JP2003313160A - ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 - Google Patents
ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/06—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 感熱紙用顕色剤として用いた場合に、地肌着
色（発色）の問題が生じない、高性能な品質のジヒドロ
キシジフェニルスルホン異性体混合物を製造する方法お
よび該ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を
提供する。 【解決手段】 ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を含有する粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶
剤懸濁液を、冷却して濾過処理することを特徴とするジ
ヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方
法；ならびに、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を含有する粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶
剤懸濁液を、塩基性水溶液と混合し、該粗異性体混合物
を該塩基性水溶液に抽出し、分液操作により有機溶剤層
を除去した後、該塩基性水溶液に酸性物質を加えて析出
する結晶を濾取することを特徴とするジヒドロキシジフ
ェニルスルホン異性体混合物の製造方法；ならびに該ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物。
色（発色）の問題が生じない、高性能な品質のジヒドロ
キシジフェニルスルホン異性体混合物を製造する方法お
よび該ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を
提供する。 【解決手段】 ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を含有する粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶
剤懸濁液を、冷却して濾過処理することを特徴とするジ
ヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方
法；ならびに、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を含有する粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶
剤懸濁液を、塩基性水溶液と混合し、該粗異性体混合物
を該塩基性水溶液に抽出し、分液操作により有機溶剤層
を除去した後、該塩基性水溶液に酸性物質を加えて析出
する結晶を濾取することを特徴とするジヒドロキシジフ
ェニルスルホン異性体混合物の製造方法；ならびに該ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを含有するジヒドロキシジフェニ
ルスルホン異性体混合物を製造する方法および該ジヒド
ロキシジフェニルスルホン異性体混合物に関する。
ロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを含有するジヒドロキシジフェニ
ルスルホン異性体混合物を製造する方法および該ジヒド
ロキシジフェニルスルホン異性体混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン（以下、２，４’−体ともいう）と４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン（以下、４，４’−体とも
いう）を含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物は、感熱紙用顕色剤として極めて有用であり、
注目されている。
ホン（以下、２，４’−体ともいう）と４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン（以下、４，４’−体とも
いう）を含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物は、感熱紙用顕色剤として極めて有用であり、
注目されている。
【０００３】例えば、特許文献１および２には、ジヒド
ロキシジフェニルスルホン異性体混合物を特定の増感剤
と組み合わせて用いる方法が開示されている。
ロキシジフェニルスルホン異性体混合物を特定の増感剤
と組み合わせて用いる方法が開示されている。
【０００４】また、特許文献３および４には、特定の混
合比率のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
を顕色剤として用いる方法が開示されている。
合比率のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
を顕色剤として用いる方法が開示されている。
【０００５】しかしながら、上記のような従来の製造方
法によって得られたジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物を感熱紙用顕色剤として用いた場合には、得
られる感熱記録紙の塗布面に地肌着色（発色）が生じる
ことがある。
法によって得られたジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物を感熱紙用顕色剤として用いた場合には、得
られる感熱記録紙の塗布面に地肌着色（発色）が生じる
ことがある。
【０００６】
【特許文献１】特開2001-260544号公報
【０００７】
【特許文献２】特開2001-293964号公報
【０００８】
【特許文献３】特開2002-144742号公報
【０００９】
【特許分権４】特開2002-120462号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、感熱紙用顕
色剤として用いた場合に、地肌着色（発色）の問題が生
じない、高性能な品質のジヒドロキシジフェニルスルホ
ン異性体混合物を製造する方法および該ジヒドロキシジ
フェニルスルホン異性体混合物を提供することを目的と
する。
色剤として用いた場合に、地肌着色（発色）の問題が生
じない、高性能な品質のジヒドロキシジフェニルスルホ
ン異性体混合物を製造する方法および該ジヒドロキシジ
フェニルスルホン異性体混合物を提供することを目的と
する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記に示すと
おりのジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の
製造方法および該ジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物を提供するものである。 項１． ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの
含有量が２０〜４５重量％である２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンを含有する粗異性体混合物の有機溶剤
溶液または有機溶剤懸濁液を、冷却して濾過処理するこ
とを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホン異性体
混合物の製造方法。 項２． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤
懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを有機溶剤の存
在下で脱水縮合して得られることを特徴とする項１に記
載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製
造方法。 項３． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤
懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを無溶媒下に脱
水縮合した後に有機溶剤を添加して得られることを特徴
とする項１に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物の製造方法。 項４． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤
懸濁液が、トリヒドロキシトリフェニルジスルホンを含
有しても良い４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンをフェノールと酸触媒の存在下に異性化反応を行った
後に有機溶剤を添加して得られることを特徴とする項１
に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
の製造方法。 項５． 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有しても良い芳
