JP5514668B2 - 多価不飽和炭化水素の選択的水素化のための、Ｎｉ／Ｓｎ担持触媒の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば水蒸気分解ガソリンのような炭化水素供給原料中に存在する多価不飽和化合物の選択的水素化に関する。これらのガソリンは、ガム状物発生化合物、特にジオレフィンおよびアルケニル芳香族を含み、特にモノオレフィン化合物および芳香族化合物と混合されている。水蒸気分解ガソリンの品質向上を可能とするために、該ガソリンは、該ガソリン中のジオレフィン、アルケニル芳香族化合物のそれぞれを除去しなければならない；ジオレフィンは、モノオレフィンへと選択的に水素化され、アルケニル芳香族化合物は、芳香族化合物へと選択的に水素化される。より正確には、本発明は、炭化水素の留分中に存在する多価不飽和化合物の選択的水素化のための、スズとニッケルとを含む担持触媒を調製する方法に関する。

選択的水素化処理は一般に、無定形又は結晶質の担体上に沈着させられた金属触媒上で実施される。用いられる金属は、第VIII族金属であり、中でも、ニッケルが日常的に用いられているものとして、指摘され得る。

しかし、ニッケル触媒は、水素化が低圧（ほぼ３０〜５０ｂａｒの程度）かつ低温（５０〜１８０℃（摂氏）の範囲）で実施される時でさえ、供給原料中に含有されるモノオレフィンの大部分を水素化する傾向が強いため、十分な選択性を有しない。

これらの触媒の選択性の向上は、触媒を反応性供給原料と接触させる前に、硫黄含有化合物を注入して、硫黄によりパッシベーションがなされた触媒を得ることにより達成され得ることが知られている。これらの化合物は、以下の化合物から選択されてもよい：チオフェン、チオファン、アルキルモノスルフィド、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、又はプロピルメチルスルフィド。しかし、このような硫化は、選択性において著しい効果を達成するためには、分散されるべき硫化化合物が触媒床全体中に非常に均一に分散する必要があるため、実施が困難である。更に、当該手順は高価かつ長期にわたるため、結果的に生産性が低下する。

ニッケル触媒固有の選択性の欠如は、モノオレフィンに関して認められているだけでなく、芳香族化合物についても認められている。もし、Ｎｉ粒子の表面が、高度に制御された方法で（明確に区分されたＮｉサイトへの優先）かつ約４または５個の表面Ｎｉ原子当たり１原子の硫黄の量で、硫黄含有有機化合物によってパッシベーションがなされた表面であったならば（非特許文献１または特許文献１）、芳香環の水素化は、なしで済まされ、モノオレフィン化合物の水素化は大きく低速にされるだろう。しかしながら、工業スケールで硫黄の沈着をそのように緊密に制御すること並びに選択的水素化のために用いられる反応条件（２５〜３０ｂａｒ、５０〜１８０℃）下に当該システムの安定性を制御することは、達成し難い。従って、ニッケル触媒で始める際、上述したタイプの硫黄含有化合物によってパッシベーションがなされる時でさえ、ジオレフィンもモノオレフィンも含有せず、かつ芳香族化合物を非常に少量しか含まない、非反応性開始供給原料を用いることが必要である。反応性の高い新鮮な触媒によるジオレフィン又は場合によってはモノオレフィンの水素化では、放出されるべき十分な熱が、２００℃を優に超えるレベルまで触媒の温度を上昇させ、これにより芳香族化合物の水素化がもたらされ得る。この反応は、より一層発熱を伴い、温度は６００℃を超えることもあり、これにより炭化水素の分解（それ自体が非常に発熱性の高い反応）をもたらす。この方法において、これらの暴走中に達する温度は、鋼製反応器の額面温度を超えるかもしれず、これは、触媒の充填だけでなく反応器自体の交換を意味する。

特許文献２に記載されているように、触媒の選択性を向上させる他の方法は、酸化された状態かつ水素の非存在下で、有機硫黄化合物、例えば２，２−ジチオ−ビス−エタノール（2,2-dithio-bis-ethanol：DEODS）を含浸させることによって、Ｎｉ触媒に事前にパッシベーションを行うことからなる。ポリスルフィドは、水素化反応器内の水素中で、ニッケルの還元と同時に分解し、反応性供給原料は、次いで、反応の暴走の危険性無しに導入され得る。しかし、硫黄による還元とパッシベーションが同時に起こることを考えると、これらの条件下で、所望の化学量論量でかつ所望のＮｉサイトのみに、Ｎｉ表面の均一なパッシベーションを得ることは、より一層困難である。パッシベーションがなされていない還元されたＮｉ粒子の存在を避けるために、ポリスルフィドは、過剰に導入され、Ｎｉ_３Ｓ_２相の部分的形成を伴うオーバーパッシベーションは一般に回避され得ず、これによりジオレフィンに関してさえも触媒活性が大幅に低減する（非特許文献２）。

