NL8700691A

NL8700691A - Werkwijze voor de bereiding en toepassing van groep-viii-metaalkatalysatoren voor de hydrogenering van aromatische en onverzadigde verbindingen onder milde omstandigheden.

Info

Publication number: NL8700691A
Application number: NL8700691A
Authority: NL
Original assignee: Tno
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1988-10-17
Also published as: EP0289061A1; JPS647953A; DE3860377D1; ATE55065T1; US4831008A; EP0289061B1

Description

4 f - 1 -

TITEL

Werkwijze voor de bereiding en toepassing van groep-VIII-metaalkatalysatoren voor de hydrogenering van aromatische en andere onverzadigde verbindingen onder milde omstandigheden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de. bereiding van nieuwe groep-VIII-metaalkatalysatoren (metaal op drager) met een relatief laag metaalgehalte, uitgaande van groep-VlII-metaalcarbonylclusters welke in een inerte atmosfeer (N^) op een drager aangebracht worden, vervolgens worden 5 gepyrolyseerd bij relatief lage temperatuur (Tmax. 300°C) en tenslotte geactiveerd worden door reactie met zuurstof (als zuurstofbron kunnen fungeren zuurstof-gas of lucht-zuurstof), alsmede op een werkwijze voor de hydrogenering van aromatische en andere onverzadigde verbindingen m.b.v. deze katalysatoren, zowel in de vloeibare fase als in de gasfase, onder milde omstandig-10 heden zoals bijvoorbeeld ca. 1 atmosfeer Hj en kamertemperatuur tot maximaal 70°C.

Groep-VIII-metaalkatalysatoren, hun bereiding en hun toepassing in de hydrogenering van m.n. aromatische koolwaterstoffen onder milde omstandigheden zijn bekend en bijvoorbeeld beschreven in: 15 - P.G.J. Koopman, A.P.G. Kieboom en H. v. Bekkum, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 102, 429 (1983).

- R. Egli en C.H. Eugster, Helv. Chim. Acta, 58, 2321 (1975).

- R. Lamartine, R. Perrin en G. Bertholon, C.R. Acad. Sc. Paris, 291, 219 (1980).

20 - G· Vitulli, P. Salvador!, A. Raffaelli, P.A. Constantino en R. Lazzaroni, J, Organometal. Chem., 239, C23 (1982).

- J.G. Noltes, G. v. Koten en M.S. Cohen, U.S. Patent nr. 4.243.824 (1981).

Zoals hierna in detail beschreven, is nu gevonden dat zeer actieve groep-VIII-metaalkatalysatoren met een relatief laag gewichtspercentage me-25 taal op drager bereid kunnen worden die in staat zijn de hydrogenering van m.n. aromatische koolwaterstoffen te bevorderen onder milde omstandigheden en met een, in verhouding tot bestaande katalysatoren van dit type, relatief hoge activiteit. Deze katalysatoren worden op bekende wijze bereid door groep-VIII-metaalcarbonylclusters in een inerte atmosfeer aan te brengen op ‘ ’ - - '·\ w ’ - 2 - * '«ft een geschikte drager, deze clusters vervolgens te pyrolyseren bij een relatief lage temperatuur en het aldus verkregen materiaal vervolgens volgens de uitvinding te activeren door reactie met zuurstof.

Soortgelijke katalysatoren zijn bekend en worden b.v. gebruikt in de 5 synthesegaschemie (CO + ^ reacties), met als doel de selectieve synthese van b.v. MeOH, EtOH of CH^ te bevorderen en zijn o.a. beschreven in: - M. Ichikawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 2268 en 2273 (1978).

- M. Ichikawa, J.C.S. Chem. Comm., 1978, 566.

- A. Ceriotti, S. Martinengo, L. Zanderighi, C. Tonelli, A. Iannibello en A. 10 Girelli, J. Chem. Soc. Farad. Trans I. 80, 1605 (1984).

Dergelijke bekende katalysatoren worden echter bereid onder stringente uitsluiting van zuurstof, in welke vorm ze niet geschikt blijken te zijn als katalysatoren voor de hydrogenering van aromatische en andere onverzadigde verbindingen.

15 Het verrassende van de huidige vinding is dat na reactie met zuurstof hydrogeneringskatalysatoren worden verkregen met een onverwacht hoge activiteit.

Voorbeelden van bekende groep-VIII-metaalcarbonylclusters, die volgens de uitvinding gebruikt worden, zijn Fe^iCO)^» Co^iCO)^» Ru^iCO)^» 2Q Rh^(C0)^2» Rhg(CO)i6» Os^iCO)^ en Ir^(CO)j2> de voorkeur verdient Rh^iCO)^· Deze clusters zijn commercieel verkrijgbaar (Strem Chemicals, Drijfhout & Zoon's). Voorbeelden van dragers, die volgens de uitvinding gebruikt worden, zijn Tif^-anataas, TiC^-rutiel, SrTiO^, A^O^ en SiC^j de voorkeur verdienen T1O2 (anataas en rutiel) en SrTiO^ en met de meeste voorkeur wordt SrTiO^ ge-25 bruikt. Deze dragers zijn allen commercieel verkrijgbaar (Bayer, Ventron, Degussa).