香族炭化水素であることを特徴とする項１〜４のいずれ
かに記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合
物の製造方法。 項６． 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有する芳香族炭
化水素であることを特徴とする項５に記載のジヒドロキ
シジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。 項７． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤
懸濁液を、５０℃以下で濾過処理することを特徴とする
項１〜６のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルス
ルホン異性体混合物の製造方法。 項８． ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンお
よび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有
する粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁
液を、塩基性水溶液と混合し、該粗異性体混合物を該塩
基性水溶液に抽出し、分液操作により有機溶剤層を除去
した後、該塩基性水溶液に酸性物質を加えて析出する結
晶を濾取することを特徴とするジヒドロキシジフェニル
スルホン異性体混合物の製造方法。 項９． 粗異性体混合物中の２，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンの含有量が２０〜４５重量％であるこ
とを特徴とする項８に記載のジヒドロキシジフェニルス
ルホン異性体混合物の製造方法。 項１０． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶
剤懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを有機溶剤の
存在下で脱水縮合して得られることを特徴とする項８ま
たは９に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体
混合物の製造方法。 項１１． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶
剤懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを無溶媒下に
脱水縮合した後に有機溶剤を添加して得られることを特
徴とする項８または９に記載のジヒドロキシジフェニル
スルホン異性体混合物の製造方法。 項１２． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶
剤懸濁液が、トリヒドロキシトリフェニルジスルホンを
含有しても良い４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンをフェノールと酸触媒の存在下に異性化反応を行っ
た後に有機溶剤を添加して得られることを特徴とする項
８または９に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物の製造方法。 項１３． 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有しても良い
芳香族炭化水素であることを特徴とする項８〜１２のい
ずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体
混合物の製造方法。 項１４． 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有する芳香族
炭化水素であることを特徴とする項１３に記載のジヒド
ロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。 項１５． 項１、８または９に記載の製造方法で製造す
ることを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物。項１６．原料である粗異性体混合物が、不
純物として、フェノールスルホン酸フ ェニルエステルを含む項１〜１４の何れかに記載のジヒ
ドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。 項１７．原料である粗異性体混合物よりもフェノールス
ルホン酸フェニルエステル含有量が少ないジヒドロキシ
ジフェニルスルホン異性体混合物を得ることを特徴とす
る項１６に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物の製造方法。
おりのジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の
製造方法および該ジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物を提供するものである。 項１． ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの
含有量が２０〜４５重量％である２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンを含有する粗異性体混合物の有機溶剤
溶液または有機溶剤懸濁液を、冷却して濾過処理するこ
とを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホン異性体
混合物の製造方法。 項２． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤
懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを有機溶剤の存
在下で脱水縮合して得られることを特徴とする項１に記
載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製
造方法。 項３． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤
懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを無溶媒下に脱
水縮合した後に有機溶剤を添加して得られることを特徴
とする項１に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物の製造方法。 項４． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤
懸濁液が、トリヒドロキシトリフェニルジスルホンを含
有しても良い４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンをフェノールと酸触媒の存在下に異性化反応を行った
後に有機溶剤を添加して得られることを特徴とする項１
に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
の製造方法。 項５． 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有しても良い芳
香族炭化水素であることを特徴とする項１〜４のいずれ
かに記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合
物の製造方法。 項６． 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有する芳香族炭
化水素であることを特徴とする項５に記載のジヒドロキ
シジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。 項７． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤
懸濁液を、５０℃以下で濾過処理することを特徴とする
項１〜６のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルス
ルホン異性体混合物の製造方法。 項８． ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンお
よび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有
する粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁
液を、塩基性水溶液と混合し、該粗異性体混合物を該塩
基性水溶液に抽出し、分液操作により有機溶剤層を除去
した後、該塩基性水溶液に酸性物質を加えて析出する結
晶を濾取することを特徴とするジヒドロキシジフェニル
スルホン異性体混合物の製造方法。 項９． 粗異性体混合物中の２，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンの含有量が２０〜４５重量％であるこ
とを特徴とする項８に記載のジヒドロキシジフェニルス
ルホン異性体混合物の製造方法。 項１０． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶
