CN101146758B - 用于制备包括其纯形式的芳族羧酸的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备芳族羧酸的方法和设备，包括：液相氧化芳烃进料；对来自所述液相氧化过程的高压废气进行处理，以分离水和反应溶剂；和将液相氧化副产物物种优先在由分离过程形成的汽相和液相之间分配。本发明还包括用于制备纯形式的芳族羧酸的方法。

Description

用于制备包括其纯形式的芳族羧酸的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种用于制备芳族羧酸的方法和设备，包括：通过在液相氧化反应混合物中将芳族进料氧化成不纯的芳族羧酸产物，和将得自液相氧化过程的高温高压废气分离，以回收用于氧化过程的液体水和液体反应溶剂，和将氧化副产物分配在同样由所述分离过程形成的液相和气相中。

背景技术

对苯二甲酸和其它芳族羧酸通常通过与乙二醇、高级烷撑二醇或其组合进行反应而广泛用于聚酯的制备中，用于转化成纤维、薄膜、容器、瓶子和其它包装材料、和模制品。

在商业实践中，芳族羧酸通常通过将甲基取代的苯和萘的原料在含水乙酸溶剂中用通常是气态的空气或其它氧气源，在包含钴和锰的溴促进催化剂的存在下进行液相氧化而制备，其中在甲基取代的苯和萘的原料中所述甲基取代基的位置对应于在所需的芳族羧酸产品中的羧基的位置。所述氧化过程是放热的并生成与副产物一起的芳族羧酸，所述副产物包括所述芳族原料的部分或中间氧化产物，和乙酸反应产物，例如甲醇、乙酸甲酯和甲基溴。水也作为副产物生成。芳族羧酸，典型地伴随着所述原料的氧化副产物，通常被形成为在所述液相反应混合物中的溶解状态或作为在其中悬浮的固体，并且通常通过结晶和固液分离技术回收。所述放热的氧化反应通常在适当的反应容器中在升高的温度和压力下进行。为控制反应温度，将液相反应混合物保持在所述容器中，并且将由于所述放热氧化过程形成的汽相从所述液相中蒸发并从所述反应器中移出。所述汽相包括水蒸气、蒸发的乙酸反应溶剂和少量的所述氧化过程的副产物，该副产物包括溶剂的副产物和原料的副产物两者。其通常还包括在氧化过程中未消耗的氧气、少量的未反应的原料、碳的氧化物、和当用于所述工艺的氧气来源是空气或其它含氧气的气体混合物时所述来原气体的氮气、碳的氧化物和其它惰性气体成分。

纯形式的芳族羧酸经常有利于制备用于重要应用的聚酯，例如纤维和瓶子，因为杂质，例如在所述氧化过程中由芳族原料产生的副产物，和更通常地是多种羰基取代的芳族物质，已知是在从所述酸制备的聚酯中形成颜色，和随后在聚酯转化的产品中颜色不佳的原因或与之相关。具有降低水平的杂质的芳族羧酸的制备可通过将得自如上所述的液相氧化过程中的粗产物在一个或多个逐渐降低的温度和氧气水平下，和在结晶以回收所述氧化过程的产物的过程中进一步氧化，以将原料的部分氧化产物转化为需要的酸产物而进行，如从U.S.4,877,900、4,772,748和4,286,101中可知的那样。优选的具有较低杂质含量的纯形式的对苯二甲酸和其它芳族羧酸，例如提纯的对苯二甲酸或“PTA”的制备，是通过将较低纯度形式的所述酸，例如包含由芳族原料的液相氧化产生的芳族羧酸和副产物的粗产物，或所谓的中纯度产品，在溶液中，在升高的温度和压力下，利用贵金属催化剂进行催化氢化而进行的。在商业实践中，烷基芳族进料到粗芳族羧酸的液相氧化过程和所述粗产物的提纯过程经常在连续集成工艺中进行，在该工艺中，将得自液相氧化过程的粗产物用作用于提纯过程的原料。

在所述工艺中，由液相氧化过程产生的高温高压汽相是可回收的乙酸反应溶剂、未反应的进料和反应副产物，以及能量的可能有用来源。然而，其大量的水含量、高温和高压、和由于例如气态甲基溴、乙酸溶剂和水的组分导致的腐蚀性，提出了对分离和回收用于再循环的组分和对回收其能量的在技术上和成本上的挑战。另外，如果杂质对其它工艺方面或产物品质有反面影响，则在回收的工艺物流中保持未分离的杂质可能会妨碍物流的重复利用。例如，如US5,200,557中描述的，一元羧酸对在提纯过程中使用的加氢催化剂有反面影响，其中甚至例如在从氧化反应液体中回收的粗芳族羧酸产物中存在的低水平的乙酸残留物，也被认为是有害的。

英国专利说明书1,373,230、美国专利5,304,676；5,723,656；6,143,925；6,504,051、欧洲专利说明书0 498 591 B1和国际申请WO97/27168描述了通过芳族进料的液相氧化过程而制备芳族羧酸的方法，其中将高压废气从氧化过程中移出并处理以回收和再循环其部分或成分，和在一些情况下，回收能量。废气的冷凝，如在US5,304,676的中那样，对于回收所述废气的水、乙酸和其它可冷凝成分是有效的，但分离在所形成的冷凝物中的水、乙酸和其它成分在技术上是复杂的和成本上是不切实际的。高压废气的分离过程，如在US5,723,656、6,143,925、6,504,051和WO 97/27168的方法中那样，可有效用于分离废气以回收适合于进一步加工的富含乙酸的液体和包含水蒸气的气体。然而，所述氧化过程的某些副产物在这样的分离中倾向于分配到液相和汽相二者中，这使它们的回收复杂化并可能对其它工艺物流和步骤起反面影响。在其中包含副产物的物流，例如在从提纯液体反应混合物中回收纯形式的芳族羧酸后剩余的母液或得自高压分离过程的液体冷凝的排出气体，被用于分离过程的方法中，这些困难由这些副产物的积聚而复合。所引用的专利的方法中没有一个将从来自液相氧化过程的高压废气冷凝的液体用作在不纯芳族羧酸的提纯过程中的溶剂或其它含水液体，并且在这些过程中材料和能量的回收经常在彼此消耗的情况下完成，例如由于在为回收材料进行冷却或减压、为控制大气排放进行材料的燃烧时的能量损失，和如果不将得自氧化过程的高温高压汽相进行为移出这些材料的冷却或减压导致的氧化溶剂、原料和副产物的其它损失。

在再循环物流中剩余的杂质可扰乱工艺操作并损害产物品质。用于回收材料、能量或二者而增加的装置和工艺步骤可进一步增加工艺复杂性，并且如果它们增加的成本超过材料和能量的节约，会限制或阻碍它们的实际应用性。这些因素，损失能量和损失材料的相互影响被工艺操作的规模所放大。在具有年制备能力为500,000至1,000,000或更多吨产物的世界级商业制备工厂中，即使千分之几或数百ppm的原料和溶剂的损失或转化成不希望的或无用的副产物，较小的在能量回收中低效和对排放水的处理的逐渐增加也会转化为材料的显著实际损失，燃料或电的消耗的增加和增加的加工工艺，以及由于对于能量、材料的成本和对于处理气体和液体的排放物和排污物的要求有所不同和变化而导致不可预知的工艺效率和经济效果。

发明内容

本发明提供了一种方法和设备，其在它们的实施方案和特征中，给通过芳烃进料的液相氧化过程的芳族羧酸的制备提供了或使之能实现对来自液相氧化过程的高压汽相的改进处理，该处理用于分离和回收氧化反应溶剂、水和氧化副产物。在一些实施方案中，本发明还可提供从氧化废气中有利的能量回收。

本发明还给用于制备芳族羧酸的改进的方法和设备提供：对用于氧化过程的芳族进料和一元羧酸反应溶剂的副产物的选择控制，所述副产物在液相氧化过程中产生并被携带进入到氧化反应废气中，或者在废气处理过程中存在，所述废气处理用于从其中分离水和氧化反应溶剂。这样的副产物根据本发明的方面被优先分配到一个或多个包括氧化反应溶剂或水的液相中，所述液相是在高压下从得自液相氧化过程的高压汽相中分离的，或分配到由分离形成的高压气体中。在其它条件都相同的情况下，根据本发明对这些副产物的控制可降低其作为存在于源自废气的液体或蒸汽物流中的杂质的水平。其还可以促进这些副产物的返回以在工艺步骤中使用，在所述工艺步骤中它们比如果保留而不在由分离形成的液相和汽相中分配的情况下可更直接或以更大的浓度使用。

在制备纯形式的芳族羧酸的集成工艺中，该工艺包括：将芳族进料在液相反应混合物中氧化成包括芳族羧酸和所述进料的氧化副产物的粗产物，和将所述粗产物通过其在含水液体中的溶液的加氢过程而提纯，本发明还可消除或降低对得自其它来源的软化水或纯水的需要，并提供在液相氧化过程中产生的水和用于提纯过程中的水之间的平衡，该平衡在已知的方法中没有达到，并且其被充分改进超过了已知方法。除了将源于氧化反应废气的溶剂和水基本分离成适合于返回到或用于氧化和提纯步骤中的液相，本发明的工艺还包括如下实施方案，该实施方案包括：将包含在从提纯反应溶液中回收提纯芳族羧酸产物后剩余的提纯母液的液体作为回流引导到分离过程中。在这些实施方案中，不仅氧化副产物，例如可转化为作为所需的芳族羧酸产物的对苯二甲酸或间苯二甲酸的羧基苯甲醛和甲基苯甲酸氧化中间体，而且溶剂一元羧酸，例如在用于形成提纯溶液的不纯的芳族羧酸产物中的溶剂残留物和在由分离过程形成的气体中剩余的溶剂副产物，均可返回到氧化过程中。

在将得自氧化过程的汽相中的溶剂一元羧酸和水基本分离之后剩余的高压汽相中存在的溶剂一元羧酸、其在液相氧化过程中产生的反应产物、得自所述氧化过程中的未反应的芳族进料或其组合的回收，根据其它实施方案被进一步增强了，在所述其它实施方案中，得自分离过程的高压气体被冷凝以回收含水液体，直到使高压冷凝器排气冷却至一定温度，在该温度下一种或多种洗涤剂可有效移出一种或多种所述进料、溶剂和所述溶剂的氧化副产物。可将所得的气体进一步处理以分离进料和/或这些溶剂副产物，并且在另外的实施方案中，包含进料、溶剂副产物或其组合的物流可被引导到液相氧化过程中。

在一个方面，本发明提供了用于制备芳族羧酸的设备。该设备提供了用于在工艺操作中回收能量和用于避免材料损失的改进的能力。在其一些实施方案中，所述设备被构造以通过降低工艺气体物流的腐蚀性而提供增加的益处，使得所述设备的和(在一些情况下)辅助的或其它工艺装置的部件可由具有中等耐腐蚀性的金属和合金如不锈钢、软钢或双炼钢建造，作为对通常用于芳族羧酸的制备中的钛、镍合金钢和其它更昂贵的高耐腐蚀性金属的替代物。

简言之，根据本发明的设备是用于分离在芳族羧酸的制备中由取代芳烃进料在液相反应混合物中的液相氧化过程产生的反应器废气的组分的，并包括基本上圆筒形的、基本上封闭的容器，该容器包括：(a)至少一个下气体入口，其用于接受从反应容器移出的高压塔顶汽相和将其引导到所述装置的分馏区的第一级中，所述反应容器用于：在包含一元羧酸溶剂和水的液相反应混合物中，在保持液相反应混合物的条件下，用气态氧液相氧化取代芳烃进料，以在所述反应容器中产生包含溶剂一元羧酸水蒸气的高压塔顶汽相；(b)分馏区，其用于使在其中通过的逆向流中的汽相和液相在多个理论平衡级中接触，并包括(1)第一部分，其能将在与回流液体的逆向流接触的高压汽相中的水和溶剂一元羧酸基本分离，其中所述回流液体包括从所述分馏区的中间级接受的回流液体的组分，使得富含溶剂一元羧酸的第一液相被移出到所述回流液体中，并且形成了高压的、溶剂一元羧酸耗尽的包含水蒸气的第一中间汽相，其中该第一部分处于与所述分馏区的中部的流动连通中，用于接受来自于其的回流液体和传送通向其的第一中间汽相，并包括用于引导其中将所述第一液相移出到其中的回流液体到贮液器的装置；(2)中部，其能分离在与回流液体的逆向流的接触的第一中间汽相中的水和所述取代芳烃进料的液相氧化副产物，所述回流液体包括从所述分离装置的上部接受的回流液体的液体组分，使得所述芳烃前体的副产物被移出到所述回流液体中，并形成了：基本不含溶剂一元羧酸和所述芳烃前体的副产物的包含水蒸气的高压第二中间汽相，其中该中部处于与所述分馏区的上部的流动连通中，用于接受来自于其的回流液体和传送通向其的第二中间汽相；和(3)上部，其能够基本分离在与回流液体的逆向流接触的所述第二中间汽相和供给到该上部的回流液体中的至少一个中的水和所述溶剂一元羧酸的液相氧化副产物，使得基本不含溶剂一元羧酸及其副产物的包含水的第二液相被移出到所述回流液体中，并形成了包含水蒸气和所述溶剂一元羧酸的副产物：并且基本不含所述芳烃前体的副产物的第二高压汽相，其中该上部包括在其下部处的收集机构，该装置用于收集其中将所述第二液相移出到其中的回流液体的至少一部分；(c)贮液器，用于从所述分馏区的第一部分接受其中已经将所述第一液相移出到其中的回流液体；(d)至少一个与所述贮液器连通的液体出口，该出口用于从所述装置中移出液体；(e)至少一个液体入口，该入口用于将回流液体引入到所述分馏区上部的上区域中；(f)至少一个液体入口，该入口用于将回流液体引入到所述分馏区下部的上区域中；(g)至少一个与所述收集机构连通的液体出口，该出口用于从所述装置中将其中所述第二液相被移出到其中的回流液体的至少一部分移出。

在更具体的实施方案中，所述分馏区优选提供约20至约80个理论平衡级。根据另一个实施方案，所述分馏区的第一部分可分离在来自液相氧化过程的高压汽相中的水和溶剂一元羧酸，使得至少约95wt％的所述溶剂一元羧酸被移出到所述回流液体中。在另一个实施方案中，所述分馏区的第一部分优选提供约20至约70个理论平衡级。在另一个实施方案中，至少一个与用于取出其中已经将第二液相移出到其中的回流液体的收集机构连通的出口和至少一个用于将回流液体引入到所述分馏区下部的上区域中的入口，被约1至约10个理论平衡级分开。在又一个实施方案中，至少一个这样的出口和至少一个用于将回流液体引入到所述分馏区上部的上区域中的入口被约1至约10个理论平衡级分开。

根据本发明的另一个实施方案的设备优选包括反应容器，该反应容器用于：在包含一元羧酸溶剂和水的液相反应混合物中，在保持液相反应混合物的条件下，用气态氧液相氧化取代芳烃进料，使得在所述反应容器中生成包含溶剂一元羧酸水蒸气的高压塔顶汽相，其中该反应容器包括至少一个排放口，该排放口用于从其中移出高压塔顶汽相，这样的排放口处于与至少一个下气体入口的流动连通中，所述气体入口用于接受高压塔顶汽相并将其引导到所述分离设备的分馏区的第一级中。

在其它实施方案中，根据本发明的实施方案的设备优选适用于与如下方法集成的方法，所述方法用于制备纯形式的芳族羧酸，其包括：在加氢催化剂的存在下，在升高的温度和压力下，将包含溶解于含水液体中的芳族羧酸和杂质的溶液与氢气接触，以形成提纯液体反应混合物，和从所述提纯反应混合物中回收具有降低杂质的固体芳族羧酸产物。通过这样的方法制备提纯的芳族羧酸的优选设备包括至少一个反应容器，该反应容器适用于：在升高的温度和压力下，在加氢催化剂的存在下，将液体提纯反应溶液与氢气接触，以形成提纯液体反应混合物，和更优选地，至少一个与所述反应容器处于流动连通的产物回收容器，该容器用于接受从所述反应容器中移出的提纯液体反应混合物和从其中回收具有降低水平的杂质的固体芳族羧酸产物。优选地，这样的设备还包括一个或多个另外的容器，其例如用于：将粗的或不纯的芳族羧酸溶解在提纯反应溶剂中，固体提纯芳族羧酸从液体介质中的过滤或其它分离过程，和固体提纯芳族羧酸产物的洗涤。

根据本发明的这个方面的实施方案的设备还可以包括：用于以功的形式回收能量或通过从由所述分离设备移出的第二高压汽相中提取热而回收能量的装置。

在另一方面，本发明提供了制备芳族羧酸的方法。该方法包括：

在包含一元羧酸溶剂和水的液相氧化反应混合物中，在包含至少一种重金属组分的催化剂组分的存在下，在反应区中，在可有效保持液相氧化反应混合物的升高的温度和压力下，将包含至少一种所述酸的芳烃前体的进料与气态氧接触，以形成：溶解或悬浮于所述液相氧化反应混合物中的芳族羧酸和包含反应副产物的杂质，和包含溶剂一元羧酸、水和少量所述芳烃前体和所述前体的氧化副产物和所述溶剂一元羧酸的氧化副产物的高压汽相；

将从所述反应区移出的高压汽相转移到分离区中，所述分离区可将溶剂一元羧酸、水和氧化副产物基本分离成：至少一个富含溶剂一元羧酸的第一液相、和至少一个基本不含溶剂一元羧酸的富含水的第二液相、和至少一个包含水蒸气的溶剂一元羧酸耗尽的第二高压汽相，使得所述芳烃前体的氧化副产物被优先分配到所述第一液相中，和所述溶剂一元羧酸的氧化副产物被优先分配到所述第二高压汽相中；和

在分离物流中从所述分离区移出：富含溶剂一元羧酸的第一液相、和基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物的富含水的第二液相、和基本不含所述芳烃前体的氧化副产物的第二高压汽相。

在其它的实施方案中，水、溶剂一元羧酸和副产物的分离在供给有回流液体的分离区中进行，所述回流液体优选是含水液体，更优选是包含从由所述分离区移出的第二高压汽相冷凝的水的冷凝液或由从液体提纯反应混合物中固体纯形式的芳族羧酸的回收形成的母液或它们的组合。在又一个更具体的实施方案中，将所述分离区分级，备供给到用于基本分离水和溶剂一元羧酸的级的第一回流液体包括提纯母液，被供给到用于分配溶剂副产物到第二高压汽相中的级中的另外的回流液体包括从所述第二高压汽相回收的冷凝液。