Voorbeelden van verbindingen, die m.b.v. de katalysatoren volgens de uitvinding gehydrogeneerd kunnen worden bij ca.1 atmosfeer ^ en kamertemperatuur tot ± 70°C, zijn aromaten, alkenen, alkynen, nitrillen, ketonen en 30 nitroververbindingen.

Een uitvoeringsvorm van een werkwijze voor het bereiden van de katalysatoren volgens de uitvinding is dat een groep-VIII-metaalcarbonylcluster of een combinatie van dergelijke clusters wordt opgelost in een inert oplosmiddel (hexaan, chloroform, dichloormethaan, tolueen) in een inerte atmosfeer 35 (ï^)» aan deze oplossing wordt dan een zodanige hoeveelheid voorgedroogde drager (2 uur bij 200°C, druk < 1 mm Hg) toegevoegd dat de uiteindelijke ka- i - , 1. 1 t « t» - 3 - talysator 0,5 tot 2,5 gewichtsprocenten metaal of metalen zal bevatten. De ontstane suspensie wordt langzaam en bij lage temperatuur ingedampt en drooggedampt onder verminderde druk. Het overblijvende poeder wordt onder vacuüm gezet (druk < 1 mm Hg) en de temperatuur wordt wordt op 150°C gebracht; 5 deze condities worden vervolgens 2 uur gehandhaafd. De aldus verkregen grijs gekleurde poeders worden na afkoelen tot kamertemperatuur vervolgens in contact gebracht met lucht; ze worden aan de lucht bewaard.

Een methode voor het testen van de katalysatoren volgens de uitvinding op hun activiteit in de hydrogenering van substraten in de vloeibare fase bij Ί0 ca. 1 atmosfeer ^ en een bepaalde temperatuur is dat een hoeveelheid katalysator in een hoeveelheid substraat gebracht wordt, danwel dat een hoeveelheid heid katalysator in een oplossing van het substraat in een oplosmiddel (MeOH,

EtOH, H2O, cyclohexaan) gebracht wordt; vervolgens wordt een bepaalde temperatuur ingesteld en de aanwezige, bovenstaande lucht vervangen door waar-na het reactievat wordt aangesloten op een voorraadvat gevuld met ^ bij ca.

1 atmosfeer druk. D.m.v. roeren of schudden wordt de reactie gestart en de reactiesnelheid wordt bepaald via het kwantitatief meten van de H^-opname.

Een methode voor het testen van de katalysatoren volgens de uitvinding op hun activiteit in de hydrogenering van substraten in de gasfase bij kamer-2o temperatuur is dat een waterstof- en substraathoudend gasmengsel over een hoeveelheid katalysator wordt geleid en vervolgens door een koude val (-80°C), waarin de producten condenseren.

Uit experimenteel onderzoek blijkt dat de affiniteit van de katalysatoren volgens de uitvinding voor waterstof extreem hoog is: de gevonden I^-ad-25 sorptie aan de katalysatoren is 4 maal [G.M. Nunez, A.R. Patrignani en A.J.

Rouco, J. Cat., 98» 554 (1986)] tot 8 maal [H. Fujitsu, N. Ikeyama en I. Mo-chida, J.Cat., 100, 279 (1986)] zo hoog (zie tabel A) als in de literatuur vermeld voor klassieke katalysatoren waarbij Rhodium via RhCl^ op een drager is aangebracht. De ^-adsorptie aan hydrogeneringskatalysatoren (metaal op 30 drager) wordt geacht een maat te zijn voor de verdeling van het metaal over de drager en voor de te verwachten activiteit als katalysator in hydrogene-ringen. De H^-adsorptie aan de katalysatoren volgens de uitvinding is snel en geschiedt grotendeels binnen 5 minuten.

De hoge activiteit van de katalysatoren volgens de uitvinding in de 35 hydrogenering van diverse, m.n. aromatische substraten in de vloeibare fase bij ca. 1 atmosfeer en kamertemperatuur tot maximaal 70°C resulteert in hoge turn-over getallen, welke het aantal H-atomen weergeven, dat per metaal- Ö 7 D C Ü v 1.

f * f - 4 - atoom per tijdseenheid aan het substraat wordt overgedragen. Deze in de ta-- bellen Bt/iG vermelde turnover getallen zijn hoog in vergelijking met overeenkomstige in de literatuur vermelde getallen (zie refs, op blz. 1).

In de gasfase verloopt de hydrogenering van benzeen bij kamertemperatuur 5 in aanwezigheid van een katalysator volgens de uitvinding exotherm, terwijl de aanwezigheid van methaan niet stoort (tabel H).