剤懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを有機溶剤の
存在下で脱水縮合して得られることを特徴とする項８ま
たは９に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体
混合物の製造方法。 項１１． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶
剤懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを無溶媒下に
脱水縮合した後に有機溶剤を添加して得られることを特
徴とする項８または９に記載のジヒドロキシジフェニル
スルホン異性体混合物の製造方法。 項１２． 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶
剤懸濁液が、トリヒドロキシトリフェニルジスルホンを
含有しても良い４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンをフェノールと酸触媒の存在下に異性化反応を行っ
た後に有機溶剤を添加して得られることを特徴とする項
８または９に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物の製造方法。 項１３． 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有しても良い
芳香族炭化水素であることを特徴とする項８〜１２のい
ずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体
混合物の製造方法。 項１４． 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有する芳香族
炭化水素であることを特徴とする項１３に記載のジヒド
ロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。 項１５． 項１、８または９に記載の製造方法で製造す
ることを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物。項１６．原料である粗異性体混合物が、不
純物として、フェノールスルホン酸フ ェニルエステルを含む項１〜１４の何れかに記載のジヒ
ドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。 項１７．原料である粗異性体混合物よりもフェノールス
ルホン酸フェニルエステル含有量が少ないジヒドロキシ
ジフェニルスルホン異性体混合物を得ることを特徴とす
る項１６に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下においては、便宜的に、請求
項１〜７に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物の製造方法を濾過法とも言い、請求項８〜１４
に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
の製造方法を分液法とも言う。
項１〜７に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物の製造方法を濾過法とも言い、請求項８〜１４
に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
の製造方法を分液法とも言う。
【００１３】［濾過法］以下に、濾過法について説明す
る。
る。
【００１４】濾過法は、２，４’−体の含有量が２０〜
４５重量％である２，４’−体および４，４’−体を含
有する粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸
濁液を、冷却して濾過処理することを特徴とする。
４５重量％である２，４’−体および４，４’−体を含
有する粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸
濁液を、冷却して濾過処理することを特徴とする。
【００１５】本発明において用いられる２，４’−体お
よび４，４’−体を含有する粗異性体混合物は、２，
４’−体を２０〜４５重量％含有するものであり、２５
〜４２重量％含有するものが好ましい。２，４’−体の
含有量が４５重量％を超える粗異性体混合物を得るに
は、溶剤を多く使用したり、亜リン酸等の特殊な触媒を
使用する必要があるが、そのために、収率低下やコスト
増加の問題が生じるので、好ましくない。
よび４，４’−体を含有する粗異性体混合物は、２，
４’−体を２０〜４５重量％含有するものであり、２５
〜４２重量％含有するものが好ましい。２，４’−体の
含有量が４５重量％を超える粗異性体混合物を得るに
は、溶剤を多く使用したり、亜リン酸等の特殊な触媒を
使用する必要があるが、そのために、収率低下やコスト
増加の問題が生じるので、好ましくない。
【００１６】また、上記組成の粗異性体混合物は、融け
始め温度が比較的高いために、晶析時のスラリー性、濾
過性、乾燥時の溶融性等において、製造時の取り扱いが
容易である。残りのほとんどは４，４’−体であるが、
少量のトリヒドロキシトリフェニルジスルホン（以下、
トリ体とも言う）、フェノールスルホン酸等のスルホン
酸類を含有していても良い。
始め温度が比較的高いために、晶析時のスラリー性、濾
過性、乾燥時の溶融性等において、製造時の取り扱いが
容易である。残りのほとんどは４，４’−体であるが、
少量のトリヒドロキシトリフェニルジスルホン（以下、
トリ体とも言う）、フェノールスルホン酸等のスルホン
酸類を含有していても良い。
【００１７】本発明において用いられる有機溶剤として
は、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロ
ロトルエン、メシチレン、トルエン等のハロゲン原子を
含有しても良い芳香族炭化水素が挙げられる。好ましく
は、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロ
ロトルエン等のハロゲン原子を含有する芳香族炭化水素
である。これらの有機溶剤は、１種単独で、または２種
以上を組み合わせて用いることができる。
は、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロ
ロトルエン、メシチレン、トルエン等のハロゲン原子を
含有しても良い芳香族炭化水素が挙げられる。好ましく
は、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロ
ロトルエン等のハロゲン原子を含有する芳香族炭化水素
である。これらの有機溶剤は、１種単独で、または２種
以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】有機溶剤の使用量は、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの粗異性体混合物に対して０．５〜２０重
量倍であるのが好ましく、１〜１０重量倍であるのがよ
り好ましく、２〜５重量倍であるのが特に好ましい。な
お、粗異性体混合物が有機溶剤に完全に溶解しているこ
とが、目的のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混
合物における２，４’−体含有量の向上の点から好まし
い。
ニルスルホンの粗異性体混合物に対して０．５〜２０重
量倍であるのが好ましく、１〜１０重量倍であるのがよ
り好ましく、２〜５重量倍であるのが特に好ましい。な
お、粗異性体混合物が有機溶剤に完全に溶解しているこ
とが、目的のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混
合物における２，４’−体含有量の向上の点から好まし
い。
【００１９】本発明における粗異性体混合物の有機溶剤
溶液または有機溶剤懸濁液は、特に限定されず、公知の
製造方法によっても得られるし、市販の異性体混合物を
有機溶剤と混合して加熱する方法によっても得られる。
公知の方法としては、例えば、フェノールとスルホン
化剤とを有機溶剤の存在下で脱水縮合する方法、フェ
ノールとスルホン化剤とを無溶媒下に脱水縮合した後に
有機溶剤を添加する方法、トリ体を含有しても良い
４，４’−体をフェノールと酸触媒の存在下に異性化反
応を行った後に有機溶剤を添加する方法、が挙げられ
る。
溶液または有機溶剤懸濁液は、特に限定されず、公知の
製造方法によっても得られるし、市販の異性体混合物を
有機溶剤と混合して加熱する方法によっても得られる。
公知の方法としては、例えば、フェノールとスルホン
化剤とを有機溶剤の存在下で脱水縮合する方法、フェ
ノールとスルホン化剤とを無溶媒下に脱水縮合した後に
有機溶剤を添加する方法、トリ体を含有しても良い
４，４’−体をフェノールと酸触媒の存在下に異性化反
応を行った後に有機溶剤を添加する方法、が挙げられ
る。
【００２０】このうち、の方法による場合には、脱水
縮合反応時に必要な量の有機溶剤を用いても良いし、脱
水縮合反応終了後に反応時と同じ有機溶剤または異なる
有機溶剤を必要に応じて追加しても良い。
縮合反応時に必要な量の有機溶剤を用いても良いし、脱