在另一个实施方案中，本发明提供制备芳族羧酸的方法，该方法按步骤包括：

至少一个液相氧化步骤，其包括：在包含一元羧酸溶剂和水的液相氧化反应混合物中，在包含至少一种重金属组分的催化剂组合物的存在下，在反应区中，在可有效保持液相氧化反应混合物的升高的温度和压力下，将包含至少一种其中的取代基可被氧化成羧酸基团的取代芳烃的进料与气态氧接触，以形成溶解和悬浮于所述液相氧化反应混合物中的芳族羧酸和包含反应副产物的杂质，和包含水、一元羧酸、未反应的取代芳烃、氧气和反应副产物的高压汽相；和

至少一个提纯步骤，其包括：在升高的温度和压力下，在包含加氢催化剂金属的催化剂的存在下，将包含如下液体的提纯反应溶液与氢气接触，其中所述液体包括水并具有溶解于其中的从得自至少一个液相氧化步骤的液相氧化反应混合物中回收的芳族羧酸和杂质，以形成包括溶解于含水液体中的芳族羧酸和氢化杂质的提纯液体反应混合物；和

至少一个废气分离步骤，其包括：将从至少一个液相氧化步骤的反应区移出的高压汽相转移到分离区中，所述分离区可将溶剂一元羧酸、水和氧化副产物基本分离成：至少一个富含溶剂一元羧酸的第一液相、和至少一个基本不含溶剂一元羧酸的富含水的第二液相、和至少一个溶剂一元羧酸耗尽的包含水蒸气的第二高压汽相，使得所述芳烃前体的氧化副产物被优先分配到所述第一液相中，且所述溶剂一元羧酸的氧化副产物被优先分配到所述第二高压汽相中，和可从所述分离区移出：基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物的富含水的第二液相和基本不含所述芳烃前体的氧化副产物的第二高压汽相；和

至少一个步骤，该步骤包括：将在从至少一个废气分离步骤中的分离区中移出的基本不含溶剂一元羧酸及其副产物的富含水的第二液相引导到提纯区中，使得用于至少一个提纯步骤中的或用于其产品的回收、分离或洗涤的含水液体包括所述冷凝液。

根据本发明的实施方案的方法的液相氧化、提纯和废气分离步骤优选被集成，使得包含芳族羧酸和副产物的液相氧化产物和来自单独液相氧化过程的高压汽相被分别引导到提纯过程和废气分离过程中，其中在所述废气分离过程回收的基本不含来自液相氧化过程的溶剂一元羧酸及其副产物的包含水的第二液相被引导到所述提纯步骤中用作含水液体。

在另一个实施方案中，根据本发明的方法包括如下步骤，(a)在包括一元羧酸溶剂和水的液相氧化反应混合物中，和在包括重金属组分的催化剂组合物的存在下，在反应区中，在可有效保持液体反应混合物的升高的温度和压力下，将包含所述芳族羧酸的芳烃前体的进料与气态氧接触，以形成：溶解或悬浮于所述液相氧化反应混合物中的芳族羧酸和包含所述取代芳烃的副产物的杂质，和包括溶剂一元羧酸、水、所述取代芳烃的副产物和所述溶剂一元羧酸的副产物的高压汽相；(b)从所述液相氧化反应混合物中回收包括芳族羧酸和包括反应副产物的杂质的固体产物；(c)将从包括芳族羧酸和包括所述取代芳烃的副产物的杂质的液相氧化反应混合物中回收的固体产物溶解或悬浮于含水液体中以形成提纯溶液，其中所述含水液体的至少一部分包括根据步骤(i)回收的第二液相；(d)将所述提纯溶液在升高的温度和压力下、在加氢催化剂的存在下与氢气接触，以形成提纯液体反应混合物；(e)从所述提纯液体反应混合物回收：包括具有降低水平的杂质的芳族羧酸的固体提纯产物，和包括水和少量的所述取代芳烃前体的副产物、其氢化衍生物或其组合的液体提纯母液；(f)将得自步骤(a)的包括溶剂一元羧酸、水蒸气、所述取代芳烃的副产物和所述溶剂一元羧酸的副产物的高压汽相转移到分离区中，该分离区供给有回流液体，并能够将溶剂一元羧酸、水和副产物基本分离成：至少一个富含溶剂一元羧酸的第一液相、和至少一个基本不含溶剂一元羧酸的富含水的第二液相、和至少一个溶剂一元羧酸耗尽的包含水蒸气的第二高压汽相，使得所述取代芳烃的氧化副产物基本上被分配到所述第一液相中，且所述溶剂一元羧酸的氧化副产物基本上被分配到所述第二高压汽相中；(g)在分离物流中从所述分离区移出：富含溶剂一元羧酸的第一液相、和基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物的富含水的第二液相、和基本不含所述芳烃前体的副产物的第二高压汽相；和(h)将从在步骤(g)中的分离区中移出的基本不含溶剂一元羧酸及其副产物的富含水的第二液相引导到步骤(c)、(d)或(e)中的至少一个中，使得在步骤(c)、(d)或(e)中的至少一个中的含水液体包括所述第二液相。

在更具体的实施方案中，将来自所述分离区的包括富含溶剂一元羧酸的液体的液体物流转移到所述反应区中。在其它实施方案中，从所述分离区移出的基本不含用于液相氧化的芳烃原料的氧化副产物的包含水的第二高压汽相的冷却，通过将热从所述第二汽相转移到热交换介质，以产生在压力下的蒸汽或另一种被加热的流体而凝结，以回收含水冷凝液；所述在压力下形成的蒸汽或被加热的流体可在其它步骤或工艺中用于加热。或者，这样的第二高压汽相或其一部分或在所述第二高压汽相气体的冷凝之后剩余的高压排气可在一个或多个另外的步骤中处理，以(1)回收未反应的进料和溶剂或溶剂副产物，(2)通过例如热交换提取热量而回收能量，(3)通过例如膨胀器或其它适当的装置转化为机械能而回收能量，或者(4)它们的组合。

附图说明

下面参照附图说明本发明，其中：

图1是说明根据本发明的优选实施方案的设备和方法的流程图，其包括根据本发明实施方案的用于制备和提纯芳族羧酸的所述设备与其它装置的集成；和

图2是根据本发明优选实施方案的和用于实施根据其实施方案的方法的设备的优选形式的展开图。

详细说明

本发明适用的芳族羧酸包括一元或多元羧化的物质，这些物质具有一个或多个芳环，并且其可通过在液相体系中的气态和液态反应物的反应而制备。这样的芳族羧酸的例子包括对苯二甲酸、均苯三酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸和萘二甲酸。本发明特别适用于制备纯形式的对苯二甲酸，包括提纯的对苯二甲酸和所谓的中纯度对苯二甲酸。

本发明的方法的氧化步骤是液相氧化过程，其包括：在包含一元羧酸溶剂和水的液相反应混合物中，在包含至少一种重金属组分的催化剂组合物的存在下，将氧气和包括具有可氧化成羧酸基团的取代基的芳烃的进料接触。所述氧化步骤在升高的温度和压力下进行，所述升高的温度和压力可有效保持液相反应混合物，并形成高温高压的汽相。在所述液相氧化步骤中，所述芳族进料的氧化过程生成了芳族羧酸以及反应副产物，例如所述芳族进料的部分或中间氧化产物和溶剂副产物。所述液相氧化步骤和相关的方法步骤可作为分批工艺、连续工艺或半连续工艺进行。所述氧化步骤可在一个或多个反应器中进行。

适用于所述氧化过程的芳族进料通常包括在一个或多个位置上被取代的芳烃，所述位置通常对应于被制备的芳族羧酸的羧酸基团的位置，所述取代芳烃具有至少一个可氧化成羧酸基团的基团。所述可氧化的一个或多个取代基可以是烷基，例如甲基、乙基或异丙基，或已经包含氧的基团，例如羟基烷基、甲酰基或酮基团。所述取代基可以是相同或不同的。原料化合物的芳族部分可以是苯核或者其可以是双环或多环的，例如萘环。在所述原料化合物的芳族部分上的可氧化的取代基的数量可以等于在所述芳族部分上可用的位置的数量，但通常小于所有这样的位置，优选1至约4和最优选2。可用的进料化合物的例子，其可以单独使用或以组合方式使用，包括：甲苯、乙苯和其它烷基取代的苯，邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、甲基苯甲醛、甲基苯甲酸、烷基苄基醇、1-甲酰基-4-甲基苯、1-羟甲基-4-甲基-苯、甲基苯乙酮、1，2，4-三甲基苯、1-甲酰基-2，4-二甲基-苯、1，2，4，5-四甲基-苯，烷基-、甲酰基-、乙酰基-和羟基甲基-取代的萘，例如2，6-二甲基萘、2，6-二乙基萘、2，7-二甲基萘、2，7-二乙基萘、2-甲酰基-6-甲基萘、2-乙酰基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘和上述物质的部分氧化衍生物。

为了通过氧化其相应的取代芳烃前体制备芳族羧酸，例如从单取代的苯制备苯甲酸，从对二取代的苯制备对苯二甲酸，从邻二取代的苯制备邻苯二甲酸，分别从2，6-和2，7-取代的萘制备2，6或2，7萘二甲酸，优选使用相对纯的进料，并且更优选地，其中对应于所需要的酸的前体的含量为至少约95wt％，和最优选至少98wt％或甚至更高的进料。用于制备对苯二甲酸的优选的芳烃进料包括对二甲苯。用于制备苯甲酸的优选的进料包括甲苯。

在所述液相氧化步骤中，用于芳族羧酸产物的芳族进料的液相反应的溶剂包括低分子量一元羧酸，其优选为C₁-C₈一元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸。优选低级脂肪族一元羧酸和苯甲酸，因为它们在用于液相氧化成芳族羧酸的反应条件下比高分子量一元羧酸更不易反应成不希望的反应产物，并可增强在所述氧化过程中的催化效果。最优选乙酸。以其水溶液形式的溶剂，例如所述酸的约80至约95wt％的溶液在实践中是最常用的。在所述液相氧化反应条件下可氧化成一元羧酸的乙醇和其它共溶剂物质也可原样使用或与一元羧酸组合使用，结果良好。当使用包含一元羧酸和这样的共溶剂的混合物的溶剂时，可氧化成该相同一元羧酸的共溶剂是优选使用的，因此溶剂分离步骤不会被进一步复杂化。

关于用于本发明的液相氧化过程的溶剂，关于多种气体或液体物流的组分，本文中使用的表述“溶剂一元羧酸”指具有与用作用于所述液相氧化过程的溶剂的一元羧酸相同化学组成的一元羧酸。这种用法还使这些化学组成区别于其它可存在为氧化副产物的一元羧酸。例如，当用于氧化过程的液相反应混合物包括乙酸溶剂时，表述“溶剂一元羧酸”是指乙酸，而不是其它的通常是根据本发明使用的芳族进料的部分或中间氧化副产物的一元羧酸物质，如苯甲酸和甲基苯甲酸。同样，从上下文中将清楚的是，在表述“溶剂一元羧酸”中使用的用词“溶剂”可以，但不必须地，指它所涉及的一元羧酸的功能。因此，同样例如，描述为液相氧化反应混合物的组分的“溶剂一元羧酸”存在为用于所述混合物的溶剂；然而，描述为存在于在所述氧化过程中产生的高压汽相中的组分或描述为从这样的汽相中分离的液相的组分的“溶剂一元羧酸”不意于指所述一元羧酸起到溶剂的作用。

用于所述液体氧化过程的催化剂包括对芳族羧酸的芳族进料有效进行催化氧化的物质。优选的催化剂可溶于用于氧化过程的液相反应混合物，因为溶解的催化剂促进在催化剂、氧气和液体进料之间的接触；然而，也可以使用异相的催化剂或催化剂组分。典型地，所述催化剂包括至少一种重金属组分，例如具有原子量为约23至约178的金属。适合的重金属的例子包括钴、锰、钒、钼、铬、铁、镍、锆、铈或镧系元素金属，例如铪。这些金属的适当形式包括，例如，乙酸盐、氢氧化物和碳酸盐。优选的催化剂包括钴、锰、它们的组合和与一种或多种其它金属和特别是铪、铈和锆的组合。

在优选的实施方案中，用于液相氧化过程的催化剂组合物还包括促进剂，其促进所述催化剂金属的氧化活性，优选不产生不需要副产物的类型或水平。在用于氧化过程的液体反应混合物中可溶解的促进剂优选用于促进在催化剂、促进剂和反应物之间的接触。卤素化合物常用作促进剂，例如卤化氢、卤化钠、卤化钾、卤化铵、卤素取代的烃、卤素取代的羧酸和其它卤化的化合物。优选的促进剂包括至少一种溴源。适当的溴源包括溴蒽、Br₂、HBr、NaBr、KBr、NH₄Br、苄基溴、溴代乙酸、二溴代乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯、溴代乙酰溴和它们的组合。其它适当的促进剂包括醛和酮，例如乙醛和甲乙酮。

用于所述氧化步骤的液相反应的反应物还包括包含分子氧的气体。空气常用作氧气的来源。还可使用典型地在至少约10体积％的水平的富含氧的空气、纯氧和其它包含分子氧的气体混合物。如将被理解的那样，随着所述来源的分子氧含量增加，压缩机要求被降低和在反应器废气中惰性气体的操作被简化。当将空气或其它含氧气的气体混合物用作用于所述方法的氧气来源时，由在所述氧化步骤中的液相反应产生的高压汽相包括所述氧气来源的氮气或其它惰性气体成分。

芳族进料、催化剂、氧气和溶剂的比例对于本发明不是重要的，并随着如下因素变化，所述因素包括反应物、溶剂和催化剂组合物的选择和预计的芳族羧酸产物，方法设计和操作因素的细节。溶剂和芳族原料的重量比例优选在约1∶1至约30∶1范围内，更优选约2∶1至约5∶1，尽管也可以使用更高和更低的比例，甚至在数百比一的范围内。考虑到反应条件、速度和可燃混合物存在于所述汽相中的由所述液相反应形成的高压汽相的有机成分，氧气典型地在基于芳族进料的至少化学当量下使用，但不过高。在商业操作中，使用优选的芳族进料、溶剂一元羧酸、催化剂组合物和操作条件，最通常以空气的形式供给的氧气，优选在可有效提供每摩尔芳烃进料至少约3至约5.6摩尔分子氧的比例下供给到所述液相氧化过程中。由液相氧化过程形成的高压汽相优选在如下速度下从所述反应中移出，所述速度使得在反应区中的汽相的氧含量包含在没有溶剂基础上测量的约0.5至约8体积％的氧气。在其它条件相同的条件下，例如通过在所述汽相氧化过程中使用更多或更少量的催化剂而增加或降低反应速度而产生的汽相氧含量的变化，可影响在所述氧化过程中副产物的产生，其中汽相氧含量越低，例如直至约3体积％，或约0.5至约2.5体积％，倾向于更有利完成芳烃进料向所述芳族羧酸的转化，并且反过来减少所述芳族原料的氧化副产物，但伴随产生溶剂副产物的增加。例如，在液相氧化过程中，利用对二甲苯进料和作为溶剂的乙酸用于氧化过程，优选约0.5至约3体积％的汽相氧含量用于制备芳族羧酸产物，其中与在较高汽相氧含量下的操作相比，对二甲苯副产物的水平降低，而乙酸副产物升高。催化剂可在催化剂金属的如下含量下适当地使用，所述含量基于芳烃进料和溶剂的重量，大于约100ppmw，优选大于约500ppmw，和小于约10,000ppmw，优选小于约6,000ppmw，更优选小于约3,000ppmw。优选地，存在卤素促进剂和更优选存在含溴促进剂。这样的促进剂以使得卤素与催化剂金属的原子比适当地大于约0.1∶1，优选大于约0.2∶1和适当地小于约4∶1，优选小于约3∶1的量存在。卤素对催化剂金属的原子比最优选为约0.25∶1至约2∶1。在其它条件相同的情况下，随着在所述氧化反应混合物中催化剂浓度的增加，在液相氧化过程中的反应速度和氧气的消耗增加，和在来自氧化过程的汽相中未反应的氧气水平降低。

用于将芳族进料氧化成包含芳族羧酸的产物的液相反应在合适的氧化反应区中进行，所述氧化反应区通常包含一个或多个氧化反应容器。合适的氧化反应容器被装配和构建以抵御在所述反应区域中使用和存在的高温高压条件和腐蚀性液体和汽相内含物，和提供催化剂、液体和气体反应物和溶剂的添加和混合，芳族羧酸产物或包含这样的产物的液体的移出用于将其回收，和由液相反应产生的高压汽相的移出用于控制反应热。可以使用的反应器的类型包括连续式搅拌罐反应器和塞流反应器。通常，氧化反应器包括柱状容器，该柱状容器通常当所述容器被放置用于工艺应用时具有垂直延伸的中心轴，具有一个或多个用于混合液体反应物和将氧气分布在液相沸腾反应混合物中的混合部件。典型地，所述混合部件包括一个或多个安装在可旋转或否则可移动的转轴上的叶轮。例如，叶轮可从可旋转的中心垂直转轴延伸出。反应器可由设计为可抵御所使用的具体温度、压力和反应化合物的材料构成。通常适当的氧化反应器利用惰性的、耐腐蚀性材料，例如钛构成，或其中至少它们的表面用例如钛或玻璃的材料作衬，该表面限定液体反应混合物和反应废气被保持的内部空间或体积。

用于液相氧化过程的反应混合物通过将包含芳族进料、溶剂和催化剂的组分组合和向该混合物中加入气态氧而形成。在连续或半连续方法中，成分优选在被引入到所述氧化区前在一个或多个混合容器中被组合；然而，所述反应混合物还可在所述氧化区中形成。所述氧气来源可在一个或多个位置引入到所述反应器中并典型地以可促进所述分子氧和其它反应化合物接触的方式被引入，例如通过将压缩空气或其它气态氧来源在所述反应容器的内体积的较低或中部内引入到所述液体中。

芳族进料到包含芳族羧酸的产物的氧化在如下氧化反应条件下进行，所述氧化反应条件可有效保持液相反应混合物并形成溶解或悬浮于所述液相反应混合物中的芳族羧酸和包含所述芳烃前体的副产物的杂质，和产生高温高压汽相，所述高温高压汽相的气体成分主要是溶剂一元羧酸(例如，当所述氧化反应溶剂包括乙酸时是乙酸)和水和少量的所述溶剂一元羧酸的氧化副产物，例如低级醇及其溶剂一元羧酸的酯(例如，当所述溶剂包括乙酸时是甲醇和乙酸甲酯)和所述芳烃进料的氧化副产物，例如部分和中间氧化产物(例如，当所述芳族进料包括对二甲苯时是苯甲酸和对甲基苯甲酸)。所述汽相的溶剂副产物含量典型地为约0.5至约2wt％。芳烃前体副产物水平典型地为约0.01至约0.05wt％。所述高压汽相通常还包括进入到所述汽相的未反应的芳族进料和氧气。当利用作为在商业规模操作中通常使用的空气，或其它包含氮气或其它惰性气体成分的氧气来源时，所述汽相将还包括这些惰性成分。通过氧化过程产生的热通过使所述液相反应混合物沸腾和从所述反应区移出塔顶汽相而被消散。