二金属触媒が選択性および安定性の増加をもたらす可能性があることも知られている。選択的水素化触媒においては、パラジウムと第２の金属との関連（association）により、触媒の活性は低下するものの選択性が増すことが知られている。そのような関連は、２〜４個の炭素原子を含む炭化水素を含む留分の選択的水素化であって、通常第１の反応器が、単金属パラジウム触媒で作動して転化の大部分を実施し、二金属触媒を含む第２の反応器が、より選択性の高い方法で、転化を完了させる水素化のために提案されているだけである。一例として、特許文献３には、多価不飽和化合物の選択的水素化の適用のためには、第VIII族金属（好ましくはパラジウム）をインジウムやガリウムのような元素と関連させることが有利であることが開示されている。同様に、Pd-Cu （特許文献４）、Pd-Ag（特許文献５）、Pd-Sn、およびPd-Pb（特許文献６）の関連、あるいはパラジウムとアルカリ金属の組み合わせ（特許文献７）が、それらの水素化性能として確認されている。上記特許は全てモノオレフィンの収率を向上させることを目的としている。

二金属ニッケルベース触媒も、従来技術において記載されている。特許文献１には、１０ｐｐｍの白金族元素、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、または白金、好ましくはパラジウムを、Ｃ３、Ｃ４留分またはガソリンの選択的水素化触媒であって、１０％のＮｉをセピオライトに担持されて含むものに導入することが記載されている。この導入は、再生後にＮｉの還元能を増大させる効果を有するが、パッシベーションのためには、その後のスルフィド化合物の導入が依然として必要である。特許文献８には、メタンの水蒸気改質のために、水相法によって、金を担持型ニッケル触媒中へと導入することが記載されている；金を導入する効果は、触媒の不活性化を減速することである。

特許文献９には、ｐＨ１０未満の水相で、第VIII族金属（好ましくは、白金、パラジウム、およびニッケル）と、好ましくはゲルマニウム、スズ、銀、および金から選択される金属とを関連させる二金属触媒を調製することが、記載されている。特許文献１０には、ゲルマニウム、スズ、または鉛を当該金属アルキルの溶液の形態で導入し、および第VIII族金属（好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、およびコバルト）を導入することが記載されている。これらの触媒は、モノオレフィンの収率を高めることを目的とした多価不飽和化合物の選択的水素化の用途、または水素化脱硫の用途に関心を呼ぶものである。

特許文献１１には、４−ビニル−シクロヘキセンのビニル−シクロヘキサンへの選択的水素化のためには、イリジウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム、白金、およびロジウム（ロジウムが好ましい金属である）から選択される第VIII族金属と、スズ、ゲルマニウム、および鉛によって構成される第IVa族からの追加金属とを関連させることが有利であることが開示されている。好ましい調製方法は、第VIII族金属をベースとする単金属触媒を調製し、次いでこれを還元し、次いで、水溶液又は有機溶液のいずれかの中でまたは気相で、第IVa族金属化合物をこれに含浸させることからなる。得られた生成物は、場合によっては使用前に還元されてもよい。用いられる金属の割合（百分率）は、好ましくは第VIII族金属が１〜３重量％、追加金属が０．０１〜１５重量％であり、これは第VIII族金属対第IVa族元素のモル比０．３〜３に相当する。

英国特許第１５６５７５４号明細書 欧州特許第０４６６５６７号明細書 米国特許第５３５６８５１号明細書 米国特許第５４６４８０２号明細書 米国特許第４５４７６００号明細書 特開平５９−２２７８２９号公報 欧州特許第０７２２７７６号明細書 米国特許第５９９７８３５号明細書 仏国特許発明第２７９２６４５号明細書 仏国特許発明第２５３９６４７号明細書 仏国特許発明第２６９８３５１号明細書

ティー・イー・フィッシャー（T E Fischer）、エス・アール・ケレメン（S R Kelemen）著、J Catal、１９７８年、第５３巻、ｐ．24 ビー・ダブリュー・ホッファ（B W Hoffer）、アール・エル・シー・ボネ（R L C Bonne）、エイ・ディー・ファン・ランゲベルト（A D van Langeveld）、シー・グリフィス（C Griffiths）、シー・エム・ロク（C M Lok）、ジェイ・エイ・モウリジン（J A Moulijn）著、Fuel、２００４年、第83巻、ｐ．1-8

本発明の目的は、ニッケルとスズとをベースとする金属相を含み、新調製方法によって調製される、炭化水素留分中に存在する多価不飽和化合物の選択的水素化のための触媒を提供することである。より正確には、本発明は、従来技術において知られた、硫黄でパッシベーションがなされたニッケルベースの触媒に対する代替触媒を提供することを提案する。