水縮合反応終了後に反応時と同じ有機溶剤または異なる
有機溶剤を必要に応じて追加しても良い。
【００２１】また、の方法による場合には、脱水縮合
反応において、フェノールをスルホン化剤に対して２〜
６．５倍モル使用するのが好ましく、２．１〜４倍モル
使用するのがより好ましい。
反応において、フェノールをスルホン化剤に対して２〜
６．５倍モル使用するのが好ましく、２．１〜４倍モル
使用するのがより好ましい。
【００２２】いずれの場合にも、粗異性体混合物中にフ
ェノールを含有していることが好ましい。粗異性体混合
物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁液においては、フ
ェノールと有機溶剤の合計量に対してフェノールを３０
重量％以下、好ましくは１５重量％以下含有しているこ
とが好ましい。フェノールの含有量の下限値は、フェノ
ールと有機溶剤の含有量に対して、２重量％以上程度が
好ましく、３重量％以上程度がより好ましい。
ェノールを含有していることが好ましい。粗異性体混合
物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁液においては、フ
ェノールと有機溶剤の合計量に対してフェノールを３０
重量％以下、好ましくは１５重量％以下含有しているこ
とが好ましい。フェノールの含有量の下限値は、フェノ
ールと有機溶剤の含有量に対して、２重量％以上程度が
好ましく、３重量％以上程度がより好ましい。
【００２３】上記の方法によって得られる粗異性体混合
物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁液は、６０℃以上
であるのが好ましく、１００℃以上であるのがより好ま
しく、１３０〜２００℃であるのが特に好ましい。この
有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁液を冷却すると、２，
４’−体および４，４’−体からなるジヒドロキシジフ
ェニルスルホン異性体混合物が晶析してくるので、好ま
しくは５０℃以下（より好ましくは２０〜４０℃）に冷
却して析出した異性体混合物結晶を濾過、洗浄、乾燥す
る。
物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁液は、６０℃以上
であるのが好ましく、１００℃以上であるのがより好ま
しく、１３０〜２００℃であるのが特に好ましい。この
有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁液を冷却すると、２，
４’−体および４，４’−体からなるジヒドロキシジフ
ェニルスルホン異性体混合物が晶析してくるので、好ま
しくは５０℃以下（より好ましくは２０〜４０℃）に冷
却して析出した異性体混合物結晶を濾過、洗浄、乾燥す
る。
【００２４】得られた乾燥品は、必要に応じてさらに精
製しても良い。例えば、アルカリ水溶液に溶解し、活性
炭処理した後に、酸を加えて晶析させ、濾過、洗浄、乾
燥しても良いし、あるいは、アルコール／水系、ケトン
／水系等で再結晶精製しても良い。
製しても良い。例えば、アルカリ水溶液に溶解し、活性
炭処理した後に、酸を加えて晶析させ、濾過、洗浄、乾
燥しても良いし、あるいは、アルコール／水系、ケトン
／水系等で再結晶精製しても良い。
【００２５】［分液法］以下に分液法について説明す
る。
る。
【００２６】分液法は、２，４’−体および４，４’−
体を含有する粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機
溶剤懸濁液を、塩基性水溶液と混合し、該粗異性体混合
物を該塩基性水溶液に抽出し、分液操作により有機溶剤
層を除去した後、該塩基性水溶液に酸性物質を加えて析
出する結晶を濾取することを特徴とする。
体を含有する粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機
溶剤懸濁液を、塩基性水溶液と混合し、該粗異性体混合
物を該塩基性水溶液に抽出し、分液操作により有機溶剤
層を除去した後、該塩基性水溶液に酸性物質を加えて析
出する結晶を濾取することを特徴とする。
【００２７】本発明において用いられる２，４’−体お
よび４，４’−体を含有する粗異性体混合物の組成は、
特に限定されるものではないが、２，４’−体を２０〜
４５重量％含有するものが好ましく、２５〜４２重量％
含有するものがより好ましい。２，４’−体の含有量が
４５重量％を超える粗異性体混合物を得るには、溶剤を
多く使用したり、亜リン酸等の特殊な触媒を使用する必
要があるが、そのために、収率低下やコスト増加の問題
が生じるので、好ましくない。
よび４，４’−体を含有する粗異性体混合物の組成は、
特に限定されるものではないが、２，４’−体を２０〜
４５重量％含有するものが好ましく、２５〜４２重量％
含有するものがより好ましい。２，４’−体の含有量が
４５重量％を超える粗異性体混合物を得るには、溶剤を
多く使用したり、亜リン酸等の特殊な触媒を使用する必
要があるが、そのために、収率低下やコスト増加の問題
が生じるので、好ましくない。
【００２８】また、上記組成の粗異性体混合物は、融け
始め温度が比較的高いために、晶析時のスラリー性、濾
過性、乾燥時の溶融性等において、製造時の取り扱いが
容易である。残りのほとんどは４，４’−体であるが、
少量のトリヒドロキシトリフェニルジスルホン（以下、
トリ体とも言う）、フェノールスルホン酸等のスルホン
酸類を含有していても良い。
始め温度が比較的高いために、晶析時のスラリー性、濾
過性、乾燥時の溶融性等において、製造時の取り扱いが
容易である。残りのほとんどは４，４’−体であるが、
少量のトリヒドロキシトリフェニルジスルホン（以下、
トリ体とも言う）、フェノールスルホン酸等のスルホン
酸類を含有していても良い。
【００２９】本発明において用いられる有機溶剤として
は、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロ
ロトルエン、メシチレン、トルエン等のハロゲン原子を
含有しても良い芳香族炭化水素が挙げられる。好ましく
は、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロ
ロトルエン等のハロゲン原子を含有する芳香族炭化水素
である。これらの有機溶剤は、１種単独で、または２種
以上を組み合わせて用いることができる。
は、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロ
ロトルエン、メシチレン、トルエン等のハロゲン原子を
含有しても良い芳香族炭化水素が挙げられる。好ましく
は、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロ
ロトルエン等のハロゲン原子を含有する芳香族炭化水素
である。これらの有機溶剤は、１種単独で、または２種
以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】有機溶剤の使用量は、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの粗異性体混合物に対して０．５〜２０重
量倍であるのが好ましく、１〜１０重量倍であるのがよ
り好ましく、２〜５重量倍であるのが特に好ましい。
ニルスルホンの粗異性体混合物に対して０．５〜２０重
量倍であるのが好ましく、１〜１０重量倍であるのがよ
り好ましく、２〜５重量倍であるのが特に好ましい。
【００３１】本発明における粗異性体混合物の有機溶剤
溶液または有機溶剤懸濁液は、特に限定されず、公知の
製造方法によっても得られるし、市販の異性体混合物を
有機溶剤と混合する方法によっても得られる。公知の方
法としては、例えば、フェノールとスルホン化剤とを
有機溶剤の存在下で脱水縮合する方法、フェノールと
スルホン化剤とを無溶媒下に脱水縮合した後に有機溶剤
を添加する方法、トリ体を含有しても良い４，４’−
体をフェノールと酸触媒の存在下に異性化反応を行った
後に有機溶剤を添加する方法、が挙げられる。
溶液または有機溶剤懸濁液は、特に限定されず、公知の
製造方法によっても得られるし、市販の異性体混合物を
有機溶剤と混合する方法によっても得られる。公知の方
法としては、例えば、フェノールとスルホン化剤とを
有機溶剤の存在下で脱水縮合する方法、フェノールと
スルホン化剤とを無溶媒下に脱水縮合した後に有機溶剤
を添加する方法、トリ体を含有しても良い４，４’−
体をフェノールと酸触媒の存在下に異性化反応を行った
後に有機溶剤を添加する方法、が挙げられる。
【００３２】このうち、の方法による場合には、脱水
縮合反応時に必要な量の有機溶剤を用いても良いし、脱
水縮合反応終了後に反応時と同じ有機溶剤または異なる
有機溶剤を必要に応じて追加しても良い。
縮合反応時に必要な量の有機溶剤を用いても良いし、脱
水縮合反応終了後に反応時と同じ有機溶剤または異なる
有機溶剤を必要に応じて追加しても良い。
【００３３】また、の方法による場合には、脱水縮合
反応において、フェノールをスルホン化剤に対して２〜
６．５倍モル使用するのが好ましく、２．１〜４倍モル
使用するのがより好ましい。
反応において、フェノールをスルホン化剤に対して２〜
６．５倍モル使用するのが好ましく、２．１〜４倍モル
使用するのがより好ましい。