De activeringsenergie voor de hydrogenering van tolueen in aanwezigheid van 0,5 gew.% Rh op TiC^-anataas (Degussa P25), bereid volgens voorbeeld 1, blijkt 5 a 6 Kcal/Mol te bedragen. Dit is lager dan gemeld in de literatuur 10 voor de hydtogenering van tolueen in aanwezigheid van een aantal groep-VIII-metaalkatalysatoren, waar activeringsenergieën van 7,4 Kcal/Mol [J. Völter et al., J. Catal., 12, 307 (1968)] tot 17,5 Kcal/Mol [J. Lietz et al., Mechanisms of hydrocarbon reactions, 1973, 151] worden vermeld.

De katalysatoren volgens de uitvinding vertonen stereo-selectiviteit; 15 bij de hydrogenering van o-xyleen wordt vnl. cis-l,2-dimethylcyclohexaan gevormd (zie tabel B).

UITVOERINGSVOQRBEELDEN

20

Voorbeeld 1.

Bereiding van 0,5 gewichtsprocent Rh op SrTiO^.

In een inerte atmosfeer (^) werd Rh^iCO)^ (0,23 g= 0,31 mMol) opgelost in 25 100 ml hexaan. Aan de rode oplossing werd 25 g voorgedroogd SrTiO^ (2 uur, 200°C, 1 mm Hg) toegevoegd. De ontstane suspensie werd vervolgens langzaam ingedampt bij lage temperatuur (< 25°C) en onder verminderde druk. Het resterende beige tot heel licht rode poeder werd onder vacuüm gezet (< 1 mm Hg) en de temperatuur werd op 150°C gebracht (in ± 0,75 uur); deze condities werden 30 vervolgens 2 uur gehandhaafd. Na af koelen tot kamertemperatuur werd het nu grijs-bruine poeder in contact gebracht met luchtzuurstof, gehomogeniseerd, gebotteld en bewaard aan de lucht.

Opbrengst: ~ 25 g 0,5 gew.% Rh op SrTiO^.

Kleur : licht grijs-bruin.

; ., -·? l’ < <· V l; t - 5 -

Voorbeeld 2.

Bereiding van 1,0 gewichtsprocent Rh op SrTiOj.

Werkwijze als beschreven in voorbeeld 1, doch nu werd de Rh^CO)^ opgelost 5 in een mengsel van 10 ml dichloormethaan en 5 ml pentaan, terwijl maar 12,5 g SrTiO^ werd toegevoegd.

Opbrengst: - 12,5 g 1,0 gew.% Rh op SrTiO^.

Kleur : grijs-bruin.

^q Voorbeeld 3.

Bereiding van 2,5 gewichtsprocenten en Rh op SrTiO^.

Werkwijze als beschreven in voorbeeld 1, doch nu werd de Rh^(CO)^^ opgelost in 10 ml dichloormethaan, terwijl maar 5 g SrTiO^ werd toegevoegd.

15 Opbrengst: - 5 g 2,5 gew.% Rh op SrTiO^.

Kleur : donkergrijs.

Voorbeeld 4.

20 Bereiding van 0,5 gewichtsprocent Rh op SrTiO^.

In een inerte atmosfeer (^) werd Rhg(CO)(0,22 g = 0,21 mMol) gebracht in 500 ml dichloormethaan. De ontstane suspensie werd 16 uur geroerd, waarna het meeste Rhg(C0)^g was opgelost. Aan de bruine oplossing werd 25 g voorgedroogd SrTiO^ (2 uur 200°C, 1 mm Hg) toegevoegd. De ontstane suspensie werd langzaam 25 ingedampt bij lage temperatuur (< 25°C) en onder verminderde druk. Het resterende poeder werd onder vacuüm gezet (< 1 mm Hg) en de temperatuur werd op 150°C gebracht (in ± 0,75 uur); deze condities werden vervolgens 2 uur gehandhaafd. Na afkoeling tot kamertemperatuur werd het poeder in contact gebracht met luchtzuurstof, gehomogeniseerd, gebotteld en bewaard aan de 30 lucht.

Opbrengst: - 25 g 0,5 gew.% Rh op SrTiO^.

Kleur : licht grijs-bruin.

c ' - ;··. - 1..1 - 3 - 6 _ Λ - · ν. ’ _ .

t «

Voorbeeld 5.

Bepaling van EU-adsorptie aan katalysatoren van het type Rh op een drager.

Bij kamertemperatuur (20°C) werd 2 g katalysator (0,5 gew.% Rh op drager; Rh 5 uit Rh^CO)^) of 2 g drager gesuspendeerd in 15 ml oplosmiddel. De bovenstaande lucht werd vervangen door H^, het reactievat werd aangesloten op een gasburet gevuld met bij ca 1 atmosfeer druk. M.b.v. een schudmachine werd 15 minuten geschud en via het meten van de ^-opname werd de I^-adsorptie aan de katalysatoren en dragers bepaald. De resultaten staan weergegeven in 10 tabel A.

