KR20070113312A - 방향족 카르복실산 제조시의 향상된 에너지 회수 - Google Patents

방향족 카르복실산 제조시의 향상된 에너지 회수 Download PDF

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Abstract

에너지는 물 및 유기 불순물을 포함하는 고압 기체 칼럼의 스트림을 형성하기 위해 반응기 오버헤드 증기에 대해 고효율 분리를 실행하는 단계; 고압 기체 오버헤드 스트림에 존재하는 약 20 wt% ~ 약 60 wt% 의 물을 포함하는 응축물이 형성되고 고압 배출가스가 형성되도록, 적절한 열 싱크 물질로 열을 교환시킴으로써 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 열 에너지를 회수하는 단계; 및 고압 배출가스로부터 일의 형태로 에너지를 회수하는 단계에 의해 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조 동안 회수된다. 바람직하게는, 이러한 일은 에너지 회수를 위한 등엔트로피 수단, 예컨대 팽창기를 이용하여 회수된다. 이러한 공정을 위한 장치가 또한 제공된다.

Description

방향족 카르복실산 제조시의 향상된 에너지 회수{IMPROVED RECOVERY OF ENERGY DURING THE PRODUCTION OF AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 방향족 카르복실산 제조시의 향상된 에너지 회수에 관한 것이다.
벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메스산 및 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 카르복실산은 많은 화학 및 폴리머 생성물을 위한 중요한 중간물질이다. 방향족 카르복실산은 적절한 방향족 탄화수소 공급원료의 액상 산화에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 미국특허 제 2,833,816 호 (본원에서 참조됨) 는 코발트 및 망간 성분을 갖는 촉매를 이용하여 브롬의 존재하에 자일렌 이성체를 대응하는 벤젠 디카르복실산으로 액상 산화하는 단계를 개시한다. 다른 예로서, 미국특허 제 5,103,933 호 (본원에서 참조됨) 는 디메틸나프탈렌의 나프탈렌 디카르복실산으로의 액상 산화 또한 코발트 및 망간 성분을 갖는 촉매와 브롬의 존재하에 달성될 수 있다는 것을 개시한다. 전형적으로, 방향족 카르복실산은 예컨대, 미국특허 제 3,584,039 호, 미국특허 제 4,892,972 호 및 미국 특허 제 5,362,908 호에 개시된 바와 같이, 환원 환경에서 미정화 방향족 카르복실산이 촉매 및 수소와 접촉하는 단계를 포함하는 후속의 공정에서 정화된다.
방향족 탄화수소의 방향족 카르복실산으로의 액상 산화는 방향족 탄화수소 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 사용하여 실시된다. 전형적으로, 용매는 C1 - C8 모노카르복실산, 예컨대 아세트산 또는 벤조산, 또는 물과 이들의 혼합물을 포함한다. 여기 사용되는 "방향족 탄화수소" 는 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되며, 하나 이상의 방향족 고리, 예컨대 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 갖는 분자를 의미한다. 이러한 적용을 위해서, "방향족 탄화수소" 는 산소 또는 질소 원자와 같이 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 갖는 분자를 포함한다. 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 액상 산화에 적합한 방향족 탄화수소는 일반적으로 디메틸벤젠 및 디메틸나프탈렌 등의 알킬 방향족 탄화수소와 같이 카르복실산기로 산화될 수 있는 하나 이상의 치환기를 갖는 방향족 탄화수소를 포함한다. 여기 사용되는 "방향족 카르복실산" 은 하나 이상의 카르복실산기를 갖는 방향족 탄화수소를 의미한다.
촉매 또한 산화 반응 혼합물에 존재한다. 전형적으로, 촉매는 촉진제, 예컨대 브롬 및 하나 이상의 적절한 중금속 성분을 포함한다. 적절한 중금속은 약 23 ~ 약 178 의 원자량을 갖는 중금속을 포함한다. 예는 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 철, 니켈, 지르코늄, 세륨 또는 하프늄 등의 란탄족 금속을 포함한다. 이들 금속의 적절한 형태는 예컨대, 아세테이트, 히드록사이드, 및 카보네이트를 포함한다.
분자 산소의 공급원 또한 반응기에 유입된다. 전형적으로, 산소 가스가 분자 산소의 공급원으로 사용되어, 액상 반응 혼합물에 거품으로 일거나 혼합된다. 공기가 일반적으로 산소를 공급하는데 사용된다.
후속의 정화 공정은 전형적으로 산화에 의한 미정화 방향족 카르복실산 생성물 용액이 환원 조건하에서 수소 및 촉매와 접촉하는 단계를 포함한다. 이러한 정화에 사용되는 촉매는 전형적으로 루테늄, 로듐, 팔라듐, 또는 백금 등과 같은 하나 이상의 활성 수소화 금속을 적합한 서포트 (support), 예컨대 탄소 또는 티타니아상에 포함한다.
액상 산화 공정에 많은 변경 및 개선이 이루어졌다 (예컨대, 융 (Jhung) 등의 미국특허 제 6,194,607 호는 자일렌 이성체의 벤젠디카르복실산으로의 산화에서 반응 혼합물에 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 첨가하는 단계를 개시하고, 벨몬트 (Belmonte) 등의 미국특허 제 5,112,992 호는 산화 촉매에 하프늄을 첨가하는 단계를 개시하며, 파튼헤이머 (Partenheimer) 등의 미국특허 제 5,081,290 호는 산화율을 제어하기 위해 아세테이트 농도를 조절하는 단계를 개시한다).
방향족 탄화수소의 액상 산화에서의 산화 반응은 발열 반응이다. 반응 열은 액체 반응 혼합물의 비등에 의해 주로 제거된다. 결과적으로, 증기상이 반응 용기 내의 액체 본체 위에 형성된다. 이러한 증기상은 전형적으로 상당량의 반응 용매를 함유한다. 오버헤드 기체는 일반적으로 반응 열을 제어하기 위해 반응 용기로부터 제거되지만, 이러한 제거는 상당한 용매 손실을 일으킨다. 많은 용매 손실은 바람직하지 않으며, 증기상으로부터 용매를 회수하는 것이 바람직하다. 제거된 오버헤드 기체는 적어도 부분적으로 응축되며, 응축물 형태로 반응 용기로 재순환되거나, 그 공정의 다른 곳, 하류 공정 단계 또는 통합된 운전에 사용된다.
산화 반응단계에서 제거되는 오버헤드 기체는 전형적으로 고압이며, 많은 양의 에너지를 포함한다. 산화 반응 오버헤드 기체로부터의 에너지 회수는 방향족 카르복실산 제조 공정의 전체적인 에너지 수요를 상당히 감소시킨다. 이러한 에너지 회수의 중요성은 세계적인 에너지 수요 증대 및 특정 방향족 카르복실산에 대한 수요 증대에 따라 계속해서 증대되고 있다. 많은 에너지 제조 방법에 대해 증가하는 환경적 및 규제적 제약은 공정 에너지 회수의 중요성을 더 부각시킨다.
이러한 스트림을 응축시키고, 적당한 압력 스팀을 생성하도록 회수된 열을 교환시켜, 고압 오버헤드 기체로부터 에너지를 회수하려는 노력이 이루어졌다. 이러한 응축 작용에 있어서, 응축기로 들어가는 기체 스트림 중의 모든 또는 실질적으로 모든 물이 액체 형태로 응축된다. 아브람 (Abrams) 의 미국특허 제 5,723,656 호 및 제 5,612,007 호 (본원에서 참조됨) 는 일부에서 액상 산화 공정을 개시하며, 여기서 산화 오버헤드 기체는 산화 오버헤드 기체로부터 95 wt% 이상의 용매를 제거하기 위해 고압의 고효율 분리 장치에 보내지며, 에너지 회수를 위한 수단에 보내지는 고압 오버헤드 기체 스트림을 형성한다.
밀러 (Miller) 등의 미국특허 제 6,504,051 호 (본원에서 참조됨) 는 일부에서 아브람의 특허에서와 같이 반응기 배출가스로부터 에너지를 회수하는 액상 산화 공정을 개시하며, 여기서 산화 오버헤드 기체는 산소가 고갈된 배출가스, 물 및 소 량의 용매를 포함하는 오버헤드 증기 스트림 및 반응 부산물이 획득되는 물 제거 칼럼으로 보내진다. 밀러 등은 오버헤드 증기 스트림을 에너지 회수 장치로 보내질 수 있는 제 1 부분 및 응축기로 보내지는 제 2 부분으로 분리하는 단계를 개시하며, 이 응축기에서는 응축가능한 성분이 물 제거 칼럼으로 복귀되고, 나머지 기체는 에너지 회수 장치로 보내질 수 있다.
아브람 및 밀러 등에 의해 개시된 에너지 회수 안 (scheme) 은 고압 기체 오버헤드 스트림의 가용 에너지의 상당 부분을 회수할 수 있다. 그러나, 고압 기체 오버헤드 스트림의 가용 에너지 상당량은 이용되지 않는다. 고압 기체 오버헤드 스트림 중 모두 또는 일부를 응축하여 에너지를 회수하는 과거의 시도는 완전한 응축을 이용하였다. 다른 시도는 에너지 회수를 위해 완전히 응축된 스트림으로부터의 응축되지 않은 스트림이나 응축 불가능한 기체를 팽창시키는 단계를 이용하였다. 에너지 수요가 전체적으로 증가하고, 특정 방향족 카르복실산에 대한 수요가 증가하며, 에너지 제조 방법에 대한 환경적 및 규제적 제약이 증가함에 따라, 이러한 미이용 에너지 중 적어도 일부를 회수하는 것의 중요성 또한 증가하고 있다.
그러므로, 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방향족 탄화수소의 액상 산화 동안에 생성되는 오버헤드 기체로부터의 에너지 회수를 위한 공정을 향상시킬 필요가 있다.
부분적인 응축을 이용하여 열 에너지를 회수한 다음, 바람직하게는 에너지 회수를 위한 등엔트로피 수단, 더 바람직하게는 팽창기를 이용하여 일의 형태로 에너지를 회수함으로써, 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방향족 탄화수소의 액상 산화 동안에 반응 오버헤드 증기로부터 형성된 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 놀라운 양의 에너지를 회수할 수 있다는 것을 알아냈다. 실질적으로 완전한 응축에 의해 열 에너지를 추출하는 종래의 에너지 회수 방법과는 달리, 고압 기체 오버헤드 스트림을 부분적으로 응축하면, 상당한 열 에너지 회수가 가능하면서도, 응축기를 나가는 고압의 배출가스에는 일로 회수될 수 있는 실질적인 에너지가 여전히 남게 된다. 열 추출 및 일 추출의 조합에 의한 에너지 회수는 각각의 에너지 회수 방법이 충분히 적합한 지점에서 그 각각의 에너지 회수 방법을 바람직하게 이용한다.
일 실시예에서, 본 발명은 반응 용매 및 물을 포함하는 반응 오버헤드 증기가 형성되는 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시의 에너지 회수를 위한 공정이다. 상기 공정은 물 및 유기 불순물을 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림을 형성하기 위해 반응 오버헤드 증기에 대해 고효율 분리를 실행하는 단계; 고압 기체 오버헤드 스트림에 존재하는 약 20 wt% ~ 약 60 wt% 의 물을 포함하는 응축물이 형성되고, 고압 배출가스가 형성되도록 적절한 열 싱크 물질을 이용하여 열을 교환시킴으로써 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 열 에너지를 회수하는 단계; 및 고압 배출가스로부터 일의 형태로 에너지를 회수하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 공정은 고압 배출가스로부터 일의 형태로 에너지를 회수하기 이전에 고압의 배출가스가 열 산화를 받게 함으로써 유기 불순물의 적어도 일부를 산화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 열 산화는 촉매작용이다. 바람직하게는, 일 형태의 에너지 회수 단계는 고압 배출가스의 적어도 일부를 팽창기로 보내는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 고압 배출가스로부터 일의 형태로 에너지를 회수하는 단계는 에너지 회수를 위한 등엔트로피 수단, 바람직하게는 팽창기를 이용하여 실행된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정을 제공한다. 상기 공정은, 하나 이상의 반응 용기를 포함하는 반응 영역에서, 물 및 용매 증기를 포함하는 반응 오버헤드 증기 및 방향족 카르복실산 생성물을 형성하기 위한 약 120℃ ~ 약 250℃ 온도의 액상 조건하에, 원자량이 약 23 ~ 약 178 인 하나 이상의 중금속 및 할로겐 촉진제를 포함하는 촉매가 존재하는 C1 - C8 모노카르복실산을 포함하는 반응 용매에서 방향족 카르복실산을 형성하기 위해 방향족 탄화수소를 옥시던트 가스로 산화시키는 단계; 95 wt% 이상의 반응 오버헤드 증기로부터의 용매를 포함하는 액체 바닥 스트림 및 50 wt% 이상의 반응 오버헤드 증기로부터 물을 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림을 형성하기 위해 반응 오버헤드 증기에 대해 고효율 분리를 실행하는 단계; 약 20 wt% ~ 약 60 wt% 의 고압 기체 오버헤드 스트림 중의 물을 포함하는 응축물이 형성되고 고압의 배출가스가 형성되도록, 적절한 열 싱크 물질을 이용하여 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터의 열을 교환시켜 열의 형태로 에너지를 회수하는 단계; 및 고압의 배출가스로부터 일의 형태로 에너지를 회수하는 단계를 포함한다.
선택적으로, 공정은 액체 바닥 스트림 중 모두 또는 일부를 반응 영역으로 복귀시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 일의 형태로 에너지를 회수하는 단계는 고압 배출가스의 적어도 일부를 팽창기로 보내는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 고압 배출가스로부터 일의 형태로 에너지를 회수하는 단계는 에너지 회수를 위한 등엔트로피 수단, 더 바람직하게는 팽창기를 이용하여 실행된다.
다른 실시예에서, 본 발명은 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시에 형성되는 반응 오버헤드 증기로부터의 효율적인 에너지 회수를 위한 장치를 제공한다. 상기 장치는 반응 오버헤드 증기를 제거하기 위한 배기구를 구비하는 반응 용기; 반응 용기로부터의 반응 오버헤드 증기를 수용하기 위한 하나 이상의 증기 입구, 반응 오버헤드 증기와의 맞흐름 접촉을 위한 액체를 수용하기 위한 하나 이상의 액체 입구, 액체를 제거하기 위한 하나 이상의 액체 출구 및 고압 기체 오버헤드 스트림을 제거하기 위한 하나 이상의 기체 출구를 구비하며 반응 용기와 유체 연통하는 고효율 분리 장치; 고압 기체 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 부분적으로 응축시키고 열 싱크 물질로 열을 교환시켜 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 에너지를 추출하도록 적용되며, 고효율 분리 장치와 유체 연통하는 응축기; 및 물을 포함하는 배출가스를 수용하기 위한 하나 이상의 입구 및 배출가스보다 더 낮은 압력에서 배기가스를 방출하기 위한 하나 이상의 출구를 구비하며 응축기와 유체 연통하는 팽창기를 포함한다. 고효율 분리 장치는 하나 이상의 고효율 증류 칼럼일 수 있다. 바람직하게는, 응축기는 고압 오버헤드 기체 스트림에 존재하는 약 20 wt% ~ 약 60 wt% 의 물을 응축시키도록 적용된다. 바람직하게는, 에너지 회수 장치는 응축기 및 팽창기와 유체 연통하는 열 산화 유닛을 더 포함한다. 선택적으로, 응축기는 응축기에서 응축된 유체를 고효율 분리 장치로 복귀시키도록 더 적용될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예를 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2 는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방향족 탄화수소의 액상 산화에서 에너지를 회수하기 위한 종래의 안을 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 실시예에 따른 에너지 회수와 비교한 종래의 안에 따라 실행된 에너지 회수를 나타내는 차트이다.