【００３４】いずれの場合にも、粗異性体混合物中にフ
ェノールを含有していることが好ましい。粗異性体混合
物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁液においては、フ
ェノールと有機溶剤の合計量に対してフェノールを３０
重量％以下、好ましくは１５重量％以下含有しているこ
とが好ましい。フェノールの含有量の下限値は、フェノ
ールと有機溶剤の含有量に対して、２重量％以上程度が
好ましく、３重量％以上程度がより好ましい。
ェノールを含有していることが好ましい。粗異性体混合
物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁液においては、フ
ェノールと有機溶剤の合計量に対してフェノールを３０
重量％以下、好ましくは１５重量％以下含有しているこ
とが好ましい。フェノールの含有量の下限値は、フェノ
ールと有機溶剤の含有量に対して、２重量％以上程度が
好ましく、３重量％以上程度がより好ましい。
【００３５】本発明に用いられる塩基性水溶液に溶解し
ている塩基性化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＨＣＯ3、
ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3等のアルカリ金属重炭酸塩、ア
ンモニア、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げ
られる。これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ま
しく、ＮａＯＨがより好ましい。
ている塩基性化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＨＣＯ3、
ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3等のアルカリ金属重炭酸塩、ア
ンモニア、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げ
られる。これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ま
しく、ＮａＯＨがより好ましい。
【００３６】塩基性化合物の使用量は、粗ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン異性体混合物に対して０．４〜２当
量であるのが好ましく、０．５〜２当量であるのがより
好ましい。ここで１当量とは、ジヒドロキシジフェニル
スルホン１モルをジヒドロキシジフェニルスルホンの一
アルカリ金属塩１モルに変えるのに必要な塩基性化合物
の量を言う。従って、塩基性化合物としてアルカリ金属
水酸化物やアルカリ金属重炭酸塩やアミン化合物を用い
る場合には、粗ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体
混合物に対して０．４〜２倍モル量であるのが好まし
く、０．５〜２倍モル量であるのがより好ましい。ま
た、塩基性化合物としてアルカリ金属炭酸塩を用いる場
合には、粗ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合
物に対して０．２〜１倍モル量であるのが好ましく、
０．２５〜１倍モル量であるのがより好ましい。
ジフェニルスルホン異性体混合物に対して０．４〜２当
量であるのが好ましく、０．５〜２当量であるのがより
好ましい。ここで１当量とは、ジヒドロキシジフェニル
スルホン１モルをジヒドロキシジフェニルスルホンの一
アルカリ金属塩１モルに変えるのに必要な塩基性化合物
の量を言う。従って、塩基性化合物としてアルカリ金属
水酸化物やアルカリ金属重炭酸塩やアミン化合物を用い
る場合には、粗ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体
混合物に対して０．４〜２倍モル量であるのが好まし
く、０．５〜２倍モル量であるのがより好ましい。ま
た、塩基性化合物としてアルカリ金属炭酸塩を用いる場
合には、粗ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合
物に対して０．２〜１倍モル量であるのが好ましく、
０．２５〜１倍モル量であるのがより好ましい。
【００３７】なお、粗ジヒドロキシジフェニルスルホン
異性体混合物にトリ体やスルホン酸類が含まれている場
合には、上記使用量に加えて、トリ体やスルホン酸類の
１当量に相当する量の塩基性化合物を添加することが好
ましい。
異性体混合物にトリ体やスルホン酸類が含まれている場
合には、上記使用量に加えて、トリ体やスルホン酸類の
１当量に相当する量の塩基性化合物を添加することが好
ましい。
【００３８】本発明に用いられる塩基性水溶液中の水の
量は、粗ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
に対して１０重量倍以下であるのが好ましく、０．５〜
７重量倍であるのがより好ましく、２〜５重量倍である
のが特に好ましい。
量は、粗ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
に対して１０重量倍以下であるのが好ましく、０．５〜
７重量倍であるのがより好ましく、２〜５重量倍である
のが特に好ましい。
【００３９】粗ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体
混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁液を、塩基性
水溶液と混合すると、該粗異性体混合物は該塩基性水溶
液に抽出されるので、分液操作により有機溶剤層を除去
すれば良い。この分液操作は、６０℃から有機溶剤の沸
騰温度までの範囲内の温度で行うのが好ましい。必要に
応じて加圧にしても良い。分液操作により得られた水溶
液層は、必要に応じて溶解して活性炭処理を行っても良
いし、還元剤を添加して脱色操作を行っても良い。分液
操作により得られた水溶液層には、フェノールが含まれ
ていることが好ましい。水溶液層に含まれるフェノール
量は、２〜３０重量％程度が好ましく、３〜２０重量％
程度がより好ましい。
混合物の有機溶剤溶液または有機溶剤懸濁液を、塩基性
水溶液と混合すると、該粗異性体混合物は該塩基性水溶
液に抽出されるので、分液操作により有機溶剤層を除去
すれば良い。この分液操作は、６０℃から有機溶剤の沸
騰温度までの範囲内の温度で行うのが好ましい。必要に
応じて加圧にしても良い。分液操作により得られた水溶
液層は、必要に応じて溶解して活性炭処理を行っても良
いし、還元剤を添加して脱色操作を行っても良い。分液
操作により得られた水溶液層には、フェノールが含まれ
ていることが好ましい。水溶液層に含まれるフェノール
量は、２〜３０重量％程度が好ましく、３〜２０重量％
程度がより好ましい。
【００４０】次に、分液操作により得られた水溶液層に
酸性物質を加えると、２，４’−体および４，４’−体
からなるジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
が晶析してくるので、この析出した異性体混合物結晶を
濾過、洗浄、乾燥する。
酸性物質を加えると、２，４’−体および４，４’−体
からなるジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
が晶析してくるので、この析出した異性体混合物結晶を
濾過、洗浄、乾燥する。
【００４１】ここで用いられる酸性物質としては、硫
酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸等が
挙げられる。酸性物質を加えた後の水溶液のｐＨは７以
下であるのが好ましく、６〜７であるのがより好まし
く、６．２〜６．９であるのが特に好ましい。
酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸等が
挙げられる。酸性物質を加えた後の水溶液のｐＨは７以
下であるのが好ましく、６〜７であるのがより好まし
く、６．２〜６．９であるのが特に好ましい。
【００４２】得られた異性体混合物結晶は、必要に応じ
てさらに精製しても良い。例えば、アルカリ水溶液に溶
解し、活性炭処理した後に、酸を加えて晶析させ、濾
過、洗浄、乾燥しても良いし、あるいは、アルコール／
水系、ケトン／水系等で再結晶精製しても良い。
てさらに精製しても良い。例えば、アルカリ水溶液に溶
解し、活性炭処理した後に、酸を加えて晶析させ、濾
過、洗浄、乾燥しても良いし、あるいは、アルコール／
水系、ケトン／水系等で再結晶精製しても良い。
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、感熱紙用顕色剤
として用いた場合に、地肌着色（発色）の問題が生じな
い、高性能な品質で不純物の少ないジヒドロキシジフェ
ニルスルホン異性体混合物を製造することができる。
として用いた場合に、地肌着色（発色）の問題が生じな
い、高性能な品質で不純物の少ないジヒドロキシジフェ
ニルスルホン異性体混合物を製造することができる。
【００４４】本発明方法において原料として用いる粗異
性体混合物には、不純物として、フェノールスルホン酸