通常，将所述液相反应的温度保持在约120℃或更高，并优选在约140℃或更高，但低于约250℃和优选低于约230℃。在芳族羧酸产物，例如对苯二甲酸、苯甲酸和萘二甲酸的制备中，优选在约145℃至约230℃范围内的反应温度。在低于约120℃的温度下，进行所述液相氧化过程的速度或转化率是经济上不吸引人的或可能反面影响产物品质。例如，在低于约120℃的温度下从对二甲苯原料制备对苯二甲酸，为进行到充分完成要花费24小时，并且所形成的对苯二甲酸产物由于其杂质含量可能需要增加的处理。超过250℃的温度不是优选的，因为可能出现溶剂的不希望的燃烧和损失。所述液相反应混合物的压力可用于控制所述液相反应混合物沸腾的温度，并且其被选择以保持基本上是液相反应混合物。优选约5至约40kg/cm²标准的压力，其中用于具体方法的优选压力随着进料和溶剂组成、温度和其它因素变化，并且更优选在约10至约30kg/cm²的范围内变化。在约7至约21kg/cm²的反应压力下，包含乙酸作为溶剂的反应混合物的温度，和由所述液相反应形成的汽相的温度，为约170至约210℃。在所述反应容器中的停留时间可随对于给定的产量和条件的需要变化，通常约20至约150分钟是适合于方法的范围。为了制备一些芳族羧酸，例如利用乙酸溶剂从对二甲苯进料制备对苯二甲酸，对于所述反应混合物，在所述沸腾的液相反应混合物中的固体含量可以高到约所述液体反应混合物的50wt％，更通常为约10至约35wt％的水平。在其中所述芳族酸产物基本上可溶于所述反应溶剂中的方法中，在所述液体中的固体浓度是可忽略不计的。如在制备芳族羧酸的领域中的技术人员将理解的，优选的条件和操作参数随着不同的产物和方法而变化，并且可在上述明确的范围内或甚至超出该范围变化。

所述液相氧化反应的产物包括从所述芳族进料氧化的芳族羧酸，包含由于所述液相反应产生的副产物的杂质和，如上所述的，由所述液相反应形成的高压汽相，该高压汽相包括为控制反应温度使所述液相反应混合物沸腾以允许移出的汽相。所述芳族进料的副产物的明确的例子包括部分或中间氧化产物，例如甲基苯甲酸，甲基苯甲醛，羧基苯甲醛和羟甲基苯甲酸。所述液相反应的副产物还包括溶剂反应产物，例如氧化自所述反应溶剂的甲醇和其它低级脂肪族醇和由这些醇与所述溶剂反应产生的酯，其例子包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯等。副产物通常存在于所述液相氧化反应混合物和由其形成的汽相中的一个或两个中。碳氧化物副产物可由溶剂、进料或它们的副产物的氧化而形成。在本发明的实施方式中，其中所述液相反应利用作为促进剂的溴源而进行，副产物还典型地包括低级烷基溴化物，例如当使用乙酸作为所述反应溶剂时的甲基溴，其通常通过溴离子与乙酸的反应形成。如上所述，这些含溴副产物和杂质可存在于所述液相反应混合物和由其产生的高压汽相中的一个或两个中。在本发明方法的一些实施方案中，例如其中得自液相氧化过程的固体产物被提纯和包含提纯步骤的液体或其成分的母液或其它循环物流被作为回流液体直接或间接转移到液相氧化过程或到废气分离过程中的那些实施方案中，被携带进入到提纯液体中的另外的副产物，例如苯甲酸和甲基苯甲酸，以及由提纯步骤形成的多种副产物化合物的氢化衍生物，和被携带进入到提纯过程中的用于氧化过程的未反应的芳烃进料也可以被引入到所述液相氧化反应混合物和废气中。

在所述氧化步骤中还产生作为所述液相反应的副产物的水。然而，因为水也可在液相反应混合物中作为向其中加入的结果而存在，例如当使用含水一元羧酸溶剂或在来自其它工艺步骤的再循环物流中，以及由于存在于所述氧化步骤中的大量的水，无论作为副产物或故意加入的，并且不能也无需区分反应的水和故意加入的水，本文中所用的表述“所述液相反应的副产物”以及类似表述不指水，除非另外明确说明。类似地，当在本文中描述水和水蒸气作为多种工艺液体、气体或物流的组分时，其与所述水是否是源自液相氧化过程的副产物水，在所述工艺中故意加入的水，或两者都不相关，除非从上下文中另外明确说明。

成浆体或溶解于源自所述液相氧化过程的液体反应混合物的一部分中的芳族羧酸反应产物可用适合于回收包含于其中的芳族羧酸反应产物的任何技术进行处理。典型地，将成浆体、溶解或成浆体和溶解于液体反应混合物中的用于氧化过程的芳族进料的芳族羧酸产物和副产物从用于所述液相反应的反应区中移出并通过适当的技术回收。因此，根据本发明方法的液相氧化过程，除了所述氧化反应外还包括如下步骤，该步骤包括从液相氧化反应混合物中回收包括芳族羧酸和包括反应副产物的杂质的产物。所述产物优选作为固体产物回收。

溶解于所述液体中的可溶产物可通过结晶回收，所述结晶通过将从所述氧化反应区移出的液体浆体或溶液冷却和将其上的压力释放而完成。成浆于所述液体中的固体产物和从所述反应液体中或从结晶溶剂中结晶的固体通常通过离心法、过滤法或其组合而从所述液体中分离出。通过这样的技术从所述反应液体中回收的固体产物包括芳族羧酸和包括所述芳族进料的副产物的杂质。在从所述液体反应混合物中回收固体产物后剩余的液体，也被称为氧化母液，其包括溶剂一元羧酸、水、催化剂和促进剂、所述液相氧化过程的可溶副产物和可能存在的，例如来自再循环物流的杂质。所述母液通常还包含未从所述液体中回收而剩余的少量的芳族羧酸和所述芳族进料的部分或中间氧化产物。所述母液优选至少部分返回到至少一个液相氧化过程的反应区中，使得其可用于所述液相反应的组分，例如催化剂、促进剂、溶剂和可转化成所所需的芳族羧酸的副产物可被重新利用。

在本发明优选的实施方案中，包含芳族羧酸和液相氧化反应的副产物的得自氧化过程的液相反应混合物通过在一个或多个阶段中，例如在单独结晶容器中或一系列结晶容器中，进行结晶而从所述液体中被回收以增加产品回收率，所述容器具有从初期到后期阶段的连续降低的温度和压力。在二到四个阶段中，例如从氧化反应温度为约140至约250℃和压力为约5至约40kg/cm²标准到最终结晶温度为约110至约150℃和周围压力为约3kg/cm²的结晶，使固体芳族酸产物充分结晶。可将通过结晶与所述固体产物分离的母液如上所述地返回到液相反应过程中。热通过将由于所述反应液体的急骤蒸发或其它的压力下降形成的汽相的移出而从用于结晶的容器中移出，其中汽相从一个或多个级移出、优选被冷凝、和直接或间接通过一个或多个另外的回收级，如下所述那样，至少一部分返回到用于液相氧化过程的反应区。

从所述液相氧化过程回收的固体产物，其典型地包括芳族羧酸和杂质，所述杂质包括氧化产物，例如所述芳族进料的中间氧化产物，该固体产物可从液体氧化母液中分离，所述液体氧化母液是由通过任何合适的技术回收所述固体产物而形成的。例子包括离心、真空过滤、加压过滤和利用带式过滤机的过滤。所形成的固体产物优选在分离后用含水液体，例如纯水或包含少量可被有利地在再循环到氧化过程中的溶剂一元羧酸、催化剂、芳族原料、氧化副产物或其组合的洗涤液体，或者直接或者与其它液体，例如再循环的氧化母液或其它返回到所述反应区的液体组合进行洗涤。从氧化母液中回收的固体的不纯芳族羧酸的分离和固体产物的洗涤可方便地通过利用压力过滤机在压力下的溶剂交换过滤过程完成，所述过滤机例如描述于US5,679,846和US5,200,557中的那些。用于所述分离的优选的过滤装置是如更全面地描述于US5,200,557中的BHS Fest过滤机。从所述滤饼移出的母液和洗涤液体可被直接或间接地转移到液相氧化过程中。在多个阶段中和用逐渐增加纯度的洗涤液体，例如作为在初期阶段的洗涤液体的在下游阶段中从滤饼移出的液体，对所述固体产物进行的过滤和洗涤可通过浓缩从用于返回到氧化过程的过滤的固体中置换的溶剂一元羧酸而提供额外的优点。在更具体的实施方案中，由这种正置换过滤形成的被洗涤液体润湿的滤饼被从最终的洗涤阶段引导到干燥阶段，在该阶段中它任选与惰性气体，典型地在轻度到中度压力下接触，用于从所述滤饼中充分除去残留的液体。在洗涤和从包含芳族酸和副产物的固体产物中充分除去洗涤液后，可将得到的固体干燥和引导到储存或其它步骤中，所述其它步骤可包括用于所述固体产物提纯的反应溶液的制备步骤。优选地，在被引导到提纯过程中的固体产物中的残留的溶剂一元羧酸的水平为约5,000重量ppm(“ppmw”)或更低。固体产物可用氮气或其它惰性气体的流干燥以降低残留的溶剂水平。

如上所述，除了在根据本发明的方法的氧化步骤的液相反应中形成的芳族羧酸反应产物外，还产生高压汽相，其包含溶剂一元羧酸、水和所述液相氧化过程的副产物。所述汽相通常还包括少量的未反应的芳族进料，未消耗的氧气和，如果存在，所述氧气来源的惰性成分。存在于所述反应区中的汽相的温度和压力对应于所述液相反应的条件。本发明的废气分离过程可满足从由液相氧化反应过程中移出的高温高压废气中回收物质和，在一些实施方案中，回收能量及其组合的需要。

根据本发明方法的废气分离过程包括将从液相氧化过程的反应区移出的汽相转移到分离区中，所述分离区可将溶剂一元羧酸、水和氧化副产物基本分离成至少一个富含溶剂一元羧酸的第一液相和至少一个基本不含溶剂一元羧酸的富含水的第二液相和至少一个溶剂一元羧酸耗尽的包含水蒸气的第二高压汽相，使得所述芳烃前体的氧化副产物被优先分配到所述第一液相中，和所述溶剂一元羧酸的氧化副产物被优先分配到所述第二高压汽相中。将富含溶剂一元羧酸的第一液相和基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物的富含水的第二液相和基本不含所述芳烃前体的氧化副产物的第二高压汽相从所述分离区移出。与所述高压汽相的分离在不充分低于在其中将所述汽相移出的液相氧化步骤中的汽相的温度和压力的温度和压力下进行。

更详细地，分离过程包括将从用于液相氧化过程的反应容器中移出的高压和高温汽相引导到分离区，所述分离区可对在高温高压下的汽相进行处理，以基本分离在所述汽相中的水和溶剂一元羧酸，并将得自氧化过程的副产物分配到由所述分离过程形成的液相和汽相中，使得所述液相的溶剂副产物含量和从分离过程移出的汽相的芳烃氧化副产物含量被最小化。所述高压汽相可从液相氧化过程的反应区直接地转移到所述分离区，因为在那里分离装置被直接安装或与氧化反应容器或其它反应区密切关联，或者间接地，例如借助于用于实现转移的适当的管道、阀门、泵等进行。来自所述液相氧化过程的高压和高温汽相的一小部分可被引导到其它应用中，例如产生高压蒸汽或热交换流体。优选地，转移到分离过程中的汽相保持在足够高的温度和压力下，使得进入到所述分离区的汽相的能量至少被基本上保持，并且所述汽相提供足够的用于在与供给到所述分离区的回流液体的接触的分离过程的热。最优选地，将所述汽相转移到所述分离区中通过直接从所述反应区的通路完成，或者通过适当的额定压力的管道系统完成，使得进入所述分离区的汽相的温度比在所述液相氧化过程中的反应温度低不大于10℃，并且进入所述分离区的汽相的压力比在所述液相氧化过程中的压力低不大于约3kg/cm²。所述分离区还被设计用于在高温高压下，和优选在基本上不小于存在于所述反应区中的高压汽相的温度和压力的温度和压力下操作，以避免来自所述反应区的汽相的能量的损失。更优选地，所述分离区被设计用于在所述氧化步骤中的汽相的压力的至少约80％，更优选至少约90％，和又更优选至少约95％的压力下处理汽相。所述分离区的装置的压力定额优选为从其中将所述汽相引导到分离过程的本发明方法的氧化步骤的氧化反应容器或区域的所述定额的至少约80％，更优选约90至约110％。在所述分离区中的汽相的温度优选为约140至约200℃，并更优选为约160至约185℃。优选压力为约5至约40kg/cm²，更优选约10至约20kg/cm²。

所述分离区能够基本分离在引入到分离过程中的高压汽相中的溶剂一元羧酸和水蒸气。优选所述分离区能分离在所述高压汽相中的水和溶剂，使得由所述分离过程形成的高压气体包含不超过约10％，和更优选不超过约5％的引入到所述分离区的汽相的溶剂一元羧酸的含量。更优选地，来自分离过程的第二高压气体排出物的溶剂一元羧酸的含量不大于引入到所述分离区的汽相的溶剂一元羧酸的含量的约2％，和更优选不大于约1％。所述分离区还适合于将用于氧化过程的芳族进料的副产物优先分配到至少一个液相中，和将溶剂一元羧酸的副产物分配到第二高压汽相中，与此不同该溶剂一元羧酸的副产物在进行所述分离的温度和压力下正常会被分配到汽相和液相二者中。例如，在对包含乙酸溶剂的液相反应混合物中的对二甲苯进料进行液相氧化过程情况下，对二甲苯的苯甲酸和对甲基苯甲酸副产物和乙酸的甲醇和乙酸甲酯副产物可在实际上显著的水平下分配到汽相和液相之间。所述分离区能分配副产物，使得所述第二高压汽相基本不含所述芳烃前体的副产物，并优选包含不大于该芳烃前体的副产物的约10wt％，和更优选约1至约5wt％。移出到富含溶剂一元羧酸的第一液相和富含水的第二液相的所述芳烃前体的副产物优选被优先分配到所述第一相，和更优选使得约75wt％，又更优选至少约85wt％，至约100wt％的所述芳烃前体的副产物存在于所述第一液相中和不大于25wt％，又更优选不大于约2至约10wt％的所述芳烃前体的副产物存在于所述第二液相中。包含醇及其溶剂酸的酯的溶剂一元羧酸的副产物优选被分配到由在入口的高压汽相中的水和溶剂一元羧酸分离形成的第二高压汽相中，优选使得富含水的第二液相包含不大于约10wt％，和更优选不大于约1至约4wt％的这些副产物。

用于本发明的废气分离的分离区可包括任何如下装置和器件，该装置和器件适用于，如上所述的，基本分离在从所述液相氧化过程中移出的高温高压汽相中的溶剂一元羧酸和水，和将在高温高压下的该装置中存在的氧化副产物分配以获得富含溶剂一元羧酸的液相、富含水的第二液相和包含水的第二高压汽相。

在一个实施方案中，优选的分离区被适合于使其中通过的逆向流动的汽相和回流液相之间接触，使得在从液相反应区引入到所述分离区的高压汽相中的溶剂一元羧酸被从所述汽相中基本移出到所述液相中以形成富含所述溶剂一元羧酸的第一液相，并且使得得自形成的溶剂一元羧酸耗尽的高压汽相中的水被移出到所述回流液相中，以从分离区中取出富含水的第二液相。用于液相氧化过程的芳族进料的氧化副产物，其在进行分离过程的条件下倾向于在所述汽相和液相二者之间分配，所述副产物存在于来自液相氧化过程的引入到所述分离区的高压汽相中，并还可在供给到分离区中的回流液体中被引入到所述分离区中。被分配到其中将溶剂一元羧酸从来自氧化过程的高压汽相中移出到其中的液相中的所述副产物可被移出到所述第一液相中。存在于所述溶剂一元羧酸耗尽的汽相中的所述副产物，由于与所述回流液相接触，被进一步分配到所述液相中并且还进入到其中将水从所述溶剂耗尽的汽相中移出到其中的液相中。倾向于在汽相和液相之间分配的所述溶剂一元羧酸的副产物可存在于被引入到所述分离区中的来自氧化过程的高压汽相中。它们还可存在于供给到所述分离区的回流液体中。存在于所述分离装置中的回流液相中的所述副产物通过所述回流液体从所述汽相中去除。

在这样的分离装置中的回流液体的流包括从所述汽相移出或分配到所述液相的液体组分，以及在所述液相中或保留在所述液相中的供给到所述分离区的回流液体的组分。

根据本发明更具体的实施方案的优选的分离区被装配用于分级地使通过所述分离区的部分或区域的在逆向流中的液相和汽相接触。所述汽相流优选是通过所述分离区的部分的上升的流并且所述液相流优选是通过其中的下降的流。水、溶剂一元羧酸和副产物的分离通过将从所述反应区移出的高压汽相引导到所述分离区的第一部分中和将回流液体引导到所述分离区的第三部分中，使得通过所述分离区的第一部分到第二部分到第三部分的汽相与通过所述分离区的第三到第二到第一部分的回流液相的逆向流接触。供给到所述第三部分的回流液体包括水并优选是基本不含用于液相氧化过程的芳族进料的氧化副产物。在所述逆向流动的汽相和回流液相中的水和溶剂一元羧酸在所述第一部分中被基本上分离，使得形成了富含溶剂一元羧酸的第一液相和高压的、溶剂一元羧酸耗尽的中间汽相。收集来自第一部分的富含溶剂的第一液相以从所述分离区移出。从所述分离装置的第一到第二部分的汽相流包括来自所述第一部分的中间汽相。将在所述第二部分中的逆向流动的汽相和回流液相中的水和副产物分离，使得所述芳烃前体的副产物被移出到所述回流液相中并且形成了基本不含溶剂一元羧酸和所述芳烃前体的副产物的包含水蒸气的高压第二中间汽相。从所述分离区的第二部分到第三部分的汽相的流包括所述第二中间汽相。将在所述第三部分中的逆向流动的汽相和回流液相中的水和所述溶剂一元羧酸的副产物分离，使得形成了基本不含溶剂一元羧酸及其副产物的富含水的第二液相和包含水蒸气和所述溶剂一元羧酸的副产物的和基本不含所述芳烃前体的副产物的第二高压汽相。收集得自所述第三部分的富含水的第二液相以在液体物流中从所述分离装置中取出，所述液体物流与其中所述第一液相被取出的物流是分开的。将所述第二高压汽相从所述分离装置中作为排出气移出。通过所述分离区的回流液相的流可通过将另外的包含水的回流液体供给到所述分离区的一个或多个部分中而补充。在优选的实施方案中，将含水液体供给作为在这样的分离区的第二和第二部分之间的增加的回流。