본 발명은 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시에 형성되는 반응기 오버헤드 증기로부터의 에너지 회수를 위한 향상된 공정 및 장치를 제공한다. 에너지는 반응기 오버헤드 증기에 대해 실행되는 고효율 분리에 의한 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 회수된다. 에너지는 열의 형태 및 일의 형태로 회수된다. 두 형태의 에너지 회수의 조합은 회수되는 에너지의 총량이 더 커지게 한다.
이러한 고압 기체 오버헤드 스트림에 존재하는 물은 중요한 에너지원이다. 물로부터의 추출 에너지를 열의 형태 및 일의 형태로 조합하면, 주로 열의 형태 또는 주로 일의 형태로 에너지를 추출하는 것에 비해 총 에너지 회수가 상당히 더 커진다는 것을 알아내었다.
고압 기체 오버헤드 스트림으로부터의 열 에너지 추출은 스트림이 가장 뜨거운 온도에 있을 때 가장 효과적이다. 스트림이 냉각됨에 따라, 열 에너지 추출은 일 형태의 에너지 추출에 비해 덜 효과적이 된다. 열 추출 및 일 추출의 조합에 의한 에너지 회수는 각각의 에너지 회수 방법이 적합한 지점에서 그 각각의 에너지 회수 방법을 바람직하게 이용한다. 놀랍게도, 이러한 조합을 이용하면, 상당히 큰 양의 에너지를 회수할 수 있다.
실시예에서, 에너지는 존재하는 물의 일부만의 응축에 의해 이러한 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 열로서 회수되며, 에너지는 응축되지 않은 일부의 물을 포함하는 스트림의 팽창에 의해 일로서 회수된다.
여기서 사용되는 "응축 (condensation)" 또는 "응축 (condensing)" 은 유사한 조건하에서 응축하는 스트림 중의 물 및 다른 종의 응축을 말한다. 여기서 사용되는 "완전 응축" 은 스트림 중의 물이 약 90 wt% 를 초과하여 응축되는 것을 의미한다.
고압 기체 오버헤드 스트림의 부분적인 응축에 의한 열 에너지 추출 및 고압 기체 오버헤드 스트림 중 응축되지 않은 부분으로부터의 일 추출의 조합으로부터의 총 에너지 회수는, 응축 없이 팽창을 이용하여 물을 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 에너지를 회수하는 종래의 방법 또는 완전 응축 및 팽창의 조합을 이용하여 에너지를 회수하는 종래의 방법 중 어느 하나의 상업적인 실시예로부터의 에너지 회수보다 상당히 더 크다.
본 발명의 공정 및 장치에 의해 제공되는 에너지 회수를 이하에서 더 상세하게 설명한다.
방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방향족 탄화수소의 액상 산화는 회분 공정, 연속 공정, 또는 반연속 공정으로 실행될 수 있다. 산화 반응은 전형적으로 하나 이상의 반응기를 포함하는 반응 영역에서 실행된다. 방향족 탄화수소 공급물, 용매, 및 촉매를 포함하는 성분을 촉진제, 전형적으로는 브롬과 혼합시킴으로써 반응 혼합물이 형성된다. 연속 또는 반연속 공정에서, 반응 혼합물 성분은 바람직하게는 반응 영역에 유입되기 이전에 혼합 용기에서 혼합되지만, 반응 혼합물은 반응 영역에서 혼합될 수 있다.
본 발명에 적합한 방향족 카르복실산은, 하나 이상의 방향족 고리를 구비하며, 기체 및 액체 반응물의 반응에 의해 액상 시스템에서 제조될 수 있는 모노- 및 폴리카르복실화 된 종을 포함한다. 본 발명이 특히 적합한 방향족 카르복실산의 예는 테레프탈산, 트리메스산 (trimesic acid), 트리멜리트산 (trimellitic acid), 프탈산, 이소프탈산, 벤조산, 및 나프탈렌디카르복실산을 포함한다.
적합한 방향족 탄화수소 공급물은 일반적으로 카르복실산기로 산화가능한 하나 이상의 기를 갖는 방향족 탄화수소를 포함한다. 산화가능한 치환기 또는 치환기들은 메틸, 에틸, 또는 이소프로필기 등의 알킬기일 수 있다. 또한, 치환기는 히드록시알킬, 포르밀, 또는 케토기 등의 이미 산소를 함유하는 기일 수 있다. 치환기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 공급원료 화합물 중 방향족 부분은 벤젠 핵일 수 있거나, 나프탈렌 핵 등의 비-(bi-) 또는 폴리 (poly) 사이클 릭일 수 있다. 공급원료 화합물 중 방향족 부분에 대해 산화가능한 치환기의 수는 방향족 부분에 대해 가용한 부위의 수와 동일할 수 있지만, 일반적으로는 이러한 부위 모두 보다 적고, 바람직하게는 1 ~ 약 4 이며, 더 바람직하게는 1 ~ 3 이다. 유용한 공급 화합물의 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 오쏘자일렌 (ortho-xylene), 파라자일렌, 메타자일렌, 1-포르밀-4-메틸벤젠, 1-히드록시메틸-4-메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1-포르밀-2,4-디메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 2,6- 및 2,7- 디메틸나프탈렌, 2-아실-6-메틸나프탈렌, 2-포르밀-6-메틸나프탈렌, 2-메틸-6-에틸나프탈렌, 및 2,6-디에틸나프탈렌 등의 알킬-, 히드록시메틸-, 포르밀-, 및 아실- 치환된 나프탈렌 화합물, 톨루알데히드, 알킬 치환된 벤젠, 알킬 치환된 나프탈렌, 톨루엔산, 메틸아세토페논, 알킬벤질알코올, 전술한 것들의 부분 산화된 중간물, 및 이들의 조합물을 포함한다.
대응하는 방향족 탄화수소 전구체의 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조, 예컨대 파라-이중치환된 벤젠으로부터의 테레프탈산 또는 이중치환된 나프탈렌으로부터의 타프탈렌디카르복실산의 제조에 대해, 비교적 순수한 공급 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 원하는 산에 대응하는 전구체의 함량이 약 95 wt% 이상, 더 바람직하게는 98 wt% 이상 또는 그 이상인 공급 물질을 사용한다. 테레프탈산을 제조하는데 사용되는 바람직한 방향족 탄화수소 공급물은 파라자일렌을 포함한다. 톨루엔은 벤조산의 제조에 바람직한 공급 물질이다.
수성 카르복실산, 예컨대 벤조산 및 특히 저알킬 (예컨대, C1 ~ C8) 모노카 르복실산, 예컨대 아세트산을 포함하는 용매가 바람직한데, 이는 이 용매가 방향족 카르복실산의 제조에 사용되는 전형적인 산화 반응 조건하에서 쉽게 산화되는 경향이 있으며, 산화에서 촉매 효과를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직다. 적합한 카르복실산 용매의 특정 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적인 산화 반응 조건하에서 모노카르복실산으로 산화하는 에탄올 및 다른 공용매 물질 (카르복실산과 조합되기도 함) 이 우수한 결과를 가져오기 때문에, 이 물질이 사용될 수도 있다. 물론, 전체적인 공정 효율 및 분리의 최소화를 위해, 모노카르복실산과 이러한 공용매와의 혼합물을 포함하는 용매를 사용할 때는, 공용매는 그와 함께 사용되는 모노카르복실산으로 산화가능 해야 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 방향족 탄화수소 공급물의 방향족 카르복실산으로의 산화를 촉진하는데 효과적인 물질을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 촉매, 산소, 및 액체 공급물 사이의 접촉을 촉진하도록 액체 산화 반응 혼합물에서 가용성이다 (그러나, 불균질 촉매 또는 촉매 성분을 사용할 수도 있다). 전형적으로, 촉매는 원자량이 약 23 ~ 약 178 인 금속 등의 하나 이상의 적합한 중금속 성분 및 브롬 촉진제를 포함한다. 적합한 중금속의 예는 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 철, 니켈, 지르코늄, 세륨 또는 하프늄 등의 란탄족 금속을 포함한다. 이러한 금속의 적합한 형태는 예컨대, 아세테이트, 히드록사이드, 및 카보네이트를 포함한다. 촉매는 바람직하게는 코발트 화합물을 단독으로 또는 망간 화합물, 세륨 화합물, 지르코늄 화합물, 또는 하프늄 화합물 중 하나 이상 과 조합하여 포함한다.
전형적으로, 촉진제가 사용되어, 바람직하게는 원하지않는 타입 또는 레벨의 부산물의 생성 없이, 촉매 금속의 산화 활성을 촉진시키며, 바람직하게는 촉진제는 액체 반응 혼합물에 가용성인 형태로 사용된다. 할로겐 화합물, 예컨대 할로겐화수소, 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨, 할로겐화암모늄, 할로겐치환된 탄화수소, 할로겐치환된 카르복실산, 및 다른 할로겐화화합물이 촉진제로서 일반적으로 사용된다. 바람직하게는, 브롬 화합물이 촉진제로 사용된다. 적절한 브롬 촉진제는 브로모안트라센 (bromoanthracenes), Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질브로마이드, 브로모아세트산 (bromo acetic acid), 디브로모아세트산, 테트라브로모에탄, 에틸디브로마이드, 브로모아세틸브로마이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
산화 반응은 전형적으로 하나 이상의 반응기 용기를 포함하는 반응 영역에서 실시된다. 적절한 산화 반응기 용기는 고압 및 고온 조건, 및 반응 영역에 사용되고 존재하는 부식성 액상 및 증기상 함유물을 견디도록 구성된 것들이며, 이러한 반응기 용기는 촉매, 액체 및 기체 반응물, 및 용매의 첨가 및 혼합, 회수를 위한 방향족 카르복실산 생성물 또는 이러한 생성물을 포함하는 액체의 제거, 및 반응 열의 제어를 위한 액상 산화 반응에 의해 발생된 고압 증기의 제거를 가능하게 한다. 사용될 수 있는 반응기 타입은 연속 교반 탱크 반응기 및 평류 반응기 (이들로 제한되는 것은 아님) 를 포함한다. 일반적으로, 산화 반응기는 용기가 공정 사용을 위해 위치될 때 일반적으로 중심 축선이 수직으로 이어지며, 액상 비 등 반응 혼합물 내에 산소를 분배하기 위한 하나 이상의 혼합 특징부를 구비하는 원주형 용기를 포함한다. 전형적으로, 혼합 특징부는 회전가능하거나 이동가능한 축에 장착되는 하나 이상의 임펠러를 포함한다. 예컨대, 임펠러는 회전가능한 중심 수직 축으로부터 이어질 수 있다. 반응기는 사용되는 특정 온도, 압력, 및 반응 화합물에 견디도록 만들어진 물질로 구성될 수 있다. 일반적으로, 적합한 산화 반응기는 불활성인 티타늄 등의 내부식성 물질을 이용하여 구성되거나, 부식성 및 다른 유해한 효과에 대한 저항성을 향상시키기 위해 티타늄 또는 유리 등의 물질로 피복될 수 있다. 예컨대, 티타늄 및 유리, 또는 다른 적절한 내부식성 물질이, 산성 용매 및 특정 반응 생성물, 예컨대 메틸브로마이드의 부식성에 의한 전형적인 반응 조건하에서, 브롬 촉진제를 포함하는 촉매계 및 아세트산을 포함하는 용매를 이용하여 파라자일렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 반응기 및 어떤 다른 공정 설비에 사용된다.
분자 산소의 공급원도 반응 영역에 유입된다. 전형적으로, 옥시던트 가스가 분자 산소의 기체 공급원으로 사용된다. 공기가 분자 산소의 공급원으로 편리하게 사용된다. 산소농후 공기, 순수 산소 및 전형적으로 약 10 vol% 이상의 분자 산소를 포함하는 다른 기체 혼합물도 유용하다. 인식하는 바와 같이, 공급원의 분자 산소 함량이 증가함에 따라, 반응기 배출가스 중의 불활성 가스의 취급 및 압축기 필요요건이 감소된다. 분자 산소의 공급원은 하나 이상의 위치에서 반응 영역에 유입될 수 있으며, 분자 산소와 다른 반응 화합물 사이의 접촉을 촉진하도록 전형적으로 유입된다. 일반적으로, 옥시던트 가스가 산화 반응 용 기의 하부에 유입되어, 회전 축에 장착된 하나 이상의 임펠러 등의 혼합 특징부에 의해 분배된다. 옥시던트 가스의 분자 산소 함량은 변하지만, 전형적으로는 약 5 ~ 약 100 vol% 분자 산소이다. 잠재적 폭발성 혼합물의 형성을 회피하기 위해서, 옥시던트 가스는 일반적으로 반응 영역의 액체 반응 혼합물 위의 증기상 중의 미반응 산소가 가연 한계 아래에 있도록 첨가된다. 이러한 증기상의 산소 함량은 산소 유입 방법 및 산소 유입률, 반응률 (반응 조건의 영향을 받음) 및 배출가스 회수에 의해 가연 한계 미만으로 유지된다. 전형적으로, 옥시던트 가스는 이러한 작동 변수에 관련된 양으로 공급되어, 반응 혼합물 위의 증기 상이 약 0.5 ~ 약 8 vol% 산소 (용매 없는 기재에서 측정됨) 를 함유한다.
공급물, 촉매, 산소 및 용매의 비율은 본 발명에서 중요하지 않으며, 공급 물질 및 의도하는 생성물의 선택과 공정 설비 및 작동 요소의 선택에 따라 변한다. 공급물에 대한 용매의 중량비는 적합하게는 약 1:1 ~ 약 30:1 이다. 옥시던트 가스는 공급물에 기초하여 적어도 화학양론적 양으로 사용되지만, 액체 반응물 위의 증기 상 중의 미반응 산소가 가연 한계를 초과할 만큼 크지는 않다. 촉매는 방향족 탄화수소 공급물 및 용매의 중량에 기초하여, 약 100 ppmw 초과, 바람직하게는 약 500 ppmw 을 초과하며, 약 10,000 ppmw 미만, 바람직하게는 약 6,000 ppmw 미만, 더 바람직하게는 약 3,000 ppmw 미만인 촉매 금속 농도로 적절히 사용된다. 바람직하게는 할로겐 촉진제, 더 바람직하게는 브롬이, 촉매 금속에 대한 할로겐의 원자 비가 약 0.1:1, 바람직하게는 약 0.2:1 을 적절히 초과하고, 약 4:1, 바람직하게는 약 3:1 미만이 되는 양으로 존재한다. 촉매 금속에 대한 할 로겐의 원자 비는 가장 바람직하게는 약 0.25:1 ~ 약 2:1 이다.
방향족 탄화수소 공급 물질의 방향족 카르복실산을 포함하는 생성물로의 산화는 산화 반응 조건하에서 실시된다. 산화 반응을 일으키며 원하는 순도를 제공하기에는 충분하지만 용매 연소는 제한하는 온도에서 반응이 일어난다. 산화에 의해 발생된 열은 방산되어 반응 조건을 유지한다. 전형적으로, 반응 열은 반응 혼합물 비등 및 반응 영역의 비등에 의한 증기 제거에 의해 방산된다. 일반적으로 적절한 온도는 약 120℃, 바람직하게는 140℃ 를 초과하고, 약 250℃, 바람직하게는 약 230℃ 미만이다. 몇몇 방향족 카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 벤조산 및 나프탈렌디카르복실산의 제조에는 약 145℃ ~ 약 230℃ 의 반응 온도가 전형적이다. 약 120℃ 미만의 온도에서는, 산화 반응이 천천히 진행되어, 불충분한 생성물 순도 및 바람직하지 않은 느린 변환을 초래할 수 있다. 예컨대, 약 120℃ 미만의 온도에서 테레프탈산을 제조하는 파라자일렌의 산화는 실질적인 완성까지 24 시간 이상이 걸린다. 결과물인 테레프탈산 생성물은 불순물의 레벨이 높기 때문에 상당한 부가 처리가 필요할 수 있다. 250℃ 를 초과하는 온도에서는, 용매 연소로 인해 상당한 용매 손실이 발생할 수 있다.
