化步骤中使用的分子氧源中分子氧含量可在空气中的含量到氧气之间变化。空气是优选的分子氧源。为避免形成爆炸混合物，通入反应器的含氧气体应提供含0.5-8v%氧（按无溶剂时的基准计）的废气-蒸汽混合物。例如，足以按间或对-二甲苯或二甲基萘的每个待氧化的甲基取代基1.5-2.8摩尔氧的量供氧的含氧气体的进料速率，要使冷凝器中气体-蒸汽混合物中含0.5-8v%的氧（按无溶剂时基准计）。

制备粗制对苯二甲酸或间苯二甲酸或粗制萘二羧酸产物的上述氧化方法中使用的催化剂包括一种重金属成份，且可另外 包括该领域公知的改性剂或促进剂。通常，适宜的重金属包括原子序数自第21至第82的那些金属。可使用改性剂如适宜的溴化物源，2-6个碳原子的低分子量酮或1-6个碳原子的低分子量醛。催化剂最好包括钴，更优选包括钴，和含锰成份，最优选包括钴，锰，和含溴成份。液相氧化反应中催化剂的钴成份中钴（按钴元素计）与对或间二甲苯，或与二烷基，二酰基或酰基烷基萘的重量比为每克摩尔的间或对二甲苯或二烷基萘约0.2-30毫克原子（mga）钴。液相氧化反应中催化剂的锰成份中锰（按锰元素计）与催化剂的钴成份中钴（按钴元素计）的重量比是每mga钴约0.2-30mga锰。液相氧化反应中催化剂的溴成份中溴（按溴元素计）与催化剂的钴和锰成份中钴和锰（按钴元素和锰元素计）的重量比是mga的钴和锰之和约0.2-1.5mga溴。

每一种钴和锰成份可按其公知的、在反应器溶剂内提供活性形式的钴、锰和溴的离子形式或组合形式提供。例如，当溶剂是乙酸介质时，可用钴和/或锰的碳酸盐，乙酸盐四水合物，和/或溴。利用适宜的溴源，可使溴与总钴和锰的毫克原子比为0.2∶1.0-1.5∶1。这种溴源包括元素溴（Br₂），或离子溴（如，HBr，NaBr，KBr，NH₄Br，等），或已知在氧化反应的操作温度下提供溴化物离子的有机溴化物（如，溴代苯，苄基溴，一和二溴乙酸，溴代乙酰基溴，四溴乙烷，二溴乙烷，等）。用分子溴和离子溴化物中的总溴确定是否满足元素溴与总钴和锰毫克原子比为0.2∶1.0-1.5∶1.0。利用公知分析手段，很容易测出氧化操作条件下有机溴化物释放的溴离子。例如，已知在170°-225℃操作温度下，每克摩尔四溴乙烷生成3个有效克原子的溴。

操作时，氧化反应器保持的最低压力是将间或对二甲苯和至少70wt%溶剂保持在基本上液相的压力。因汽化而不处于液相中的间或对二甲苯或二烷基萘和溶剂以蒸汽一气体混合物形式脱离氧化反应器，冷凝，再回到氧化反应器。当溶剂是乙酸-水混合物时，氧化反应器中适宜表压为约0Kg/cm²-35Kg/cm²，典型地，为约10Kg/cm²-30Kg/cm²。氧化反应器内温度一般约120℃-240℃，优选150℃-240℃，优选150℃-230℃。氧化反应器内溶剂停留时间一般约20-150min，优选约30-120min。

氧化反应可以间歇地，连续地或半连续地进行。采用间歇方式时，待氧化的上述取代的苯或萘，溶剂和催化剂成份开始时分批加入反应器，然后将反应器内物料的温度和压力升高到氧化反应开始所需的数值。空气被连续导入反应器。氧化反应开始后，例如，所有上述待氧化的取代的苯或萘已完全加入反应器后，升高反应器内物料的温度。采用连续化方式时，将每一种待氧化的上述取代的苯或萘，空气，溶剂和催化剂连续加入氧化反应器，同时从反应器连续放出包括生成的粗制酸氧化产物和溶于溶剂的催化剂成份的产物流。采用半连续方式时，开始时向反应器加入溶剂和催化剂，再连续加入待氧化的上述取代的苯或萘和空气。