在这样的分级分离中，所述分离区的第一部分优选能够分离溶剂一元羧酸和水，使得所述溶剂的至少95wt％和更优选至少约98wt％被移出到所述第一液相中。所述第二部分优选能够将用于所述液相氧化过程的芳族前体的副产物分配到所述第一和第二液相中，使得所述第二高压汽相包含不超过约10％，和更优选约1至约5％的量的存在于所述第一和第二液相和所述第二高压汽相中的这些副产物。所述分离区的第三部分优选能够将所述溶剂一元羧酸的液相氧化副产物分配到所述第二高压汽相中，使得所述第二液相包含不超过约10％，和更优选约1至约4％的量的存在于所述第一和第二液相和所述第二高压汽相中的这些副产物。

在优选的实施方案中，所述分离区的第一部分被定义为位于用于接受从液相氧化过程移出到所述分离区中的高压汽相的入口和用于将含水液体引入到分离区中作为回流的入口之间的分离区的区域。所述分离区的第二部分被定义为位于用于将作为回流的含水液体引入到所述第一部分的入口和用于移出从所述第三部分收集的富含水的第二液相的出口之间的所述分离区的区域。所述第三部分被定义为在用于移出从所述第三部分收集的富含水的第二液相的出口和用于将基本不含用于液相氧化过程的芳族进料的氧化副产物的含水液体引入到所述分离装置中的入口之间的区域。

根据本发明的实施方案，用于分离和优先分配水、溶剂一元羧酸和副产物的分离区包括具有至少约20个理论平衡级的分馏区，用于基本分离在得自液相氧化过程的高压汽相中的水和溶剂一元羧酸。更优选地，这样的分馏区具有约20至约60个理论平衡级。具有至少约2个理论平衡级的分馏区优选用于分离水和所述芳族进料的氧化副产物。更优选地，这样的分馏区提供约2至约10个理论平衡级。用于水和所述溶剂一元羧酸的氧化副产物的分馏区优选具有至少一个，和更优选约1至约10个理论平衡级。

优选的分离装置是多种柱或塔，经常指蒸馏柱和塔、脱水塔、精馏柱、除水柱和高效分离装置，它们被设计用于使其中通过的汽相和液相流之间接触用于在多个理论平衡级中在所述相之间进行物质交换，所述理论平衡级有时也被称为“理论塔板”，其被装配用于分离和优选分配流动的汽相和液相的组分。在流动的汽相和液相之间的接触被内部结构促进，所述内部结构为例如提供用于气液接触的表面和用于分离的理论平衡级的塔盘或填料。从氧化过程移出的高压汽相的温度通常足够高以致于不需要超过由所述液相氧化反应提供的能量的再沸腾能量。为了促进在所述分离装置中在汽相和液相之间的接触，优选汽相和液相的逆向流，例如通过在所述装置的较低部分引入来自氧化过程的高压汽相和在至少一个和优选两个或更多个较上的部分引入回流液体。

本发明的分离区可包括单个装置或多个串联的装置，例如塔、柱或其它结构。当使用串联的两个或更多个装置时，它们被装配，并且它们各自的入口和出口连接，使得从氧化反应容器移出的高压汽相流到所述系列中，其中在所述系列中和通过所述系列的流动的蒸汽和回流液体的逆向流中分离和分配溶剂一元羧酸、水和副产物。

供给到所述分离区的回流液体包括水。可以使用任何包含水的和基本不含有害于分离过程的杂质的适当的液体来源。可使用软化水或其它提纯的来源，但优选回流液体的来源包括从由根据本发明工艺的分离和/或冷凝区移出的高压气体冷凝的液体。在另一个优选的实施方案中，将在从至少一个提纯液体反应混合物中回收提纯的芳族羧酸过程中获得的提纯母液引导到分离过程中，使得用于分离的回流包括所述所述提纯母液。最优选地，用于分离过程的回流液体包括这样的提纯母液和包含从由分离区移出的高压气体冷凝的水的液体，其可以被单独或被组合到一个或多个单独的物流中供给到分离过程中。

在根据如上所述的本发明的优选的实施方案的分级分离中，将包含提纯母液的回流液体引入到所述分离区中用于通过所述分离区的第二部分的其液相组分的流，并且将从由所述分离区移出的第二高压汽相中回收的冷凝液引入用于通过所述第三部分的流。所述提纯母液典型地包含用于液相氧化的芳烃进料的副产物，包括由提纯过程形成的其氢化衍生物，但这些副产物被优先分配到在分离过程中回收的液相中，并且主要分配到适合于返回到氧化过程以提供组合溶剂的富含溶剂一元羧酸的第一液相中。包含从由所述分离区移出的第二高压汽相中冷凝的水的液体基本不含所述芳族进料的副产物，但可包含在分离过程中分离进入到所述第二高压汽相中的溶剂一元羧酸的副产物，其之后可存在于包含从所述第二高压气体冷凝的水的液体中。在供给到所述分离区的第三部分的回流液体中返回到分离过程的这些副产物在分离过程中被分配回到所述第二高压汽相中。在本发明优选的实施方案中这些副产物的不希望的积聚被防止了，其中从得自分离过程的第二高压汽相中回收的冷凝液的一部分被净化或引导到用于回收这些副产物的处理过程中。

回流液体优选在可有效淬灭在得自所述氧化过程的汽相中的转移到所述分离区的液相氧化反应的热的速度和温度下供给。当所述分离区被结合到液相氧化过程的反应容器用于将来自氧化过程的汽相直接转移到分离过程时，所述反应容器起到重沸腾器的作用。在这些实施方案中，将所述液体回流供给到所述分离区的速度通常被表达为相对于被引入到所述液相氧化过程中的芳族进料的重量的提供到所述分离区的液体的重量。优选地，根据本发明的方法的被提供到所述分离区的回流液体的温度在约120至约170℃，和更优选在130至约160℃。在这样的温度下，优选在每单位重量的引入到所述液相氧化过程的芳烃前体的约4至约5倍重量的所述液体的比例下供给液体。当将回流液体分别供给到分离区的不同级中时，其优选被分配在不同级之间，使得供给到所述分离区的第第一级的回流占回流液体的体积流的至少40％，和更优选约60至约90％。

将包含在从液相氧化过程移出并被引入到所述分离区的高压气体物流中的水和溶剂一元羧酸气体分离，使得缺乏水的富含溶剂一元羧酸的第一液相被回收。所分离的第一液相优选包括至少约60wt％的溶剂一元羧酸和不超过约35wt％的水。更优选地，所分离的液相的水含量是约15至约30wt％。得自分离过程的液体物流还包含被洗涤或转移到所述分离区重的第一液相中的少量的较重的杂质，例如所述芳族进料的部分或中间氧化副产物及其氢化衍生物，例如苯甲酸和，取决于在所述氧化过程中使用的芳烃前体，间甲基苯甲酸和/或对甲基苯甲酸。所述第一液相还可包括其它成分，例如芳族羧酸产物和催化剂金属。这些较重的组分的含量可以高达约2wt％，但优选不大于约0.5wt.％。

在所述分离区中从汽相冷凝的富含溶剂一元羧酸的液相是用于液相氧化过程的溶剂的可用来源。如上所述，其还可包括所述芳族进料的氧化副产物和其它适合于被返回到氧化过程和可转化成所所需的芳族羧酸的组分。对于所述液体冷凝物其它适当用途包括用于从氧化母液或结晶溶液中回收液相氧化过程的固体产物的固液分离的旋转真空过滤机或其它装置的洗涤液体，和配制成洗涤物，例如氧化干燥机洗涤物，如果在所述方法中使用的话。在本发明的方法的优选实施方案中，将至少一部分，和更优选全部或基本上全部的从所述分离区移出的分离的第一液相返回到液相氧化过程中，或者直接到反应容器中或者到用于向反应区供给组合溶剂的保存容器中。在这些实施方案中，将在被引入到所述分离区的高压汽相中的水和溶剂一元羧酸优选分离，使得由分离形成的液相包含约15至约30wt％的水，和更优选地，使得与在得自所述方法的其它液体流中返回到氧化过程的水一起的所分离的液体的水含量与在所述高压塔顶汽相中从所述氧化过程移出的水蒸气和从氧化过程移出的用于回收和分离所述氧化过程的芳族羧酸产物的液体水基本平衡。

从分离过程回收的第二液相富含水和基本不含得自液相氧化过程的溶剂一元羧酸及其副产物。其可包含少量的用于所述液相氧化过程的芳族进料的副产物，因为这些副产物优先被分配到根据本发明的分离过程中的液相中。所述第二液相的溶剂一元羧酸的含量典型地是低于约5wt％和优选约1/2至约3wt％。溶剂副产物水平典型地不大于约1wt％和优选约0.05至约0.2wt％。存在于所述第二液相中的芳族进料的副产物典型地为约0.003至约0.1wt％和优选为约0.005至约0.05wt％。这样的液体适用作在如本文中充分描述的一个或多个用于提纯不纯形式的芳族羧酸的方法的步骤中的含水液体。所述第二液相的其它用途包括固液分离装置的密封冲洗液，所述固液分离装置用于分离得自从液相氧化反应混合物中回收的不纯固体芳族羧酸产物的氧化母液和洗涤液体。

由分离过程形成的第二高压气体包括实质体积的水和相对而言没有溶剂一元羧酸。优选地，所述气体包括至少约55体积％，和更优选至少约65体积％的水。所述气体的溶剂一元羧酸含量通常小于约5和优选小于约3wt％。所述气体还可包含所述液相氧化过程的未反应的芳族进料和副产物，尽管它们典型地以不大于约2wt％的少量或微量存在。得自分离过程的压缩气体的氧气含量典型地为约4体积％，优选约1至约4体积％。所述氧气来源的惰性气体成分，其典型地包括氮气和碳氧化物，可组成高至约45体积％的所述压缩气体，当利用空气作为气体氧气来源时，所述压缩气体的氮气含量典型地为约30至约40体积％。

优选地，得自所述分离过程的第二高压汽相的压力为高至比在所述液相氧化反应中的压力小约1kg/cm²标准。得自所述分离过程的高压气体的温度优选高至比所述液相氧化反应的温度小约20℃，和更优选比所述氧化反应温度小约5℃至约15℃。优选地，得自所述分离过程的高压气体处于大于约100℃的温度，更优选大于约120℃和小于约250℃，更优选小于约230℃。在所述分离过程后剩余的压缩气体的压力为约4至约40kg/cm²标准。

从分离过程移出的第二高压汽相可被引导到用于从所述汽相中冷凝基本不含有机杂质的含水液体冷凝物的冷凝区中，所述有机杂质例如是得自氧化过程的溶剂一元羧酸和所述芳族进料和溶剂的副产物。所述冷凝区可包括有效用于从被引入到所述冷凝区的高压气体中冷凝基本不含有机杂质的水的任何装置。优选地，其包括一个或多个可有效提供在高压汽相和散热器材料，和优选为热交换流体之间的间接热交换的冷凝器或热交换装置。可采用单独装置或多个串联的装置。壳管式换热器和釜式换热器是优选装置的例子。优选地，将全部或基本上全部的得自分离过程的高压蒸汽引导到所述冷凝区中以使得从其中充分回收热能和材料二者。优选在使得在基本不比引入到所述冷凝区的气体的压力下降的压力下的冷凝区排气在冷凝所述液体冷凝物和从所述冷凝装置中取出后保留的条件下进行。所述压缩的冷凝区排气包括得自所述分离区的高压气体的不能被冷凝的组分，气态反应副产物，并还可包括少量的得自所述液相氧化过程废气的芳烃进料或在所述第二高压汽相中的引导到分离过程和保持未分离的回流液体。得自所述冷凝区的排气最优选处于约50至约150℃的温度下和在不大于比进入到所述冷凝区的入口气体的压力小约3kg/cm²的压力下。更优选地，在从所述分离装置移出的气体和在液体冷凝物冷凝后的冷凝区排气之间压力差异为约2kg/cm²或更小，和最优选为约0.5至约1kg/cm²。

通过在所述冷凝区中与散热器材料的热交换，高压气体的冷凝还起到加热所述散热器材料的作用。所述散热器材料优选是散热器流体，和最优选是水。当使用水作为所述热交换流体时，与得自分离过程的高压气体的热交换将水转变为蒸汽，该蒸汽可被引导到用于加热的本发明方法的其它部件中或引导到在所述方法之外的用途中。类似地，在压缩气体和得自其它工艺步骤的液体之间的热交换可用于加热这些液体。因此，本发明包括如下实施方案，其中在被引入到所述冷凝区的得自所述分离区的高压气体和包含水的热交换流体之间的热交换在一系列在连续更冷的温度下操作的热交换器中进行，使得在不同压力下的蒸汽由热交换水生成。在不同压力下的蒸汽优选被引导到一个或多个工艺步骤中，其中将在相应的一个或多个压力下的蒸汽用于加热，同时含水液体冷凝物在连续降低的温度下由所述压缩气体生成。

可从得自所述冷凝区的排气中以热的形式，以功的形式或作为两者回收能量。作为用于所述方法的热回收能量可降低燃料的消耗，所述燃料否则被需要以产生用于所述方法的热。作为功回收的能量可被转化为用于所述方法的电，从而降低如果用在所述方法中得自外部来源的电的消耗。

尽管本发明优选的实施方案包括将转移到所述冷凝区的全部或基本全部高压气体冷凝，但在本发明的一些实施方案中，从所述分离区移出的高压气体的冷凝通过从所述气体提取热能而进行，使得只有所述气体的水含量的一部分被冷凝，或者通过将得自分离过程的第二高压汽相的一部分引导到冷凝装置中和将另一部分引导到用于通过转化成机械能回收能量的装置中。从分离过程移出的第二高压汽相的部分冷凝或将用于仅其部分的冷凝的物流分开使得可以进行包含具有低的有机杂质含量的和用作如上所述的用于分离的回流液体的基本上纯的水的液体冷凝物的回收，和当冷却所述高压气体以冷凝所述液体冷凝物时，转移到热交换流体上的热能的回收，同时还留下未冷凝的水在高压冷凝区排气中用于以功的形式进一步回收能量。

根据本发明的其它实施方案，将得自在得自氧化过程的高压汽相中的一元羧酸和水的分离过程的全部或基本全部的第二高压汽相通过用于散热器流体的热交换进行冷凝。得自分离过程的高压气体的全部或基本全部的可冷凝成分的冷凝减少了在冷凝之后保留的气体到下步加工步骤的体积流，并允许在用于随后可包括在所述方法中的废气处理步骤的装置中使用仅具有低或中等程度的耐腐蚀性的金属，例如不锈钢、软钢或双炼钢，作为对更昂贵的高耐腐蚀性的金属或合金的替代品。从分离过程移出的高压气体的可冷凝成分的基本完全冷凝还增加了基本不含根据本发明方法产生的有机杂质的含水液体冷凝物的体积并可帮助增强在冷凝后保留的未冷凝气体中保留的芳族进料和溶剂一元羧酸或其液相氧化副产物的回收。

冷凝过程可在一步中进行。其还可以在多步中进行，其中，包含从分离区移出的高压气体的气体物流被冷却到在第一级中的第一温度，以形成第一级冷凝液和所述气体的未冷凝部分，该部分随后在第二级中的较低温度下冷凝以提供第二级冷凝液和引入到所述第二级中的气体的未冷凝部分，和任选的一个和多个另外的级，其中得自上第一级的气体的未冷凝部分在比上级更低的温度下被冷却以形成液体冷凝物和保留的未冷凝气体部分。在分级的冷凝器中，在所述压缩气体及其未冷凝的部分之间的热交换提供在不同温度和压力下的热交换流体，例如中和低压蒸汽，其可用于在其它工艺步骤中和在所述方法之外进行加热。在本发明优选的实施方案中，两个和更多个水平的蒸汽被产生用于能量回收，所述能量回收可方便地利用冷凝和其它低压蒸汽涡轮机完成。在这些实施方案中，在不溶温度下移出的冷凝液可被引导到其它具有相应温度的方法用途中，从而避免所述冷凝物部分的另外加热或冷却，和在一些情况下，在将冷凝液循环到其中的步骤中限制了杂质例如溶剂一元羧酸氧化副产物的累积。例如，在较高温度下，例如在温度为约130至约160℃的范围内回收的冷凝液，很好地适用作回流以同样分离，其中几乎不用或不用另外的热量输入，或者与得自其它工艺步骤的含水液体例如在提纯步骤中在回收和/或分离提纯的芳族羧酸之后剩余的母液相结合。这样的高温冷凝液当用作回流以分离时可提供另外的对于分离过程的优点，因为他们具有较低含量的轻物质，例如低级醇及其溶剂一元羧酸的酯，它们在液相氧化过程中作为溶剂副产物产生并倾向于在较低温度的冷凝液中以较高浓度冷凝。较低温度冷凝物，例如在约60至约90℃的范围内的那些，也很好地适用于热冷凝物应用，例如用于产物分离的洗涤液体和在液相氧化过程、提纯过程或二者中的密封洗涤液，和更冷的冷凝物，例如在约40至约50℃的范围内的，用于冷的冷凝物应用，例如洗涤物洗涤(scrubber washes)。尽管使得冷凝液可被引导到其它具有一致温度的工艺应用中的在不同温度下的冷凝提供在本发明方法中的有利能量安排的选择，但应当知道的是在比在其它步骤中使用的所需要的或优选的温度更高或更低温度下冷凝的液体冷凝物部分或物流可如所希望的例如通过热交换被冷却或加热，以用于所述其它步骤中。