フェニルエステル(以下、「PPS」ということがある)が通
常２〜５重量％程度含まれる。本発明により得られるジ
ヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物は、PPS含
有量が少ない。本発明により得られる異性体混合物中の
PPS含有量は、通常1.5重量％以下程度であり、より好ま
しい条件では1重量％以下程度である。PPSは、地肌発色
の一因となる。従って、本発明の方法により得られた異
性体混合物を感熱紙用顕色剤として用いると、地肌発色
の発生を低減できる。
性体混合物には、不純物として、フェノールスルホン酸
フェニルエステル(以下、「PPS」ということがある)が通
常２〜５重量％程度含まれる。本発明により得られるジ
ヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物は、PPS含
有量が少ない。本発明により得られる異性体混合物中の
PPS含有量は、通常1.5重量％以下程度であり、より好ま
しい条件では1重量％以下程度である。PPSは、地肌発色
の一因となる。従って、本発明の方法により得られた異
性体混合物を感熱紙用顕色剤として用いると、地肌発色
の発生を低減できる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例により、本発明の方法をさらに
具体的、詳細に説明する。
具体的、詳細に説明する。
【００４６】実施例１（濾過法）
１，２−ジクロロベンゼン６５５ｇ（ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの理論収量の２重量倍）およびフェノー
ル２１６ｇ（２．３モル）の混合物に撹拌下で９８％硫
酸１００ｇ（１モル）を滴下した後に昇温した。１５５
℃付近で内容物が沸騰し始め、１，２−ジクロロベンゼ
ンと共に反応生成水が留出し始めた。留出物はコンデン
サーで凝縮されてトラップで２相に分離され、下相の
１，２−ジクロロベンゼン相は連続的に反応系内に戻さ
れた。留出開始から５時間後に反応物の温度が１８０℃
になり、水の生成が停止して、トラップの水量が３８ｍ
ｌで一定化した。さらに１時間後に反応物をＨＰＬＣで
分析した結果、重量比で４，４’−体／２，４’−体／
トリ体＝６３／３５／２であった。この時点で反応物を
２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別、洗浄して乾燥
した。濾液中のフェノール量は、６重量％であった。得
られた結晶に水７００ｇと水酸化ナトリウム２０ｇを加
えて加熱溶解し、活性炭で処理した後に５０％硫酸４５
ｇを加えて冷却した。析出した結晶を濾別、洗浄した後
に乾燥して、異性体混合物結晶２１０ｇを得た。ＨＰＬ
Ｃ分析の結果、PPS含量は0.03重量％であり、重量比で
４，４’−体／２，４’−体／トリ体＝６５／３５／０
であった。
ェニルスルホンの理論収量の２重量倍）およびフェノー
ル２１６ｇ（２．３モル）の混合物に撹拌下で９８％硫
酸１００ｇ（１モル）を滴下した後に昇温した。１５５
℃付近で内容物が沸騰し始め、１，２−ジクロロベンゼ
ンと共に反応生成水が留出し始めた。留出物はコンデン
サーで凝縮されてトラップで２相に分離され、下相の
１，２−ジクロロベンゼン相は連続的に反応系内に戻さ
れた。留出開始から５時間後に反応物の温度が１８０℃
になり、水の生成が停止して、トラップの水量が３８ｍ
ｌで一定化した。さらに１時間後に反応物をＨＰＬＣで
分析した結果、重量比で４，４’−体／２，４’−体／
トリ体＝６３／３５／２であった。この時点で反応物を
２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別、洗浄して乾燥
した。濾液中のフェノール量は、６重量％であった。得
られた結晶に水７００ｇと水酸化ナトリウム２０ｇを加
えて加熱溶解し、活性炭で処理した後に５０％硫酸４５
ｇを加えて冷却した。析出した結晶を濾別、洗浄した後
に乾燥して、異性体混合物結晶２１０ｇを得た。ＨＰＬ
Ｃ分析の結果、PPS含量は0.03重量％であり、重量比で
４，４’−体／２，４’−体／トリ体＝６５／３５／０
であった。
【００４７】実施例２（濾過法）
フェノール２８２ｇ（３モル）に撹拌下で９８％硫酸１
００ｇ（１モル）を滴下した後に昇温した。１５５℃付
近で内容物が沸騰し始め、反応生成水が留出し始めた。
留出開始から４時間後に反応物の温度が２００℃にな
り、水の生成が停止し、留出した水量が３８ｍｌで一定
化した。この時点で反応物をＨＰＬＣで分析した結果、
重量比で４，４’−体／２，４’−体／トリ体＝７５／
２４／１であった。この反応物を１６０℃まで冷却し、
撹拌下でトルエン５００ｇを滴下した。この反応物を２
５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別、洗浄して乾燥し
た。濾液中のフェノール量は、１８重量％であった。得
られた結晶に水７００ｇと水酸化ナトリウム２０ｇを加
えて加熱溶解し、活性炭で処理した後に５０％硫酸４５
ｇを加えて冷却した。析出した結晶を濾別、洗浄した後
に乾燥して、異性体混合物結晶２１０ｇを得た。ＨＰＬ
Ｃ分析の結果、PPS含量は0.01重量％であり、重量比で
４，４’−体／２，４’−体／トリ体＝７６／２４／０
であった。
００ｇ（１モル）を滴下した後に昇温した。１５５℃付
近で内容物が沸騰し始め、反応生成水が留出し始めた。
留出開始から４時間後に反応物の温度が２００℃にな
り、水の生成が停止し、留出した水量が３８ｍｌで一定
化した。この時点で反応物をＨＰＬＣで分析した結果、
重量比で４，４’−体／２，４’−体／トリ体＝７５／
２４／１であった。この反応物を１６０℃まで冷却し、
撹拌下でトルエン５００ｇを滴下した。この反応物を２
５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別、洗浄して乾燥し
た。濾液中のフェノール量は、１８重量％であった。得
られた結晶に水７００ｇと水酸化ナトリウム２０ｇを加
えて加熱溶解し、活性炭で処理した後に５０％硫酸４５
ｇを加えて冷却した。析出した結晶を濾別、洗浄した後
に乾燥して、異性体混合物結晶２１０ｇを得た。ＨＰＬ
Ｃ分析の結果、PPS含量は0.01重量％であり、重量比で
４，４’−体／２，４’−体／トリ体＝７６／２４／０
であった。
【００４８】実施例３（濾過法）
４，４’−体（９９．５％）１００ｇ（０．４モル）、
フェノール５０ｇおよび９８％硫酸２ｇを、１９５℃で
６時間保温、撹拌を行った。反応物をＨＰＬＣで分析し
た結果、重量比で４，４’−体／２，４’−体／トリ体
＝７４／２５／１であった。この反応物を１６０℃まで
冷却し、撹拌下でｏ−クロロトルエン３００ｇを滴下し
た。この反応物を２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾
別、洗浄して乾燥した。濾液中のフェノール量は、１４
重量％であった。得られた結晶に水４００ｇと水酸化ナ
トリウム２０ｇを加えて加熱溶解し、活性炭で処理した
後に５０％硫酸４５ｇを加えて冷却した。析出した結晶
を濾別、洗浄した後に乾燥して、異性体混合物結晶９０
ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、PPS含量は0.02重量％
であり、重量比で４，４’−体／２，４’−体／トリ体
＝７５／２５／０であった。
フェノール５０ｇおよび９８％硫酸２ｇを、１９５℃で
６時間保温、撹拌を行った。反応物をＨＰＬＣで分析し
た結果、重量比で４，４’−体／２，４’−体／トリ体
＝７４／２５／１であった。この反応物を１６０℃まで
冷却し、撹拌下でｏ−クロロトルエン３００ｇを滴下し
た。この反応物を２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾
別、洗浄して乾燥した。濾液中のフェノール量は、１４
重量％であった。得られた結晶に水４００ｇと水酸化ナ
トリウム２０ｇを加えて加熱溶解し、活性炭で処理した
後に５０％硫酸４５ｇを加えて冷却した。析出した結晶
を濾別、洗浄した後に乾燥して、異性体混合物結晶９０
ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、PPS含量は0.02重量％
であり、重量比で４，４’−体／２，４’−体／トリ体
＝７５／２５／０であった。
【００４９】実施例４（分液法）
１，２−ジクロロベンゼン６５５ｇ（ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの理論収量の２重量倍）およびフェノー
ル２１６ｇ（２．３モル）の混合物に撹拌下で９８％硫
酸１００ｇ（１モル）を滴下した後に昇温した。１５５
℃付近で内容物が沸騰し始め、１，２−ジクロロベンゼ
ンと共に反応生成水が留出し始めた。留出物はコンデン
サーで凝縮されてトラップで２相に分離され、下相の
１，２−ジクロロベンゼン相は連続的に反応系内に戻さ
れた。留出開始から５時間後に反応物の温度が１８０℃
になり、水の生成が停止して、トラップの水量が３８ｍ
ｌで一定化した。さらに１時間後に反応物をＨＰＬＣで
分析した結果、重量比で４，４’−体／２，４’−体／
トリ体＝６３／３５／２であった。この反応物に対して
水７００ｇと４８％水酸化ナトリウム５０ｇを加えて、
ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を水溶液
に抽出、分液した。得られた水相に５０％硫酸を滴下し
て結晶を析出させ、濾過、洗浄、乾燥して、異性体混合
物結晶２１２ｇ（８５％）を得た。この結晶をＨＰＬＣ
で分析した結果、PPS含量は1.0重量％であり、重量比で
４，４’−体／２，４’−体／トリ体＝６８／３２／０
であった。
ェニルスルホンの理論収量の２重量倍）およびフェノー
ル２１６ｇ（２．３モル）の混合物に撹拌下で９８％硫
酸１００ｇ（１モル）を滴下した後に昇温した。１５５
℃付近で内容物が沸騰し始め、１，２−ジクロロベンゼ
ンと共に反応生成水が留出し始めた。留出物はコンデン
サーで凝縮されてトラップで２相に分離され、下相の
１，２−ジクロロベンゼン相は連続的に反応系内に戻さ
れた。留出開始から５時間後に反応物の温度が１８０℃
になり、水の生成が停止して、トラップの水量が３８ｍ
ｌで一定化した。さらに１時間後に反応物をＨＰＬＣで
分析した結果、重量比で４，４’−体／２，４’−体／
トリ体＝６３／３５／２であった。この反応物に対して
水７００ｇと４８％水酸化ナトリウム５０ｇを加えて、
ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を水溶液
に抽出、分液した。得られた水相に５０％硫酸を滴下し
て結晶を析出させ、濾過、洗浄、乾燥して、異性体混合
物結晶２１２ｇ（８５％）を得た。この結晶をＨＰＬＣ
で分析した結果、PPS含量は1.0重量％であり、重量比で
４，４’−体／２，４’−体／トリ体＝６８／３２／０
であった。
【００５０】比較例１
１，２−ジクロロベンゼン６５５ｇ（ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンの理論収量の２重量倍）およびフェノー
ル２１６ｇ（２．３モル）の混合物に撹拌下で９８％硫
酸１００ｇ（１モル）を滴下した後に昇温した。１５５
℃付近で内容物が沸騰し始め、１，２−ジクロロベンゼ
ンと共に反応生成水が留出し始めた。留出物はコンデン
サーで凝縮されてトラップで２相に分離され、下相の
１，２−ジクロロベンゼン相は連続的に反応系内に戻さ
れた。留出開始から５時間後に反応物の温度が１８０℃
になり、水の生成が停止して、トラップの水量が３８ｍ
ｌで一定化した。さらに１時間後に反応物をＨＰＬＣで
分析した結果、重量比で４，４’−体／２，４’−体／
トリ体＝６３／３５／２であった。この反応物を１２０
℃で乾涸した。得られた固体をＨＰＬＣで分析した結
果、重量比で４，４’−体／２，４’−体／トリ体＝６
３／３５／２であった。また、フェノールは、実質的に
含まれていなかった。この固体を、水７００ｇと水酸化
ナトリウム２０ｇを加えた液に加熱溶解し、活性炭で処
理した後に５０％硫酸４５ｇを加えて冷却した。析出し
た結晶を濾別、洗浄した後に乾燥して、異性体混合物結
晶２１０ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、PPS含量は2.5
重量％であり、重量比で４，４’−体／２，４’−体／
トリ体＝６５／３５／０であった。
ェニルスルホンの理論収量の２重量倍）およびフェノー
ル２１６ｇ（２．３モル）の混合物に撹拌下で９８％硫
酸１００ｇ（１モル）を滴下した後に昇温した。１５５
℃付近で内容物が沸騰し始め、１，２−ジクロロベンゼ
ンと共に反応生成水が留出し始めた。留出物はコンデン
サーで凝縮されてトラップで２相に分離され、下相の
１，２−ジクロロベンゼン相は連続的に反応系内に戻さ
れた。留出開始から５時間後に反応物の温度が１８０℃
になり、水の生成が停止して、トラップの水量が３８ｍ
ｌで一定化した。さらに１時間後に反応物をＨＰＬＣで
分析した結果、重量比で４，４’−体／２，４’−体／
トリ体＝６３／３５／２であった。この反応物を１２０
℃で乾涸した。得られた固体をＨＰＬＣで分析した結
果、重量比で４，４’−体／２，４’−体／トリ体＝６
３／３５／２であった。また、フェノールは、実質的に
含まれていなかった。この固体を、水７００ｇと水酸化
ナトリウム２０ｇを加えた液に加熱溶解し、活性炭で処
理した後に５０％硫酸４５ｇを加えて冷却した。析出し
た結晶を濾別、洗浄した後に乾燥して、異性体混合物結
晶２１０ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、PPS含量は2.5
重量％であり、重量比で４，４’−体／２，４’−体／
トリ体＝６５／３５／０であった。
【００５１】上記の実施例１〜４および比較例１で得ら
れた異性体混合物結晶を顕色剤として用いて感熱記録紙
を製造し、性能を評価した。
れた異性体混合物結晶を顕色剤として用いて感熱記録紙
を製造し、性能を評価した。
【００５２】［感熱記録紙の製造］下記配合割合で、顕
色剤、染料、増感剤の各分散液を、それぞれ別個にサン
ドグラインダーで平均粒子径１μｍになるまで湿式磨砕
を行った。 Ａ液（顕色剤分散液）：顕色剤４．０重量部、１０％−
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１８．８重量
部、水１１．２重量部。 Ｂ液（染料分散液）：３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）２．０重量
部、１０％−ＰＶＡ水溶液４．６重量部、水２．６重量
部。 Ｃ液（増感剤分散液）：４−アセチルビフェニル４．０
重量部、１０％−ＰＶＡ水溶液１８．８重量部、水１
１．２重量部。
色剤、染料、増感剤の各分散液を、それぞれ別個にサン
ドグラインダーで平均粒子径１μｍになるまで湿式磨砕
を行った。 Ａ液（顕色剤分散液）：顕色剤４．０重量部、１０％−
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１８．８重量
部、水１１．２重量部。 Ｂ液（染料分散液）：３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）２．０重量
部、１０％−ＰＶＡ水溶液４．６重量部、水２．６重量
部。 Ｃ液（増感剤分散液）：４−アセチルビフェニル４．０
重量部、１０％−ＰＶＡ水溶液１８．８重量部、水１
１．２重量部。
【００５３】次いで、Ａ液３６重量部、Ｂ液９．２重量
部、Ｃ液３４重量部および炭酸カルシウム１８重量部の
割合で混合、撹拌し、塗布液を調製した。
部、Ｃ液３４重量部および炭酸カルシウム１８重量部の
割合で混合、撹拌し、塗布液を調製した。
【００５４】上記塗布液を基紙に塗布した後、乾燥を行
い、塗布量６．０ｇ／ｍ2の感熱記録紙を得た。
い、塗布量６．０ｇ／ｍ2の感熱記録紙を得た。
【００５５】［感熱記録紙の評価］作製した感熱記録紙
について、感熱記録印字装置（印字電圧２４Ｖ、パルス
幅１ｍｓ）で印字した。印字部および地肌の記録濃度
を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。・地
肌着色（発色）の評価：地肌の記録濃度を測定した。
について、感熱記録印字装置（印字電圧２４Ｖ、パルス
幅１ｍｓ）で印字した。印字部および地肌の記録濃度
を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した。・地
肌着色（発色）の評価：地肌の記録濃度を測定した。
【００５６】結果を表１に示す。表１には、上記の実施
例１〜４および比較例１において得られた異性体混合物
結晶中のPPS含有量(重量％)を併記する。
例１〜４および比較例１において得られた異性体混合物
結晶中のPPS含有量(重量％)を併記する。
【００５７】
［表１］ 印字部の記録濃度 地肌の記録濃度 PPS含有量（重量％ ）
実施例１ ０.９５ ０.０８ ０.０３
実施例２ ０.９５ ０.０８ ０.０１
実施例３ ０.９５ ０.０８ ０.０２
実施例４ ０.９５ ０.０９ １.０ 比較例１ ０.９７ ０.１７ ２.５
フロントページの続き
(72)発明者 名手 伸之
和歌山県和歌山市小雑賀３−４−77 小西
化学工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC62 AD15 AD17 BA28
BA36 BA66 BB11 BB12 BC51
BE03 TA02 TB13 TC32
4H039 CA60 CJ10
Claims (17)
- 【請求項１】 ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンの含有量が２０〜４５重量％である２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンを含有する粗異性体混合物の有
機溶剤溶液または有機溶剤懸濁液を、冷却して濾過処理
することを特徴とするジヒドロキシジフェニルスルホン
異性体混合物の製造方法。 - 【請求項２】 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有
機溶剤懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを有機溶
剤の存在下で脱水縮合して得られることを特徴とする請
求項１に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体