对于大规模商业操作，优选采用连续氧化方法。在这种方法中，单羧酸溶剂与待氧化芳烃原料的重量比优选约2∶1-12∶1，锰与钴的mga比约15∶1-0.3∶1，溴与总钴和锰的mga比约0.3∶1-0.8∶1，按元素钴和元素锰计算的总钴和锰至少约为溶剂重量的0.40wt%，氧化反应温度约185℃-250℃。对这种优选的连续氧化过程，乙酸是最适宜的溶剂。

根据所用氧化反应条件，选择的芳烃原料化合物，氧化反应催化剂及选择的催化剂的用量，氧化反应生成的反应混合物除含有目的芳烃羧酸外，还含有一些杂质和反应付产物。例如，对苯二酸的杂质就有几种类型。在不纯的对苯二酸中发现化合物4-羧基苯甲醛（4-（BA），这是对一二甲苯氧化的一种中间产物。通常还有一些可能具有联苯酰，芴酮或蒽醌结构的未鉴别的有色母体和着色体。利用对一二甲苯和其它适宜原料的液相硝酸氧化制出的对苯二酸中发现硝基化合物杂质。

当2，6-二甲基萘是氧化反应的芳烃原料化合物，且采用含钴、锰和溴成份的催化剂时，直接从氧化反应器出来的氧化反应混合物（亦称作总反应器流出物或TRE）含有反应溶剂，（该溶剂一般是乙酸和水的混合物），目的2，6-萘二甲酸和包括偏苯三酸（TMLA），溴-2，6-萘二甲酸（Br-2，6-NDA），2-甲酰基-6-萘甲酸（2-FNA），2-萘甲酸（2-NA）的杂质，其它一些杂质，和钴和锰催化剂成份。乙酸和水可通过蒸馏从氧化反应混合物除掉，留下固体残留物。分析这些固体对氧化反应混合物中所有固体成份提供了有用的评价，且由此对目的产物的收率和反应付产物进行评价。在2，6-二甲基萘的典型氧化反应中，氧化反应混合物固体中偏苯三酸的含量可高达固体的5wt%，而典型地，约3-4wt%。2-甲酰基-6-萘甲酸可高达1wt%，而典型地，约0.4-0.5wt%。溴-2，6-萘二羧酸含量可高达3wt%，而典型地，约0.2-1wt%。氧化反应混合物固体部分中总的钴和锰含量可高达4wt%。尽管目的2，6-萘二羧酸一般不溶于氧化反应混合物，特别是在氧化反应混合物冷却到低于氧化反应温度的情况下，可以很容易地与氧化反应混合物分离，但回收的2，6-萘二羧酸总是被 偏苯三酸，2-甲酰基-6-萘甲酸，溴-2，6-萘二羧酸，其它有机杂质和付产物，以及钴和锰氧化金属催化剂污染。此外，既使在2，6-萘二羧酸与氧化反应混合物在升高的温度下分离，且既使2，6-萘二羧酸在升高温度下经新鲜溶剂洗涤以除掉残留液，回收的2，6-萘二羧酸仍含有大量需与2，6-萘二羧酸分离的上述杂质和付产物。

由上述液相氧化反应制出的粗制酸一般通过还原其中的杂质，如利用上述US        3584039;3726915;4405809中公开的方法进行提纯。本发明生产纯化的对苯二酸，间苯二酸或萘二羧酸的方法的提纯步骤在固定催化剂床中，升高的温度和压力下进行。待纯化的粗制酸溶于水或类似极性溶剂，形成含约5-50wt%待纯化粗制酸的溶液。尽管水是优选溶剂，其它适宜的极性溶剂包括分子量相对较小的含2-6个碳原子的烷基羧酸，典型地是乙酸，单独使用或与水混合。当待纯化的酸是对苯二酸或间苯二酸时，优选溶剂是水。当待纯化的酸是萘二羧酸时，使用相对较高的提纯温度，像乙酸或含约10-90wt%水的乙酸和水的混合物这样的溶剂是优选溶剂，因其蒸汽压相当低。该提纯步骤中使用的适宜的反应器温度约100°-350℃。优选地，提纯步骤中使用的温度约225℃-300℃。