本発明は、少なくとも１種の多孔質担体と、少なくとも１種の金属相とを含み、該金属相は、ニッケルとスズとを、Ｓｎ／Ｎｉモル比が０．０１〜０．２の範囲であるような割合で含む、触媒の調製方法であって、少なくとも以下の連続する工程を含む、方法を提供する：
ａ） ニッケルを少なくとも前記担体上に沈着させて、担持型ニッケルベースの単金属触媒を得る工程；
ｂ） 前記単金属触媒を少なくとも１種の還元ガスの存在下に還元する工程；
ｃ） 気相内でかつ少なくとも１種の還元ガスの存在下、少なくとも１種の有機金属スズ化合物を、前記還元単金属触媒上に沈着させる工程；および
ｄ） 前記工程ｃ）で得られた固体物を少なくとも１種の還元ガスの存在下に活性化させ、ニッケルとスズとをベースとし、スズが前記触媒の質量の０．０２〜１５重量％を示し、ニッケルが前記触媒の質量の１〜５０重量％を示す、金属相を有する担持触媒を得る工程。

本発明はまた、多価不飽和炭化水素の供給原料の選択的水素化のための方法であって、前記供給原料を、本発明の調製方法によって調製された、スズとニッケルとを含む、少なくとも１種の金属相を含む少なくとも１種の担持型触媒を備えた少なくとも１つの反応装置へと通過させることを含む、方法に関する。

本発明の方法を用いて調製され、かつ多価不飽和炭化水素の選択的水素化のための方法において用いられる触媒は、モノ不飽和化合物の選択性という観点において、触媒性能を向上させる。更に、本発明の方法を用いて調製され、かつ多価不飽和炭化水素の選択的水素化のための方法において用いられる触媒は、例えば芳香族性の、スチレン、又はインデン化合物などの、多価不飽和化合物中に存在する芳香環の水素化を、大幅に制限するか、あるいは排除さえする。これは、反応の暴走が回避され得る事を意味し、また本発明の選択的水素化方法から生じる芳香環を有する化合物が種々の用途において品質向上され得ることを意味する。

本発明は、少なくとも１種の多孔質担体と、少なくとも１種の金属相とを含み、該金属相は、ニッケルとスズとを、Ｓｎ／Ｎｉモル比が０．０１〜０．２の範囲であるような割合で含む、触媒の調製方法であって、少なくとも以下の連続する工程を含む方法に関する：
ａ） ニッケルを少なくとも前記担体上に沈着させて、担持型ニッケルベースの単金属触媒を得る工程；
ｂ） 前記単金属触媒を少なくとも１種の還元ガスの存在下に還元する工程；
ｃ） 気相内でかつ少なくとも１種の還元ガスの存在下、少なくとも１種の有機金属スズ化合物を、前記還元単金属触媒上に沈着させる工程；および
ｄ） 前記工程ｃ）で得られた固体物を少なくとも１種の還元ガスの存在下に活性化させ、ニッケルとスズとをベースとし、スズが前記触媒の質量の０．０２〜１５重量％を示し、ニッケルが前記触媒の質量の１〜５０重量％を示す、金属相を有する担持触媒を得る工程。

本発明の調製方法によると、前記工程ａ）、ｂ）、ｃ）、およびｄ）は次々と連続して実施されることが必須である。しかし、工程ａ）〜ｄ）を実施する順番が維持される限り、前記工程ａ）、ｂ）、ｃ）、およびｄ）のそれぞれの合間に中間工程を実施してもよい。

本発明によると、本発明の方法を用いて調製された触媒は、ニッケルとスズとを多孔質担体上に沈着させられて含む。ニッケルの含有量は、触媒の質量に対して、一般に１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは５〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは８〜３０重量％の範囲である。スズの含有量は、一般に触媒の質量の０．０２〜１５重量％の範囲である。モル比Ｓｎ／Ｎｉは、一般に０．０１〜０．２の範囲であり、好ましくは０．０２５〜０．０５５の範囲であり、より好ましくは、０．０３〜０．０５の範囲である。

本発明の方法を用いて調製された触媒中に存在する多孔質担体は、一般に、少なくとも１種の耐火性酸化物を含み、該耐火性酸化物は、一般に、新元素周期律表の第２、３、４、１３、および１４族からの金属の酸化物、例えば、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、またはトリウムの酸化物から選択され、選択された酸化物は、単独または混合物であるか、または、元素周期律表からの金属の他の酸化物と混合される。炭（coal）を用いることもできる。担体は、好ましくはアルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナから選択され、より好ましくはアルミナ又はシリカである。担体の細孔容積は、一般に０．１〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲であり、好ましくは０．５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。担体の比表面積は、一般に１０〜２５０ｃｍ^２／ｇの範囲であり、好ましくは３０〜２００ｃｍ^２／ｇの範囲であり、より好ましくは４０〜１８０ｃｍ^２／ｇの範囲である。前記多孔質担体は、有利にはビーズ状、押出物状、ペレット状、又は不規則な非球形凝集体状であり、その特定の形状は、粉砕工程によって得られ得るものである。非常に有利には、前記担体は、ビーズ状又は押出物状である。