산화 반응은 용기 중의 공급물 및 용매를 포함하는 실질적인 액상이 유지될 만큼 충분히 큰 압력 이상에서 실행된다. 일반적으로, 약 5 ~ 약 40 kg/㎠ 의 게이지 압력이 적합하며, 특정 공정에 바람직한 압력은 공급물과 용매 화합물, 온도 및 다른 요소에 따라 변하지만 전형적으로는 약 10 ~ 30 kg/㎠ 이다. 반응 영역에서의 체류 시간은 주어진 처리량 및 조건에 적합하게 변할 수 있으며, 약 20 ~ 150 분이 공정 범위에 일반적으로 적합하다. 아세트산 용매에서의 프슈도쿠멘 (psuedocumene) 의 산화에 의한 트리멜리트산의 제조에서와 같이, 방향족 산성 생성물이 반응 용매에 실질적으로 가용성인 공정에 대해, 액상 본체 중의 고체 농도는 무시할만하다. 반응 혼합물에 용매로서 아세트산 및 물을 사용하는 자일렌의 테레프탈산 또는 이소프탈산으로의 산화와 같은 다른 공정에서, 고체 함량은 액상 반응 본체의 약 50 wt% 일 수 있으며, 약 10 ~ 35 wt% 의 레벨이 전형적이다. 방향족 산 제조의 당업자들이 인식하는 바와 같이, 바람직한 조건 및 작동 변수는 상이한 생성물 및 공정에 따라 변하며, 상기 범위 내에서 또는 그 이상에서도 변할 수 있다.
액상 산화의 액체 반응 혼합물의 일부에 슬러리화되거나 용해된 방향족 카르복실산 반응 생성물은 내부에 함유된 방향족 카르복실산 반응 생성물이 회수하기 위해 종래의 기술에 의해 처리될 수 있다. 전형적으로, 액체 반응 혼합물에 슬러리화, 용해, 또는 슬러리화 및 용해된 공급 물질의 부산물 및 방향족 카르복실산 생성물은 반응 영역으로부터 제거되며, 적절한 기술에 의해 회수된다. 따라서, 액상 산화는, 액상 산화는 산화 반응 단계 이외에, 액상 산화 반응 혼합물로부터의 방향족 카르복실산을 포함하는 생성물 및 반응 부산물을 포함하는 불순물 회수를 포함하는 단계를 포함할 수 있다. 생성물은 고체 생성물로 회수되는 것이 바람직하다.
액체에 용해된 가용성 생성물은 결정화에 의해 회수될 수 있는데, 이 결정화는 일반적으로 산화 반응 영역의 액체 슬러리 또는 용액에 대한 압력 방출 및 냉각 에 의해 달성된다. 액체에 슬러리화된 고체 생성물 및 반응 액체 또는 결정화 용매로부터 결정화되는 고체는 원심분리, 여과 또는 이들의 조합에 의해 액체로부터 편리하게 분리된다. 이러한 기술에 의해 반응 액체로부터 회수된 고체 생성물은 방향족 공급 물질의 부산물을 포함하는 불순물 및 방향족 카르복실산을 포함한다. 액체 반응 혼합물로부터의 고체 생성물 회수 이후에 남아 있는 액체 (산화 모액이라고도 함) 는 용매 모노카르복실산, 물, 촉매와 촉진제, 액상 산화의 가용성 부산물 및 재순환 스트림으로부터 나타날 수 있는 불순물을 포함한다. 산화 모액은 일반적으로 소량의 방향족 카르복실산 및 액체로부터 미회수된 방향족 공급 물질의 일부 또는 중간 산화 생성물도 함유한다. 모액은 바람직하게는 적어도 부분적으로 하나 이상의 액상 산화의 반응 영역으로 복귀하여, 원하는 방향족 카르복실산으로 변환가능한 촉매, 촉진제, 용매 및 부산물 등과 같은, 액상 반응에 유용한 성분이 재사용된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 방향족 카르복실산 및 액상 산화 반응의 부산물을 포함하는 산화로부터의 액상 반응 생성 혼합물은, 생성물 회수를 증가시키기 위해 이전의 스테이지로부터 이후의 스테이지까지 온도 및 압력이 연속적으로 감소하는 직렬의 결정화 용기 등의 스테이지에서 결정화에 의해 액체로부터 회수된다. 예컨대, 약 140 ~ 약 250℃ 의 산화 반응 온도 및 약 5 ~ 약 40 kg/㎠ 의 게이지 압력으로부터 약 110 ~ 약 150℃ 의 최종 결정화 온도 및 약 3 kg/㎠ 의 대기 압력까지의 둘 내지 네 단계의 결정화는 고체 방향족 카르복실산 생성물의 실질적인 결정화를 제공한다. 결정화에 의해 고체 생성물로부터 분리된 산화 모 액은 상기와 같이 반응 영역으로 복귀될 수 있다. 플래싱 (flashing) 의 결과로 형성된 기상의 제거 또는 반응 생성 혼합물의 다른 압력 강하에 의해 결정화에 사용된 용기로부터 열이 제거되며, 하나 이상의 스테이지에서 제거된 증기 상이 바람직하게 응축되어, 직접 또는 간접적으로 하기와 같은 하나 이상의 부가적인 회수 스테이지를 통해 액상 산화에 사용되는 반응 영역으로 적어도 부분적으로 복귀한다.
방향족 공급 물질의 중간 산화 생성물 등의 산화 부산물을 포함하는 불순물 및 방향족 카르복실산을 전형적으로 포함하는 액상 산화로부터 회수되는 고체 생성물은, 어떤 적합한 기술에 의해 고체 생성물의 회수로 만들어지는 액체 산화 모액으로부터 분리될 수 있다. 예는 원심분리, 진공 여과, 압력 여과 및 벨트 여과기를 사용하는 여과를 포함한다. 결과물인 고체 생성물은, 산화에 바람직하게 재사용될 수 있는 소량의 용매 모노카르복실산, 촉매, 방향족 공급원료, 산화 부산물 또는 이들의 조합물을 포함하는 세척액 또는 순수 물 등의 물을 포함하는 액체로 직접 또는 반응 영역에 재순화되거나 복귀되는 산화 모액 또는 다른 액체 등과 같은 다른 액체와 혼합되어 분리 이후에 바람직하게 세척된다. 산화 모액에서 회수되는 비순수 고체 방향족 카르복실산의 분리 및 고체 생성물의 세척은, US 제 5,679,846 호 및 US 제 5,200,557 호에 개시된 바와 같이, 압력 여과기를 이용하는 압력하의 용매 교환 여과에 의해 편리하게 달성될 수 있다. 이러한 분리에 바람직한 여과 장치는 US 제 5,200,557 호에서 더 완전하게 개시하고 있는 'BHS Fest 여과기' 이다.
여과된 케이크 (cake) 로부터 제거되는 산화 모액 및 세척액은 직접 또는 간접적으로 액상 산화에 전달될 수 있다. 다수의 스테이지에서 더욱 순수한 세척액, 예컨대 이전 스테이지의 세척액으로서 하류 스테이지에서 여과기 케이크로부터 제거되는 액체를 이용하는 고체 생성물의 여과 및 세척은, 산화로의 복귀를 위해 여과된 고체로부터 치환되는 용매 모노카르복실산을 농축시킴으로써 부가적인 이점을 제공할 수 있다. 더 구체적인 실시예에서, 이러한 정변위 여과에 의한 세척액에 젖은 여과된 케이크는 최종 세척 스테이지로부터 건조 스테이지로 보내지며, 이 건조 스테이지에서 케이크는 케이크로부터 잔류 액체를 실질적으로 제거하기 위해 통상적으로 작은 압력 내지 보통의 압력으로 불활성 가스와 선택적으로 접촉한다. 세척 및 방향족 카르복실산 및 부산물을 포함하는 고체 생성물로부터의 세척액의 실질적인 제거 이후에, 결과물인 고체는 건조되며, 저장소 또는 고체 생성물의 정화를 위한 반응 용액의 준비를 포함할 수 있는 다른 단계로 보내질 수 있다. 바람직하게는, 정화 단계로 보내지는 고체 생성물 중의 잔류 용매 모노카르복실산의 레벨은 약 백만 당 5000 중량부 ("ppmw") 이하이다. 고체 생성물은 잔류 용매 레벨을 줄이기 위해 유동하는 질소 또는 다른 불활성 가스 스트림에 의해 건조될 수 있다.
반응 영역의 액체 반응 혼합물 위의 증기상은 (반응 오버헤드 증기 또는 반응 증기상이라고도 함) 용매 및 물을 포함한다. 오버헤드 증기는 미반응 옥시던트 가스, 산화탄소 등의 기체 반응 부산물, 메틸 브로마이드 등의 기화된 반응 부산물, 촉매 또는 이들의 조합물을 함유할 수도 있다. 공기가 옥시던트 가스 로 사용되면, 반응 오버헤드 증기는 용매, 물, 과잉 산소 (있는 경우), 산화탄소, 질소가스 및 반응 부산물을 전형적으로 포함한다.
반응 증기상의 일부가 반응 영역으로부터 분리 영역으로 전달되며, 이 분리 영역에서는 반응 오버헤드 증기 중의 물로부터의 용매의 고효율 분리가 실행된다. 여기서 사용되는 "고효율 분리" 는 반응기 오버헤드 증기에 존재하는 반응 용매 중 약 95 wt% 이상이 제거되도록, 반응 오버헤드 증기로부터 반응 용매를 주로 포함하는 성분을 분리하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 고효율 분리는 고효율 분리에 의해 형성되는 고압 기체 오버헤드 스트림의 반응 용매 함량이, 반응 오버헤드 증기에 존재하는 반응 용매의 약 5 wt%, 더 바람직하게는 2 wt%, 가장 바람직하게는 1 wt% 를 초과하지 않도록 실행된다. 고효율 분리는 용매 손실을 감소시키고 반응에 사용되는 보충 용매량을 감소시키는데 도움이 된다. 또한, 고효율 분리는 에너지 회수에 유용한 기상으로의 실질적인 물의 체류를 가능하게 한다. 이러한 고효율 분리는 액체 바닥 스트림을 일으키며, 이 스트림 모두 또는 일부는 보충 용매 및 고압 기체 오버헤드 스트림을 제공하도록 반응 영역으로 복귀된다. 액체 바닥 스트림은 주로 용매로 구성된다. 액체 바닥 스트림은 어떤 무거운 불순물, 부산물, 촉매, 물, 또는 이들의 조합물을 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 액체 바닥 스트림은 35 wt% 미만의 물, 더 바람직하게는 25 wt% 미만의 물을 함유한다. 이러한 고효율 분리는 고압 기체 오버헤드 스트림이 반응 압력의 약 80% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상, 더 바람직하게는 약 95% 이상의 압력을 갖도록 하는 압력에서 실행된다. 당업자는 반응 압력보다 더 큰 압력에 서 고효율 분리가 실행될 수 있는 것으로 인식하겠지만, 실질적인 문제로, 이러한 고효율 분리는 고압의 기체 오버헤드 스트림이 반응 압력의 최대 약 100% 의 압력을 갖도록 하는 압력에서 바람직하게 실행된다. 분리 영역의 설비의 압력 등급은 바람직하게는 산화 반응 용기의 등급 또는 발명된 공정의 산화 단계의 영역의 약 80% 이상, 더 바람직하게는 약 90 ~ 약 110% 이며, 이 산화 단계로부터 증기상이 분리 단계로 보내진다.
반응 증기상은 액상 산화의 반응 영역으로부터 분리 영역으로 직접 전달될 수 있으며, 분리 장치는 산화 반응 용기 또는 다른 반응 영역에 직접 또는 가깝게 장착되거나, 예컨대 전달을 달성하는데 적합한 관, 밸브, 펌프 등의 수단에 의해 간접적으로 장착된다. 액상 산화로부터의 고압 및 고온 반응 증기상의 일부를 고압 스팀 또는 열 교환 유체의 생성 등과 같은 다른 용도로 보낼 수 있다. 바람직하게는, 분리 장치에 전달되는 증기상은 충분히 높은 온도 및 압력으로 유지되어, 분리 장치로 들어오는 반응 증기상의 에너지 함량이 적어도 실질적으로 유지되며, 반응 증기상은 분리 영역에 공급되는 맞흐름 액체와 접촉하여 분리를 위한 충분한 열을 제공한다. 가장 바람직하게는, 분리 영역으로의 반응 증기상의 전달은, 분리 영역으로 들어오는 증기상의 온도가 액상 산화에서의 반응 온도보다 찬 약 10℃ 이하가 되고, 분리 영역으로 들어오는 반응 증기상의 압력이 액상 산화에서의 압력보다 작은 약 3 kg/㎠ 이하가 되도록, 반응영역으로부터 통로에 의해 직접 또는 적당한 정격 압력의 배관을 통해 달성된다.
본 발명에 따른 반응 증기상 처리를 위한 분리 영역은, 상기와 같이 액상 산 화로부터 제거되는 고온 및 고압의 반응 증기상 중의 물로부터 용매 모노카르복실산을 실질적으로 분리하는데 적합한 어떤 장치를 포함할 수 있으며, 이 장치에서 상기와 같이 용매 카르복실산이 농후한 액체 바닥 스트림 및 물을 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림을 획득하기 위해 고온 및 고압으로 존재한다. 바람직한 분리 장치는 주로 증류 칼럼 및 타워, 탈수 타워, 정류 칼럼, 물 제거 칼럼으로 일컬어지는 다양한 칼럼 또는 타워이고, 이 칼럼 또는 타워는 복수의 이론적인 평형 스테이지 (종종 "이론적인 플레이트" 라고도 함) 의 상들 (phases) 사이의 매스 (mass) 전달을 위해 이 장치를 통해 흐르는 기상과 액상 사이에 접촉이 있도록 설계되어, 기상이 다양한 비등 범위를 갖는 부분들로 분리되거나 배분됨으로, 이러한 더 높은 비등 성분이 실질적으로 제거된 기체를 떠나며 발명된 공정의 산화 반응 증기상의 물 등과 같은 하나 이상의 더 낮은 비등 종을 포함하는 증기상으로부터, 발명된 공정의 용매 모노카르복실산 등과 같은 하나 이상의 더 높은 비등 성분이 농후한 액상이 응축된다. 산화로부터 제거되는 고압 증기상의 온도는 일반적으로 충분히 높아, 액상 산화 반응에 의해 제공되는 용량 이상으로 재비등시킬 필요가 없다. 장치 하부로의 기상 유입 및 상부로의 역류 액체 유입 등에 의한, 기상 및 액상의 맞흐름은, 분리 장치에서의 기상과 액상 사이의 접촉을 촉진하는데 바람직하다. 또한, 접촉은 기체-액체 접촉을 위한 표면을 제공하는 내부 구조에 의해 촉진된다. 예컨대, 바람직한 실시예에서, 분리 영역은 고효율 패킹을 포함하는 증류 칼럼을 포함하거나, 체 (sieve), 밸브 또는 버블 캡 트레이가 사용된다. 고효율 증류 칼럼에 사용될 수 있는 상업적으로 가용한 고효율 패킹의 예는 'KGGP LLC' 에서 입수가능한 'Koch FLEXIPAC' 이다. 바람직하게는, 이러한 증류 칼럼은 약 30 이상의 이론적인 스테이지, 더 바람직하게는 약 50 개 이상의 이론적인 스테이지를 구비한다. 이러한 증류 칼럼의 역류는 다른 양립가능한 공정으로부터의 모액, 예컨대 방향족 카르복실산 정화 공정으로부터의 모액을 포함할 수 있다.