提纯步骤中使用的压力主要取决于其中所用的温度。由于实际用量的待纯化粗制酸可溶于上述溶剂的温度大大高于该溶剂的正常沸点，为了将溶液保持成液态，工艺压力必须大大高于大气压。如果反应器充满液压，可利用原料泵压速率控制反应器压力。如果反应器有顶部空间，可在顶部空间单独用氢气或与惰气如水蒸汽和/或氮混合的氢气保持反应器压力。通常，加氢过程中反应器压力可在约200-1500psig，通常约900- 1200psig。

本发明提纯方法采用的反应器可按几种方式操作。例如，对任何确定的反应器压力，可在反应器内维持预定的液体容量，同时以足以维持预定液体容量的速率通入氢气。反应器实际压力与其中粗制酸溶液的蒸汽压力之差就是反应器蒸汽空间内的氢气分压。或者，如果氢与一种惰气如氮混合通入，反应器的实际压力与其中粗制酸溶液的蒸汽压力之差，就是氢气分压和与之混合的惰气的分压之和。在这种情况下，可根据混合气中氢气和惰气的已知的相对含量计算出氢分压。在另一种操作方式中，反应器可装满酸溶液而不留反应器蒸汽空间。即，反应器可作为充满水压的体系运行，同时利用流动控制向反应器输入溶解的氢。这种情况下，可通过调节通入反应器的氢流速，调整溶液氢浓度。必要时，可根据溶液氢浓度计算出假想的氢分压，该假想氢分压再与通入反应器的氢流速相关联。

在利用调节氢分压实现工艺控制的操作方式中，反应器内氢分压优选约10psig-200psig，或更高，取决于反应器的运转压力额定值，上述粗制酸的污染程度，使用的具体催化剂的活性和寿命及类似的工艺参数。在利用直接调节原料溶液中氢浓度实现工艺控制的操作方式中，原料溶液通常不被氢饱和，反应器本生是充满液压的。这样，调节通入反应器的氢流速将异致按需要控制溶液的氢浓度。一般地，在反应条件下向提纯反应器提供的氢气量当然要足够进行所需的加氢反应。

适用于本发明提纯方法的本发明催化剂在使用条件下是不溶的，且包括至少一种第Ⅷ族贵金属，其包括钯，铑，钌，锇，铱，和铂。优选贵金属是钯和铑中至少一种，更优选钯。贵金属成份在载体上的负载浓度范围为约0.01-2wt%，以催化剂 总重，即金属加载体为基准，并按元素贵金属计。优选地，催化剂金属负载量约为0.5wt%。典型的载体上的钯催化剂包括约0.01-2wt%的钯，以催化剂总重为基准并按元素金属计。可用任何方便的常规技术如喷涂或初始润湿技术，将贵金属成份沉积在二氧化钛载体上。

提纯步骤中用每催化剂重量每小时的粗制酸溶液重量表示的空速约为1hr^-1-25hr^-1，优选约2hr^-1-15hr^-1。溶液在催化剂床的停留时间随空速而变。

本发明提纯方法中使用的催化剂的载体是二氧化钛载体，该载体在提纯法普遍采用的腐蚀条件下，在不到一个月内不粉碎。这种腐蚀条件是一种约5-50wt%待纯化粗制酸的至少部分的，优选基本上的水溶液，和约100-350℃的提纯温度。载体利用挤出技术挤成任何方便的可用于填充床的形状。

在一优选方案中，至少约1wt%，优选至少约90wt%，更优选100wt%的二氧化钛载体是金红石晶相。

在另一优选方案中，在约600℃、优选约800℃、更优选约900℃至约1200℃，优选至约1100℃，更优选至约1000℃温度下灼烧二氧化钛，制出该二氧化钛载体。该方案中，优选至少5wt%，更优选至少70wt%，最优选至少100wt%的灼烧的二氧化钛开始时是锐钛矿晶相。此外，灼烧的二氧化钛优选含约0.05，更优选约0.2，最优选约0.5wt%，至优选约5，更优选至约3wt%的含硫成份，按元素硫计。

在另一优选方案中，二氧化钛载体含不到500ppm（wt），优选不到100ppm（wt）的含硫成份，按元素硫计。

在另一优选方案中，二氧化钛载体的总比表面积优选小于40m²/g，更优选小于约20m²/g，最优选小于10m²/g。

在另一优先方案中，二氧化钛载体的平均孔径至少约10nm，优选至少约20nm。

在一特别优选方案中，二氧化钛载体的至少1wt%是金红石晶相，该载体含不到500ppm（wt）含硫成份，（按元素硫计），总比表面积小于约40m²/g，平均孔径至少约10nm，是将其中至少50wt%为锐钛矿晶相且含至少1wt%的含硫成份（按元素硫计）的二氧化钛在约600°-1200℃灼烧制成的。