8 7 0 0 6 0 1 - 7 - o o

O

CM

C

<D

cM

a

M

0) CU — U-ι Λ W «

O -U

5 IÉ a

<-l -U

. 1 C · *- u •i-i cm •h a

XI

0) /*> *rl

M 4J

CD PU

g g . a a s * 5 ! !,· ! ! <T ! r? ! « ! rT ! ! -

D, V

O W

μ IM 5 a n « —

—4 -U

S-ï O Q) • a ε 0 *—> ω to c in a cm cm cm cm ^ μ oc ° . 2 S ο Ξ > c i « χ * * * g μ § χ-> co ^ oo ·"· ^ rt

ObO q) 0)« - * u

g 5* o o S ooS oSoS 0 -40 0 ;g OJ

W > —I

>1 ·— -I = o

rt μ O

JJ O ^ rt 4J -t

Jri rt a 1 w a “ m λ rt rt § § § lie μΙ’ΐ! cSSS[?Skx $ x x +j4Jd 3 Sc* Sgrt || J | j! S £ a 8 I -g S § ·§ 8 ·§ ο o fit u >=« S) 3 O-MO Ü -I O ÜÜOO Η H, ° 2 <§* 5* 5 £ 5* 5 5* S'S’ww & o u m acu^

rt N N N N CM CM CM

rt 'o 'o 'o 'o 'o 'o 'o Q) ,—, ,—I ^-4 —4 —I —4—4 —1 XX XX XX ü

μ J. CM CM CM CM CM CM CM

0 n. r-. t^r-» »n f~* t * i λ *ι | · I λ I - I * ps I cr\ O' r o\ σ' t O' * O' icni*

dJ

1 < r4

03 x-v — CO C

at) a £ a χ-s WWW ÏÏ 52 !2 !2 _t e π) Ê-4

rt rt rt rt rtrtrtrt^a nwM

S 5 5 3 3 3 5 ij S § - u * ass ssss c§)>· ^ μ cncncnSSS § £ S rt « w & 222 'cm 'cm 'cm 'cm 'cm 'cm 'cm 'cm cm ^ .. ..

M rt Η Η Η Ο Ο O OOO O 0 0 (| £ Q £ £ £ HHH Η Η Η Η HH-- rtat) 8 ’/ 0 0 6 - ‘ 0 - 8 -

Voorbeeld 6.

*

Hydrogenerineen van puur substraat in de vloeibare fase.

12,5 ml substraat en 0,5 g katalysator werden geplaatst in een dubbelwandig 5 hydrogeneringsvat; m.b.v. een thermostaatbad werd de gewenste temperatuur ingesteld, de bovenstaande lucht werd vervangen door en het vat werd aangesloten op een gasburet gevuld met bij ca. 1 atmosfeer druk.

D.m.v. een schudmachine werd de reactie gestart en in stand gehouden; via het meten van de opname werd de reactiesnelheid (turnover getallen) bepaald 10 gedurende 1 of meerdere uren.

. De tabellen B en C geven de resultaten weer, die verkregen zijn met boven staande werkwijze.

f - s, ' ‘ u - 9 - o o ·

H

s

8 X

μ P 3 3 - S3 0) 0) < o —c o o' o\ ό « « * * '*“*. , ,n rhrtj <r i oom^-i i o --< m r~ i 1 u' ~ i n n i h-oooot^ i » “

Η H

_ in ^ «.

8 <s 00

P

2 11 3 m /-N <r § p _ μ α> rt I] MC ^ 2 . r- Ot'-'tf oooooo'i .2 •S rj) 00 O t"·· «—I o «-· O' «-< Π ” . f <r vo vo r o C30 n m I * 1 ^ a η ovi-^mminrJ^'-i· ' 1 ° c ‘y ^ ra o

£ "Τ' rt P

Pi 8 x ra

α) P

*ί B rC 3 • 2 po 3

? 3 3 rH N

a) 3 0

m3 <. >, P

*-· ^ J3 o 8

^ . oojs .-t o m ,3 ^ 00 N S i? “ S'bi. E

0 c5 •tf srmt·'. votnwcoo'n- £ £« ω 3 · Soom<ro oooo-cr-<r-t-'(j | ί “ S w 6 fc 8 +J -H 8 p <; ό >

0 O g I -H

4J o cs m P

rt II · m o w p r-( .—i in rt >> 3 rt i cs

i—I 3 +j w P

rt P q) ö w Ό +i ra μ rt ·η Ό 1 i sssssssssssss s s g i” SM g s 3 ë E-< C σ\ -p • p i i-i rt > 3 w w • -p -ri ra >i •° ,-N Λ /—» o C r-j g ,η Ο Ό *3 *3 Ό ^ ... 2 - co cn » M towUOO rt S rtt-crtrtr-jrt rara * ' è4 o} /-s co 8 ra ra rara «era hoh- g Ie -ri 4J 4J -H -p -P -p ......