得自所述冷凝区的排气优选在压力下，和尽管根据本发明优选的实施方案基本不含水蒸气，可根据在所述冷凝步骤中冷凝的程度保留源于得自分离过程的第二高压汽相的一部分水。除了这些如可存在于所述排气中的水蒸气外，所述气体可包括得自所述液相氧化过程废气的不可冷凝的组分，例如得自氧化过程的未反应的氧气，如果存在于用于氧化过程的氧气来源中的氮气、碳的氧化物和其它惰性气体成分，和碳的氧化物，并可以包含在其它步骤中未移出的少量的来自氧化过程的溶剂一元羧酸副产物和痕量的溶剂一元羧酸、其它氧化副产物和未反应的芳烃进料。即使当在所述排气中的水被基本上全部冷凝到所述液体冷凝物中，使得在冷凝后保留的未冷凝的排气基本不含水时，所述排气的压力也足够高，并且尤其当用于液相氧化过程的气体氧气来源是空气或另一种具有显著惰性气体含量的气体混合物，使得从所述氧化过程移出的汽相，和之后来自所述分离和冷凝区的压缩气体包含显著的惰性气体含量时，所述冷凝区排气的体积为使得它可以是用于能量回收的有用的来源的体积。

根据本发明的实施方案，可以从来自冷凝过程的压缩的排气中回收能量。优选地，以功的形式回收能量。在这些实施方案中，包含来自所述冷凝区的排气的压缩的气体物流被直接或间接转移到用于回收作为功的能量的装置中。优选的能量回收装置是膨胀器或类似的设备，该设备适合于接受在压力下的气体流并装备有能够被流动的气体旋转的叶片，从而产生可用于其它工艺步骤中或在所述方法之外的功和在降低压力下的冷却气体。从所述压缩的气体提取的功可例如用于利用发电机产生电或用于使用于压缩用于液相氧化过程的空气或气体氧气的来源的压缩机或其它需要机械功的装置运行。所述提取的能量可在别处用于所述方法或用于其它方法。或者，它可以被储存或传递到用于传输到其它位置的电气栅格上。在回收作为功的能量后剩下的排气可优选在经历另外的处理后被放出，所述处理为例如冷凝以移出如果以值得的量存在于所述冷凝区排气中的水，和碱洗以除去可能对大气释放不合适的溴和其它化合物。如果需要，可在对所述气体进行洗涤或其它处理以移出腐蚀性成分后进行能量回收。在能量回收前回收腐蚀性成分，在允许膨胀器或其它功率回收装置的内部构件由比另外可能优选的材料更不耐腐蚀的材料构成的情况下，可能是有利的；然而，移出这些成分的处理也会减少从所述气体中可回收的功率。

作为对从冷凝区高压排气回收能量的备选方案或者，更优选地，作为如上所述的进行以功的形式回收能量的增加的步骤，来自冷凝过程的排气可被处理以移出有机或其它可燃化合物和腐蚀性成分。这些处理，在一些实施方案中，特别可用于回收可能保留在所述排气中的少量的来自氧化过程的溶剂一元羧酸的反应产物，以及痕量的未反应的芳烃进料。在本发明的实施方案中，其中来自分离过程的高压气体的冷凝包括一个或多个在如下温度下的冷凝过程，所述温度足够低以使得在所述气体中的水基本上，并优选至少约80％，被冷凝，并且挥发性杂质例如低级醇和所述溶剂一元羧酸的酯反应产物基本上保留在被充分冷却到优选约40至约90℃的温度范围的未冷凝的排汽相中，用于回收这些杂质的处理是容易的，因为来自冷凝过程的未冷凝排气是足够冷的以使用用于回收的液体洗涤剂。在其它实施方案中，处理有利于降低或消除有机物质，例如那些，如果未被另外移出，未反应的进料和溶剂副产物，以及来自液相氧化过程的腐蚀性烷基溴反应副产物，在所述液相氧化过程中使用了溴源作为用于所述液相氧化催化剂的促进剂并且所述溴源被携带进入到在所述液相氧化过程中产生的高压汽相中，和之后进入到从所述分离过程回收的高压气体和从所述冷凝过程移出的排气中。将理解的是，这些处理可影响在冷凝后可从所述排气回收的能量的量。因此，在本发明的其中冷凝区排气在以功的形式回收能量之前被处理的实施方案中，优选的处理在基本上不损失所述气体的压力或体积的情况下进行。当冷凝区排气具有值得的水含量时，同样优选进行任何这样的处理，而没有从所述气体进行值得的水的冷凝或者冷却到以功的形式的能量的回收导致水的显著冷凝的程度。在这些实施方案中，在能量回收之前进行所处理的气体的预热可能是有利的。

在本发明的实施方案中，该实施方案包括处理来自冷凝过程的压缩排气以移出在所述液相氧化中产生的未反应的原料和溶剂副产物，例如所述溶剂一元羧酸的低级烷基酯，考虑到这些成分返回到氧化过程，处理是有利的。处理还可降低在方法再循环物流中的所述杂质的存在度，并稳定其在所有工艺操作中的状态平衡水平。从冷凝过程移出的在压力下的未冷凝的气体可优选在约35至约60℃的温度下与液体洗涤剂接触以提供洗涤过的具有降低的芳族进料和/或溶剂副产物水平的汽相和包括所述洗涤剂并富含未反应的芳族进料和来自液相氧化过程的溶剂一元羧酸反应产物中的至少一种的液体产物。所述液体产物优选被返回到在液相氧化步骤中的反应区中。洗涤可利用任何合适的洗涤装置和洗涤剂完成，所述洗涤装置和洗涤剂用于接触包含所述高压冷凝排气的气体物流以从所述气体中将挥发性成分，例如来自氧化过程的未反应的进料和溶剂一元羧酸副产物移出到液相中。通常利用的高压吸收柱具有用于促进在待洗涤的气体和液体洗涤剂之间的接触的内部结构，例如塔盘或填充床。适当的洗涤剂是在待被洗涤的气体的温度下是液体的材料，并且其中待被回收的材料具有充分的溶解性。例子包括低级醇和C_1-8羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸等。优选的液体洗涤剂是用作用于液相氧化过程的溶剂的一元羧酸及其与水的混合物。用于来自芳族羧酸的芳族进料的液相氧化过程的废气成分回收的合适的洗涤剂，及其装置和用途在US6,143,925中被更详细地描述，US6,143,925通过引用并入到本文中。

压缩的冷凝器排气，进行或不进行如上所述地关于未反应进料或溶剂副产物的洗涤的预处理，也可被处理以移出腐蚀性或其它可燃性物质。尽管可采用任何用于这种移出而基本不损失所述气体地压力和体积的装置，但所述气体优选经历氧化步骤，和最优选催化氧化步骤以除去有机的、可燃性和腐蚀性的组分。这些处理通常包括加热在压力下的未冷凝气体，和将从冷凝过程或在洗涤或其它处理后移出的在压力下的排气，和气态氧包括在基本上不少于所述压缩气体的压力下的压力下，和在可有效将有机的、可燃性和腐蚀性的组分氧化成腐蚀性较低或环境相容性更好的包含二氧化碳和水的气体的升高的温度下的燃烧区中。在压力下用氧气加热优选在适当的氧化催化剂的存在下进行，所述氧化催化剂布置在燃烧区中，以使得不中断通过其中的压缩气体的流动。所述压缩气体可任选在氧化过程之前经历预加热。预加热可通过任何合适的手段，例如热交换、直接蒸汽注射或其它合适的手段完成。任选地，燃烧处理还可包括洗涤从燃烧过程中移出的压缩气体以移出酸性的无机材料，例如溴和溴化氢，它们通过当如上所述的将溴源用于液相氧化过程中时存在于冷凝器排气中的烷基溴的氧化产生。

用于催化氧化过程的催化剂通常包括至少一种元素周期表(IUPAC)的过渡族元素。优选第VIII族金属，其中尤其优选铂、钯及其组合和一种或多种另外或辅助的金属。这些催化剂金属可以复合物的形式，例如氧化物使用。典型地，将所述催化剂金属布置在具有较低或没有催化活性的但具有足够的抵御所述燃烧区的高温高压氧化环境的强度和稳定性的载体或运载材料上。适当的催化剂载体材料包括含有一种或多种金属的金属氧化物，其例子包括莫来石、尖晶石、砂、硅石、氧化铝-硅石-氧化铝(alumina silica alumina)、氧化钛和氧化锆。可以利用这些材料的多种结晶形式，例如α、γ、δ和η氧化铝，和金红石和锐钛矿氧化钛。在载体组合物上的催化剂金属负载适当地是重量比为千分之几至百分之几，其中当处理气体具有显著的水蒸气含量，例如约20体积％或更高时，优选使用较高的负载。催化剂可以任何常规的构型、形状或大小使用。例如所述催化剂可以是片、颗粒、环状物、球等的形式，并优选可以被组成硬质泡沫、蜂窝状物、凿孔的或多孔的结构性构型或布置在其上以促进与存在于燃烧区中的气体接触，而不妨碍气体流经所述区域。对从在根据本发明的废气处理过程中的冷凝过程中移出的排气的燃烧处理用催化氧化催化剂的明确的例子包括约二分之一至约一重量百分比的在氧化铝整料载体上支承的钯。

在本发明的实施方案中，在该实施方案中从包含从冷凝区移出的排气的气体中回收以功的形式的能量，并且尤其当这样的气体包括值得重视的水，例如至少约5体积％时，可将所述气体任选加热以防止在被引导到能量回收步骤的气体中存在液态水。所述加热可在其它例如热或催化氧化过程的处理或处理步骤之前、之后或与之结合进行。在这些实施方案中，加热可通过任何适当的技术，例如通过热交换或直接注射蒸汽或其它已被加热的气体而完成。加热至约200℃或更高对于避免水的凝结是有效的，优选约250至约350℃的温度。

除了在将从所述分离区移出的高压气体冷凝后剩余的冷凝区排气外，根据本发明方法的废气处理步骤的冷凝导致液体从所述压缩的气体中冷凝。所述冷凝液包括如上所述的基本上纯的水，并且根据本发明优选的实施方案，该冷凝液被至少部分地引导到所述分离区中，使得供给到所述分离区的回流液体包括这样的冷凝液。所述冷凝液还适用于其它用途，例如用于来自液相氧化过程的不纯的芳族羧酸产物的固液分离过程的洗涤液体。如在从根据本发明方法的废气分离过程中移出的冷凝液和富含水的第二液相之间那样，所述第二液相优选用于如下集成方法，该集成方法包括对例如从液相氧化过程中回收的不纯的芳族羧酸的提纯，这是因为溶剂一元羧酸氧化副产物的含量比在从来自分离过程的第二高压汽相中回收的冷凝液中的含量更低。

在包括提纯的芳族羧酸的提纯过程或制备过程的本发明的实施方案中，提纯过程包括至少一个步骤，该步骤包括：在升高的温度和压力下，在包括加氢催化剂金属的催化剂的存在下，将包含含有水和具有溶解于其中的芳族羧酸和杂质的液体的提纯反应溶液与氢气接触，以形成：包含溶解于含水液体中的芳族羧酸和氢化的杂质的提纯液体反应混合物。在优选的实施方案中，提纯反应溶液通过将包含芳族羧酸和含有用于所述氧化过程的芳族进料的氧化副产物的杂质的从液相氧化过程回收的粗固体产物溶解于含水液体中而形成。包含降低水平的杂质的纯形式的芳族羧酸产物可从所述提纯液体反应混合物中优选通过结晶回收，并且所形成的纯形式的产物可从在回收纯形式的产物之后剩余的液体提纯母液中和/或从一种或多种含水液体，例如结晶溶剂和洗涤液体中分离。本发明包括如下实施方案，其中用于所述提纯过程的至少一种含水液体包括从根据本发明的废气分离过程的分离区中移出的富含水的第二液相。如上所指出的，在其它实施方案中，将来自至少一个提纯过程的提纯母液作为含水回流液体引导到废气分离过程中以引导到所述分离区。

如上所述，通过对包括具有可氧化取代基的芳烃化合物的进料进行液相氧化过程获得的芳族羧酸产物，有时还称作粗芳族羧酸产物或来自液相氧化过程的粗产物，其包含芳族羧酸和一种或多种氧化中间体或副产物。尽管中间体和副产物的明确化学组成取决于所述氧化过程进料的组成、氧化反应条件和其它因素而不同，并且甚至对于给定的进料可能不完全了解，但它们已知包括一种或多种芳族羰基化合物，例如苯甲醛、羧基苯甲醛、芴酮和蒽醌，它们导致所需的芳族羧酸产物或由其制备的聚酯带有颜色或与此有关，并且可被氢化成在水溶液中比所述芳族羰基化合物和芳族羧酸更易溶的物质，或者氢化成具有较轻颜色或形成颜色的倾向的物质。根据本发明实施方案优选的待被提纯的不纯的芳族羧酸产物是包括芳族羧酸和副产物的粗产物，其由在液相氧化过程中的芳烃进料的液相氧化过程，和最优选其中将液相氧化步骤和提纯步骤集成以使得液相氧化过程的粗固体产物是用于所述提纯步骤的原料的连续工艺生成。然而，还将清楚的是，用于提纯过程的原料可以是或包括包含芳族羧酸和如上所述的芳族羰基杂质的不纯的产物，所述芳族羰基杂质或者是存在的或者是作为副产物生成的，其来自集成或未集成的芳族进料的液相氧化过程或来自其它工艺或来源。因此，本发明包括如下实施方案，其中用于提纯过程的不纯的芳族羧酸产物原料包括芳族羧酸和至少一种芳族羰基杂质，该芳族羰基杂质可形成氢化的羰基取代的芳族产物，该产物具有在水溶液中比未氢化的芳族羰基杂质更大的溶解性或更轻的颜色或更低的颜色形成倾向。适合作为用于提纯过程的原料的不纯形式的芳族羧酸产物，其包括从根据本发明的实施方案的液相氧化过程回收的粗产物，其还可能包含少量的留在所述不纯产物中的溶剂一元羧酸残留物。如通常在来自商业化规模的液相氧化过程的产品中存在的从数百至数千ppmw范围的量不会对根据本发明方法的提纯过程起负面作用。最优选地，待被提纯的芳族羧酸产物的溶剂一元羧酸含量不超过约10wt％。

更详细地，根据本发明的优选提纯步骤包括将包含芳族羧酸和杂质的固体产物溶解于含水液体中，该含水液体的至少一部分最优选包括从本发明的废气分离过程移出的含水第二液相，以形成提纯反应溶液，将该提纯溶液在升高的温度和压力下，在加氢催化剂的存在于与氢气接触以形成提纯液体反应混合物，从该提纯液体反应混合物中回收包含具有降低水平的杂质的芳族羧酸的固体提纯产物，和将包含氧化副产物、其氢化产物及其组合的含水液体提纯母液与所回收的固体提纯产物分离。

用在水溶液中不纯的酸进行对不纯的芳族羧酸的氢化以降低杂质水平。在本发明的一些实施方案中用于所述提纯溶液的优选的溶剂包括从本发明的废气分离过程的分离区中移出的第二液相。来自分离过程的第二液相的直接供给，其没有增加的或中间的处理过程用于移出副产物或杂质，这种供给在连续的和集成的工艺操作中是优选的，其可避免用于对所述冷凝液的增加操作、储存或处理的成本、复杂性和增加设备，虽然将要了解的是这些增加的处理，尽管不必然使得所述第二液相适合作为用于提纯过程的溶剂，但却不是不可能的。类似地，尽管不必须获得足够纯度的液体用作本发明的提纯溶剂，但将理解的是，除了来自废气分离过程的第二液相之外或作为它的备选方案，本发明预计包括使用其它合适的水的来源，例如去矿物质淡水或其它的提纯的水的来源。优选地，来自本发明的分离过程的富含水的第二液相占用于所述提纯反应溶液的溶剂的至少约50％，并更优选约80至约100％。

在提纯步骤中待处理的不纯的芳族羧酸在提纯溶剂中的浓度通常足够低得使所述不纯的酸被基本上溶解和足够高以进行实际工艺操作，并且可有效使用和操作液体，该液体是用作溶剂和在从提纯反应混合物中回收具有降低杂质的纯形式的芳族羧酸后作为提纯母液剩余的液体。适当地，每100重量份溶液中包含约5至约50重量份不纯的芳族羧酸的溶液在工艺温度下提供用于实际操作足够的溶解度。优选的提纯反应溶液，在用于通过催化氢化进行的提纯过程的温度下，包含约10至约40wt％，和更优选约20至约35wt％的不纯的芳族羧酸。

适用于提纯氢化反应的催化剂包括一种或多种具有用于对在不纯的芳族羧酸产物中的杂质进行的氢化作用的催化活性的金属，所述杂质例如为氧化中间体和副产物和/或芳族羰基物质。所述催化金属优选被支承或负载在不溶于水的，和在提纯工艺条件下不与芳族羧酸反应的载体材料上。合适的催化剂金属为元素周期表(IUPAC版本)的第VIII族金属，包括钯、铂、铑、锇、钌、铱及其组合。最优选钯或包括钯的这些金属的组合。具有表面积为数百或数千m²/g表面积和在操作条件下用于延长使用时间的足够的强度和耐磨耗性的碳和炭是优选的载体。金属负载不是重要的，但实际上优选的负载为基于所述载体和一种或多种催化金属的总重量计的约0.1wt％至约5wt％。用于转化存在于不纯的芳族羧酸产物中的杂质的优选的催化剂，其中不纯的芳族羧酸产物包括通过将包括对二甲苯的进料进行液相氧化过程而得到的粗对苯二甲酸，所述催化剂包含约0.1至约3wt％和更优选约0.2至约1wt％的氢化金属。为了这些应用，所述金属最优选包括钯。

对于实际应用，催化剂最优选以颗粒形式应用，例如片、挤出物、球和颗粒，尽管其它固体形式也是合适的。对催化剂的颗粒大小进行选择以使得催化剂颗粒的床易于保持在合适的提纯反应器中，但允许所述提纯反应混合物的流经过所述床而没有不希望的压力降。优选的平均颗粒大小为使得催化剂颗粒通过2目筛但保留在24目筛上(美国筛系)，和更优选通过4目筛，但保留在12目筛上，和最优选在8目筛上。

在升高的温度和压力下进行将含水提纯反应溶液在用于提纯的催化剂的存在下与氢气的接触。温度范围为约200至约370℃，优选约225至约325℃，和最优选240至约300℃。压力在足以保持包括含水反应溶液的液相的水平下。总压力至少等于和优选超过引入到所述工艺中的氢气的分压和在操作温度下从所述水性反应溶液沸腾出的水蒸气的分压的和。优选的压力为约35，和更优选约70至约105kg/cm²。