加氢反应后，将反应后的酸溶液与固体催化剂颗粒分离。纯化的酸通过冷却到一定温度一例如，约150℃或更低一而从分离的溶液中结晶出来，上述温度要足够低到使纯化酸析出结晶，但要足够高到使杂质及其还原产物仍保持溶于得到的液中。之后，将含溶解的杂质及其还原产物的母液与结晶的纯化酸分离，由此回收纤维和薄膜级酸的纯化晶体。

从下列具体实例可更清楚理解本发明。

实例1

将十个200g样品的二氧化钛（其中100wt%是锐钛矿晶相）在400℃-1000℃的不同温度及空气氛中灼烧1hr.，由此将其至少部分地转变成金红石晶相。测出每个灼烧产物的这种转变的程度，硫含量，BET表面积，孔体积，孔半径和抗碎强度，结果列于表1。比较这些结果说明，随灼烧温度升高，转变成金红石晶相的程度，孔半径和抗碎强度增大，而硫含量，BET表面积和孔体积减小。

实例2-12

利用喷涂将例2-12的含钯成份沉积在二氧化钛载体上。例2中，表2示出常规商用钯/碳催化剂与本发明的钯/二氧化钛催化剂之间各种性能的对比结果。100wt%的二氧化钛载体是金红石晶相，硫含量按元素硫计为28ppm（wt）。该二氧化钛载体是将其100wt%都是锐钛矿晶相且含0.62wt%含硫成份（按元素硫计）的二氧化钛在700℃，空气中灼烧1hr.制成的。灼烧的固体再用含钯成份浸渍，如上所述。钯/碳催化剂是商购的。

将表2中的结果进行比较可知，尽管碳负载催化剂的总表面积和孔体积明显高于二氧化钛负载催化剂的总表面积和孔体积，特别是碳负载催化剂的表面积没有由半径至少40nm的孔提供的，但二氧化钛负载催化剂的基本上全部表面积都是由半径至少40nm的孔提供的。类似地，尽管二氧化钛负载催化剂的孔体积小于碳负载催化剂的孔体积，但二氧化钛负载催化剂的平孔孔半径却明显大于碳负载催化剂的平均孔半径。因此，二氧化钛负载催化剂上钯的活性位比碳负载催化剂上钯的活性位更容易接近，如其一氧化碳吸附所测钯表面积的对比结果所示。此外，二氧化钛负载催化剂比碳负载催化剂的抗碎强度大，耐 磨耗性能好。由于氧化钛的堆积密度明显大于碳的堆积密度，在利用等体积的两种催化剂的基础上进行的对比，更能表示出实际商业运行中的有关特性或操作特征。

表2

特性 0.15%Pd/TiO₂0.5%Pd/C

总表面积

m²/g 2.7 1000

m²/cc 4.6 450

半径≥40nm的孔占        -100        -0

总表面积的百分数%

Pd表面积

m²/g 0.15 0.42

m²/cc 0.26 0.19

总孔体积(cc/g)        0.13        0.33

平均孔尺寸(nm)        80        1.5

挤碎强度(Kg)        61        3

挤碎损失(wt.%)        <0.1        1.0

磨耗损失(wt.%)        0.9        4.3

在例3-10的每一例中，对在升高的温度和压力的相同条件下，用含钴，锰和溴的氧化催化剂，通过对一二甲苯在乙酸溶液中与氧的液相氧化反应制成的相同的粗制对苯二酸样品进行提纯。每一例中，在一加仑钛高压釜内，通过在270℃加热并以300rpm搅拌，使290g粗制对苯二酸溶于1160g的水。在271℃的反应温度下，向高压釜通氢至压力50psig（绝压），然后，将10ml待测催化剂放在20目钛丝网罩上，（水可通过该网罩自由 流动），并从气相放入液相，使开始提纯反应，搅拌速度提高到1000rpm。在提纯反应开始后的不同时间取出液体样品，分析下列杂质：4-羧基苯甲醛（4-CBA），4-羟甲基苯甲酸（4-HMBA），对-甲苯甲酸（PTOL）和苯甲酸（BA）。结果示于表3和4。