本発明の調製方法の工程ａ）によると、ニッケルが多孔質担体上に沈着させられる。ニッケルは、当業者に公知のあらゆる方法を用いて前記担体上に沈着させられ得る。一例として、沈着物は、前記多孔質担体を、少なくとも１種のニッケル化合物の少なくとも１種の水溶液又は有機溶液と接触させるか、あるいは少なくとも１種の有機又は無機ニッケル化合物の懸濁液と接触させることからなる含浸によって生じさせられる。あるいは沈着は、当業者に周知の沈着−析出法を用いて完了させてもよい。[J W Geus, Preparation of Catalysts III, in G Poncelet, P Grange, P A Jacobs (Eds), Elsevier, Amsterdam 1983, 1]。担体上にニッケルを沈着させた後、場合によっては１回以上の洗浄および／又は、場合によっては、溶媒の留去が行われる。有利には、多孔質担体上にニッケルを沈着させた後、１回以上の熱的又は化学的処理が行われ、その結果、主に酸化物状態又は主に金属状態の、ニッケルをベースとした単金属担持触媒が得られる。前記工程ａ）により、担持型ニッケルベースの単金属触媒が調製される。

本発明の方法の工程ｂ）によると、工程ａ）で得られた単金属触媒を還元するための少なくとも１回の工程が、還元ガス、好ましくは水素の存在下に実施される。前記工程ｂ）は、１００〜６００℃の範囲、好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で、１〜４０時間、好ましくは５〜３０時間の範囲の期間にわたって実施される。この還元温度への昇温は一般にゆっくりで、例えば、０．１〜５℃／分の間で固定される。これらの条件であれば、大幅に還元された担持型単金属触媒が得られ得る。

本発明の方法の工程ｃ）によると、少なくとも１種の有機金属スズ化合物を前記還元単金属触媒上に沈着させるための少なくとも１回の工程が、気相内でかつ少なくとも１種の還元ガスの存在下に実施される。還元ガスは好ましくは水素である。前記工程ｃ）は、１０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で、５０分〜５時間の範囲の期間にわたって実施される。工程ｃ）は、溶媒の非存在下に実施される。

前記工程ｃ）を実施するために用いられる有機金属スズ化合物は一般に、アルキルスズおよびアリールスズの化合物によって構成される群から選択される。よって、前記有機金属スズ化合物は、好ましくはＳｎ（Ｒ）_ｎＨ_４−ｎの化学式を有する（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基又はアリール基であり、ｎは、１〜４の範囲、好ましくは２〜４の範囲の整数であり、非常に好ましくはｎ＝２又ｎ＝４である；基Ｒは同種でも異種でもよい）。好ましくは、前記有機金属スズ化合物は、テトラブチルスズ、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラプロピルスズ、ジフェニルスズ、水素化トリブチルスズ、および塩化トリブチルスズから構成される群から選択される。より好ましくは、前記有機金属スズ化合物はテトラブチルスズである。

本発明の方法の工程ｄ）によると、前記工程ｃ）で得られた前記固体物の活性化のための少なくとも１回の工程が、少なくとも１種の還元ガス、好ましくは水素の存在下に実施される。前記活性化工程ｄ）は、１００〜５５０℃の範囲、好ましくは１５０〜５００℃の範囲、より好ましくは３３０〜５００℃の範囲の温度で、１〜４０時間の範囲、好ましくは３〜２０時間の範囲の期間にわたって実施される。この活性化温度への昇温は一般にゆっくりで、例えば、０．１〜５℃／分の間で固定される。

本発明の調製方法の終わりに得られた触媒は、有利には炭化水素供給原料の転化を実施する反応装置内で、特に、多価不飽和炭化水素供給原料の選択的水素化を実施する反応装置内で、前記工程ｄ）の終わりに直接用いられる。本発明の方法を用いて調製された前記触媒は、空気中で保存されて、使用前に還元されてもよい。還元は一般に、還元ガスの流れ中（好ましくは水素中）、徐々に、例えば０．１〜５℃／分の範囲で、１００〜６００℃の範囲、好ましくは２００〜５００℃の範囲の最大還元温度まで昇温させ、その後、１〜４０時間の範囲、好ましくは５〜３０時間の範囲の期間にわたって当該温度を維持することからなる。

本発明はまた、多価不飽和炭化水素供給原料の選択的水素化のための方法であって、前記供給原料を、本発明の調製方法によって調製されたスズとニッケルとを含む少なくとも１種の金属相を含む少なくとも１種の担持触媒を備えた少なくとも１つの反応装置内を通過させる工程を含む、方法に関する。