물을 포함하는 역류 액체가 분리 영역에서 고압 반응 증기상과 접촉하도록 공급된다. 물을 포함하며 분리에 유해한 불순물이 실질적으로 없는 어떤 적합한 액체 공급원이 이용될 수 있다. 역류 액체의 바람직한 공급원은 발명된 공정에 따른 분리 및/또는 응축 영역으로부터 제거되는 고압 기체로부터 응축되는 액체를 포함한다. 여기서 더 완전하게 기술되는 더 바람직한 실시예에서, 정화 액체 반응 혼합물로부터의 정화된 방향족 카르복실산 생성물의 회수에서 획득되는 정화 모액은 분리단계로 보내져, 분리 영역에 공급되는 역류 액체는 정화 모액을 포함한다. 역류 액체는 바람직하게는 산화로부터의 반응 증기상에서 분리 영역으로 전달되는 액상 산화 반응 열을 식히는데 효과적인 비율 및 온도로 공급된다. 분리 영역이 반응 증기상을 산화로부터 분리로 실질적으로 직접 전달하기 위해 액상 산화로부터 반응 용기에 연결될 때, 반응 용기는 재비기 (reboiler) 역할을 한다. 이러한 실시예에서, 액체 역류가 분리 영역에 공급되는 비율은 액상 산화 단계에 유입되는 방향족 탄화수소 공급 물질의 중량에 대해 분리 영역에 제공되는 액체의 중량으로 편리하게 표현된다. 바람직하게는, 발명된 공정에 따라 분리 영역에 제공되는 역류 액체는 약 120℃ ~ 약 170℃, 더 바람직하게는 약 130℃ ~ 약 160℃ 의 온도 범위에 있다. 이러한 온도에서, 액체는 바람직하게는 액상 산화단계에 유입되는 방향족 탄화수소 전구체의 중량당 약 4 ~ 약 5 의 액체 중량의 비율로 분리단계에 공급된다.
본 발명에 따른 분리 영역은 타워, 칼럼 또는 다른 구조물 등과 같은 하나의 장치 또는 다수의 장치를 직렬로 포함할 수 있다. 둘 이상의 장치가 직렬로 사용될 때, 산화 반응 용기로부터 제거되는 고압 반응 증기상이 이 직렬의 장치로 이 장치를 통해 흐르면서, 고압 반응 증기상 중의 C1 - C8 모노카르복실산으로부터 물이 분리되고, 이 장치 내에서 또는 사이에서 역류를 포함하는 액체와 고압 반응 증기상으로부터 분리된 용매 모노카르복실산 농후 액체가 반대로 흐르도록 장치가 구성되고 장치 각각의 입구 및 출구가 연통하여, 용매 모노카르복실산이 농후하지만 물은 희박한 액체가 바람직하게는 직렬 장치 중 제 1 장치로부터 회수될 수 있고, 수증기를 포함하며 저분자량의 모노카르복실산 용매가 실질적으로 없는 분리로부터의 고압 기체 오버헤드 스트림이 바람직하게는 직렬 장치 중 마지막 장치로부터 제거될 수 있다.
고압의 기체 오버헤드 스트림이 분리 영역으로부터 회수된다. 선택적으로는, 다른 스트림이 분리 영역 또는 고압의 기체 오버헤드 스트림으로부터 회수될 수 있다. 이러한 다른 스트림은 공정의 다른 곳에서 사용될 수 있는데, 예컨대 이 스트림은 하류 또는 상류 설비로 보내지거나, 다른 공정에 사용되어, 예컨대 고압의 스팀을 제공하거나 열을 추출할 수 있다. 전형적으로, 고압 기체 오버헤 드 스트림은 약 100℃, 바람직하게는 약 120℃ 를 초과하고 약 250℃, 바람직하게는 약 230℃ 미만인 온도, 및 약 4 ~ 약 40 kg/㎠ 의 게이지 압력에서 분리 영역을 나온다. 일반적으로, 고압 기체 오버헤드 스트림이 분리 영역을 나올 때의 온도는 산화 반응기의 온도보다 낮은 약 0℃ ~ 약 20℃, 바람직하게는 산화 반응기의 온도보다 낮은 약 5℃ ~ 약 15℃ 이다. 일반적으로, 고압 기체 오버헤드 스트림이 분리 영역을 나오는 압력은 산화 반응기의 압력 미만인 약 0 ~ 약 1 kg/㎠ 의 게이지 압력이다.
고압 기체 오버헤드 스트림은 전형적으로는 반응 오버헤드 증기에 존재하는 물 중 약 35 wt% 초과, 바람직하게는 50 wt% 이상, 더 바람직하게는 70 wt% 이상의 물을 주로 포함한다. 바람직하게는, 고압 기체 오버헤드 스트림은 약 60 vol% 이상, 바람직하게는 약 65 vol% 이상의 물을 포함한다. 전형적으로는, 고압 기체 오버헤드 스트림은 산화탄소, 질소가스, 미소비 분자산소 및 알킬브로마이드 등의 산화 반응 부산물을 함유할 수도 있다.
분리 영역으로부터 획득되는 고압 기체 오버헤드 스트림은 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 열 에너지가 추출되는 응축 영역으로 보내진다. 응축 영역은 바람직하게는, 실질적으로 압력 감소 없이 열 에너지 추출을 가능하게 하여 에너지 손실을 줄일 수도 있는 응축 영역으로 유입되는 고압 기체로부터 실질적으로 유기 불순물이 없는 물 응축에 효과적인 어떤 수단을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 응축 영역은 고압 기체 오버헤드 스트림과 적당한 열 싱크 물질 사이의 간접적인 열 전달을 제공하는데 효과적인 하나 이상의 응축기 또는 열 교환 수단, 및 바람직하게는 열 교환 유체를 포함한다. 하나의 장치 또는 직렬로 된 복수의 장치가 사용될 수 있다. 쉘 및 튜브 열 교환기 및 케틀 (kettle) 타입 응축기가 바람직한 장치의 예이다. 바람직하게는, 분리로부터의 고압의 기체 오버헤드 스트림의 모두 또는 실질적으로 모두가 응축 영역으로 보내져, 그 스트림으로부터 에너지 및 물질 모두를 실질적으로 회수할 수 있다. 바람직하게는, 응축 영역 배출가스가 액체 응축물 응축 이후에도 응축 영역으로 유입되는 고압 기체의 압력으로부터 실질적으로 감소되지 않은 압력으로 유지되며 응축 영역으로부터 회수되는 조건에서 냉각이 실행된다. 응축 영역 배출가스는 물, 분리 영역으로부터의 고압 기체 중 응축될 수 없는 성분, 기체 반응 부산물 및 소량의 방향족 공급 물질을 포함하며, 가장 바람직하게는 약 50℃ ~ 150℃ 의 온도 및 응축 영역으로 유입된 기체의 압력 미만인 약 3 kg/㎠ 이하의 압력하에 있다. 더 바람직하게는, 분리 장치로부터 제거되는 기체와 액체 응축물의 응축 이후의 응축 영역 배출기체 사이의 압력 차이는 약 2 kg/㎠ 이하 및 가장 바람직하게는 약 0.5 ~ 약 1 kg/㎠ 이다.
열 싱크 물질과의 열 교환에 의해 열 싱크 물질을 가열하는 응축 영역에서 고압의 기체 오버헤드 스트림으로부터 열 에너지가 추출된다. 열 싱크 물질은 바람직하게는 열 싱크 유체, 및 가장 바람직하게는 물이다. 열 교환 유체로 물을 사용할 때, 분리로부터의 고압 기체와의 열 교환은 바람직하게는 가열을 위한 발명된 공정의 다른 부분 또는 그 공정 이외의 용도로 보내질 수 있는 스팀으로 물을 변환시킨다. 유사하게는, 다른 공정 단계로부터의 액체와의 열 교환에 의해 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 열이 추출될 수 있다. 발명된 공정의 바람직한 실시예에서, 열 에너지는 물을 포함하는 열 교환 유체와의 열 교환에 의해 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 추출되며, 열 교환 물로부터 상이한 압력으로 스팀이 발생되도록 연속적으로 더 찬 온도에서 작동하는 일련의 열 교환기로 유도된다. 바람직하게는, 상이한 압력의 스팀은 대응하는 압력(들)하에서 스팀이 가열에 이용되는 하나 이상의 공정 단계로 보내지며, 연속적으로 더 낮은 온도의 물을 포함하는 액체 농축물이 일련의 열 교환기에서 발생한다.
응축 영역에서의 열 에너지 추출은 단일 단계로 처리된다. 열 에너지 추출은, 분리 영역으로부터 제거되는 고압 기체 오버헤드 스트림을 포함하는 기체 스트림이 제 1 스테이지에서 제 1 온도로 냉각되어 제 1 스테이지 응축액을 산출하고, 그 기체 중 미응축된 부분은 제 2 스테이지에서 더 낮은 온도로 후속으로 응축되어 제 2 스테이지 응축액을 제공하며, 제 2 스테이지에 유입된 기체 중 미응축된 기체는 선택적으로는 이전 스테이지로부터의 미응축된 기체가 이전 스테이지의 온도보다 더 낮은 온도에서 응축되어 액체 응축물 및 나머지 미응축된 기체를 형성하는 하나 이상의 부가적인 스테이지로 유입되는 다수의 단계로 처리될 수도 있다. 가압된 기체와 스테이지별 응축기에서의 미응축된 기체 사이의 열 교환에 의해 고압의 기체 오버헤드 스트림으로부터 추출되는 열 에너지는, 상이한 온도 및 압력의 열 교환 유체, 예컨대 다른 공정 단계 또는 그 공정 이외에서 가열에 사용될 수 있는 적당히 낮은 압력의 스팀을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 둘 이상의 레벨의 스팀이 에너지 회수를 위해 생성되며, 이 에너지 회수는 응 축 또는 다른 저압 스팀 터빈을 이용하여 편리하게 달성된다. 이러한 실시예에 있어서, 상이한 온도에서 제거되는 응축액이 대응하는 온도를 갖는 다른 공정용으로 보내질 수 있으므로, 응축물의 부가적인 가열 또는 냉각을 회피하게 된다.
더 높은 온도, 예컨대 약 130 ~ 160℃ 에서 회수되는 응축액은 (정화 단계에서 정화된 방향족 카르복실산의 회수 및/또는 분리 이후에 남아 있는 모액 등과 같은 다른 공정 단계로부터의 수성 액체와 조합되기도 함) 분리 영역에서 역류로서도 적합하다. 더 낮은 온도의 응축물, 예컨대 약 60 ~ 90℃ 의 범위에 있는 것들은 생성물 분리를 위한 세척액 및 액상 산화에서의 시일 플러시 액 (seal flush liquid) 등의 고온 응축용으로도 적합하며, 예컨대 약 40 ~ 50℃ 의 훨씬 더 찬 응축물은 스크러버 (scrubber) 세척 등의 저온 응축용으로 적합하다. 응축물의 어떤 용도는 불순물을 제거하거나 응축물의 조성 또는 조건을 변경하기 위한 스트림의 처리를 포함할 수 있다.
열 에너지는 고압 기체 오버헤드 스트림 중의 물의 단지 일부만이 응축 영역에서 응축되도록 응축 영역에서 추출된다. 이러한 부분적인 응축은, 응축물이 응축 영역에서 약 60 wt% 미만, 바람직하게는 물 중 약 50 wt% 미만이고 20 wt% 초과, 바람직하게는 약 30 wt% 를 초과하는 고압 기체 오버헤드 스트림 중의 물을 갖는 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 형성되도록 일어난다. 물의 증분 (wt%) 이 추가로 응축됨에 따라, 에너지 회수 방법으로서 열 교환의 효과는 감소한다. 이 범위에서의 부분 응축은 열 교환 효율이 실질적으로 감소하는 범위를 회피함으로써 총 에너지 회수를 증가시킨다. 부분 응축은 고압 기체 오버헤드 스트림으 로부터의 열 에너지 회수를 가능하게 하며, 일 형태의 추가 에너지 회수를 위한 미응축된 물을 충분히 남긴다. 더 적은 에너지가 부분 응축 단계를 통해 회수되지만, 고압 기체 오버헤드 스트림 중 미응축 부분은 일로 회수될 수 있는 상당한 에너지를 보유하고 있어, 양쪽에서 회수되는 총 에너지는 완전한 응축 공정 또는 일 형태의 에너지 회수만을 이용하는 공정으로부터 회수되는 에너지보다 더 크다. 추출된 에너지는 그 공정 이외에서 또는 관련된 공정에서 사용될 수 있다.
여기서 말하는, 응축 영역에서 응축되지 않은 일부의 고압 기체 오버헤드 기체는 고압 배출가스로서 약 40 wt% ~ 약 80 wt% 의 고압 오버헤드 기체 스트림으로부터의 물을 보유한다. 고압 배출가스는 에너지가 고압 배출가스로부터 일의 형태로 회수되는 팽창 영역으로 직접 또는 간접적으로 보내진다. 팽창 영역은 바람직하게는 등엔트로피적으로 에너지를 일로 회수하기 위한 하나 이상의 장치, 더 바람직하게는 하나 이상의 팽창기 또는 유사한 장치를 포함한다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 등엔트로피 장치는 실제로 등엔트로피적이지 않으며, 실제로는 엔트로피의 변화가 나타난다. 그러나, 바람직하게는, 사용되는 등엔트로피적 에너지 회수는 약 30% 미만, 더 바람직하게는 약 25% 미만, 가장 바람직하게는 약 20% 미만의 엔트로피 변화를 갖는다. 일이 추출 영역에서 고압 배출가스로부터 형성되며, 고압 배출가스보다 압력이 더 낮은 배기가스 스트림이 형성된다.
팽창 영역에서 고압 배출가스로부터 추출되는 일은, 예컨대 발전기를 이용하여 전기를 생산하거나, 압축기와 같이 기계적인 일이 필요한 장비를 운전하는데 사용될 수 있다. 이러한 추출 에너지는 이 공정 이외에서 사용될 수 있으며, 다 른 공정에서는 저장되거나 다른 위치로의 전달을 위한 전기 그리드에 전달될 수 있다.
어떤 실시예에서는, 본 발명의 이 양태에 따른 장치는 제 1 압력에 적합하며, 액상 반응 혼합물을 유지하고 고압 증기상을 발생시키는데 효과적인 조건 하에 모노카르복실산 용매 및 물을 포함하는 액상 반응 혼합물에서 방향족 탄화수소 공급 물질이 기체 산소와 액상 산화하는데 적합하고, 용기로부터 고압 오버헤드 증기를 제거하기 위한 하나 이상의 배기구를 포함하는 반응 용기; 제 1 압력보다 실질적으로 작지 않은 제 2 압력에 적합하고, 반응 용기의 하나 이상의 배기구로부터 제거되는 고압 오버헤드 증기를 수용하기 위한 반응 용기와 유체 연통하는 하나 이상의 기체 입구, 고효율 분리 장치에 역류 액체를 유입시키기 위한 하나 이상의 액체 입구, 이 장치로부터 고압 기체 오버헤드 스트림을 제거하기 위한 하나 이상의 기체 출구, 고효율 분리 장치로부터 액체 바닥 스트림을 제거하기 위한 하나 이상의 액체 출구, 및 하나 이상의 기체 입구와 하나 이상의 기체 출구의 중간 위치에 배치되며 이 장치에 수용되는 반응기 오버헤드 증기 중의 물로부터의 용매 모노카르복실산의 고효율 분리를 실행할 수 있는 분류 영역을 포함하여, 35 wt% 미만, 바람직하게는 25 wt% 미만의 물을 포함하는 액체 바닥 스트림 및 반응기 오버헤드 증기에 존재하는 용매 모노카르복실산 중 5 wt% 이하, 바람직하게는 2 wt% 이하, 더 바람직하게는 1 wt% 이하 및 물을 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림이 형성되도록 하는 고효율 분리 장치; 분리 장치의 하나 이상의 기체 출구로부터 제거되는 고압 기체 오버헤드 스트림을 수용하기 위한 하나 이상의 기체 입구를 포함하는 응축 수단; 응축 수단 중의 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터의 열을 적당한 열 싱크 물질에 전달하여, 약 20 wt% ~ 약 60 wt% 의 고압 기체 오버헤드 스트림 중의 물을 포함하는 액체 농축물이 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 응축되고, 약 40 wt% ~ 약 80 wt% 의 고압 기체 오버헤드 스트림 중의 물을 포함하는 고압 배출가스가 형성되며, 적당한 열 싱크 물질이 상승한 온도 및 압력에서 형성되도록 하기 위한 열 교환 수단; 및 응축 수단으로부터 직접 또는 간접적으로 고압 배출가스를 수용하기 위한 하나 이상의 기체 입구 및 입구 압력보다 낮은 압력으로 배기가스를 방출하기 위한 하나 이상의 기체 출구를 포함하며 일의 형태로 에너지를 추출하기 위한 팽창 수단을 포함한다.