在例3-6中，催化剂所用二氧化钛载体与例2使用的载体相同，钯/二氧化钛催化剂的制备亦如例2所述，然后在例3中以如此制备的形式即作为新鲜催化剂使用，或者在例4-6中，经过在275°-285℃下，在钛篮内与含20-30wt%对苯二酸的水溶液混合并在氢存在下加热老化后使用。在例7-10中，常规商购钯/碳催化剂作为新鲜催化剂在例7中使用，而在例8-10中，经过按例4-6所述老化后使用。例4，5，8和9使用的催化剂在高压釜内老化不同时间，例6和10使用的催化剂在提纯对苯二酸的商用反应器内老化。

对比表3和4说明，运行2hr.后，在转变4-CBA和4-HMBA方面，二氧化钛负载的催化剂运行的结果基本上与碳负载催化剂的运行情况一样好。其它结果表明，运行6hr.后，经过老化60天的本发明的二氧化钛负载的催化剂，与经过老化60天的含钯的碳负载催化剂相比，可明显降低4-CBA和4-HMBA的浓度。

实例11和12各涉及测定在模拟本发明提纯方法时生成粉粒的实验室流动实验。每一例中，冲洗例11中二氧化钛载体的和例12碳载体的200cm³的固定床，以洗去开始存在的任何粉粒，再于室温和大气压下，通入向下流动的水。在每升催化剂先流动80升，再流动160升水后，收集从催化剂颗粒床流过的水样，分析粉粒含量。粉粒按大小1.1-30微米颗粒测定。碳床产生的粉粒大小直到30微米。相反，二氧化钛床未产生大小10微米及10微米以上的粉粒，且基本上小于10微米的粉粒也少于碳床的情况。

据上述说明显然可知，尽管所属领域技术人员从上述说明只了解到某些实施方案和几种不同的改动，但其它那些并列选择方案也是等同的，并在本发明精神和范围之内。

Claims (10)

1、一种提纯粗制对苯二酸，粗制间苯二酸或粗制萘二羧酸的方法，上述粗制只是由带两个可氧化的烷基或酰基环取代基或在间或对位有一个可氧化的烷基和酰基环取代基的苯或者由带两个可氧化的烷基或酰基环取代基或一个可氧化的烷基和酰基环取代基的萘与含氧气体在溶剂中，升高的温度和压力下，及包括一种重金属的氧化催化剂存在下进行液相氧化制成的，其中提纯包括使含5-50wt%粗制对苯二酸，间苯二酸或粗制萘二羧酸的至少部分的水溶液，在约100℃-350℃温度和足以保持该溶液基本上处于液态的压力下，氢气存在下通过颗粒催化剂床，其中颗粒催化剂包括载于二氧化钛载体上的元素周期表第Ⅷ族的一种贵金属，该载体在提纯采用的上述条件下，在不到一个月内不粉碎。

2、如权利要求1的方法，其中二氧化钛载体的至少1wt%是金红石晶相。

3、如权利要求1的方法，其中二氧化钛载体是在约600℃-1200℃下灼烧二氧化钛制成的。

4、如权利要求1的方法，其中二氧化钛载体含有低于500ppm的含硫成份（按元素硫计）。

5、如权利要求1的方法，其中载体的总比表面积低于约40m²/g。

6、如权利要求1的方法，其中载体的平均孔直径至少约10nm。

7、如权利要求1的方法，其中二氧化钛载体是由灼烧其中，至少5wt%是锐钛矿晶相的二氧化钛制成的。

8、如权利要求1的方法，其中二氧化钛载体是由灼烧其中含约0.05-5wt%含硫成份（按元素硫计）的二氧化钛制成的。

9、如权利要求1的方法，其中待提纯的粗制酸是由对二甲苯氧化生成的对苯二甲酸，由间二甲苯氧化和成的间苯二甲酸，或由2，6-二烷基萘氧化生成的2，6-萘二羧酸。

10、包括载于二氧化钛载体上的元素周期表第Ⅷ族的一种贵金属的催化剂组合物，该载体是在约600°-1200℃灼烧二氧化钛制成的。