本発明の選択的水素化方法において処理される前記多価不飽和炭化水素供給原料は、有利には、少なくとも４個の炭素原子を含みかつ２２０℃以下の終点を有する多価不飽和炭化水素を含む水蒸気分解ガソリンである。より正確には、本発明の選択的水素化方法を用いて処理される供給原料中に存在する前記多価不飽和炭化水素は、特にジオレフィン化合物、スチレン化合物、およびインデン化合物である。ジオレフィン化合物に関し、前記供給原料は特に、ブタジエン、イソプレン、およびシクロペンタジエンを含む。スチレン化合物に関し、前記供給原料は特に、スチレンおよびα−メチルスチレンを含む。インデン化合物に関し、前記供給原料は特に、インデンを含む。

本発明の選択的水素化方法は、前記供給原料中に存在する前記多価不飽和炭化水素を選択的に水素化して、ジオレフィン化合物が部分的に水素化されモノオレフィンとなり、スチレン化合物およびインデン化合物が部分的に水素化され対応する芳香族化合物となるように処理することを意図している。

本発明の選択的水素化方法を実施した後に得られる流出物の多価不飽和炭化水素の含有量は、相当少ない；特に、そのジオレフィン化合物、スチレン化合物、およびインデン化合物の含有量は少ないが、その一方で、前記多価不飽和炭化水素供給原料中に存在する芳香族化合物の量に近い芳香族化合物の量（より正確には芳香環の量）を保持している。前記流出物は、有利にはガソリン中のベースとして品質向上可能であり、又は芳香族化合物を品質向上させるためのベースとして使用可能である。

本発明の選択的水素化方法は、有利には、圧力下、液相で、炭化水素供給原料中に存在する多価不飽和化合物の選択的水素化を可能にする化学量論量の値を僅かに超える（すなわち、一般には５〜３０％の範囲の過剰分である）量の水素の存在下に実施される。本発明の選択的水素化方法は、２０〜２００℃の範囲の温度で実施される。圧力は、処理されるべき供給原料の少なくとも８０重量％を反応装置への入口において液相に維持できれば一般に十分である。それは、一般には０．４〜５ＭＰａの範囲であり、より有利には１〜４ＭＰａの範囲である。これらの条件下で確立される毎時空間速度（触媒の容積に対する供給原料の容積流量の割合として定義される）は、一般に０．２〜３０ｈ^―１の範囲であり、好ましくは１〜２０ｈ^―１の範囲であり、より好ましくは２〜１０ｈ^―１の範囲である。

選択的水素化方法は技術的に、例えば、供給原料と水素を固定床反応器へ、上昇流あるいは下降流として注入することによって実施される。また、選択的水素化方法は、有利には、反応蒸留塔中又は反応器−交換器中に、スズとニッケルとを含む少なくとも前記担持触媒を移植することにより実施されてもよい。

以下の実施例は本発明を例証するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１（本発明に合致する）：アルミナ上に担持され、ニッケルとスズとを含む、触媒Ｂの調製）
市販のＮｉ／アルミナ型触媒（LD 241、Axens、触媒Ａと示す）が、本発明によるニッケルとスズとをベースとする触媒（触媒Ｂ）を調製するために用いられた。前記市販触媒は、ニッケルの含有量が１０重量％、比表面積が７０ｍ^２／ｇ、総細孔容積が０．６３ｃｍ^３／ｇ、ビーズの径が２〜４ｍｍの範囲である。

触媒Ｂを調製する手順は以下の通りであった。０．５ｇの量の単金属触媒Ａは、水素流れ中、４００℃で、１４時間にわたって、予備還元された。スズは、気相で、前記触媒Ａ上に沈着させられた：９ｍｇのテトラブチルスズ（Aldrich）が、周囲温度で、かつ水素雰囲気中で、予備還元された触媒Ａ上に注入された。接触の３時間後、温度は、水素流れ中、２℃／分の速さで、４５０℃まで上げられた。その後、温度は、４時間にわたって、４５０℃で維持された。最後に、触媒は冷却され、空気中で保存された。

これにより得られた触媒Ｂは、９．９重量％のＮｉと、０．６重量％のスズとを含んでいた（元素分析による）。これはＳｎ／Ｎｉモル比０．０３０に相当する。

（実施例２（比較例）：アルミナ上に担持され、ニッケルとスズとを含み、スズが液相で沈着させられる、触媒Ｃの調製）
ニッケルとスズとをベースとする触媒（触媒Ｃ）は、以下の手順を用いて、触媒Ａから調製された。１ｇの量の単金属触媒Ａは、水素流れ中、４００℃で、１４時間にわたって、予備還元された。触媒Ｃは、還元された状態の１ｇの単金属触媒Ａを、テトラブチルスズ（Aldrich）のヘプタン（Acros）溶液２０ｍＬ（濃度４．５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）と、１０時間にわたって、周囲温度で、水素雰囲気中、撹拌しながら、接触させることにより調製された。得られた固体物は、その後、ろ過により回収され、ヘプタンで洗浄された後、スチレンの水素化試験のためにオートクレーブに直接導入された。