고압 배출가스는 일 형태로의 에너지 추출 이전에 처리될 수 있다. 처리는 고압 배출가스로부터 회수될 수 있는 에너지의 양에 영향을 줄 수 있다는 것을 인식할 것이다. 바람직하게는, 처리 또는 처리의 조합이 이용되면, 고압 배출가스 중의 물이 일 에너지 회수 이전의 추출 영역에서 충분히 기체상태로 있어, 일 에너지 회수가 현저한 물 응축을 초래하지 않게 된다. 처리의 조합이 이용될 수 있다. 예컨대, 고압 배출가스는 부식성 또는 가연성 물질 제거를 위해 처리될 수 있다. 고압 배출가스로부터의 부식성 또는 가연성 물질 제거를 위한 어떤 처리가 바람직하게는 현저한 액체 물 응축 없이 이용될 수 있지만, 고압 배출가스는 바람직하게는 열 산화 처리, 더 바람직하게는 촉매 열 산화 처리를 받을 수 있다. 이러한 처리는 일반적으로 압력하의 미응축 기체를 가열하는 단계를 포함하며, 응축으로부터 또는 스크러빙 (scrubbing) 또는 다른 처리 이후에 제거되는 압력하의 방출가스, 및 가압된 기체의 압력보다 실질적으로 작지 않은 압력 및 가연성이며 부식성인 유기 성분을 이산화탄소 및 물을 포함하는 부식성이 덜하고 환경적으로 더 가연성인 기체로 산화시키는데 효과적인 상승된 온도의 연소 영역에 있는 기체 산소를 포함한다. 산소 기체가 있는 압력하의 가열은 가압된 기체의 유동을 방해하지 않도록 바람직하게는 연소 영역 내에 배치되는 적당한 산화 촉매의 존재하에 실시된다. 가압된 기체는 선택적으로 산화 이전에 예열될 수 있다. 예열은 열 교환, 직접 스팀 분사, 또는 다른 적당한 수단 등의 어떤 적당한 수단에 의해 달성될 수 있다. 선택적으로, 연소 처리는 브롬 공급원이 상술한 바와 같이 액상 산화를 위해 사용될 때 응축기 방출 가스에 존재하는 알킬 브로마이드의 산화에 의해 발생되는 브롬 및 브롬화수소 등의 산성 무기물을 제거하기 위해 연소로부터 제거되는 가압된 기체를 스크러빙하는 단계를 포함할 수도 있다.
촉매 산화용 촉매는 일반적으로 주기율표 (IUPAC) 의 하나 이상의 천이족 원소를 포함한다. Ⅷ 족 금속이 바람직하며, 백금, 팔라듐 및 이들의 조합물과 하나 이상의 부가 또는 보조 금속이 특히 바람직하다. 이러한 촉매 금속은 산화물 등의 복합물 형태로 사용될 수 있다. 전형적으로, 촉매 금속은 촉매 활성이 더 낮거나 없지만 연소 영역의 고온 및 고압 산화 환경에 견디는 충분한 강도 및 안정성을 갖는 서포트 또는 캐리어 물질에 배치된다. 적합한 촉매 서포트 물질은 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물을 포함하며, 이 금속의 예는 멀라이트, 스피넬 (spinel), 모래, 실리카, 알루미나 실리카 알루미나, 티타니아, 및 지르코니아를 포함한다. 알파, 감마, 델타 및 에타 알루미나, 루틸 (rutile) 및 아나타제 (anatase) 티타니아 등과 같은 상기 물질의 다양한 결정질 형태가 이용될 수 있다. 서포트 복합물에의 촉매 금속 적재량은 수 중량% 의 분율이며, 약 20 vol% 이상 등과 같은 상당한 수증기 함량을 갖는 기체를 처리할 때는 더 큰 적재량이 바람직하다. 촉매는 어떤 편리한 구성, 형상 또는 크기로 사용될 수 있다. 예컨대, 촉매는 펠릿 (pellet), 과립, 고리, 구 등의 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 연소 영역을 통한 기체 유동의 방해 없이 연소 영역에 존재하는 기체와의 접촉을 촉진하는 경질 세포, 벌집, 관통형 또는 다공성 구조의 구성으로 형성되거나 배치될 수 있다. 본 발명에 따른 배출가스 처리시의 응축으로부터 제거되는 방출 가스의 연소 처리용 촉매 산화용 촉매의 구체적인 예는 알루미나 단일체 서포트에 지지되는 약 0.5 ~ 약 1 wt% 의 팔라듐을 포함한다.
고압 배출가스 또는 이것의 일부는 선택적으로는 고압 배출가스에 존재하는 물이 일 형태의 에너지 회수 이전에 스팀으로 완전히 변환되는 것을 보장하여 사용된 장치에 해로울 수 있는 추출 영역에서의 물의 응축을 회피하도록 가열될 수도 있다. 이러한 가열 단계는 사용된 어떤 다른 처리, 예컨대 열 촉매 산화 전, 후 또는 이 처리와 조합되어 실시될 수 있다. 이러한 실시예에 있어서, 배출가스 가열은 열 교환기, 직접 스팀 분사 또는 본 기술에 공지된 다른 수단 등과 같은 어떤 적당한 수단에 의해 달성될 수 있다. 약 200℃ 이상으로 가열하는 것이 팽창 영역에서의 물의 응축을 회피하는데 일반적으로 효과적이며, 약 250 ~ 350℃ 의 온도가 바람직하다.
일 에너지가 고압 배출가스로부터 추출될 때 형성되는 팽창 영역으로부터 획 득되는 배기가스는 바람직하게는 대기 방출에 바람직하지 않을 수 있는 어떤 화합물, 예컨대 브롬 또는 다른 할로겐 화합물을 제거하는 추가 처리, 예컨대 부식 스크러빙을 받는다. 배기가스 중의 물은 추출될 수 있으며, 재순환되거나, 다른 공정에 사용되거나, 추가의 공정을 받거나, 또는 본 기술에 공지된 다른 용도로 사용될 수 있다.
방향족 카르복실산의 제조에서 방향족 탄화수소의 액상 산화 동안 형성되는 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 에너지를 회수하기 위한 과거의 시도는 응축기를 사용하지 않았거나 완전 응축을 이용하였다. 응축 이후에 팽창을 이용하는 과거의 에너지 회수 안에서도, 완전 응축만을 이용하였다.
놀랍게도, 에너지가 적당한 열 싱크 물질을 이용하는 열 교환을 통해 추출되는 고압 기체 오버헤드 스트림의 부분 응축 및 고압 배출가스로부터의 일 에너지 회수에 의한 에너지 회수는, 고압 스트림 중의 물 모두 또는 실질적으로 모두를 응축하는 방법 또는 에너지를 주로 일로 회수하는 방법에서보다 상당히 더 많은 양의 에너지를 회수하게 한다는 것을 발견하였다. 고압 기체 오버헤드 스트림 중의 물을 단지 부분적으로 응축함으로써, 충분한 물이 응축기를 나가는 고압 배출가스에는 남아, 바람직한 일 형태의 에너지 회수가 가능해 진다.
방향족 탄화수소로부터의 방향족 카르복실산의 제조시에 형성되는 반응기 오버헤드 증기로부터 에너지를 회수하는 상업적인 노력은, 실질적으로 완전한 응축 이후에 물이 없는 배출가스를 팽창시키는 단계, 일 에너지만을 추출하는 단계, 또는 고압 기체 오버헤드 스트림의 일부가 이러한 각각의 방법을 받게 하는 단계에 의한 에너지 회수를 포함하였다. 이러한 방법들은 어느 정도 상당한 이점을 제공할 수 있지만, 전술한 각각의 방법들의 어떤 상업적으로 유용한 실시예는 총 에너지 회수에서 큰 차이가 없다. 이러한 결과는 부분적인 응축 이후에 일 에너지를 추출을 이용하는 것에 의한 큰 에너지 절약이 없음을 시사하였다. 이러한 결과는 고압 기체 오버헤드 스트림의 응축을 통해 회수되지 않는 에너지는 후속의 일 에너지 추출로부터 회수되는 에너지와 대략 동일하다는 것을 시사하였다. 놀랍게도, 고압 기체 오버헤드 스트림의 부분적인 응축으로부터의 에너지 회수 및 후속의 일 에너지 추출로부터의 추가적인 에너지 회수에 의한 에너지 회수에서 큰 증가를 발견하였다.
특정 실시예에서, 본 발명은 파라자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소 공급물의 테레프탈산으로의 비등 액상 산화에 사용된다. 방향족 탄화수소 공급물 및 용매를 포함하는 액체 성분이 반응 용기로 계속 유입된다. 가장 바람직하게는 용매에 용해되기도 하는 촉매 및 촉진제가 반응 용기로 유입된다. 아세트산 또는 수성 아세트산이 바람직한 용매이며, 공급물에 대한 용매의 비는 약 2:1 ~ 약 5:1 이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 망간, 세륨, 지르코늄, 하프늄, 또는 이들의 어떤 조합물 및 브롬 공급원과 조합되는 코발트를 포함한다. 촉매는 방향족 탄화수소 및 용매의 중량에 기초하여 약 600 ppmw ~ 약 2500 ppmw 의 촉매 금속을 제공하는 양으로 적절히 존재한다. 가장 바람직하게는, 촉진제는 촉매 금속에 대한 브롬의 원자 비가 약 0.4:1 ~ 약 1.5:1 이 되는 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는 공기인 옥시던트 기체가 방향족 탄화수소 공급 물질의 몰당 약 3 ~ 약 5.6 몰 이상의 분자 산소를 제공하는데 효과적인 비율로 반응 용기에 공급되어, 반응기 오버헤드 증기는 약 0.5 ~ 약 8 vol% 의 산소 (용매 없는 기재에서 측정) 를 함유한다.
이러한 특정 실시예에 있어서, 반응 용기는 바람직하게는 약 5 ~ 약 40 kg/㎠ 의 게이지 압력하에서 약 150 ~ 약 250℃ 로 유지된다. 이러한 조건하에서, 액체 본체에서의 산소와 공급 물질과의 접촉은 고체 테레프탈산 촉매를 전형적으로는 미세하게 분할된 형태로 형성시킨다. 비등 액체 슬러리의 고체 함량은 전형적으로 약 40 wt% 이하이고, 바람직하게는 약 20 ~ 약 35 wt% 이며, 물 함량은 용매 중량에 대해 전형적으로 약 5 ~ 약 20 wt% 이다. 반응 열의 제어를 위한 액체 본체의 비등은 반응 용매 및 물을 포함하는 액체 본체의 휘발성 성분이 액체 내에서 기화되게 한다. 미반응 산소 및 기화된 액체 성분은 액체로부터 액체 위의 반응기 공간으로 이탈한다. 다른 종, 예컨대 질소 및 공기가 옥시던트 기체, 산화탄소, 및 기화된 부산물, 예컨대 메틸 아세테이트 및 메틸브로마이드로 사용되는 경우에 존재하는 다른 불활성 기체 또한 반응기 오버헤드 증기에 존재할 수 있다.
액체 본체의 일부로 슬러리화되거나 용해된 방향족 카르복실산 반응 생성물이 용기로부터 제거된다. 생성물 스트림은 그 성분을 분리하고 스트림에 함유된 방향족 카르복실산을 회수하기 위해 종래의 기술을 이용하여, 일반적으로는 결정화, 고-액 분리 및 건조에 의해 처리될 수 있다. 편리하게는, 액체 중의 고체 생성물의 슬러리는 하나 이상의 스테이지에서 원심분리되거나, 여과되거나 또는 둘 모두가 실행된다. 액체에 용해된 가용성 생성물이 결정화에 의해 회수될 수 있다. 물, 용매, 미반응 공급 물질을 포함하며, 종종 하나 이상의 액체 촉매, 촉진제 및 반응 중간물을 함유하기도 하는 액체가 반응 용기에 복귀될 수 있다.
액체로부터 회수되는 방향족 카르복실산 생성물이 자체로서 사용 또는 저장될 수 있으며, 또는 정화 또는 다른 처리를 받을 수 있다. 정화가 회수되는 방향족 카르복실산과 함께 존재하는 부산물 및 불순물을 제거하는데 바람직하다. 테레프탈산 및 이소프탈산 등과 같은 방향족 카르복실산에 대해, 정화는 루테늄, 로듐, 백금 또는 팔라듐 등과 같은 수소화 촉매 활성을 가지며 전형적으로 탄소, 티타니아 또는 촉매 금속을 위한 다른 적합한 내화학성 서포트 또는 캐리어에 지지되는 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 상승된 온도 및 압력에서 물 또는 다른 수성 용매에 전형적으로 용해되는 산화 생성물의 수소화를 포함한다. 정화 공정이 예컨대, US 제 3,584,039 호, US 제 4,782,181 호, US 제 4, 626,598 호, 및 US 제 4,892,972 호에 공지되어 있다. 정화가 용매로 물을 이용하여 실시되면, 고체 방향족 카르복실산으로부터 잔류 산화 용매를 제거하기 위해 물을 이용하는 세척이 건조를 대신해서 실행될 수 있다. 이러한 세척은 US 제 5,679,846 호 및 US 제 5,175,355 호에 개시된 여과기 등과 같은 적합한 용매 교환 장치를 이용하여 달성될 수 있다. 선택적으로, 정화 공정으로부터의 모액 모두 또는 일부는 직접 또는 간접적으로 고효율 분리 장치로 보내질 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 고효율 증류 칼럼이 고효율 분리를 실행하는데 사용되면, 정화 모액 모두 또는 일부는 하나 이상의 이러한 고효율 증류 칼럼에 역류로 사용될 수 있다.
전형적으로, 산화 모액은 본 기술에 공지된 분리 기술, 예컨대 여과, 원심분리, 또는 공지된 방법들의 조합을 통해 미정화된 방향족 카르복실산 생성물로부터 분리된다. 모액의 적어도 일부를 재순환시키는 것이 바람직하며, 상업적인 운전은 전형적으로 모액의 상당 부분을 재순환시킨다. 예컨대, 이러한 모액은 산화 반응기 또는 고효율 분리 장치에 직접 또는 간접적으로 재순환될 수 있다. 모액은 유사한 기술을 통해 정화된 방향족 카르복실산 생성물로부터 분리될 수 있으며, 이러한 모액은 이 공정의 다른 스테이지 또는 다른 공정에 사용되도록 재순환될 수 있다.
더 상세하게는, 본 발명에 따른 바람직한 정화 단계는 정화 반응 용액을 형성하기 위한 방향족 카르복실산 및 불순물을 포함하는 고체 생성물 및 물을 포함하는 액체에서의 용해 단계, 정화 액체 반응 혼합물을 형성하기 위해 수소화 촉매의 존재하에 정화 용액을 상승된 온도 및 압력에서 수소와 접촉시키는 단계, 정화 액체 반응 혼합물로부터 방향족 카르복실산과 감소된 레벨의 불순물을 포함하는 고체 정화된 생성물을 회수하는 단계 및 산화 부산물, 이의 수소화 생성물 및 이들의 조합물을 포함하는 수성 액체 정화 모액을 회수된 고체 정화된 생성물로부터 분리하는 단계를 포함한다. 불순물 레벨을 감소시키기 위한 비순수 방향족 카르복실산의 수소화는 수용액에서 비순수 산을 이용하여 실시된다.