在如上所述的氢化条件下，将含水提纯反应溶液与氢气在合适的反应容器中接触，所述反应容器能够抵御反应温度和压力以及其液体内含物的酸性。优选的反应器构造是具有实质中心轴的圆柱形反应器，所述中心轴当将所述反应器放置用于工艺应用时是垂直布置的。可以使用上流和下流反应器二者。催化剂典型地存在于所述反应器中在一个和多个颗粒的固定床中，所述颗粒用可将催化剂颗粒承载在所述床中的，同时可使其中通过的反应溶液相对自由通过的机械载体保持。单独的催化剂床经常是优选的，尽管相同和不同催化剂的多个床或分层铺设有例如在关于颗粒大小、加氢催化剂金属或金属负载方面不同的催化剂，或铺设有催化剂和其它材料，例如用于保护所述催化剂的研磨剂的单个床，也可以被使用和可能提供优点。通常采用的机械载体的形式是平面网筛或由适当间隔的平行线形成的栅格。其它合适的催化剂保持装置包括例如管状Johnson筛或穿孔的板。所述反应器的内部构件和表面和用于所述催化剂床的机械载体由适合抵御源于与所述酸性反应溶液和反应产物混合物接触的腐蚀的材料构成。最适合地，用于催化剂床的载体具有约1mm或更小的开口并由例如不锈钢、钛或Hastelloy C的金属构成。

在本发明优选的实施方案中，将待被提纯的不纯的芳族羧酸的水溶液加入到在升高的温度和压力下的反应器容器中，加入的位置在所述反应器容器的顶部处或在其附近，并且所述溶液在氢气的存在下向下流经包含在所述反应器容器中的催化剂床，其中杂质在许多情况下被氢气还原成氢化产物，该氢化产物比所所需的芳族羧酸具有在所述反应混合物中更大的溶解度或具有更轻的颜色或更低的颜色形成倾向。在这样优选的方式中，将包含芳族羧酸和氢化的杂质的液体提纯反应混合物在所述反应器的较低部分或底部或其附近处从所述反应器容器中移出。

用于提纯过程的反应器可以数种方式操作。在一个方式中，将预定的液体水平保持在所述反应器中，并且对于给定的反应器压力，将氢气在足以保持预定的液体水平的速度下进料。在实际反应器压力和在所述反应器头部空间中存在的蒸发的提纯溶液的蒸汽压之间的差是在所述头部空间中的氢气的分压。或者，可将氢气与惰性气体，例如氮气或水蒸气混合进料，在这种情况下，在实际的反应器压力和存在的蒸发的反应溶液的蒸汽压之间的差是氢气和与其混合的惰性气体的组合分压。在这种情况下，氢气分压可以从已知的存在于所述混合物中的氢气和惰性气体的相对量计算。

在另一种操作方式中，所述反应器可填充有含水液体反应溶液，使得基本上不存在反应器蒸汽空间，但存在在所述反应器的顶部处或在头部中的氢气泡，该氢气泡大小膨胀或收缩以提供在所述反应器头部中的体积，使得加入到所述反应器中的氢气被溶解到引入的提纯反应溶液中。在这样的实施方案中，所述反应器作为水完全系统操作，其中溶解的氢气通过流量控制进料到所述反应器中。在溶液中的氢气浓度可以通过调节所述氢气进入所述反应器的流速而被调整。如果需要，可以从溶液氢气浓度计算假氢气分压，这反过来可与进入到所述反应器的氢气流速相关联。

当进行操作以使得通过调节所述氢气分压实现工艺控制时，在所述反应器中的氢气分压根据所述反应器的压力定额、所述不纯的芳族羧酸的杂质水平、所述催化剂的活性和使用期限和其它本领域技术人员已知的需要考虑的事项，优选在约1/2至约15kg/cm²标准或更高。在涉及直接调节在进料溶液中的氢气浓度的操作方式中，所述溶液通常低于关于氢气的饱和浓度，并且所述反应器自身是充满水的。因此，进入所述反应器的氢气流速的调节将导致在所述溶液中氢气浓度的理想控制。

空速，表达为在氢化过程中每单位重量催化剂每小时在所述提纯反应溶液中的不纯的芳族酸的重量，其典型地为约1小时^-1至25小时^-1，和优选约2小时^-1至15小时^-1。在所述催化剂床中所述提纯液体物流的驻留时间根据所述空速变化。

将具有相对于用于制备所述提纯溶液的粗或其它不纯的芳族羧酸产物而言的降低杂质水平的纯形式的芳族羧酸产物从所述液体提纯反应混合物中回收。所述提纯反应混合物，其包括含水反应溶剂，该含水反应溶剂具有溶解于其中的芳族羧酸和氢化的芳族杂质，该芳族杂质具有比它们未氢化的前体更高的在所述含水反应液体中的溶解度，将这样的提纯反应混合物冷却以从所述反应混合物中分离具有减少的杂质的纯形式的芳族羧酸，而留下具有溶解于其中的氢化杂质的液体提纯母液。分离过程通常通过冷却到结晶温度而完成，该结晶温度足够低以发生所述芳族羧酸的结晶，从而在所述液相中产生晶体。所述结晶温度足够高以使得溶解的杂质和它们的由氢化过程形成的还原产物保持溶解在所述液相中。结晶温度范围通常为高至160℃，并优选高至约150℃。在连续操作中，分离过程通常包括从所述提纯反应器中移出液体提纯反应混合物和在一个或多个结晶容器中结晶芳族羧酸。当在一系列级或分离的结晶容器中进行时，在不同级或容器中的温度可以相同或不同并优选从每个级或容器到下一个级或容器温度降低。结晶典型地还导致来自所述提纯液体反应混合物的液体的急骤蒸发，其可通过冷凝回收并再循环到一个或多个提纯过程中，一个或多个上游的结晶阶段，或者在本发明优选的实施方案中，到在来自液相氧化过程的高压汽相中的溶剂一元羧酸和水蒸气的分离过程中。含水液体，其优选包括作为在本发明的方法的废气分离过程中的第二液相而回收的富含水的液体，优选该含水液体在一个或多个用于所述结晶产物的洗涤液体中被直接或者更优选地，间接地加入到从以分级方式结晶过程中回收的提纯液体反应混合物中回收的结晶产物中。

之后，从包括溶解于其中的氢化的杂质的提纯母液中分离结晶的提纯的芳族羧酸产物。所述结晶的产物的分离过程通常通过离心或通过过滤进行。优选的分离过程包括纯形式的芳族羧酸的含水浆体的加压过滤，和用含水液体进行的对由过滤形成的滤饼的洗涤，如US5,175,355中所述的那样，其通过引用并入本文中。如本文中所述的来自废气分离过程的富含水的第二液相是优选的用作所述纯形式的芳族羧酸的洗涤液体的含水液体。

在从所述提纯反应混合物回收固体提纯芳族羧酸后剩余的提纯母液包括水和存在于所述不纯的芳族酸原料中的副产物或杂质的氢化衍生物。所述母液通常还包括保留在溶液中的少量的芳族羧酸。这些氢化衍生物包括适合于通过液相氧化过程转化成芳族羧酸的化合物，并因此在本发明的优选实施方案中，至少一部分这些氢化衍生物被直接或间接转移到液相氧化过程中。存在于所述母液中的残余的芳族羧酸也可以在与这些氢化衍生物分离后或更优选地与这些氢化衍生物一起被直接或间接地转移到液相氧化过程中。这些衍生物和芳族羧酸到氧化过程的转移通常通过将至少一部分在分离固体纯形式的芳族羧酸后剩余的提纯母液引导到液相氧化步骤中而完成。提纯母液的水含量可扰乱在氧化过程中的水平衡，除非将引导到氧化过程中的来自提纯母液的水组成可返回氧化过程的其它物流中的一部分。将在提纯母液中的氢化杂质，单独或优选与存在于所述母液中的芳族羧酸一起转移到液相氧化过程，该转移优选在不扰乱在所述氧化过程中的水平衡的情况下完成。更优选地，将至少一部分，和最优选基本上全部的，在从所述液体提纯反应混合物中分离所述固体提纯芳族羧酸之后剩余的液体母液直接或间接地转移到本发明的废气分离过程的分离区中，在那里其被用作如前所述的回流液体。用于本发明的工艺的提纯反应器和催化剂床的构型和操作细节和结晶和产物回收技术和装置在US3,584,039、US4,626,598、US4,629,715、US4,782,181、US4,892,972、US5,175,355、US5,354,898、US5,362,908和US5,616,792中被进一步详细描述，这些专利通过引用并入本文中。

图1更详细地说明了本发明的制备芳族羧酸的方法和用于废气分离过程的设备的实施方案。尽管该图举例说明了选择的芳族羧酸，对苯二甲酸的制备并参照其而被描述，所述制备通过作为优选原料的对二甲苯在用于氧化过程的包括水和作为溶剂一元羧酸的乙酸的液相反应混合物中进行的液相氧化过程，和乙酸、水和所述氧化过程的副产物的废气分离过程而完成，并且本发明的另外的优选实施方案和特征，根据其将氧化过程和废气分离过程用另外的步骤集成，所述步骤包括对来自液相氧化过程的粗产物的回收和分离过程、液相氧化产物和多种另外的副产物的提纯过程、和能量回收过程，但将理解的是，说明这些具体的实施方案、特征、细节和参数的目的是帮助理解本发明而不是以任何方面或实施方式的形式限制本发明或其特征。

在图1中说明的工艺还反映了本发明的方法的优选实施方案，其中液相氧化过程、废气分离过程和提纯过程被集成，以使得将来所述自液相氧化过程的粗芳族羧酸产物引导到提纯过程中用于形成提纯溶液，将来自所述氧化过程的高压废气引导到所述废气分离过程，将来自所述废气分离过程的液相用作提纯液体，并且用于所述分离过程的回流液体包括来自所述提纯过程的母液；然而，将理解的是，本发明不应被认为限制于在该图中表示的具体集成方案，并且各种各样的多重系列、共用系列和其它集成和未集成的构型也落入到本发明的范围内。通过说明性实施例，包含来自多个液相氧化过程的芳族羧酸和反应副产物的产物可被引导到单独的提纯步骤中，在该提纯步骤中，将在来自一个或多个那些或其它的液相氧化过程的高压汽相的废气分离过程中回收的液相引导用作工艺液体。作为另外的这样的实施例，来自单独液相氧化过程的粗产物可在平行操作的分离的提纯系列中提纯，其中来自所述液体氧化过程的高压汽相经历废气分离，该废气分离用于回收基本不含溶剂副产物的富含水的液相，并用于其到这些提纯系列中的任一个或两个中的转移，或者作为备选方案或者另外，到如下工艺的转移，在所述工艺中来自分离过程、氧化过程或工艺的不纯的芳族羧酸在提纯工艺或如本文中所述的工艺步骤中被提纯。

该图还说明了本发明的以及根据本发明的另外的实施方案的分离设备，其中所述设备被与其它装置，例如用于液相氧化过程的反应容器集成。

在图1中表示的工艺中使用和存在的液体和气体物流和材料，典型地通过合适的转移线、管线和管道系统被引导和转移，所述转移线、管线和管道系统由用于工艺应用和安全性的适当的材料构成。将理解的是，具体的元件可以被物理并置并且可以，如果合适，具有柔性区域、刚性区域或二者。在引导物流或化合物中，可包括介入的设备或任选的处理。例如，可以存在合适的泵、阀、支管、气体和液体流量计和分配器、用于监测、控制、调节和转移压力、流动和其它操作参数的取样和感应装置和其它装置。

参照该图，分离设备330是柱状结构，该结构限定密闭的内部空间并适用于接受在物流111中的从氧化反应器110移出的高压汽相，和适用于通过气体出口334移出第二高压汽相。其还包括如在336和344处的入口用于引入从外部来源，例如在来自其它工艺步骤或来自容器的物流中供给的回流液体。如在345处的出口的位置在相对于回流入口336和344的中间，用于移出在所述柱中收集的第二液相。在所述柱的内部空间中的并位于用于接受来自氧化反应器110的高压汽相的入口和回流入口336之间的结构，提供了在所述内部的分馏区。

所述分离装置被设计以使得在操作中它能够基本分离在引入到该装置中的高压和高温的氧化反应器塔顶馏出物气体中的C_1-8一元羧酸和水，并优先分配所述液相氧化过程的副产物以使得形成富含所述一元羧酸的第一液相、富含水但基本不含所述溶剂及其在所述液相氧化过程中产生的副产物的第二液相和包含水和基本不含溶剂和用于液相氧化过程的芳烃进料的副产物的第二高压汽相。在优选的实施方案中，所述氧化反应器和分离装置的直接连通和紧密接合，通过直接连接或通过在所述氧化反应容器中的一个或多个排放口和到分离装置的一个或多个气体入口之间的适当的压力标定的管道系统或其它管道而完成，使得在液相反应条件下的汽相从所述反应容器中移出并被引入到所述分离装置中，所述分离装置处于与在所述反应区中相同或基本相同的温度和压力下。

所述分离设备的分馏区被装配成具有多个理论平衡级，该理论平衡级例如可由在所述装置的内部中提供表面的内部塔盘、结构化填料、塔盘和填料的组合、或其它结构或它们的组合提供，用于在存在于所述装置中的汽相和液相之间的物质转移。至少提供约20个理论平衡级。在其它条件相同的情况下，分离效率随着理论平衡级增加而增加，因此对可被包括在本发明使用的分离设备中的平衡级的数量不存在理论上限。然而，为了实际目的，使得在引入到所述分离装置中的高压汽相中的溶剂一元羧酸基本上被移出到液相中的分离过程可用至少约20，和优选至少约25个理论平衡级完成，然而由约100个这样的级提供的超过其的分离使得增加的级不切实际或经济上效率低。

优选的具有结构化填料的分离装置具有至少约3个填料的床或区域，并更优选约4个至约8个这样的床，以提供用于分离的足够的表面和理论平衡级。合适的填料材料的例子为Flexipac结构化填料，其可以波纹金属的薄片形式得自KGGP LLC，其以十字交叉关系被安排以产生流动通道并使得它们的交叉点产生用于液相和汽相的混合点。优选的具有塔盘的分离装置包括30至约90个塔盘，这些塔盘的至少约70％被放置在用于从所述反应容器引入到所述分离装置的高压气体的入口，如在图2中在338处可最佳看见的，与至少一个回流液体入口之间。以筛或泡帽形式的塔盘是优选的并优选具有分离效率为约30至约60％。对于给定理论平衡级数量的塔盘的数量可通过将级的数量除以所述塔盘的效率而计算。

在工艺应用中，被引入到所述分离装置中并存在于其中的汽相和液相处于升高的温度下并包括水、溶剂一元羧酸和其它腐蚀性成分，例如含溴化合物及其分解产物，例如溴化氢，它们当用于所述氧化过程的催化剂包括溴的来源时存在于氧化反应的塔顶馏出物气体中。因此，在本发明的优选实施方案中，在工艺操作过程中接触气体和液体的分离设备的内部结构和其它部件由合适的金属构成以耐受由于所述接触导致的腐蚀和其它损害。钛金属是优选的用于这些表面，包括塔盘、填料或所述分馏区的其它结构的构成材料。这样的结构的钛表面可能遭受不希望的包括铁的氧化物的固体沉积物的累积，所述固体沉积物源于循环通过所述装置的液体中存在的杂质。用于控制铁氧化物沉积物的累积或在工艺液体中可溶性铁杂质的含量的方法描述于共同受让的US6,852,879和US2002/374719中，其通过引用并入本文中

在表示于所述图中的本发明的实施方案中，分离装置330是具有多个塔盘的高压蒸馏柱，所述塔盘的单独的例子在图2中在333和337处最佳可见。同样如在图2中可见的，所述柱包括至少一个如在332处的较低的出口，用于从该柱中移出液体例如到氧化过程中。气体入口338的位置在该柱的下部处用于接受氧化反应器废气，和排放口334位于上部用于移出作为排出气的第二高压汽相。为了本发明的分级分离，在气体入口338和回流液体入口344之间的区域包括在柱330的第第一级或部分中提供理论平衡级的塔盘，其用于基本分离从液相氧化过程移出的高压汽相中的溶剂一元羧酸和水。位于回流入口344和第二液体出口345之间的和提供理论平衡级的塔盘，其用于分离用于氧化过程的芳族进料的副产物和水以将这些副产物分配到回流液相中，所述塔盘提供了在所述柱中的分离区的第二部分。位于液体出口345和回流入口336之间的塔盘，例如在333和337处说明的塔盘，提供了在分离区的第三部分中的用于分离溶剂一元羧酸氧化副产物和水的理论级。液体出口332被放置在用于移出在所述分离区的第一部分中的作为底部液体的第一液相的位置上，该第一液相富含从氧化废气中分离的溶剂一元羧酸。在其圆周边界处配置有接受器(boot)、槽、累积通道或其它收集机构的如在339处的塔盘，处于与液体出口的345的流动连通中，并适用于收集流经分离过程的回流液体的第二液相以通过出口345移出。与所述分离设备的相关内部结构结合的出口345，所述内部结构用于在或从塔盘或填料床或分馏区的其它结构，例如收集机构339，之间收集回流液相，该出口345提供来自所述柱的侧取口(side draw)，该侧取口用于收集和移出在该设备中回收的富含水的第二液相。

再次参照图1，所述分离设备适用于接受来自液相氧化过程反应区110的高压汽相。在一些实施方案中，本发明的设备包括分离设备，该分离设备与至少一个与该分离设备有流动连通的液相氧化反应器结合，使得从所述容器移出的高压塔顶馏出物气体通过至少一个如在116处的塔顶馏出物气体排放口，被接受进入到所述分离装置中。在这些实施方案中，反应容器110优选包括基本上圆柱状的壳，该壳限定基本上封闭的内部体积。在使用中，所述内部体积的较低部分包含液体反应体，而塔顶馏出物反应废气包含于在所述液体水平面上部的所述内部体积的部分中。所述内部体积与所述反应容器的外部通过多个入口有连通，其例子如在图1中112可见的，通过该入口将液体芳烃进料、溶剂和溶解形式的催化剂从液体加料容器(未示出)引入，并且将压缩空气或其它氧气来源从压缩机或其它合适的装置(未示出)通过合适的转移线(未示出)引入。所述入口优选被布置以使得液体和气体成分在该容器的内部的液体水平面下被引入。所述反应容器还包括至少一个出口，如在114处，用于从所述内部移出包括粗产物的液相反应混合物，所述粗产物包括芳族羧酸和氧化副产物。反应容器110还包括至少一个排放口或出口，如在116处，用于从所述容器内部移出从所述液体反应体蒸发的高压汽相。排放口116的位置优选为对应于当所述容器在用于工艺应用的位置上时其较上的部分。