これにより得られた触媒Ｃは、９．９重量％のＮｉと、０．６重量％のスズとを含んでいた（元素分析による）。これはＳｎ／Ｎｉモル比０．０３０に相当する。

（実施例３（比較例）：シリカ上に担持され、ニッケルを含む、単金属触媒Ｄの調製）
Ｎｉ／シリカ型触媒（触媒Ｄ）は、シリカ上の[Ni(NH₃)₆)]²⁺塩の陽イオン交換によって調製された。含浸溶液は、濃度７×１０^−３ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル（Aldrich）溶液を濃度０．４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア溶液（Aldrich）と混合することによって調製された。４ｇの量のシリカ（Aerosil（登録商標）-200, Degussa）は、周囲温度で撹拌しながら、５０ｍＬの含浸溶液と２４時間にわたって接触させられた。その後、固体物は、ろ過により回収され、交換水で洗浄され、８０℃、次いで１００℃で真空オーブン中で乾燥させられ、そして最後に５００℃の水素流れ中で処理された後、冷却され空気中に保存された。

このようにして得られた単金属触媒Ｄには、１１．７重量％のＮｉが含まれていた（元素分析による）。

（実施例４（本発明に合致する）：シリカ上に担持され、ニッケルとスズとを含む、触媒Ｅの調製）
本発明による、ニッケルとスズとをベースとする触媒（触媒Ｅ）は、以下の手順を用いて、触媒Ｄから調製された。０．４１ｇの量の単金属触媒Ｄは、水素流れ中、４００℃で、１４時間にわたって、予備還元された。スズは気相で沈着させられた：１０ｍｇのテトラブチルスズ（Aldrich）は、周囲温度で、水素雰囲気中、予備還元された触媒Ｄ上に注入された。接触の３時間後、温度は、水素流れ中、２℃／分の速さで、３５０℃まで上げられた。その後、温度は、４時間にわたって、３５０℃に維持された。最後に、触媒は冷却され、空気中で保存された。

これにより得られた触媒Ｅは、１１．６重量％のＮｉと、０．８重量％のスズとを含んでいた（元素分析による）。これはＳｎ／Ｎｉモル比０．０３４に相当する。

（実施例５（本発明に合致する）：シリカ上に担持され、ニッケルとスズとを含む、触媒Ｆの調製）
本発明による、ニッケルとスズとをベースとする他の触媒（触媒Ｆ）は、以下の手順を用いて、触媒Ｄから調製された。０．４１ｇの量の単金属触媒Ｄは、水素流れ中、４００℃で、１４時間にわたって、予備還元された。スズは気相で沈着させられた：１０ｍｇのテトラブチルスズ（Aldrich）は、周囲温度で、水素雰囲気中、予備還元された触媒Ｄ上に注入された。接触の３時間後、温度は、水素流れ中、２℃／分の速さで、４５０℃まで上げられた。その後、温度は、４時間にわたって、４５０℃に維持された。最後に、触媒は冷却され、空気中で保存された。

これにより得られた触媒Ｆは、１１．６重量％のＮｉと、０．８重量％のスズとを含んでいた（元素分析による）。これはＳｎ／Ｎｉモル比０．０３４に相当する。

（実施例６（比較例）：シリカ上に担持され、ニッケルとスズとを、Ｓｎ／Ｎｉモル比＝０．２５となるように含む、触媒Ｇの調製）
ニッケルとスズとをベースとする他の触媒（触媒Ｇ）は、以下の手順を用いて、触媒Ｄから調製された。０．４１ｇの量の単金属触媒Ｄは、水素流れ中、４００℃で、１４時間にわたって、予備還元された。スズは気相で沈着させられた：７１ｍｇのテトラブチルスズ（Aldrich）は、周囲温度で、水素雰囲気中、予備還元された触媒Ｄ上に注入された。接触の３時間後、温度は、水素流れ中、２℃／分の速さで、４５０℃まで上げられた。その後、温度は、４時間にわたって、４５０℃に維持された。最後に、触媒は冷却され、空気中で保存された。

これにより得られた触媒Ｇは、１１．５重量％のＮｉと、５．８重量％のスズとを含んでいた（元素分析による）。これはＳｎ／Ｎｉモル比０．２５に相当する。

（実施例７（本発明）：シリカ上に担持され、ニッケルとスズとを、Ｓｎ／Ｎｉモル比＝０．０２２となるように含む、触媒Ｈの調製）
本発明による、ニッケルとスズとをベースとする他の触媒（触媒Ｈ）は、以下の手順を用いて、触媒Ｄから調製された。０．４１ｇの量の単金属触媒Ｄは、水素流れ中、４００℃で、１４時間にわたって、予備還元された。スズは気相で沈着させられた：６．５ｍｇのテトラブチルスズ（Aldrich）は、周囲温度で、水素雰囲気中、予備還元された触媒Ｄ上に注入された。接触の３時間後、温度は、水素流れ中、２℃／分の速さで、４５０℃まで上げられた。その後、温度は、４時間にわたって、４５０℃に維持された。最後に、触媒は冷却され、空気中で保存された。