R u rncnmrtpraranprt cn ra ra 8 «η m ,e s g, SS2 'n 'cs 'cs 'csS '* 'csS !n. 'cs g 2 ^¾°°°°¾°°¾¾¾

ÖO

c

•H

m CSrSCSCSCSCSCSVO'O 'OCjCSCS

1 88S8SS8 888888 •ë o sr < sr < <r <r <r « / // // c m 3 H 3 rt o I o w

M p P P W

« i ggggggggggjjjj | 11 I

a I 81881181111.1.1 t“T. “ ïiv Ti rfr—ir—fr-ir-ir—Ir-HrHrHrH X rs ^ ^ J® ^^^ΗΗΗΗΗΗΗοόό Ιβ^ΟΌ - 10 - TABEL C Hydrogenering van tolueen m.b.v. een Rh-katalysator (0,5 gew.% Rh^ op TiO^-anataas C^) —

Temperatuur °C T.G. Ie uur 12 342 20 524 30 628 40 882 50 1022 60 1216 70 1084 a) : T.G.= turnover getal= mAtH/mAtRh/uur b) : Rh uit Rh4(C0)12 c) : Degussa P25 8 7 0 0 ? ? t

Voorbeeld 7.

f * - tl -

Hvdrogeneringen van puur substraat in de vloeibare fase.

Werkwijze als beschreven in voorbeeld 1, doch nu met 25 ml substraat en 1,0 5 of 3,0 g katalysator, terwijl nu de reactie gestart en in stand gehouden werd d.m.v. roeren, Tabel D geeft de resultaten weer, die verkregen zijn met bovenstaande werkwijze.

Λ - 12 - ; ^

W

CD

cd -μ cd c cd

CN

O

•H

H

Pk 0 r—\ o p5 S'? 0) 00 > Π) ' m a

·> M

O 3 o 0)

v^· 3 N lO i—l tJ

C a\ T-t m o a> o i m m m 3 μ . i <-H cs vo Ό oh p

4-1 P

rt P

m /—^ a) in rt a rH w cd μ 0) a 3 .

rt 3 ö a '0) 1 a) '<ü a i-i oo P4 • o va co r- » . o oo m oo μ > . <u H 4-> o tn . Φ

g H

u &

n* 0 rC

4-1 Ό μ o) h 3 £ 0) 3 Ό

0) 4-1 I

-O Cd , P

μ μ m θ' γί 3 ο ο) cs ό a a 3 ο α ν > ε c Q) Ο Q) Η ·? Ν Η

•r-j CD

•Η -m , Ο ? ω ρ £

-Μ w 3 W

Ρ 3 3 α) ρ 2 so ,c π) a Ρί « w λ +2¾ CM < Λ 0) r*> « Ο ω rH ^ γ-η Η η! wo % ΐ 3 & β ·“ 1 Λ 0) Ό γ-Η ·> 60 ·Η Ο Ο Ο Ο Cflt-4 C ΟΙ ·>·>·>·> +4 •Η -C ι—Ι *Η τ-4 ΓΟ 0)10 μ Η 60 ·Η α) ο) cs e Q) μ 44 —! ο) > 0) Ο ι-' · οο ο) 4J4J *>_2!3<ί 0 0 rt rt ο Ό ο μ a cun) c ο ' 3 Ό Η Η μ μ <· π)

tn «cd 3 ρ, Λ 4J

a 44 44 44 44 ftj ·Η cd m η ·· Η cd α) 0) II W 44 οο ο μ μ S ·η Ρ e ν ο) <ϋ · ζ 3 Q) •Η 3 44 44 Ο I >η ο a S η η .aart 3 3 a Sn in Η - PS « a ·Η ο h a a w a 4J tn a a ........

a p oi a ο ο <£ Q) u jj Ή Ή /—\r~> Η ΐ> λ αι a a ni a o a 4 * - 13 -

Voorbeeld 8.

Hydrogeneringen van substraat in een oplosmiddel.

In een reactievat werden geplaatst 16 tot 25 ml oplosmiddel (methanol, 5 ethanol, water, cyclohexaan), 10 tot 100 mMol substraat en 0,5 tot 1,0 g katalysator. De bovenstaande lucht werd vervangen door en het vat werd aangesloten op een gasburet gevuld met bij ca. 1 atmosfeer druk.

D.m.v. een schudmachine werd het reactievat geschud en de reactie gestart en in stand gehouden. Via het meten van de ^“Opname werd de reactiesnelheid 10 (turnover getallen) bepaald gedurende 1 uur. De resultaten staan weergegeven in de tabellen E en F.