优选的反应容器设计是基本上圆柱形容器，其具有当所述容器在用于工艺应用的位置上时基本上垂直延伸的中心轴。所述容器适合于与搅拌机械装置120一起使用，所述机械装置120包括具有一个或多个叶轮的转轴，所述叶轮安装在转轴上，所述转轴能够在工艺应用过程中在所述反应容器的内部旋转以搅拌存在于所述容器中的液体反应混合物。在本发明优选的实施方案中，将至少两个叶轮或混合部件安装在转轴上用于在所述液体反应体中混合气体和液体组分而不会将固体负面性地沉降在所述容器的下部中。轴向流动叶轮，通常被构成为螺旋桨，径流动混合器，例如平面叶片盘状涡轮机和分散盘，螺带式混合元件、具有用于向上或向下流动的叶片螺距的等间距叶片涡轮机、主要提供切向流动的锚型混合器和其它构型，它们适合于使液相氧化反应系统混合并优选以多种组合使用以解决在较低区域中固体含量占较大比例、在上部中气体含量较大的以及其它特点的液体反应混合物，该液体反应混合物可在整个液体中不同。其它设计公开在US5,198,156中，其中描述了具有放射状延伸的旋转式混合元件，被安装在平坦转子上并具有中空的叶片构型的旋转叶片，该叶片构型具有不连续的前沿，连续的后缘，没有外部凹面和开放的外部末端并优选与垂直管或用于气体分布的穿孔的气体喷头联合使用，和US5,904,423中，其描述的混合器，其中搅拌元件在向下的角度下被安装在中心旋转转轴上，并且是在通过所述液体的移动方向中是楔形的，其中所述叶片的后缘的放射性内部末端在所述叶片的运动方向中角度向外，并与用于从低于所述搅拌元件处将气体引入到由在所述转轴的末端的圆锥状盘形成的中心空腔的部件一起使用。

在工艺应用中，至少那些接触所述液体反应混合物和塔顶馏出物气体的反应容器、搅拌机转轴和混合元件的部分是由基本上耐腐蚀的材料构成的。例子包括优选的钛金属，合金和双相不锈钢。

根据在图1中表示的优选的实施方案，将包含至少约99wt％的对二甲苯的液体对二甲苯进料、优选包含约70至约95wt％乙酸的乙酸水溶液、钴和镁的可溶性化合物，例如它们各自的乙酸盐，作为氧化催化剂金属和溴的来源，例如溴化氢作为所述催化剂的促进剂和空气，通过入口持续加入到氧化反应容器110中，氧化反应容器110是压力标定的、持续搅拌的罐式反应器，所述入口之一为说明的目的描述在如112处。溶剂和对二甲苯进料在提供溶剂和进料重量比例为约2∶1至约5∶1的比例下加入。钴和镁来源优选以提供各自基于对二甲苯进料的重量的约100至约800ppmw的量使用。溴优选以使得溴与催化剂金属的原子比为约0.1∶1至约1.5∶1的量使用。

通过旋转搅拌器120提供搅拌，搅拌器120的转轴通过外部能量源(未示出)驱动，该转轴使安装在所述转轴上的和位于在所述反应器中的液体中的叶轮提供用于混合液体和将气体分散在所述液体中和避免固体沉降在其较低区域中的力。催化剂和促进剂，各自优选作为在乙酸溶剂中的溶液，被引入到在所述反应容器中的液体中。空气从下部并在较低叶轮掠过的路径中供给，供给速度为足以提供每摩尔芳族进料的至少约3摩尔分子氧。

在反应器110中的搅拌的液体反应混合物中，对二甲苯主要氧化成对苯二甲酸，而且还反应形成副产物，包括部分或中间氧化产物，例如4-羧基苯甲醛、1，4-羟甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸，以及其它物质，例如苯甲酸。包含对苯二甲酸和对二甲苯的氧化副产物的固体反应产物从所述液体反应混合物中沉淀，其中其少部分保留溶解在所述液体中。所述液体浆体的固体含量典型地为高至约50wt％并优选约20至约40wt％。水也作为所述氧化过程的副产物生成。所述氧化反应是放热的并且通过该反应产生的热导致所述液相反应混合物沸腾并形成塔顶汽相，该塔顶汽相包括蒸发的乙酸、水蒸气和来自所述氧化反应的气态副产物、来自加入到所述反应的空气中的碳的氧化物、氮气，和未反应的氧气。所述汽相还可包括少量的未反应的对二甲苯进料。将反应器110的内体积保持在足以保持所述反应混合物液相性质的压力下，优选在约5至约21kg/cm²标准。将塔顶馏出物蒸汽通过排放口116从所述反应器移出。如下所述的，基于所述汽相移出的速度，还考虑从所述反应器移出和返回到所述反应器的物流的温度和流速，所述反应器的内含物被保持在操作温度为约160至约225℃。

液体排出物包括在所述液相反应混合物中形成浆体的固体对二甲苯的氧化产物，包括对苯二甲酸，该液体排出物还包含溶解的对二甲苯、氧化副产物和催化剂金属，降该液体排出物通过浆体出口114从反应容器110中移出并在物流115中引导到结晶区用于回收氧化过程的固体产物，该产物包含对二苯甲酸和对二甲苯原料的氧化副产物。

在图1所述的本发明的实施方案中，在多个搅拌的结晶容器中进行结晶，所述结晶容器，152和156是串联的并处于流动连通中，所述流动连通用于将产物浆体从容器152传递到容器156中。在所述结晶容器中的冷却是通过压力释放获得的，其中在容器152中，所述浆体冷却到温度为约150-190℃，并且然后在容器156中进一步冷却至约110-150℃。将所述结晶容器中的一个和多个，分别如在154和158处排气以将由压力下降和来自所述急骤蒸发的产生蒸汽所导致的蒸汽移出到热交换装置中(未示出)。从一个和多个上游结晶容器，例如容器152，移出到热交换装置的蒸汽优选被冷凝并且可将包括水、乙酸溶剂和所述氧化过程的可溶产物和副产物的液体冷凝物引导到一个和多个下游结晶容器中，如在156处，以使得可以回收进入的和从来自一个和多个上游容器的急骤蒸发的蒸汽中冷凝的可结晶的组分，例如对苯二甲酸和氧化副产物。

结晶容器156处于与固液分离装置190的流体连通中，所述分离装置190适合于接受来自所述结晶容器的固体产物的浆体，该浆体包括在来自氧化过程的包括乙酸和水的母液中的对苯二甲酸和氧化副产物，并且适合于从所述液体中分离包括对苯二甲酸和副产物的粗固体产物。分离装置190是离心机、旋转真空过滤机和压力过滤机。在本发明优选的实施方案中，所述分离装置是适用于通过在压力下用含水洗涤液体正置换在滤饼中的母液而进行溶剂交换的压力过滤机。由所述分离过程形成的氧化母液在物流191中离开分离装置190以转移到母液圆筒192中。所述母液的主要部分被从圆筒192转移到氧化反应器110中以将在所述母液中溶解或存在为精细固体颗粒的乙酸、水、催化剂和氧化反应副产物返回到液相氧化反应中。包含对苯二甲酸和杂质的粗固体产物，所述杂质包括所述对二甲苯原料的氧化副产物，从分离装置190中，有或没有中间的干燥和储存过程，在物流197中被转移到提纯溶液混合容器202中。在混合容器202中将所述粗固体产物在提纯反应溶剂中浆体化，所述提纯反应溶剂的全部或至少部分，优选约60至约100wt％包括第二液相和所述氧化过程的副产物，所述第二液相来自在从反应器110移出到柱330中的汽相中的水和乙酸的废气分离过程。如果用，配制的溶剂，例如去矿物质淡水和合适的再循环物流，例如如下所述的从由在提纯的对苯二甲酸产物结晶过程中压力下降导致的汽相中冷凝的液体，可被从容器204引导到混合罐202中。在所述混合罐中的浆体温度优选为约80至约100℃。

通过在混合罐202中加热例如至约260至约290℃或通过经过热交换器(未示出)，将粗产物溶解以形成提纯反应溶液，以这样的状态将其转移至提纯反应器210中。在反应器210中，将所述提纯反应溶液与氢气在优选为约85至约95kg/cm²的压力下接触。

所述提纯液体反应混合物的部分在物流211中连续从氢化反应器210中移出到结晶容器220中，在那里，对苯二甲酸和降低水平的杂质被从所述反应混合物中通过在所述液体上减压而结晶。将在容器220中所形成的提纯的对苯二甲酸的浆液和液体在物流线221中被引导到固液分离设备230中。由在所述结晶反应器中的压力下降导致的蒸汽可通过经过用于冷却的热交换器(未示出)冷凝并且所形成的冷凝液重新被引导到所述工艺中，例如作为再循环通过合适的转移线(未示出)回到提纯进料混合罐202中。提纯的对苯二甲酸在物流231中离开固液分离装置230。所述固液分离装置可以是离心机、旋转真空过滤机、压力过滤机和其一种或多种的组合。从柱330移出的第二液相可被引导到所述分离装置中作为用于分离过程的洗涤液体以替换或减少用于提纯的产物的最终洗涤所需要的软化水。

在固液分离器230中将固态提纯的对苯二甲酸产物从其中分离的提纯母液包括水，少量的溶解和悬浮的对苯二甲酸和杂质，所述杂质包括溶解或悬浮于所述母液中的氢化的氧化副产物。根据在图1中说明的优选工艺实施方案，将所述提纯母液的至少一部分和优选全部或基本上全部在物流233中引导到在高压蒸馏柱330中的氧化反应废气分离过程并引入其中。将被引导到柱330的提纯母液在所述柱的较低部分处，如在344处引入到所述柱中以提供用于分离过程的液体回流。从固液分离装置230中将提纯母液转移到所述高压蒸馏柱还使得在所述母液中的对苯二甲酸和杂质，例如苯甲酸和对甲基苯甲酸副产物再循环到氧化反应器110中，在那里它们被氧化或转化成对苯二甲酸，同时所述提纯母液的水内含物在所述蒸馏柱中蒸发和回流，在从柱子移出的压缩气体和/或第二液相中离开，而没有显著影响在氧化过程中的水平衡。提纯母液从固液分离装置230到所述蒸馏柱的转移还减少了需要被引导到废液处理的液体排放的体积并提供了有用的对苯二甲酸到氧化过程的返回，和之后，其用于氧化结晶罐152和156中的移出。

在反应容器110中通过对二甲苯原料的液相氧化过程产生的反应废气通过排放口116从所述反应器中移出并在物流111中引导到在柱330中的分离过程，柱330如描绘在图2中那样，表示具有多个塔盘的高压蒸馏柱，所述塔盘优选提供约28至约63个理论塔板，并且通过液体入口336和344向所述柱提供用于回流的液体。将来自氧化过程的蒸汽物流在分别为约150至约225℃和约4至约21kg/cm²标准并且基本上不小于在氧化反应器110中的温度和压力下引入到柱330中。如上所述，图1说明其中被引入到所述柱中的回流液体包括其中在固液分离装置230中将固态提纯的对苯二甲酸从其中分离的提纯母液。柱330包括80个塔盘，其约50至约70个布置在回流入口344下面，其余的放置在回流入口344上面，但低于在336处的第二回流液体的入口。入口336和344被安排的位置为使得它们被对应于至少约3个理论平衡级和优选约3至20个这样的级分离。根据如在图1中表示的本发明优选的实施方案，在336处供给到所述柱的回流液体优选是通过在冷凝区350中从蒸馏柱330移出的高压和高温第二汽相的冷凝而回收的并在物流355中引导到所述柱的冷凝液，同时在回流入口344处从物流233供给的回流液体优选是被引导到所述柱用于这种用途的提纯母液，该提纯母液来自从液相氧化过程而来的提纯的产物的固液分离。在入口处供给到所述柱的回流优选提供在入口344和336处加入到所述柱的回流液体的体积流的约70至约85％的体积流。

从进入到柱330的高压入口气中回收的富含用于所述液相氧化过程的乙酸溶剂的第一液相与在柱330中分配到该液相中的对二甲苯氧化副产物，例如苯甲酸和对甲基苯甲酸一起在所述柱的较低部分处被收集。第二液相，其主要是水但还包含被分配到该液相中的少量苯甲酸和对甲基苯甲酸副产物，在侧取出口345处从所述柱中回收和移出。包含水蒸气、氧化废气的不可冷凝的组分和乙酸副产物，例如甲醇和乙酸甲酯的第二高压蒸汽，优先被分配到所述汽相中，该第二高压蒸汽通过塔顶馏出物排放口334作为排出气从所述柱中移出。

在蒸馏柱330中由分离过程形成的富含乙酸的第一液相在所述柱的较低部分处离开所述柱并优选直接或间接地如在物流331中返回到氧化反应器110中。所述液相返回到氧化过程将组合的溶剂乙酸提供给氧化反应并通过将从所述氧化汽相中冷凝的以及从回流到所述柱的提纯母液中回收的中间体和副产物转化成需要的产物而减少原料损失。将在侧取出口345处从所述柱中取出的第二液相在物流357中引导到提纯溶液混合容器202中用于形成被引导到提纯反应器210的粗产物浆液和提纯反应溶液。可向其中引导富含水的第二液相的其它提纯反应容器和液体接受装置和用途包括结晶容器220，作为清洁混合溶剂用于替换在所述结晶器和固体液体分离装置230中蒸发的提纯反应液体，用作洗涤液或密封冲洗液。所述冷凝液还适用于除提纯步骤以外的应用，例如用于溶剂交换过滤器的洗涤液。

将在排放口334处从所述柱取出的排出气引导到在图1中描绘的冷凝装置350中，其包括冷凝器352和362和分离筒372。优选地，进行冷凝以使得在至少一个级中回收在温度为约40至约60℃的液体冷凝物水。在示于该图中的实施方案中，通过在冷凝装置352中用温度为约120至约170℃的水进行间接的热交换进行冷凝，并将形成的液体冷凝物在物流355中引导到柱330中用于在回流入口336处加入。将来自冷凝器352的液体和未冷凝的气体在物流361中引导到冷凝器362以利用在约30至约40℃的冷却水进行冷凝。来自冷凝器362的气体和液体排出物在物流363中引导到筒372中，在筒372中将含水冷凝液收集和在物流373中移出，物流373可被引导到其它用途，例如密封冲洗液或引导到冲洗物流中。在压力下的冷凝器排出气如在物流375中取出。

用作热交换流体的水，其用于冷凝来自蒸馏柱330的第二高压气体，将所述水通过在冷凝装置350中的热交换进行加热以产生压缩蒸汽，该蒸汽可被引导到能量回收装置中，例如在描绘于图1中的工艺实施方案中的蒸汽涡轮机450。利用串联的两个或多个冷凝器，利用依次降低温度的热交换流体的冷凝，允许产生在不同压力下的蒸汽，从而通过匹配于不同的用于其中使用蒸汽的操作的热或能量输入而允许有效使用在不同压力下的蒸汽。

在物流375中移出的来自冷凝过程的未冷凝的排气包括不可冷凝的组分，例如来自于氧化过程的未消耗的氧气，来自于用作用于所述氧化过程的氧气来源的空气的氮气，来自所述空气以及来自在氧化过程中反应的碳的氧化物，以及痕量的未反应的对二甲苯及其氧化副产物，乙酸甲酯和甲醇，和由用于氧化过程的溴促进剂形成的甲基溴。在该图中说明的实施方案中，所述未冷凝的气体基本不含水蒸气，因为基本上完全冷凝成在所述冷凝装置中回收的冷凝液。

来自冷凝装置350的未冷凝的排气处于约10至约15kg/cm²的压力下并可直接转移到能量回收装置中或转移到在能量回收之前的用于移出腐蚀性和易燃性物质的污染控制装置中。如图1中所描绘的，将未冷凝气体首先引导到用于移出保留在该气体中的未反应进料和痕量的溶剂乙酸和/或其反应产物的处理过程中。因此，将未冷凝的气体在物流375中转移到高压吸收器380中用于吸收对二甲苯、乙酸、甲醇和乙酸甲酯，而基本上不损失压力。吸收塔380适用于接受在冷凝后剩余的基本不含水的气体，并适用于通过与一种和多种液体洗涤剂接触而从所述气体中分离对二甲苯、溶剂乙酸及其来自氧化过程的反应产物。在该图中说明的优选的吸收器构型包括塔380，该塔380具有多个内部布置的塔盘或床或结构化的填料(未示出)以提供用于在汽相和液相之间的物质交换的表面。用于在物流381和383中分别向该吸收器添加洗涤剂的入口(未示出)布置在所述塔的一个或多个较上的和一个和多个较下位置上。所述吸收器还包括较上的排放口382，从该排放口382将在压力下的、包括进入到所述吸收器的入口气体的不可冷凝的组分的、洗涤过的气体在物流385中移出，和较下的用于移出液体乙酸物流的出口384，在该乙酸物流中来自包含对二甲苯、乙酸、甲醇和/或乙酸甲酯中的一种或多种的汽相的组分已经被洗涤到其中。将底部液体从所述塔的较低部分移出并将其引导到反应容器110用于回收成分的再利用。

从冷凝装置350，或如在图1中所描绘的，从来自所述高压吸收器的排放口382移出的压缩气体，可被引导到例如在390处的污染控制装置，以将在来自所述冷凝器或所述吸收器的气体中的有机成分和一氧化碳转化成二氧化碳和水。优选的污染控制装置是催化氧化单元，该单元适用于接受所述气体，任选将其加热以促进燃烧和将所述气体引导与布置在蜂窝状和其它使得通过所述装置的气体流基本上不受影响的载体上的高温稳定的催化剂接触。将来自吸收器380的塔顶馏出物气体引导到污染控制系统390，该污染系统390包括预热器392和催化氧化单元394。将所述气体在所述预热器中加热至约250至450℃并在约10至15kg/cm²的压力下通过氧化单元394，在那里，有机成分和副产物被氧化成更适合于有利的环境控制的化合物。

将氧化的高压气体从催化氧化单元394引导到连接于发电机420的膨胀器400中。将来自所述氧化的高压气体的能量在膨胀器400中转化为功，并将这些功通过发电机420转化为电能。膨胀的气体离开所述膨胀机，并可优选在仔细洗涤和/或其它用于适当控制所述释放的处理过程后释放到大气中。

Claims (45)

1.一种制备芳族羧酸的方法，其包括：

在包括一元羧酸溶剂和水的液相氧化反应混合物中，在包括至少一种重金属组分的催化剂组合物的存在下，在反应区中，在有效保持液相氧化反应混合物的升高的温度和压力下，将包括至少一种在一个或多个位置上被至少一个可氧化成羧酸基团的基团取代的芳烃的进料与气态氧接触，以形成：溶解或悬浮于所述液相氧化反应混合物中的芳族羧酸和包含反应副产物的杂质，和包括溶剂一元羧酸、水、和少量所述取代芳烃和所述取代芳烃的氧化副产物和所述溶剂一元羧酸的氧化副产物的高压汽相；