これにより得られた触媒Ｈは、１１．６重量％のＮｉと、０．５重量％のスズとを含んでいた（元素分析による）。これはＳｎ／Ｎｉモル比０．０２２に相当する。

（実施例８：スチレンの水素化における触媒Ａ〜Ｈの触媒性能）
上記実施例において調製された触媒の触媒特性はスチレンの水素化方法において連続して評価された。スチレンの選択的水素化は、エチルベンゼンを生成させ、この水素化は所望の反応を構成する。スチレンの完全水素化は、エチルシクロヘキサンを生成させ、これは不要な逐次反応によって生成させられる。

スチレンは、機械的かつ磁気的に作動する撹拌機能を備え、かつ最大圧力が１００ｂａｒで５〜２００℃の範囲の温度で機能し得る、１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ中で水素化された。

オートクレーブに導入する前に、２０ｍｇの量の触媒が、水素流れ中、４００℃で、１４時間にわたって、還元され、その後空気の非存在下、オートクレーブ中に移された。５０ｍＬのｎ−ヘプタン（Acros）を追加した後、オートクレーブはシールされ、パージされ、その後水素３０ｂａｒ（０．３ＭＰａ）まで加圧されて、試験の初期温度（４０℃）まで加熱された。時間ｔ＝０の時、３．５ｇのスチレン（Aldrich）と内部基準がオートクレーブ中に導入され、撹拌が開始された（５００ｒｐｍ）。反応の進行は、一定の時間間隔で反応媒体から試料を取ることによってモニタリングされた。これらの試料は、ガスクロマトグラフィーによって分析された。一旦スチレンが全て消費されると、オートクレーブは１３０℃まで急速に加熱された（１時間未満）：この第２工程において、起こった反応は、エチルベンゼンのエチルシクロヘキサンへの水素化であった。

スチレンのエチルベンゼンへの水素化と、エチルベンゼンのエチルシクロヘキサンへの水素化という、２つの反応の反応速度は、エチルベンゼンの濃度の経時変化のグラフ中の、触媒の質量に対する基点における傾きとして定義された。スチレンのエチルベンゼンへの水素化における反応速度ｒ１は、試験の第１工程で決定された。エチルベンゼンのエチルシクロヘキサンへの水素化における反応速度ｒ２は、試験の第２工程で決定された。所望の生成物、すなわちエチルベンゼンのための触媒の選択性は、ｒ１／ｒ２の割合によって評価された；この割合が高い程、エチルベンゼンのための触媒の選択性がより高い。

表１および表２において、上記実施例によって調製された触媒の、スチレンの水素化における反応速度と、選択性とは、単金属Ｎｉ触媒と比較された。

表１および表２において、ｒ１_refおよびｒ２_refは、それぞれ上に定義された反応速度ｒ１又はｒ２に対応し、それぞれが、対応する単金属触媒を用いて測定されている。

本発明の方法によって調製され、Ｓｎ／Ｎｉモル比がほぼ０．０３の程度である、ニッケルとスズとをベースとする触媒Ｂ、Ｅ、およびＦは、十分なスチレンからエチルベンゼンへの水素化速度を有し、この速度は対応するニッケル単金属触媒（触媒ＡおよびＤ）の速度より少し速かった。このことは、スチレンの芳香環が有するＣ２基中に存在する二重結合の水素化に関する性能が維持されたか、もしくは向上さえしたことを意味する。特に、触媒Ｂ、Ｅ、およびＦの選択性は、対応する単金属ニッケル触媒（触媒ＡおよびＤ）の選択性より３〜４倍高かった。加えて、触媒Ｂ、Ｅ、およびＦについて、芳香環の水素化は、触媒ＡおよびＤで観察された水素化と比べて、低減させられており、触媒ＡおよびＤは、エチルベンゼンを損なってエチルシクロヘキサンの生成が優先した。従って、触媒Ｂ、Ｅ、およびＦは、触媒ＡおよびＤよりも、エチルベンゼンのための選択性が遙かに高い。従って、制御された量のスズを、ニッケルをベースとする単金属触媒に追加すると、良好な二重結合の水素化性能を保持しながら、スチレンの芳香環の水素化反応を低減させ得る。