混合物の製造方法。 - 【請求項３】 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有
機溶剤懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを無溶媒
下に脱水縮合した後に有機溶剤を添加して得られること
を特徴とする請求項１に記載のジヒドロキシジフェニル
スルホン異性体混合物の製造方法。 - 【請求項４】 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有
機溶剤懸濁液が、トリヒドロキシトリフェニルジスルホ
ンを含有しても良い４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンをフェノールと酸触媒の存在下に異性化反応を
行った後に有機溶剤を添加して得られることを特徴とす
る請求項１に記載のジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物の製造方法。 - 【請求項５】 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有しても
良い芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスルホン
異性体混合物の製造方法。 - 【請求項６】 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有する芳
香族炭化水素であることを特徴とする請求項５に記載の
ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方
法。 - 【請求項７】 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有
機溶剤懸濁液を、５０℃以下で濾過処理することを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載のジヒドロキシジ
フェニルスルホン異性体混合物の製造方法。 - 【請求項８】 ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
を含有する粗異性体混合物の有機溶剤溶液または有機溶
剤懸濁液を、塩基性水溶液と混合し、該粗異性体混合物
を該塩基性水溶液に抽出し、分液操作により有機溶剤層
を除去した後、該塩基性水溶液に酸性物質を加えて析出
する結晶を濾取することを特徴とするジヒドロキシジフ
ェニルスルホン異性体混合物の製造方法。 - 【請求項９】 粗異性体混合物中の２，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンの含有量が２０〜４５重量％で
あることを特徴とする請求項８に記載のジヒドロキシジ
フェニルスルホン異性体混合物の製造方法。 - 【請求項１０】 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または
有機溶剤懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを有機
溶剤の存在下で脱水縮合して得られることを特徴とする
請求項８または９に記載のジヒドロキシジフェニルスル
ホン異性体混合物の製造方法。 - 【請求項１１】 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または
有機溶剤懸濁液が、フェノールとスルホン化剤とを無溶
媒下に脱水縮合した後に有機溶剤を添加して得られるこ
とを特徴とする請求項８または９に記載のジヒドロキシ
ジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。 - 【請求項１２】 粗異性体混合物の有機溶剤溶液または
有機溶剤懸濁液が、トリヒドロキシトリフェニルジスル
ホンを含有しても良い４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンをフェノールと酸触媒の存在下に異性化反応
を行った後に有機溶剤を添加して得られることを特徴と
する請求項８または９に記載のジヒドロキシジフェニル
スルホン異性体混合物の製造方法。 - 【請求項１３】 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有して
も良い芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項８
〜１２のいずれかに記載のジヒドロキシジフェニルスル
ホン異性体混合物の製造方法。 - 【請求項１４】 有機溶剤が、ハロゲン原子を含有する
芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１３に記
載のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製
造方法。 - 【請求項１５】 請求項１、８または９に記載の製造方
法で製造することを特徴とするジヒドロキシジフェニル
スルホン異性体混合物。 - 【請求項１６】原料である粗異性体混合物が、不純物と
して、フェノールスルホン酸フェニルエステルを含む請
求項１〜１４の何れかに記載のジヒドロキシジフェニル
スルホン異性体混合物の製造方法。 - 【請求項１７】原料である粗異性体混合物よりもフェノ
ールスルホン酸フェニルエステル含有量が少ないジヒド
ロキシジフェニルスルホン異性体混合物を得ることを特
徴とする請求項１６に記載のジヒドロキシジフェニルス
ルホン異性体混合物の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002319967A JP2003313160A (ja) | 2002-02-22 | 2002-11-01 | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
| AU2003211551A AU2003211551A1 (en) | 2002-02-22 | 2003-02-20 | Processes for production of dihydroxydiphenyl sulfone isomeric mixtures |
| PCT/JP2003/001836 WO2003070695A1 (fr) | 2002-02-22 | 2003-02-20 | Processus de fabrication de melanges isomeres de sulfone de dihydroxydiphenyle |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-46629 | 2002-02-22 | ||
| JP2002046629 | 2002-02-22 | ||
| JP2002319967A JP2003313160A (ja) | 2002-02-22 | 2002-11-01 | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313160A true JP2003313160A (ja) | 2003-11-06 |
Family
ID=27759685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002319967A Pending JP2003313160A (ja) | 2002-02-22 | 2002-11-01 | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003313160A (ja) |
| AU (1) | AU2003211551A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003070695A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07119195B2 (ja) * | 1992-06-12 | 1995-12-20 | 日華化学株式会社 | ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 |
| JP2960869B2 (ja) * | 1995-07-25 | 1999-10-12 | 日華化学株式会社 | 高純度２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
-
2002
- 2002-11-01 JP JP2002319967A patent/JP2003313160A/ja active Pending
-
2003
- 2003-02-20 WO PCT/JP2003/001836 patent/WO2003070695A1/ja active Application Filing
- 2003-02-20 AU AU2003211551A patent/AU2003211551A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003070695A1 (fr) | 2003-08-28 |
| AU2003211551A1 (en) | 2003-09-09 |
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