정화 단계에서 처리될 비순수 방향족 카르복실산의 정화 용매 중의 농도는 일반적으로 충분히 낮아서, 비순수 산이 실질적으로 용해되며, 정화 반응 혼합물로부터 불순물이 감소된 순수한 형태의 방향족 카르복실산의 회수 이후에는, 실질적 인 공정 작업 및 용매로 사용되며 정화 모액으로 남아있는 액체의 효율적인 사용 및 취급을 위해 충분히 높다. 적합하게는, 100 중량부의 용액당 약 5 ~ 약 50 중량부의 비순수 방향족 카르복실산을 포함하는 용액이 공정 온도에서 실질적인 작업에 충분한 가용성을 제공한다. 바람직한 정화 반응 용액은 촉매 수소화에 의한 정화에 사용되는 온도에서 약 10 ~ 약 40 wt%, 더 바람직하게는 약 20 ~ 약 35 wt% 의 비순수 방향족 카르복실산을 함유한다.
정화 수소화 반응용으로 적합한 촉매는 산화 중간물 및 부산물 등의 비순수 방향족 카르복실산 생성물 중의 불순물 및/또는 방향족 카르보닐 종의 수소화를 위한 촉매 활성을 갖는 하나 이상의 금속을 포함한다. 촉매 금속은 바람직하게는 정화 공정 조건하에서 물에 불용해성이며 방향족 카르복실산과 반응하지 않는 서포트 물질에 지지되거나 지탱된다. 적합한 촉매 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 이리듐, 및 이들의 조합물을 포함하는 원소주기율표 (IUPAC 버전) 의 Ⅷ 족 금속이다. 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 이러한 금속들의 조합물이 가장 바람직하다. 수백 또는 수천 ㎡/g 의 표면적 및 오랜 사용을 위한 충분한 강도 및 내마모성을 갖는 탄소 및 숯이 바람직한 서포트이다. 금속 적재량은 중요하지 않지만, 실질적으로 바람직한 적재량은 서포트 및 촉매 금속(들)의 총 중량에 기초하는 약 0.1 wt% ~ 약 5 wt% 이다. 파라자일렌을 포함하는 공급 물질의 액상 산화에 의해 획득되는 미가공 테레프탈산을 포함하는 비순수 방향족 카르복실산 생성물에 존재하는 불순물의 변환에 바람직한 촉매는 약 0.1 ~ 약 3 wt% 및 바람직하게는 약 0.2 ~ 약 1 wt% 의 수소화 금속을 함유한다. 이러한 용도에 대해, 금속은 가장 바람직하게는 팔라듐을 포함한다.
실질적인 적용에 대해, 다른 고체 형태도 적합하지만, 촉매는 가장 바람직하게는 미립자 형태, 예컨대 펠릿, 압출물, 구 또는 입자로 사용된다. 촉매의 입도는 촉매 입자 층이 적합한 정화 반응기에 용이하게 유지되지만 바람직하지 않은 압력 강하 없는 그 층을 통한 정화 반응 혼합물의 유동을 허용하도록 선택된다. 바람직한 평균 입도는 촉매 입자가 2-메쉬 스크린을 통해 지나가지만 24-메쉬 스크린 (미국 체 시리즈) 에는 걸러지고, 더 바람직하게는 4-메쉬 스크린을 통해 지나가지만 12-메쉬, 가장 바람직하게는 8-메쉬 스크린에는 걸러지게 한다.
정화를 위한 촉매의 존재하에서의 수성 정화 반응 용액과 수소와의 접촉은 상승된 온도 및 압력에서 실시된다. 온도는 약 200 ~ 약 370℃ 이고, 약 225 ~ 약 325℃ 가 바람직하며, 약 240 ~ 약 300℃ 가 가장 바람직하다. 압력은 수성 반응 용액을 포함하는 액상을 유지하기에 충분한 레벨에 있다. 총 압력은 공정에 유입되는 수소 가스 및 작동 온도에서 수성 반응 용액으로부터 비등하는 수증기의 부분 압력의 합계와 적어도 같으며, 바람직하게는 이 합계를 초과한다. 바람직한 압력은 약 35, 더 바람직하게는 약 70 에서 105 kg/㎠ 이다.
수성 정화 반응 용액은 반응 온도 및 압력 그리고 액체 함유물의 산성 성질도 견딜 수 있는 적합한 반응 용기에서 상술한 바와 같은 수소화 조건하에 수소 가스와 접촉한다. 바람직한 반응기 구성은 반응기가 공정용으로 위치될 때 수직으로 배치되는 실질적인 중심 축선을 갖는 원통형 반응기이다. 상방류 및 하방류 반응기 모두가 사용될 수 있다. 촉매는 전형적으로 반응기에서 층에 촉매 입자를 유지시키면서 반응 용매의 비교적 자유로운 소통을 허용하기 위한 기계적인 서포트에 의해 유지되는 하나 이상의 고정된 입자층에 존재한다. 동일하거나 상이한 촉매로 된 다수의 층, 또는 입도, 수소화 촉매 금속 또는 금속 적재량 등에 대해 상이한 촉매 또는 촉매를 보호하는 연마제 등의 다른 물질 및 촉매가 층을 이루는 하나의 층이 사용될 수 있으며 이점을 제공하지만, 하나의 촉매층이 주로 바람직하다. 평평한 메쉬 스크린 또는 대략적으로 이격된 평행한 와이어로 형성된 그리드 형태의 기계적인 서포트가 일반적으로 사용된다. 다른 적절한 촉매 거르기 수단은 예컨대, 관식 존슨 (Johnson) 스크린 또는 관통형 플레이트를 포함한다. 반응기의 내부 성분 및 표면 및 촉매층을 위한 기계적인 서포트는 산성 반응 용액 및 반응 생성 혼합물과의 접촉으로부터의 부식에 적절히 저항하는 물질로 구성된다. 가장 적절하게는, 촉매층을 위한 서포트는 약 1 mm 이하의 개구부를 구비하며, 스테인리스강, 티타늄 또는 하스텔로이 C 등과 같은 금속으로 구성된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 정화될 비순수 방향족 카르복실산 수용액이 반응기 용기의 상부 위치 또는 상부 부근의 위치에서 상승된 온도 및 압력으로 반응기 용기에 첨가되며, 이 용액은 수소 가스의 존재하에 반응기 용기에 포함된 촉매층을 통해 하방으로 흐르며, 이때 많은 경우, 불순물은 수소에 의해 원하는 방향족 카르복실산보다 반응 혼합물에서의 가용성이 더 크거나 컬러 또는 컬러형성 경향이 더 작은 수소화된 생성물로 감소된다. 이러한 바람직한 모드에 있어서, 방향족 카르복실산 및 수소화된 불순물을 포함하는 액체 정화 반응 혼합물은 반응기의 하부 또는 바닥 위치 또는 하부 또는 바닥 부근의 위치에서 반응기 용기로부터 제거된다.
정화에 사용되는 반응기는 수개의 모드로 작동될 수 있다. 일 모드에서는, 소정의 액체 레벨이 반응기에서 유지되며, 주어진 반응기 압력에 대해, 수소가 이 소정의 액체 레벨을 유지시키기에 충분한 비율로 공급된다. 실제 반응기 압력과 반응기 상부 공간에 존재하는 기화된 정화 용액의 증기압 사이의 차이는 상부 공간에서의 수소 부분 압력이다. 선택적으로는, 수소는 질소 또는 수증기 등과 같은 불활성 가스와 혼합될 수 있는데, 이 경우 실제 반응기 압력과 기화된 반응 용액의 증기압 사이의 차이는 수소와 이에 혼합된 불활성 가스의 조합된 부분 압력이다. 이러한 경우에, 수소 부분 압력은 혼합물에 존재하는 수소 및 불활성 가스의 공지된 상대량으로부터 계산될 수 있다.
다른 작동 모드에서, 반응기는 수성 액체 반응 용액으로 채워질 수 있어, 반응기에는 본질적으로 반응기 증기 공간이 없지만, 반응기 상부에 부피를 제공하는 크기로 팽창 또는 수축하는 반응기의 최상부 또는 상부의 수소 버블이 있기 때문에, 반응기에 첨가되는 수소는 유입되는 정화 반응 용액에 용해된다. 이러한 실시예에 있어서, 반응기는 용해된 수소가 유동 제어에 의해 반응기에 공급되는 완전 유압 시스템으로 작동한다. 용액 중의 수소의 농도는 반응기로의 수소 유량을 조절함으로써 조정될 수 있다. 원한다면, 유사수소 부분 압력 값을 용액의 수소 농도로부터 계산할 수 있는데, 이것은 다시 반응기로의 수소 유량과 관련된다.
공정 제어가 수소 부분 압력 조절에 의해 달성되도록 반응기가 작동할 때, 반응기 중의 수소 부분 압력은, 반응기의 압력 등급, 비순수 방향족 카르복실산의 불순물 레벨, 촉매의 활성 및 시효 및 당업자에게 공지된 다른 고려사항에 따라, 바람직하게는 약 0.5 ~ 약 15 kg/㎠ 의 범위에 있다. 공급 용액 중의 수소 농도를 직접 조절하는 단계를 포함하는 작동 모드에서, 용액은 일반적으로 수소가 덜 포화되어 있으며, 반응기는 유압으로 충만하다. 따라서, 반응기로의 수소 유량 조절로 용액 중의 수소 농도를 원하는 대로 제어하게 할 것이다.
수소화 동안의 시간당 촉매 중량에 대한 정화 반응 용액 중의 비순수 방향족 산의 중량으로 표현되는 공간 속도는, 전형적으로 약 1 h-1 ~ 약 25 h-1, 바람직하게는 약 2-1 ~ 약 15 h- 1 이다. 총매층에서의 정화액 스트림의 체류 시간은 공간 속도에 따라 달라진다.
정화 용액 제조에 사용되는 미정화 또는 다른 비순수 방향족 카르복실산에 비해 불순물 레벨이 감소된 순수한 형태의 방향족 카르복실산 생성물이 액체 정화 반응 혼합물로부터 회수된다. 용해된 방향족 카르복실산을 함유하는 수성 반응 용매 및 미수소화된 전구체보다 수성 반응 용매에서의 용해성이 더 큰 수소화된 방향족 불순물을 함유하는 정화 반응 혼합물은, 수소화된 불순물이 용해되어 있는 액체 정화 모액을 이탈하며 반응 혼합물로부터의 불순물이 감소한 순수한 형태의 고체 방향족 카르복실산을 분리하도록 냉각된다. 분리는 일반적으로 결정화 온도로의 냉각에 의해 달성되며, 결정화 온도는 방향족 카르복실산의 결정화가 발생하 도록 충분히 낮아 액상 내에 결정을 만든다. 결정화 온도는 충분히 높아, 용해된 불순물 및 수소화에 의한 환원 생성물이 액상에 용해된 채로 있다. 결정화 온도는 일반적으로 160℃ 이하 및 바람직하게는 150℃ 이하이다. 연속적인 작동에서, 분리는 통상적으로 정화 반응기로부터의 액체 정화 반응 혼합물의 제거 및 하나 이상의 결정화 용기에서의 방향족 카르복실산의 결정화를 포함한다. 일련의 스테이지 또는 분리된 결정화 용기에서 실시될 때, 상이한 스테이지 또는 용기에서의 온도는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 각 스테이지 또는 용기에서 다음 스테이지 또는 용기로 가면서 감소할 수 있다. 또한, 결정화는 전형적으로 정화액 반응 혼합물로부터의 액체의 플래싱을 초래하며, 이 정화액 반응 혼합물은 회수될 수 있으며, 하나 이상의 정화 단계, 하나 이상의 업스트림 결정화 스테이지, 또는 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 액상 산화로부터의 고압 증기상 중의 용매 모노카르복실산 및 수증기의 분리에 재순환될 수 있다.
그 후에, 결정화되고 정화된 방향족 카르복실산 생성물은 수소화된 불순물이 용해되어 있는 정화 모액으로부터 분리된다. 결정화된 생성물의 분리는 일반적으로 원심분리 또는 여과에 의해 실시된다. 바람직한 분리는 US 제 5,175,355 호 (본원에서 참조됨) 에 개시된 바와 같이, 순수한 형태의 방향족 카르복실산의 수성 슬러리의 압력 여과 단계 및 여과에 의한 여과기 케이크를 물을 포함하는 액체로 세척하는 단계를 포함한다.
정화 반응 혼합물로부터의 고체 정화된 방향족 카르복실산의 회수 이후에 남아있는 정화 모액은 비순수 방향족 카르복실산 기재에 존재하는 불순물 또는 부산 물의 수소화된 유도체 및 물을 포함한다. 모액은 일반적으로 용액에 남아있는 소량의 방향족 카르복실산도 포함한다. 이러한 수소화된 유도체는 액상 산화에 의해 방향족 카르복실산으로 변환되기에 적합한 화합물을 포함하며, 그러므로 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 이러한 수소화된 유도체의 적어도 일부가 직접 또는 간접적으로 액산 산화단계로 전달된다. 모액에 존재하는 잔여 방향족 카르복실산은, 이러한 수소화된 유도체로부터의 분리 이후에 또는 더 바람직하게는 이 유도체와 함께 직접 또는 간접적으로 액상 산화단계에 전달될 수도 있다. 이러한 유도체 및 방향족 카르복실산의 산화단계로의 전달은 순수한 형태의 고체 방향족 카르복실산의 분리 이후에 남아있는 정화 모액의 적어도 일부를 액상 산화 단계로 보냄으로써 편리하게 달성된다. 산화단계에 보내진 정화 모액으로부터의 물이 산화단계에 복귀될 수 있는 다른 스트림의 일부가 되지 않는 한, 정화 모액의 물 함량은 산화단계에서의 물 균형을 깰 수 있다. 정화 모액 중의 수소화된 불순물을 단독으로 또는 바람직하게는 모액에 존재하는 방향족 카르복실산과 조합하여 액상 산화단계로 전달하는 것은 산화 단계에서의 물 균형을 깨트리지 않고 바람직하게 달성된다. 더 바람직하게는, 액체 정화 반응 혼합물로부터의 고체의 정화된 방향족 카르복실산의 분리 이후에 남아있는 액체 모액의 적어도 일부 및 가장 바람직하게는 실질적으로 모두는, 이것이 역류 액체로 사용되는 본 발명에 따른 산화단계로부터 제거되는 고압 증기상의 배출가스 처리의 분리 영역에 직접 또는 간접적으로 전달된다. 예컨대, 하나 이상의 증류 칼럼이 방향족 공급 물질의 증기상 산화에 의해 발생되는 고압 증기상 중의 용매 모노카르복실산 및 물의 분리를 위해 사용되면, 정화 모액 전체 또는 일부가 하나 이상의 칼럼에 역류로 사용될 수 있다. 역류로서 첨가된 모액에 존재하는 물은 실질적으로 기화되어 타워에 있는 증기상으로 들어가며, 타워를 나가는 증기상에 보유된 물은 분리로부터의 가압 기체의 일부가 된다. 산화를 위한 방향족 공급 물질의 액상 산화 부산물 등과 같은 수소화된 불순물 및 방향족 카르복실산 (존재 가능) 을 포함하는 모액의 더 높은 비등 성분은, 실질적으로 액상으로 유지되며, 예컨대 분리에 의한 또는 분리로부터 개별적으로 제거되는 스트림 중의 용매 모노카르복실산 농후 액상의 일부로서, 액상 산화 반응 혼합물에 직접 또는 간접적으로 복귀될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 유용한 정화 반응기, 촉매층 구성, 작동 상세사항, 결정화, 생성물 회수 기술, 및 설비가 참조를 위한 US 제 3,584,039 호, US 제 4,626,598 호, US 제 4,629,715 호, US 제 4,782,181 호, US 제 4,892,972 호, US 제 5,175,355 호, US 제 5,354,898 호, US 제 5,362,908 호 및 US 제 5,616,792 호에 더 상세하게 기재되어 있다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 실시예를 도시한다. 도면에도 도시하였지만 바람직한 형태의 장치는 액체 반응 혼합물 및 반응 증기상을 포함하도록 적용된 실질적으로 밀폐되어 있는 내부 부피를 한정하며, 액체를 내부 부피로 유입시키기 위한 하나 이상의 입구, 산소를 포함하는 기체를 압력하에 내부 부피로 유입시키기 위한 하나 이상의 입구, 액체 도는 액체 중의 고체 슬러리를 포함하는 생성물을 내부 부피로부터 제거하기 위한 하나 이상의 액체 생성물 출구, 및 고압 반응 오버헤드 증기를 내부 부피로부터 제거하기 위한 하나 이상의 배기구를 포함하는 정격 압 력 반응 용기; 반응 용기의 하나 이상의 배기구로부터 제거되는 고압 반응 오버헤드 증기를 장치에 수용하기 위해 반응 용기와 유체 연통하며, 칼럼을 통한 유동을 위해 고압 반응 오버헤드 증기를 수용하도록 적용된 하나 이상의 증기 입구, 고압 반응 오버헤드 증기 유동에 대한 맞흐름의 칼럼을 통한 유동을 위해 역류 액체를 수용하도록 적용된 하나 이상의 액체 입구, 칼럼 내에서 증기 입구 및 액체 입구를 매개시키도록 위치되며, 칼럼 내에서 액상 및 기상을 접촉시키는 면을 제공하여, 칼럼에 수용되는 C1 - C8 모노카르복실산 및 수증기를 포함하는 고압 반응 증기상이 C1 - C8 모노카르복실산은 농후하지만 물은 희박한 액상 및 칼럼에 수용되는 고압 반응 오버헤드 증기에 물 및 약 10% 이하의 C1 - C8 모노카르복실산을 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림으로 분리하는 수단, 액체를 제거하기 위한 하나 이상의 액체 출구, 및 물을 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림의 칼럼으로부터의 제거를 위해 액체 입구 위에 위치되는 하나 이상의 배기구를 포함하는 칼럼을 적어도 포함하는 분리 장치; 물을 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림을 수용하기 위해 분지 장치와 연통하고, 물을 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림을 수용하도록 적용되는 하나 이상의 기체 입구, 열 교환 수단으로부터의 고압 배출가스의 제거를 위해 적용된 하나 이상의 배기구, 열 교환 수단에 유입되는 고압 기체 오버헤드 스트림과 열 전달 매체 사이의 열 교환을 위한 열 전달 수단을 포함하며, 물을 포함하는 액체를 기체로부터 부분적으로 응축시키는 하나 이상의 응축 수단; 및 응축 수단으로부터의 고압 배출가스를 수용하기 위한 하나 이상의 기체 입구 및 입구 압력보다 더 낮은 압력에서 배기 가스 스트림을 방충하기 위한 하나 이상의 기체 출구를 포함하는 일 형태로 에너지를 추출하기 위한 팽창 수단을 포함한다.