将从所述反应区移出的高压汽相转移到分离区中，所述分离区能将溶剂一元羧酸、水和氧化副产物基本分离成：至少一个富含溶剂一元羧酸的第一液相、和至少一个基本不含溶剂一元羧酸的富含水的第二液相、和至少一个溶剂一元羧酸耗尽的包含水蒸气的第二高压汽相，使得所述取代芳烃的氧化副产物被优先分配到所述第一液相中，和所述溶剂一元羧酸的氧化副产物被优先分配到所述第二高压汽相中；和

从所述分离区在分离物流中移出：富含溶剂一元羧酸的第一液相、和基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物的富含水的第二液相、和基本不含所述取代芳烃的氧化副产物的第二高压汽相。

2.权利要求1的方法，还包括：在所述分离区中分离溶剂一元羧酸、水和氧化副产物，按步骤包括：

将从所述反应区移出的高压汽相引导到分离装置的第一级中，并将回流液体引导到所述分离装置的第三级中，使得从所述分离区的第一级到第二级到第三级的汽相流与从所述分离区的第三级到第二级到第一级的回流液相的逆向流接触；

在所述第一级中，将在逆向流动的汽相和回流液相中的水和溶剂一元羧酸基本分离，从而形成：富含溶剂一元羧酸的第一液相，和高压的、溶剂一元羧酸耗尽的中间汽相；和

在所述第二级中，将在逆向流动的汽相和回流液相中的水和副产物基本分离，使得所述取代芳烃的副产物被移出到所述回流液相中，并形成：包含水蒸气的高压第二中间汽相，其基本不含溶剂一元羧酸和所述取代芳烃的副产物；和

在所述第三级中，将在逆向流动的汽相和回流液相中的水和所述溶剂一元羧酸的副产物基本分离，从而形成：基本不含溶剂一元羧酸及其副产物的富含水的第二液相，和包含水蒸气和所述溶剂一元羧酸的副产物、且基本不含所述取代芳烃的副产物的第二高压汽相。

3.权利要求2的方法，其还包括：从所述分离区中取出基本不含溶剂一元羧酸及其副产物的包含水的第二液相。

4.权利要求3的方法，其还包括：将从所述分离区取出的第二液相引导到芳族羧酸提纯区中，使得在该提纯区中的至少一种含水液体包括所述第二液相。

5.权利要求2的方法，其中所述分离装置的第一级包括理论平衡级，该理论平衡级能够分离在被转移到所述分离区的高压汽相中的水和溶剂一元羧酸，使得至少约95wt％的所述溶剂一元羧酸被移出到在所述第一级中的回流液体中。

6.权利要求2的方法，其中回流液体被供给到所述分离区的第一级中。

7.权利要求6的方法，其中供给到所述第一级中的回流液体包括从提纯区引导到所述分离区的提纯母液。

8.权利要求2的方法，其中供给到所述分离区的第三级中的回流液体包括：从第二高压汽相中冷凝出的液体，所述第二高压汽相包含水蒸气和溶剂一元羧酸的副产物，且基本不含所述取代芳烃的副产物。

9.权利要求1的方法，其中所述取代芳烃是对二甲苯，所述溶剂一元羧酸包括乙酸，所述从分离区移出的第二液相包括水且基本不含溶剂一元羧酸、甲醇和乙酸甲酯，所述第二高压汽相包括水蒸气且基本不含对甲基苯甲酸。

10.权利要求1的方法，其还包括：将从所述分离区移出的基本不含所述取代芳烃的氧化副产物的包含水的第二高压汽相冷凝，以形成含水冷凝液和高压冷凝排气；和从所述高压冷凝排气中回收溶剂一元羧酸的至少一种副产物。

11.权利要求4或7的方法，其中用于在提纯区中提纯不纯的芳族羧酸的方法按步骤包括：

(a)形成包含溶解于或成浆于含水液体中的芳族羧酸和杂质的提纯反应溶液；

(b)在升高的温度和压力下，在加氢催化剂的存在下，将包含在含水液体中的芳族羧酸和杂质的提纯反应溶液与氢气接触，以形成提纯液体反应混合物；

(c)从包含芳族羧酸和杂质的提纯液体反应混合物中回收：包含具有降低水平的杂质的芳族羧酸的固体提纯产物，和提纯母液；

(d)用至少一种含水液体洗涤固体提纯芳族羧酸产物，该固体提纯芳族羧酸产物从包含芳族羧酸、杂质和含水液体的提纯液体反应混合物中回收得到。

12.一种制备芳族羧酸的方法，其按步骤包括，

至少一个液相氧化过程，其包括：在包含一元羧酸溶剂和水的液相氧化反应混合物中，在包含至少一种重金属组分的催化剂组合物的存在下，在反应区中，在可有效保持液相氧化反应混合物的升高的温度和压力下，将包含至少一种在一个或多个位置上被至少一个可氧化成羧酸基团的基团取代的芳烃的进料与气态氧接触，以形成：溶解或悬浮于所述液相氧化反应混合物中的芳族羧酸和包含反应副产物的杂质，和包含水、一元羧酸、未反应的取代芳烃、氧气和反应副产物的高压汽相；和

至少一个提纯过程，其包括：在升高的温度和压力下，在包含加氢催化剂金属的催化剂的存在下，将包含如下液体的提纯反应溶液与氢气接触，其中所述液体包含水并具有溶解于其中的从得自至少一个液相氧化过程的液相氧化反应混合物中回收的芳族羧酸和杂质，以形成提纯液体反应混合物，其包含溶解于含水液体中的芳族羧酸和氢化杂质；和

至少一个废气分离过程，其包括：将从至少一个液相氧化过程的反应区移出的高压汽相转移到分离区中，所述分离区能将溶剂一元羧酸、水和氧化副产物基本分离成：至少一个富含溶剂一元羧酸的第一液相、至少一个基本不含溶剂一元羧酸的富含水的第二液相、和至少一个溶剂一元羧酸耗尽的包含水蒸气的第二高压汽相，使得所述取代芳烃的氧化副产物被优先分配到所述第一液相中，所述溶剂一元羧酸的氧化副产物被优先分配到所述第二高压汽相中，和能从所述分离区移出：基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物的富含水的第二液相，和基本不含所述取代芳烃的氧化副产物的第二高压汽相；和

至少一个步骤，该步骤包括：将富含水的第二液相引导到提纯区中，所述第二液相从在至少一个废气分离过程中的分离区移出，基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物，使得用于至少一个提纯过程中或用于其产品的回收、分离或洗涤的含水液体包括所述冷凝液。

13.权利要求12的方法，其中至少一个提纯过程包括如下步骤，该步骤包括：将固体产物溶解于含水液体中以形成提纯溶液，所述固体产物包含：从在至少一个液体氧化过程中的液体氧化反应混合物中回收的芳族羧酸和包含氧化副产物的杂质，并且所述含水液体包括：从在至少一个废气分离过程中的分离区移出的基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物的富含水的第二液相。

14.权利要求12的方法，其中至少一个提纯过程包括如下步骤，该步骤包括：形成固体产物在含水液体中的浆体，所述固体产物包含：从所述提纯液体反应混合物中回收的芳族羧酸和降低水平的杂质，并且所述含水液体包括：从在至少一个废气分离过程中的分离区中移出的基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物的富含水的第二液相。

15.权利要求12的方法，其中至少一个提纯过程包括如下步骤，该步骤包括：用含水液体洗涤固体产物，所述固体产物包含：从所述提纯液体反应混合物中回收的具有降低水平的杂质的芳族羧酸，并且所述含水液体包括：从在至少一个废气分离过程中的分离区中移出的基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物的富含水的第二液相。

16.权利要求12的方法，其还包括至少一个步骤，其中具有降低水平的杂质的固体纯形式芳族羧酸和提纯母液是从在至少一个提纯过程的提纯液体反应混合物中回收的，并且所述提纯母液被引导到至少一个废气分离过程中，使得供给到所述分离区的回流液体包括所述提纯母液。

17.权利要求12的方法，其还包括：将从至少一个废气分离过程中的分离区中移出的基本不含所述取代芳烃的氧化副产物的含水的第二高压汽相冷凝，以形成含水冷凝液。

18.权利要求17的方法，其还包括：将含水冷凝液引导到在至少一个废气分离过程中的分离区中，使得供给到所述分离区中的回流液体包括所述含水冷凝液。

19.权利要求12的方法，其还包括：从基本不含所述取代芳烃的氧化副产物的包含水的第二高压汽相中回收能量，所述第二高压汽相从至少一个废气分离过程中的分离区中移出。

20.权利要求12的方法，其中在至少一个液相氧化过程中的取代芳烃是对二甲苯，在所述液相氧化过程中的溶剂一元羧酸包括乙酸。

21.权利要求20的方法，其中从至少一个废气分离过程中的分离区移出的基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物的第二液相基本不含乙酸、甲醇和乙酸甲酯，从所述分离区移出的第二高压汽相基本不含对甲基苯甲酸。

22.权利要求12的方法，其还包括：将从至少一个废气分离过程中的分离区移出的基本不含所述取代芳烃的氧化副产物的包含水的第二高压汽相冷凝，以形成含水冷凝液和高压冷凝排气；和从所述高压冷凝排气中回收所述溶剂一元羧酸的至少一种副产物、未反应的芳族进料或其组合。

23.一种制备芳族羧酸的方法，其按步骤包括：

(a)在包含一元羧酸溶剂和水的液相氧化反应混合物中，在包含重金属组分的催化剂组合物的存在下，在反应区中，在可有效保持液体反应混合物的升高的温度和压力下，将包含在一个或多个位置上被至少一个可氧化成羧酸基团的基团取代的芳烃的进料与气态氧接触，以形成：溶解或悬浮于所述液相氧化反应混合物中的芳族羧酸和包含取代芳烃的副产物的杂质，和包含溶剂一元羧酸、水、取代芳烃的副产物和溶剂一元羧酸的副产物的高压汽相，

(b)从所述液相氧化反应混合物中回收包含芳族羧酸和包含所述取代芳烃的反应副产物的杂质的固体产物；

(c)将从包含芳族羧酸和包含取代芳烃的副产物的杂质的液相氧化反应混合物中回收的固体产物溶解或悬浮于含水液体中，以形成提纯溶液，其中所述含水液体的至少一部分包括根据步骤(g)回收的第二液相；

(d)在升高的温度和压力下，在加氢催化剂的存在下，将所述提纯溶液与氢气接触，以形成提纯液体反应混合物；

(e)从所述提纯液体反应混合物中回收：包含具有降低水平的杂质的芳族羧酸的固体提纯产物，和包含水和少量的所述取代芳烃的副产物、其氢化衍生物或其组合的液体提纯母液；

(f)将得自步骤(a)的高压汽相转移到分离区中，该高压汽相包含：溶剂一元羧酸、水蒸气、所述取代芳烃的副产物和所述溶剂一元羧酸的副产物，该分离区供给有回流液体，并能够将溶剂一元羧酸、水和副产物基本分离成：至少一个富含溶剂一元羧酸的第一液相、和至少一个基本不含溶剂一元羧酸的富含水的第二液相、和至少一个溶剂一元羧酸耗尽的包含水蒸气的第二高压汽相，使得所述取代芳烃的氧化副产物基本上被分配到所述第一液相中，所述溶剂一元羧酸的氧化副产物基本上被分配到所述第二高压汽相中；和

(g)在分离物流中从所述分离区移出：富含溶剂一元羧酸的第一液相、和基本不含溶剂一元羧酸及其氧化副产物的富含水的第二液相、和基本不含所述取代芳烃的副产物的第二高压汽相；

(h)将从在步骤(g)中的分离区中移出的基本不含溶剂一元羧酸及其副产物的富含水的第二液相引导到步骤(c)、(d)或(e)中的至少一个中，使得在步骤(c)、(d)或(e)中的至少一个中的含水液体包括所述第二液相。

24.权利要求23的方法，其还包括：将根据步骤(e)回收的提纯母液引导到步骤(f)中，使得供给到步骤(f)的分离区中的回流液体包括所述提纯母液。

25.权利要求23的方法，其还包括：从基本不含所述取代芳烃的副产物的第二高压汽相中回收含水冷凝液，所述第二高压汽相从步骤(g)的分离区中回收得到。

26.权利要求23的方法，其还包括：将从所述第二高压汽相中回收的含水冷凝液引导到步骤(f)中，使得供给到步骤(f)的分离区中的回流液体包括所述冷凝液。

27.权利要求26的方法，其还包括：将根据步骤(e)回收的提纯母液引导到步骤(f)中，使得供给到在步骤(f)的分离区中的回流液体包括所述提纯母液。

28.权利要求27的方法，其中将包括所述冷凝液的回流液体在所述分离区的上部供给到所述分离区。

29.权利要求28的方法，其中将包含所述提纯母液的回流液体在所述分离区的下部供给到所述分离区。

30.权利要求27的方法，其中将包含所述提纯母液的回流液体在所述分离区的下部供给到所述分离区。

31.权利要求30的方法，其中将从步骤(g)的分离区中移出的第二液相在分离区的上部和下部之间的中部处从该分离区中移出。

32.权利要求25的方法，其还包括：从基本不含所述取代芳烃的副产物的第二高压汽相中回收能量，所述第二高压汽相从步骤(g)的分离区中移出。

33.权利要求23的方法，其还包括：从基本不含所述取代芳烃的副产物的第二高压汽相中回收能量，所述第二高压汽相从步骤(g)的分离区中移出。

34.权利要求33的方法，其中以功的形式回收能量。

35.权利要求33的方法，其中以热的形式回收能量。

36.权利要求23～35中任一项的方法，其中所述的取代芳烃是对二甲苯，所述溶剂一元羧酸包括乙酸。

37.权利要求23～35中任一项的方法，其中从步骤(g)的分离区中移出的第二液相基本不含乙酸、甲醇和乙酸甲酯，从所述分离区中移出的第二高压汽相基本不含对甲基苯甲酸。

38.一种用于分离反应器废气的组分的设备，所述反应器废气是在通过将液相反应混合物中的取代芳烃进料液相氧化来制备芳族羧酸的过程中产生的，该设备包括基本上圆筒形的、基本上封闭的、限定内体积的容器，并包括：

至少一个下气体入口，其用于接受从反应容器移出的高压塔顶汽相并将其引导到分馏区的第一级，所述反应容器用于：在包含一元羧酸溶剂和水的液相反应混合物中，在保持液相反应混合物的条件下，用气态氧来液相氧化取代芳烃进料，从而在反应容器中产生包含溶剂一元羧酸和水蒸气的高压塔顶汽相；和

在所述容器的内体积中的分馏区，其用于：使逆流通过其中的汽相和液相在多个理论平衡级中接触，该分馏区包括：

第一部分，其能将在与回流液体的逆向流接触的高压汽相中的水和溶剂一元羧酸基本分离，其中所述回流液体包含从所述分馏区的中间级接受的回流液体的组分，使得富含溶剂一元羧酸的第一液相被移出到所述回流液体中，并且形成高压的、溶剂一元羧酸耗尽的包含水蒸气的第一中间汽相，其中该第一部分处于与分馏区中部的流动连通中，用于接受来自于其的回流液体并且传送通向其的第一中间汽相，该第一部分包括：如下机构，用于将其中将所述第一液相移出到其中的回流液体引导到贮液器；和

中部，其能分离在与回流液体的逆向流接触的第一中间汽相中的水和所述取代芳烃进料的液相氧化副产物，所述回流液体包括从所述分离装置的上部接受的回流液体的液体组分，使得所述取代芳烃的副产物被移出到所述回流液体中，并形成了基本不含溶剂一元羧酸和所述取代芳烃的副产物的包含水蒸气的高压第二中间汽相，其中该中部处于与分馏区上部的流动连通中，用于接受来自于其的回流液体并且传送通向其的第二中间汽相；和

上部，其能够基本分离在与回流液体的逆向流接触的所述第二中间汽相和供给到该上部的回流液体中的至少一个中的水和所述溶剂一元羧酸的液相氧化副产物，使得基本不含溶剂一元羧酸及其副产物的包含水的第二液相被移出到所述回流液体中，并形成包含水蒸气和所述溶剂一元羧酸的副产物且基本不含所述取代芳烃的副产物的第二高压汽相，其中该上部包括在其下部处的收集机构，该机构用于收集其中将所述第二液相移出到其中的回流液体的至少一部分；和

贮液器，用于从所述分馏区的第一部分接受其中已经将所述第一液相移出到其中的回流液体；和

至少一个与所述贮液器连通的液体出口，该出口用于从所述设备中移出液体；和

至少一个液体入口，该入口用于将回流液体引入到所述分馏区上部的上区域中；和

至少一个液体入口，该入口用于将回流液体引入到所述分馏区下部的上区域中；和

至少一个与所述收集机构连通的液体入口，该入口用于将其中所述第二液相被移出到其中的回流液体的至少一部分从所述装置中移出。

39.权利要求38的设备，其中所述分馏区提供约20至约80个理论平衡级。

40.权利要求38的设备，其中所述分馏区的第一部分能分离在所述高压汽相中的水和溶剂一元羧酸，使得至少约95wt％的所述溶剂一元羧酸被移出到所述回流液体中。

41.权利要求38的设备，其中与所述收集机构连通的至少一个出口和用于将回流液体引入到所述分离区下部的上区域中的至少一个入口，被约1至约10个理论平衡级分开。

42.权利要求38的设备，其中与所述收集机构连通的至少一个出口和用于将回流液体引入到所述分离区上部的上区域中的至少一个入口，被约1至约10个理论平衡级分开。

43.权利要求38～42中任一项的设备，其形式为至少一个蒸馏柱。

44.权利要求43的设备，其还包括反应容器，该反应容器用于：在包含一元羧酸溶剂和水的液相反应混合物中，在可保持液相反应混合物的条件下，用气态氧液相氧化取代芳烃进料，以在该反应容器中生成包含溶剂一元羧酸和水蒸气的高压塔顶汽相，其中所述反应容器包括至少一个用于从其中移出高压塔顶汽相的排放口，该排放口与至少一个下气体入口处于流动连通中，所述下气体入口用于接受高压塔顶汽相并将其引导到所述分馏区的第一级中。

45.权利要求38～42中任一项的设备，其还包括反应容器，该反应容器用于：在包含一元羧酸溶剂和水的液相反应混合物中，在可保持液相反应混合物的条件下，用气态氧液相氧化取代芳烃进料，以在该反应容器中生成包含溶剂一元羧酸和水蒸气的高压塔顶汽相，其中所述反应容器包括至少一个用于从其中移出高压塔顶汽相的排放口，该排放口与至少一个下气体入口处于流动连通中，所述下气体入口用于接受高压塔顶汽相并将其引导到所述分馏区的第一级中。

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