8700621 * — - 14 - rt i—I rt . rt l(MOIOvOrHII|llllll<· Ü-P i m lo i r~- cm t~- ι ι ι ι ι ι i i * · 1

• O »—I Μ N

H _ 4-1 l< ο 2 P r-» ^ ^ a) rt m ca) <ϋ o) <u o a> ·.

rt Ή “ +j <ƒ io cn M <i o o . u t—ι r-- o o ·—ι ·—* o T3 ü ü m co in vo <· π -r7 • a ι ι ι ι ι ι ι <ί Γ4 -c- m <3-1111 m

Hm iiiiiit m iiii -u 60

C

. ·Η rt Ü

‘ rt S

^ e « g X O 5 0) M Q) ° 60 rt -rt wc 2 . o <3-iimiiiooocsooo<finno' 'Η2

° ü rH

r» r ^ ttJ

So 0J C

« 0 MQ) « g β O.

'II o ? 60 2 c n lO S Μη n, om·—i'ï'ïminoor—icNrHT—ι·—ictnct'oo ·—i o £ incHfnCVItSCHlNCMCSfHCHtSCHCNtStScnm >w - ^ W 60 5 o · 4-1 g .2 *3 * § rt rt “co

m2 o W K

6 P H ^ W Έ & rt 5 Ό rt rt 0) 2 U m ? rt 60 rt CO (Νηι^.ι^Γ^Γ-Γ^<ί<ί<ί<}·<3·<ί<ί(ηΓΊηΓη >

M OS •.Λ»*»»*··'»·'*'·'*'''**'*'* ϊί-, K

ι 0¾ ^•^νΟιΟιΟΐΟΐΟΟΟΟΟΟΟΟίΟίΟ'ΟΌ ο ο ο r· ι—· *0 S rH C ·· « rt α) pi . s

>1 _i CC 4-1 0) Z

,5 1 S 3 5 Ö ώ

• •rt rH ιΗ X X C-O

Ë <rl u O 0) 0) *3 WWrC Xi *·"" rtm -d O O r~v-r-Nr-s rt o ffiffitCWtüWWtcmtiiïCtöi-HWtö WW Ό rt m

Jj H OOOOOOOO U O O O ÜOOOOO

rt Oj 4JrtrtQ)rt<ürta)>i(i)fl)(ürnrtrt γη +} ·ρ

2 O WSSSSSSSUSSSOSStÖWW

4J

w X o u c ü

W WWWWWWWWWWWWMrtW P

rtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrt p rt rtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrt Oj n ^->+J+J+J+J4J4J4-)4J4J4-l4-l4-l-y-C-U m o .o rtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrtrt w .2 v, ^SSSSSSSSSSSSSSS tncn <

jj <y E

rt ÖO ·Η CMCNCMCMCMCMCMCMCMCM CM CM CM CM CM ·Η ·Η ^

£ rt HOOOOOOOqqOOOOOOHH M

O Lj jj .pi ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η Ή Ή ·Η 4-1 Η 44 2 Q WHHHHHEHHHHEHIHHIr-iHE-fc/jcn < rt 13

C ΝΝΝΝΝΝΝΝΟΙΝΝΝΝΝΝΝΝΟ II

rt rH r-H τ—I rH rH rH r-H rH rH rH rH ·—I rH T-H t—1 rH ·—l ·Η 5 ooooooooooooqqoqqq rt oo υυυουοουυυοοουυυυο -p •η o <r <f Mf < <r < ^ < < < < <t <t 00 Ö £ ÜÜÜÜÜÜÜÜÜÜÜÜÜÜÜÜÜÜ c m > < o § g g .g sssSm >, (UCC a)0)Cd)O>> ^r-id

tc Η ·ϋα). QliHHrD^Oa) 'Tlliti II 5 H

Ö0 UC^OO'H’HiHrHüJ >> >, 0) ι* p .

c ffiS.ÖNNMU-H-H.O +J+JÜ MM

•H · c ® C C 4J 44 4J 4J Ij OJ ® « roc^, Μ Ό 0)(1)Ό)α)α)·Η·ΗΜΜ·ΗΰΟΟιΗ u C rp c cmrH^rOCCi'44Q)rt rt!^ ,

j .H HOrtOOOOWWWOJrHrHCtHr-HiHr—Ι H>W

W -Ο ^ΝΝΡΡΝΝΡΡ·)Η>>>ρ0)ΟΟΟΟ ......