도 1 에 도시된 바와 같이, 산화 반응 용기 (4) 는 실질적으로 밀폐된 내부 부피를 한정하는 실질적으로 원통형인 쉘을 포함한다. 사용중에, 내부 부피의 하부는 액체 반응 본체를 포함하며, 반응 상부 증기는 액체 레벨 위의 내부 부피의 일부에 포함된다. 내부 부피는 복수의 입구를 통해 반응 용기의 외부와 연통하는데, 이 입구를 통해 액체 방향족 공급 물질, 용매 및 가용성 촉매가 액체 충전 용기 (비도시) 로부터 유입되며, 압축 공기 또는 다른 산소 가스 공급원이 압축기 또는 다른 적당한 장치 (비도시) 로부터 유입된다. 입구는 바람직하게는 액체 및 기체 성분이 용기 내부의 액체 레벨 아래로 유입되도록 배치된다.
반응 용기 (4) 는 방향족 카르복실산 및 산화 부산물을 포함하는 미정화 생성물을 포함하는 액상 반응 혼합물을 내부로부터 제거하기 위한 하나 이상의 출구도 포함하며, 미정화 생성물은 전형적으로 용매에서 액체로 존재하거나, 액체에 부유 또는 슬러리화된 고체 입자 또는 액체에 용해 및 부유된 고체 입자로 존재한다. 반응 용기 (4) 는 액체 반응 본체로부터 증발된 고압의 반응 증기상을 라인 (111) 을 통해 용기 내부로부터 제거하기 위한 하나 이상의 배기구 또는 출구도 포함한다. 바람직하게는, 이러한 배기구는, 이것이 공정을 위한 위치에 있을 때, 용기의 상부에 대응하도록 위치된다.
바람직한 반응 용기 형태는, 용기가 공정 사용을 위해 위치될 때, 실질적으로 수직으로 이어지는 중심 축선을 갖는 실질적인 원통형 용기이다. 용기는 축 에 장착되는 하나 이상의 임펠러를 구비하며 공정 동안 용기에 존재하는 액체 반응 혼합물을 교반하기 위해 반응 용기의 내부에서 회전할 수 있는 교반 기구를 이용하도록 적용된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 둘 이상의 임펠러 또는 혼합 특성부가 용기의 하부에 침전된 고체의 교란 없이 액체 반응 본체 내의 기체 및 액체 성분을 혼합하기 위해 축에 장착된다. 일반적으로 프로펠러로 구성되는 축류 임펠러, 평평한 블레이드 디스크 터빈 및 분산 디스크와 같은 반경류 혼합기, 나선형 리본 (ribbon) 혼합 요소, 상방류 또는 하방류를 위한 블레이드 피치를 갖는 피치형 블레이드 터빈, 주로 접선류를 제공하는 앵커 타입 (anchor-type) 혼합기 및 다른 구성품이 액상 산화 반응 시스템을 혼합하는데 적합하며, 바람직하게는 액체 반응 혼합물의 하부 영역의 더 큰 고체 함량, 상부 영역의 더 큰 기체 함량 및 액체 본체 전체에서 변할 수 있는 액상 반응 혼합물의 다른 특성을 고려하여 다양한 조합으로 사용된다. 다른 형태들이 플랫 (flat) 로터에 장착되며 불연속 리딩 에지 (leading edge), 연속 트레일링 에지 (trailing edge), 외부 오목면의 부재 및 개방된 외측 단부가 있는 중공 블레이드 구성을 갖는 반경방향으로 이어지는 회전 블레이드를 구비하며, 바람직하게는 기체 분배를 위한 수직 관 또는 관통된 기체 스파저와 함께 결합되어 사용되는 혼합 요소를 기재하는 US 제 5,198,156 호, 및 교반 요소가 하방향 각도로 중심 회전 축에 장착되고 액체를 통한 이동 방향으로 쐐기형상이며, 블레이드의 트레일링 에지의 반경방향 내단부가 블레이드의 운동 방향으로 외측으로 기울어져 있으며, 기체를 교반 요소의 아래로부터 축의 단부에 있는 원뿔형 디스크에 의해 형성되는 중심 캐비티 (cavity) 로 유입시키기 위 한 특성부와 함께 사용되는 혼합기를 기재하는 US 제 5,904,423 호에 개시되어 있다.
공정의 이용시에 액체 반응 혼합물 및 반응 오버헤드 증기와 접촉하는 반응 용기, 교반기 축 및 혼합 요소의 적어도 일부분은 실질적으로 내부식성인 물질로 구성된다. 예는 티타늄 금속 및 합금 및 듀플렉스 스테인리스강을 포함한다. 티타늄 금속이 바람직하다.
도 1 에서, 반응기 용기 (4) 로부터의 반응 오버헤드 증기는 라인 (111) 을 경유하여 'KGGP LLC' 로부터 입수가능한 구조화 패킹 타입의 'Koch FLEXIPAC' 등과 같은 고효율 패킹을 구비하며, 20 이상, 바람직하게는 30 이상의 이론적 스테이지를 구비하는 고효율 증류 칼럼 (6) 에 보내진다.
바람직하게는, 증류 칼럼은 정격 압력의 칼럼 또는 타워이고, 또는 고압 반응 오버헤드 증기를 수용하기 위한 하나 이상의 입구, 역류 액체의 유입을 위한 하나 이상의 입구, 고압 기체 오버헤드 스트림을 분리로부터 제거하기 위한 하나 이상의 출구, 및 맞흐름 유동 기체와 액상 사이의 매스 전달을 촉진하여 증기상 중의 용매 모노카르복실산 및 물의 분리를 위한 적당한 이론적 평형 스테이지를 제공하기 위한 면을 제공하는 내부 구조물을 포함하는 분류 영역을 포함하는 일련이 칼럼 또는 타워가 바람직한 분리 장치이다. 바람직하게는, 상기 장치는 입구 기체가 칼럼 또는 타워의 하부로 유입되고 역류 액체가 기체 입구에 대한 하나 이상의 상부 위치로 유입되며, 중간 위치에 분류 영역이 있도록 구성되어, 맞흐름 유동은 증기상의 상방 통과 및 역류로서 공급되고 상승하는 증기상으로부터 응축된 액체의 중력하 하방 유동에 의해 일어난다. 이러한 타워 또는 칼럼의 부가적인 특성부는 하나 이상의 기체 또는 액체 스트림의 제거 또는 부가, 예컨대 증기상으로부터 분리된 모노카르복실산이 농후한 액체의 제거를 위한 하나 이상의 출구 또는 입구 포트를 포함한다.
산화 반응기가 산화 반응의 발열 성질에 의해 효과적으로 재비기의 역할을 하기 때문에, 액상 산화 반응 용기로부터의 고압 반응 증기상이 반응 용기에 실질적으로 직접 또는 큰 냉각 없이 유입될 때, 재비기 등의 수단은 일반적으로 필요하지 않지만, 분리 장치에는 보충 열 유입을 위한 재비기 또는 다른 적당한 수단이 제공될 수도 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 산화 반응기 및 분리 장치의 직접 연결 또는 밀접 연결은, 직접 연결 또는 산화 반응 용기의 하나 이상의 배기구와 분리 장치로의 하나 이상의 기체 입구 사이의 적당한 압력 등급 배관 또는 다른 도관에 의해 달성되어, 액상 반응 조건하의 반응 증기상이 반응 용기로부터 제거되어, 반응 용기에서와 동일하거나 실질적으로 동일한 온도 및 압력에서 분리 장치로 유입된다.
바람직하게는, 분리 장치는 100 중량부의 액체당 약 60 ~ 85 중량부 이상의 용매 모노카르복실산을 갖는 액상, 및 100 중량부의 기체당 약 45 ~ 65 중량부의 물을 포함하는 고압 기체가 형성되도록, 이 장치로 유입되는 고압 반응 오버헤드 증기 중의 물 및 용매 모노카르복실산 증기를 분리할 수 있다. 이러한 분리를 달성하기 위해서, 분리 장치의 분류 영역은, 내부 트레이, 구조화 패킹 또는 장치에 존재하는 기상과 액상 사이의 매스 전달을 위해 장치의 내부에 표면을 제공하는 다른 구조물이 제공될 수 있는 복수의 이론적이 평형 스테이지로 구성된다. 이러한 분리에는 약 20 이상의 이론적인 평형 스테이지가 바람직하다. 분리 효율은 이론적 평형 스테이지의 증가와 함께 증가하고, 다른 것들은 갖기 때문에, 본 발명에 따라 사용되는 분리 장치에 포함될 수 있는 평형 스테이지의 수에 대한 이론적인 상한은 없다. 그러나, 실질적인 목적으로, 분리 장치로부터의 출구 기체가 장치로의 입구 증기상의 용매 모노카르복실산 함량의 10 wt% 이하를 함유하게 하는 분리가 약 20 이상의 이론적인 평형 스테이지에 의해 달성되며, 약 70 이상의 이러한 스테이지를 제공하는 것은 분리도 면에서 비실용적이거나 경제적으로 비효율적이다.
구조화 패킹을 구비하는 바람직한 분리 장치는 분리를 위한 충분한 표면 및 이론적인 평형 스테이지를 제공하기 위해 약 3 이상의 패킹 층 또는 영역, 및 더 바람직하게는 약 4 ~ 약 6 의 이러한 층을 구비한다. 적합한 패킹 물질의 예는 플랙시팩 구조화 패킹 (Flexipac structured packing) 인데, 이 패킹은 유동 채널을 만들도록 열십자 관계로 배치되어 그 교차점이 액상 및 기상을 위한 혼합 지점을 만드는 주름 금속으로 된 박판 형태로 'KGGP LLC' 에서 입수가능하다. 트레이를 구비하는 바람직한 분리 장치에 대해, 체 또는 버블 캡 트레이가 바람직하며, 이러한 형태의 트레이는 바람직하게는 약 40 ~ 약 60% 의 분리 효율을 갖는다. 이론적 평형 스테이지의 주어진 수에 대한 트레이의 수는 스테이지의 수를 트레이의 효율로 나눔으로써 계산될 수 있다.
공정 사용에 있어서, 분리 장치에 유입되어 내부에 존재하는 기상 및 액상은 상승된 온도에 있으며, 물, 모노카르복실산 및 다른 부식성 성분, 예컨대 산화에 사용되는 촉매가 브롬 공급원을 포함할 때, 산화 반응 오버헤드 기체에 존재하는 브롬 화합물 및 브롬화수소 등과 같은 그 분열 생성물을 포함한다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 공정 작업시에 기체와 액체를 접촉시키는 분리 장치의 내부 구조물 및 다른 특성부는 부식성 및 이러한 접촉으로 인한 다른 손상에 저항하는 적절한 금속으로 구성된다. 티타늄 금속이 트레이, 패킹 또는 분류 영역의 다른 구조물을 포함하는 이러한 표면을 위한 바람직한 구성 물질이다. 이러한 구조물의 티타늄 표면은 설비를 통해 순환하는 다양한 공정 액체에 존재하는 불순물로부터의 산화철을 포함하는 고체 퇴적물의 바람직하지 않은 축적을 받을 수 있다. 산화철 퇴적물의 축적 또는 공정 액체 중의 가용성 철 불순물의 함량을 제어하기 위한 공정이 US 제 6,852,879 호 및 US 제 2002/374719 호 (본원에서 참조됨) 에 기재되어 있다.
도 1 에 도시되어 있는 바와 같이, 고효율 증류 칼럼 (6) 은 반응 오버헤드 증기의 고효율 분리를 실행한다. 고효율 분리에 의해 생성되며 주로 아세트산을 포함하는 액체 바닥 스트림 (121) 이 반응 용기 (4) 로 복귀된다.
본 발명의 이 태양에 따른 장치의 분리 장치는 응축 수단과 유동 연통한다. 응축 수단은 분리 장치로부터 제거되는 고압 기체 오버헤드 스트림을 포함하는 기체 스트림을 수용하도록 그리고 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 유기 불순물이 실질적으로 없는 물을 포함하는 액체 농축물을 부분적으로 응축하도록, 또한 분리 장치에 유입된 기체의 응축불가능한 성분 및 고압 기체 오버헤드 스트림에 존 재하는 약 40 wt% ~ 약 80 wt% 의 수증기를 포함하는 고압 응축기 배출가스를 남겨두도록 적용된다. 응축 수단은 또한 유입된 기체로부터 응축된 응축액을 제거하기 위한 하나 이상의 출구, 및 더 낮은 온도 또는 압력에서 장치에 유입되어 더 높은 온도 또는 압력에서 제거되는 열 교환 유체와 입구 기체 사이의 열 전달을 위한 간접 열 교환 수단을 포함한다. 응축 수단은 선택적으로 응축액을 정화 설비에 보내기 위한 수단으로서, 바람직하게는 하나 이상의 용기 또는 정화 공정 장치의 액체 수용 수단과 유동 연통하는 수단을 또한 포함하여, 응축물의 제거를 위한 출구를 통해 제거되는 응축액이 정화 설비에 직접 전달될 수 있다. 응축 수단은 쉘 및 튜브 열 교환기, 플레이트 및 프레임 열 교환기 또는 다른 적합한 열 교환 장치 등과 같은 하나 또는 일련의 열 교환 장치를 포함할 수 있으며, 이 장치에서는 입구 기체로부터의 열이 물, 스팀 또는 다른 열 전달 유체 등과같은 열 교환 매체에 전달되어 열 교환 유체의 온도 또는 압력을 증가시킨다. 다수의 열 교환 장치를 직렬로 사용하는 것은, 상이한 스팀 압력 및 액체 온도 요건 또는 기준으로의 처리를 위해, 상이한 압력 또는 온도의 스팀 또는 다른 열 교환 유체, 및 상이한 온도의 응축액을 발생시키는데 바람직할 수 있다.