ニッケルとスズとをベースとし、Ｓｎ／Ｎｉモル比が０．２５である、触媒Ｇは、スズが多すぎると、スチレンのエチルベンゼンへの水素化速度と、触媒の選択性の両方にとって有害であることを示した。前記触媒のＳｎ／Ｎｉモル比が０．０１〜０．２の範囲であるような条件下で本発明の方法によって調製された触媒Ｂ、Ｅ、およびＦは、触媒Ｇよりも、エチルベンゼンへの選択性が遙かに高く、触媒Ｇは、エチルベンゼンを損なってエチルシクロヘキサンの生成が優先した。

ニッケルとスズとをベースとし、Ｓｎ／Ｎｉモル比が０．０２２である、触媒Ｈは、少量のスズが触媒の選択性を増大させ得るが、選択性の増大は触媒Ｂ、Ｅ、又はＦで得られた増大よりも遙かに小さいものであることを示した。

液相で、有機溶媒（ヘプタン）の存在下、かつ活性化工程無しで調製された、ニッケルとスズとをベースとする触媒Ｃも、非常に低い選択性を有していた。

本発明の方法を用いて調製され、モル比が０．０１〜２の範囲である、触媒Ｂ、Ｅ、Ｆ、およびＨは、例えば本件のスチレンのようなアルケニル芳香族化合物の選択的水素化方法で用いられる場合、二重結合の水素化の選択性および速度の観点において、結果的に性能が相当向上されている。前記触媒Ｂ、Ｅ、Ｆ、およびＨは、ベンゼン環の水素化を損なってスチレンの芳香環が有するＣ２基中に存在する二重結合の水素化を大幅に促進する。

Claims (14)

1. 少なくとも１種の多孔質担体と、少なくとも１種の金属相とを含み、該金属相は、ニッケルとスズとを、Ｓｎ／Ｎｉモル比が０．０１〜０．２の範囲であるような割合で含む、触媒の調製方法であって、少なくとも以下の連続する工程を含む方法：
   ａ） ニッケルを少なくとも前記担体上に沈着させて、担持型ニッケルベースの単金属触媒を得る工程；
   ｂ） 前記単金属触媒を少なくとも１種の還元ガスの存在下に還元する工程；
   ｃ） 気相内でかつ少なくとも１種の還元ガスの存在下、少なくとも１種の有機金属スズ化合物を、前記還元単金属触媒上に沈着させる工程；および
   ｄ） 前記工程ｃ）で得られた固体物を少なくとも１種の還元ガスの存在下に活性化させ、ニッケルとスズとをベースとし、スズが前記触媒の質量の０．０２〜１５重量％を示し、ニッケルが前記触媒の質量の１〜５０重量％を示す、金属相を有する担持触媒を得る工程。
2. 前記触媒のＳｎ／Ｎｉモル比は、０．０２５〜０．０５５の範囲である、請求項１に記載の調製方法。
3. 前記触媒のＳｎ／Ｎｉモル比は、０．０３〜０．０５の範囲である、請求項２に記載の調製方法。
4. 前記触媒中に存在する前記多孔質担体は、アルミナまたはシリカである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の調製方法。
5. 前記工程ｂ）は、１００〜６００℃の範囲の温度で、１〜４０時間の範囲の期間にわたって実施される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の調製方法。
6. 前記工程ｃ）は溶媒の非存在下で実施される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の調製方法。
7. 前記工程ｃ）で用いられた前記有機金属化合物は、Ｓｎ（Ｒ）_ｎＨ_４−ｎの化学式を有し、式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基またはアリール基であり、ｎは、１〜４の範囲の整数であり、基Ｒは同種または異種であってよい、請求項１〜６のいずれか１つに記載の調製方法。
8. 前記有機金属スズ化合物はテトラブチルスズである、請求項7に記載の調製方法。
9. 前記工程ｃ）を実施するために用いられる還元ガスは水素である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の調製方法。
10. 前記工程ｄ）は、１００〜５５０℃の範囲の温度で、１〜４０時間の範囲の期間にわたって実施される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の調製方法。
11. 多価不飽和炭化水素の供給原料の選択的水素化のための方法であって、前記供給原料を、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の調製方法によって調製された、少なくとも１種の金属相を含む少なくとも１種の担持触媒を備えた少なくとも１つの反応装置へと通過させる工程を含む、方法。
12. 前記多価不飽和炭化水素の供給原料は、少なくとも４個の炭素原子を含みかつ２２０℃以下の終点を有する多価不飽和炭化水素を含む水蒸気分解ガソリンである、請求項１１に記載の選択的水素化方法。
13. 前記多価不飽和炭化水素は、ジオレフィン化合物、スチレン化合物、およびインデン化合物である、請求項１２に記載の選択的水素化方法。
14. ２０〜２００℃の範囲の温度、０．４〜５ＭＰａの範囲の圧力および、０．２〜３０ｈ^―１の範囲の毎時空間速度（触媒の容積に対する供給原料の容積流量の割合として定義される）で実施される、請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の選択的水素化方法。