S u .HCCPPCCrtrtw>>CCmCCCC " S rt CrtS-H-HSrtPC-HPrtüimrtaiQJO Q 'O O' ^ p. rt2JocC42H3PPOwmm'Oin'4Hmm rtjoo 7 f: > ' - 15 - ν a ·β 5 :7

00 +J

ω •5 w +j c ω ρ Ν a e S ° 1 ·Η >> ai

Ij ·Η ^ cj *d ^ g

Jj coocor^ocsr~coc«”iomr'»ojocnoocS'·-' ® g · r- M> -nT oio<wNnionjo-i^«i w . ~ <ro\cor-r-io\incs ^ ® fc>E^ CS «-S CS >-l CO ·Η πί-Ι Λ 's g 6 0 .3 03 „ 0 CS · 00 u w > 3 3 O 00 »-t Γ; 00 ·

® y m -P

SI0. cj> ”£ S 'S ·· 0 ft cnosTsri^t^iniocsoocs^jcs-cscscso' τ g O B CSCOCSCSCSCSCSCSCS CSCSCSCS CSCSCSCS.-l «j >3 I U -

„ E-* /-ν cd O

S c « o N _, Ή Js s—' •o r} g <r

T| 6 <u A

g οι fl P3 ¥ cs c c

B o w 0) O 4J

g S Λ n ·γι ? 6 rv. 0) +j d „ CO P ft _ - 2 3 cs a) o) .c S X3 ^ ·° > «

“ U co m co oo co st co co co sf co co ^ ^ ^ A

> C mio'icsinintninoooooooooo co «η oo Λ <ü ft 3 0) ft +j o cd o U β +J 3

w +J

” ® S S § o ,§ 5 uuSS ® ft

1 I iii^liSiliInliii ι I

p 2 +j Λ _ /-N S g i cd * 4g * •π BjOTmmMnwww2ïï 2 12 12 15 S S -3 + e cecdceididcecd idcdcjjid 2 2 2 2 Si S tfiiHoo c rtrtcBcdcdftididcdidid 2 2 3 JS J3 Jj So-h

§ 33¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ gggggg | S S

> „ g s s s s s s s s s s .n s s s s s s f | g I . I 3 s. 8 βΐΐη HHHHHHHHÈ-'HE-iWE-iE-'E-iE-tE-tH M^Ö CO) m OJ Οί μ ·η η

oo cd c <ί a) W

pP S > z ^ “ ft o u co

? _ Γ1 /^S CtJ Cc ? W

MO S « » - -¾ B *g u * ° - o, ·Η ·Η ·γ4 β Ο Ο ICCCCJÜ a» g rssg'-^ w » i

fc ^ ΐ : · i s ï s s s s u e §.-« ö J

J 5 g-gSS^N 5ggo“““sc| mHÖ? Γτΐ _o jj i—( r) cl O O Z iS 0) Γ-ί t—l ï-l O ü Ü ^ QJ ^ oo u MudftzzöoSüüüooopax: " g | I & ΙΙ11|εν ϋ&&ΛΛΛ 8.ΛΛ ΐϊΐί 87 OOPS 1 · * - 16 -

Voorbeeld 9.

Hydrogeneringen van substraat in een oplosmiddel.

In een dubbelwandig hydrogeneringsvat werden geplaatst 25 tot 150 ml oplos-5 middel (ethanol, water), 35 tot 200 mMol substraat en 1,0 g katalysator.

De gewenste temperatuur werd ingesteld, de bovenstaande lucht werd vervangen door H2 en het vat werd aangesloten op een gasburet gevuld met bij ca.1 atmosfeer druk. De reactie werd gestart en in stand gehouden d.m.v. roeren; via het meten van de fi^-opname werd de reactiesnelheid (turnover getallen) 10 bepaald gedurende meerdere uren.

Tabel G geeft de resultaten weer, die verkregen zijn met bovenstaande werkwijze.

/· ( f ll κ 5 - 17 - ρ ο

4-J

Π) w >> r—ί rt 4J Λ ® ® o f rj 3 <r co m tt» 3 ^ ·*-»

s W ΙΟ N

C · «ï <· f'» O t5 Ό n

® H

>

« /—N

XI (Ü

I

σ> 3 •ö ®

iH »—! 04 O CO

ni Ol— f> Q) · 04 ja Ü

P

O H

o ^ o a) o

N

,ra P

•H 3 5 5 m o~ o μ ® VO Ό Ό

® P

;s ® cu η h C 0) S E-1

bO H

O H

> .6 ti

Si .i?

Π3 S3 bJ

U · ^ *1 +J ^ <B XI g

10 '—' -H S

x> ® ·Ρ .5

3 « cm η ο- P JJJ

wtn P 3 ™ rt 4J 00 o o J3 ® rt 6 ~c 3 x: -P ® 5 3 ü 5 o Sn

w C C ti S

•H cO o -S 5 +J 1 U Ö 2 3 cT1 « ρ B y +J rt s H % 3

CO® n w I

> ^ ^ rt ° X

tri 1-1 03 ® r-l X

to J2 8 OOO 4J ® ® CP3 W +J N N ® SP *5 .5K o WWW “ g< ° cni P ^ ^ p ° o ^

Sso ® W r*>

S I t! > 2 f B

o “ g - g * 4r 3 R tn r-t p W ·> <f ®

•ïj» p ® 2 ® 1-1 ^ -H

Έ.Ο 3 4-1 4Jr-lK;P

X? ° 3 ΐί Η ·· H

® bO p N ® Π n W 41 c ® r-i p g ·ρ y

•5 3 ® ®, * m I 3 §L

Ü -ÖN®4J U ® l

^ c2 :a) 4J t · ·Η EG rC

J -5 o £ rt E-.C-W» W X N ® Z ..........