응축기는 전형적으로 공정 사용 동안 순환되거나 내부에 존재하는 고온 기체 스트림 및 냉각된 액체의 성질에 적합한 내부식성이 특징인 금속 또는 합금으로 구성된다. 다른 금속 및 합금도 적합하지만, 스테인리스강 내부 표면이 바람직하다.
다시 도 1 을 참조하면, 고효율 분리에 의한 그리고 주로 물을 포함하며 또 한 미반응 옥시던트 기체를 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림 (123) 이 이를 부분적으로 응축시키는 응축기 (8) 에 보내져, 고압 기체 오버헤드 스트림 (123) 중의 물, 및 바람직하게는 고압 기체 오버헤드 스트림 중의 약 30 wt% ~ 약 50 wt% 의 물이 액체 형태로 변환되고, 칼럼의 역류로서의 사용을 위해 라인 (25) 을 경유하여 고효율 증류 칼럼 (6) 의 최상부로 전달된다. 물 등과 같은 적절한 열 싱크 물질을 이용하여 응축기 (8) 에서 열을 교환함으로써 부분 응축 동안 에너지가 추출된다. 고압 배출가스 (127) 는 응축기 (8) 로부터 이 배출가스가 가열되는 예열기 (10) 로 보내진다. 가열된 고압 배출가스 (129) 는 가열된 고압 배출가스 (129) 중의 유기 성분 및 부산물이 바람직한 환경 관리에 더 적합한 화합물로 산화되는 산화 처리 유닛 (12) 으로 보내진다. 산화된 고압 배출가스 (131) 는 발전기 (16) 에 연결되는 팽창기 (14) 에 보내진다. 산화된 고압 배출가스 (131) 로부터의 에너지는 팽창기 (14) 에서 일로 변환되고, 이러한 일은 발전기 (16) 에 의해 전기 에너지 (135) 로 변환된다. 팽창기 (14) 를 나오는 배기가스 (133) 는 대기로의 방출 이전에 바람직하게 처리된다. 이러한 처리는 대기 방출 이전에 브롬 등과 같은 어떤 남아있는 불순물을 제거하기 위한 부식 스크러빙을 포함할 수 있다. 이러한 처리는 이 공정의 다른 곳, 관련 공정, 다른 공정에 사용될 수 있거나 처분될 수 있는 물을 제거하는 단계를 포함할 수도 있다.
현재의 에너지 회수 안에서, 응축기 (8) 를 이용하여 고압 기체 오버헤드 스트림 (123) 을 부분적으로 응축하는 대신에, 고압 기체 오버헤드 스트림 (123) 은 완전히 응축되며, 에너지는 적절한 열 싱크 물질을 이용하는 열교환에 의한 완전 응축 동안 추출된다. 완전 응축에 의한 고압 배출가스는 질소 가스 및 다른 응축불가능한 물질로 주로 구성되며, 매우 적은 물 (있는 경우) 을 갖는다. 완전 응축에 의한 이러한 고압 배출가스는 팽창기를 이용하는 에너지 회수를 더 받을 수 있다. 그러나, 이러한 완전 응축 안은, 본 발명에 따른 부분 응축을 이용하는 열 에너지 회수 및 일 형태의 에너지 회수의 조합에 비해 상당히 더 적은 에너지가 회수되게 한다. 부분 응축이 열 추출 공정으로부터 더 적은 에너지 회수를 초래하지만, 일 추출로부터의 에너지 회수에서의 증가는 열 추출 공정으로부터 회수되지 않는 에너지보다 더 크다. 그외 본 발명의 바람직한 효과를 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 방향족 탄화수소의 액상 산화로부터의 에너지 회수의 비교예인 도 2 및 도 3 을 참조하여 더 설명할 것이다.
도 2 에서, 반응기 (4) 로부터의 반응기 오버헤드 증기 (111) 는 반응기 오버헤드 증기 (111) 의 고효율 분리를 실행하는 고효율 증류 칼럼 (6) 에 보내진다. 고효율 증류 칼럼 (6) 으로부터의 액체 바닥 스트림 (121) 이 반응기 (4) 에 복귀된다.
도 2 에서, 고압 기체 오버헤드 스트림 (223) 은 배출가스 중의 유기 불순물의 파괴를 위한 산화 처리에 대한 준비로 이 스트림을 가열하는 예열기 (20) 로 보내진다. 가열된 고압 스트림 (229) 은 가열된 고압 스트림 (223) 중의 유기 성분 및 부산물이 바람직한 환경 관리에 더 적합한 화합물로 산화되는 촉매 산화용 처리 유닛 (22) 으로 보내진다. 산화된 고압 스트림 (231) 은 에너지 회수를 위한 팽창기 (24) 로 보내지고, 에너지가 고갈된 배기가스 (233) 는 팽창기 (24) 를 나간다. 산화된 고압 스트림 (231) 으로부터의 에너지는 팽창기 (24) 에서 일로 변환되고, 이러한 일은 발전기 (26) 에 의해 전기 에너지로 변환된다.
도 3 은 유사한 공정 조건하에서의 어떤 다른 방법의 유사 실시예와 비교했을 때 본 발명의 실시예에서 달성되는 대단히 바람직한 에너지 회수를 도시한다. 예 A, 예 B 및 예 C 는 제조된 방향족 탄화수소의 각 몰에 대해 소비되는 산소 2 몰의 화학량론을 갖는 방향족 카르복실산으로 방향족 탄화수소를 변환하기 위한 액상 산화 공정으로부터 회수되는 에너지를 나타내며, 여기서 반응기는 약 197 ℃ 및 약 16 kg/㎠ 에서 작동하고, 아세트산이 반응 용매로서 사용되고, 액상이 약 14 wt% 물로 유지되며, 반응기 오버헤드 증기는 약 5 wt% 산소를 포함한다. 이러한 공정에서, 반잉기 오버헤드 증기에 존재하는 아세트산의 98 wt% 이상이 제거되어 고압 기체 오버헤드 스트림을 형성하도록, 고효율 분리가 반응기 오버헤드 증기에 실행된다.
막대 A 는 에너지가 고압 기체 오버헤드 스트림의 완전 응축을 이용하여 열로서 추출될 때 이러한 공정에서 회수되는 에너지를 나타내고, 이러한 완전 응축으로부터의 고압 배출가스 (주로 질소 및 다른 응축불가능한 물질을 포함함) 에서 팽창기를 이용하여 일 형태로 에너지를 더 회수함으로써 부가적인 에너지가 추출된다. 막대의 색칠 된 영역은 팽창에 의해 일 형태로 회수된 에너지를 나타내고, 막대의 깨끗한 영역은 응축기를 이용하여 열의 형태로 회수된 에너지를 나타낸다.
막대 B 는 에너지 회수가 도 2 에 도시된 바와 같이 실시될 때 막대 A 에 대해 사용된 것과 동일한 산화 조건 및 고효율 분리를 이용하여 공정에서 회수된 에 너지를 나타낸다. 도 2 의 공정은 응축으로부터의 열 에너지 회수를 포함하지 않고, 고압 기체 오버헤드 스트림을 팽창기로 보내는 단계에 의한 일 형태의 에너지 회수에만 의존한다. 막대 C 는 에너지 회수가 본 발명의 실시예에 따라 실시될 때, 막대 A 에 대해 사용된 것과 산화 조건 및 효율 분리를 이용하여 회수된 에너지를 나타낸다.
막대 A 와 막대 B 사이의 비교는 공정이 도 2 에 따라 실시되었는지, 또는 완전 응축 이후에 응축불가능한 기체의 팽창을 이용했는지에 따라 회수된 에너지의 차이가 2% 미만이라는 것을 나타낸다. 방향족 카르복실산을 형성하기 위한 방향족 탄화수소의 액상 산화로부터의 산화 반응기 오버헤드 증기로부터 에너지를 회수하는 종래 기술의 노력으로 회수된 에너지에 근거할 때, 본 발명에 따라 실시되는 공정이 회수되는 에너지에서 어떤 상당한 증가를 달성할 것으로 기대되지 않았다. 그러나, 막대 C 로 도시된 바와 같이, 놀랍게도 본 발명이 막대 A 에 비해 에너지 회수에 있어서 16% 초과의 증가를 달성할 수 있다는 것을 알아냈다. 부분 응축의 결과 응축기로부터 에너지가 덜 회수되지만, 팽창기로부터 회수되는 에너지가 매우 더 많이 증가하여 전체적인 에너지 회수가 더 커진다.
본 발명에 의해 실현되는 상당히 더 많은 에너지 회수는 에너지원을 더 효과적으로 이용할 수 있게 하고, 방향족 탄화수소로부터 방향족 카르복실산을 제조하는 단계에서의 순 에너지 소비를 상당히 감소시킨다. 게다가,이러한 상당히 더 많은 에너지 회수는 방향족 카르복실산으로부터 유도되는 많은 화학 및 폴리머 화합물을 제조하는데 필요한 순 에너지를 상당히 감소시킨다.

Claims (20)

  1. 반응 용매 및 물을 포함하는 반응 오버헤드 증기가 형성되는, 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시의 에너지 회수를 위한 공정으로서,
    a) 적어도 물 및 유기 불순물을 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림을 형성하기 위해 반응 오버헤드 증기에 대한 고효율 분리를 실행하는 단계;
    b) 고압 기체 오버헤드 스트림에 존재하는 약 20 wt% ~ 약 60 wt% 의 물을 포함하는 응축물이 형성되고 고압 배출가스가 형성되도록, 적절한 열 싱크 물질과의 열 교환에 의해 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 열 에너지를 회수하는 단계; 및
    c) 고압 배출가스로부터 일의 형태로 에너지를 회수하는 단계를 포함하는 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시의 에너지 회수를 위한 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 고압 배출가스로부터 일 형태로 에너지를 회수하는 단계 이전에 고압 배출가스가 열 산화를 받게 함으로써 유기 불순물의 적어도 일부를 산화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시의 에너지 회수를 위한 공정.
  3. 제 1 항에 있어서, 고압 배출가스로부터 일 형태로 에너지를 회수하는 단계는 고압 배출가스의 적어도 일부를 팽창기로 보내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시의 에너지 회수를 위한 공정.
  4. 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정으로서,
    a) 하나 이상의 반응 용기를 포함하는 반응 영역에서, 물 및 용매 증기를 포함하는 반응 오버헤드 증기 및 방향족 카르복실산 생성물을 형성하기 위한 약 120 ℃ ~ 약 250 ℃ 의 온도의 액상 산화 조건하에 원자량이 약 23 ~ 약 178 인 하나 이상의 중금속 및 할로겐 촉진제를 포함하는 촉매가 있는 C1 - C8 모노카르복실산을 포함하는 반응 용매에서 방향족 카르복실산을 형성하기 위해 옥시던트 가스로 방향족 탄화수소를 산화시키는 단계;
    b) 반응 오버헤드 증기로부터의 95 wt% 이상의 용매를 포함하는 액체 바닥 스트림 및 반응 오버헤드 증기의 제거된 부분으로부터의 50 wt% 이상의 물을 포함하는 고압 기체 오버헤드 스트림을 형성하기 위해 반응 오버헤드 증기의 적어도 일부에 대해 고효율 분리를 실행하는 단계;
    c) 고압 기체 오버헤드 스트림 중의 약 20 wt% ~ 약 60 wt% 의 물을 포함하는 응축물이 형성되고 고압 배출가스가 형성되도록, 적절한 열 싱크 물질로 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터의 열을 교환하여 열의 형태로 에너지를 회수하는 단 계; 및
    d) 고압 배출가스로부터 일의 형태로 에너지를 회수하는 단계를 포함하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  5. 제 4 항에 있어서, 액체 바닥 스트림의 적어도 일부를 반응 영역에 복귀시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  6. 제 4 항에 있어서, 고압 배출가스로부터 일 형태로 에너지를 회수하는 단계는 고압 배출가스의 적어도 일부를 팽창기에 보내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  7. 제 4 항에 있어서, C1 - C8 모노카르복실산 용매는 아세트산인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  8. 제 4 항에 있어서, 하나 이상의 적절한 중금속은 망간, 세륨, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 2차 금속 및 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  9. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 적절한 중금속은 약 100 ppmw ~ 약 6000 ppmw 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  10. 제 8 항에 있어서, 할로겐 촉진제는 브롬 촉진제인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  11. 제 10 항에 있어서, 브롬 촉진제는 Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질브로마이드, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 테트라브로모에탄, 에틸렌디브로마이드, 브로모아세틸브로마이드, 브로모안트라센, 및 디브로모안트라센으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 브롬 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  12. 제 10 항에 있어서, 고압 배출가스로부터 일 형태로 에너지를 회수하는 단계는 고압 배출가스의 적어도 일부를 팽창기에 보내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  13. 제 4 항에 있어서, 산화는 약 5 ~ 약 40 kg/㎠ 의 게이지 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  14. 제 13 항에 있어서, 방향족 카르복실산은 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  15. 제 14 항에 있어서, 방향족 카르복실산은 파라자일렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 공정.
  16. 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시 형성된 반응 오버헤드 증기로부터의 에너지의 효율적인 회수를 위한 장치로서,
    a) 반응 오버헤드 증기를 제거하기 위한 배기구를 구비하는 반응 용기;
    b) 반응 용기로부터의 반응 오버헤드 증기를 수용하기 위한 하나 이상의 증기 입구, 반응 오버헤드 증기와의 맞흐름 접촉을 위한 액체를 수용하기 위한 하나 이상의 액체 입구, 액체를 제거하기 위한 하나 이상의 액체 출구, 및 고압 기체 오버헤드 스트림을 제거하기 위한 하나 이상의 기체 출구를 구비하며 반응 용기와 유체 연통하는 고효율 분리 장치;
    c) 고압 기체 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 부분적으로 응축시키고 열 싱크 물질로 열을 교환시킴으로써 고압 기체 오버헤드 스트림으로부터 에너지를 추출하도록 적용되며, 고효율 분리 장치와 유체 연통하는 응축기; 및
    d) 물을 포함하는 배출가스를 수용하기 위한 하나 이상의 입구 및 배출가스보다 더 낮은 압력에서 배기가스를 방출하기 위한 하나 이상의 출구를 구비하며 응 축기와 유체 연통하는 팽창기를 포함하는 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시 형성된 반응 오버헤드 증기로부터의 에너지의 효율적인 회수를 위한 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 고효율 분리 장치는 하나 이상의 고효율 증류 칼럼인 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시 형성된 반응 오버헤드 증기로부터의 에너지의 효율적인 회수를 위한 장치.
  18. 제 17 항에 있어서, 응축기는 고압 기체 오버헤드 스트림에 존재하는 약 20 wt% ~ 약 60 wt% 물을 응축시키도록 적용되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시 형성된 반응 오버헤드 증기로부터의 에너지의 효율적인 회수를 위한 장치.
  19. 제 16 항에 있어서, 응축기 및 팽창기와 유체 연통하는 열 산화 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시 형성된 반응 오버헤드 증기로부터의 에너지의 효율적인 회수를 위한 장치.
  20. 제 16 항에 있어서, 응축기는 응축된 액체를 응축기로부터 고효율 분리 장치로 복귀시키도록 더 적용되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 액상 산화에 의한 방향족 카르복실산의 제조시 형성된 반응 오버헤드 증기로부터의 에너지의 효율적인 회수를 위한 장치.
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