^ j> J2+JT3 « ,0 ü W ® - 18 -

Voorbeeld 10.

IÏ -i

Hydrogenerineen van substraat in de gasfase.

1 g katalysator werd geplaatst in een cylindrische buis (diameter 1 cm) tus-5 sen twee wattenbollen. Benzeen- en waterstofhoudende gasmengsels werden over de katalysator geleid (bij kamertemperatuur) en vervolgens door een koude val (~80°C). Het condensaat werd na 0,5 uur en na 1,5 uur geanalyseerd op de aanwezigheid van cyclohexaan en benzeen (Ή-NMR). In tabel H worden enkele resultaten weergegeven.

6700691 * « - 19 ~ c 0) O O Γ'» co o o qj m -o·

N

e Φ *ï jo 3 Η 3 3 C te 0) «

+J QJ U M

3o σ σ m cm o o •ör-tommoioo OU t-t «-< »*<

O CM U

1—( •3 T-i co a> 3

Qj *H

Μ «3 μ P „ O O 2 o λ r* > μ ^ Q) '-t C ^ CM t" '3

0) 0) CM ·, « O t->· <T

bO Μ K ΙΟ N * * * O

,—( *H ^ i—! sf < ΙΟ 1Π o ca io ·-» ^>·

fc, T-i w ,—I i-H r-l t-l t-( iH

O Ό

03 EU

N

4? «3

J5 · -H

2

Mi Λ 0} i—[

3: 01 QJ

3 3 .«ca co QJ -P w · co cd cd (3 co c co -H t"- tu rrt P λ _ wi qj -5. nooooo cq cm η h vommmmin

CO O to B

Ή QJ H 0 3 *3 Η Ή

CM 3 O

/—\ 3 3 ^ ω 43 ^ 0) pi 2 .

N ® g *S K «te Λ S -5 3 r- m r- cm g 60 cnrt i o t4 m <f

Sm h 3 i o' co co co o\

QJ +J

CO O CO o)

3 SP X CM

-H Mi 3 2

Mi O g , 2Γ οι -u E o gmrticMcoocoin u, g> £ “ g sf β o H ev " >§ B^e co o) o> * i t—i *—i vi £ ^ Ό 4J 3 -P K rt ,b S ί I +J co ï m ^ 3 W . +> g ° λ Φ

j 3 <u oommmm'rt piO

S |g m cM CM CM (Μ ^ Λ IS W « O 3 ^ / < 7

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van katalysatoren op dragermateriaal die dienen voor het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen, 5 welke katalysatoren bestaan uit groep-VIII-metalen op drager, verkregen door groep-VIII-metaalcarbonylclusters in een inerte atmosfeer (Nj) op een drager aan te brengen en vervolgens te pyrolyseren bij relatief lage temperatuur (Tmax. 300°C), met het kenmerk dat tenslotte het aldus op de drager aangebrachte materiaal geactiveerd wordt door reactie met zuur- 10 stof.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het pyrolyseproces plaatsvindt bij temperaturen tussen 100eC en 300°C, bij voorkeur bij temperaturen rond 150°C. 15

3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk dat de activering van de katalysator door reactie met zuurstof bij voorkeur plaatsvindt bij temperaturen tussen 0°C en 150°C.

4. Werkwijze volgens conclusies 1, 2 of 3, met het kenmerk dat de hoeveel heid groep-VIII-metaal op drager bij voorkeur 0,5-2,5 gewichtsprocenten van het totale gewicht bedraagt.

5. Werkwijze voor het bereiden van een katalysator volgens conclusies 1, 25 2, 3 of 4, met het kenmerk dat het groep-VlII-metaal Rhodium is en het dragermateriaal strontiumtitanaat is.

6. Werkwijze voor het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen, zoals alkenen, alkynen en aromaten, met het kenmerk dat gebruik ge- 30 maakt wordt van een katalysator volgens één der conclusies 1-5.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat het hydrogeneren plaatsvindt onder milde omstandigheden, dat wil zeggen bij een water-stofdruk van ca. 1 atmosfeer en bij temperaturen van 20°C-70°C in de 35 vloeibare fase en van rond 20eC in de gasfase. 5 -21 -

8. Werkwijze voor het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen volgens conclusies 6 of 7, met het kenmerk dat de onverzadigde verbindingen aromaatverbindingen zijn. 6 7 0 0 GS1;'