JPH06502425A - ビスフェノールフルオレン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ビスフェノールフルオレン化合物の製造方法発明の分野 本発明はビスフェノールフルオレン生成物、特に９．９−ビス−（４−ヒ）０キ シフエニル）−フルオレンの製造方法に関する０本発明は、より特にフルオレノ ンをフェノール化合物及び酸性縮合剤とを有機溶媒の存在下で反応させて上記の 生成物を製造することに関する。

従来の技術 ビスフェノールフルオレン生成物、そして特に次に示す式を有する９、９−ビス −（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン（以後ＢＰＦと略す）は、縮重合生 成物の製造における単量体として広く使用されている。

ＢＰＦは、例えばホスゲンと反応してポリカーボネート樹脂を作り、また他にテ レフタロイルクロライド、イソフタロイルクロライドの如き有機酸シバライドと 反応させてポリエステル樹脂を与えることができる。縮重合生成物及びその製造 法は、例えば１１子、ｐ、　ｈ。

Ｍｏｒｇａｎ著第３巻第５３６頁（１９７０）　、米国特許第３．９４４．５８ ３号、同第３．９６８，０８３号、同第３，５４６．１６５号、英国特許第１， １２２．２０１号、日本公報特公昭５７−１９２４３２号及び同６３−１５２６ ２２号に開示されている。ビ縁、モータースロットの裏張り荊、フィルム及び高 温度用塗料として有用である。

ビスフェノールフルオレン生成物の製造にはすでに種々の方法が知られている。

このような製法は、一般に酸性縮合剤の存在下においてフルオレノンをフェノー ル化合物と縮合させることを包含する。

Ｐ、１１．Ｍｏｒｇａｎ著のＩＬ王、第３巻第５３６頁（１９７０）には、ベー ターメルカプトプロピオン酸及び無水塩化水素の存在下フルオレノンをフェノー ルと反応させてＢＰＦを製造している。米国特許第４，４６７．１２．２号には 、無水塩化水素並びにＣａ、　Ｆｅ、　Ｔｉ、　Ｚｎ、　Ｓｎ及びＡＩｌから成 る群から選ばれた金属の少なくとも一つの水溶性二価、三価又は四価の金属ハラ イドを更に縮合剤として存在させ、フルオレノン及びフェノールを反応させＢＰ Ｆを製造する方法を示している。

ここに記載された方法では、反応混合物を撹拌できるように維持するため、フェ ノールは一般に計軍量より過剰に使用される１例えば、１モルのフルオレノンに 対し６モルのフェノールの使用が有用であると報告している（米国特許第４，６ ７５，４５８号）、もし反応にフェノールを過剰に使用すると、不純物としてＢ ＰＦ生成物の中に存在し、そして反応混合物から粗ＢＰＦ生成物を回収し精製す ると、廃棄物の中にフェノールが残ることになる。

反応混合物から粗ＢＰＰ生成物を回収し、そして精製する方法は多く開示されて いる。例えば、粗８ＰＦ化合物を含む固体物質が形成されるまで、反応混合物を 水で希釈しそして沸騰する。この固体物質を次に反応混合物から回収し、そして 更に精製する。他方、粗ＢＰＦ生成物を回収する前に、反応混合物を水蒸気蒸留 して過剰のフェノール及び他の揮発性不純物を取り除く、これらいづれの方法で も、粗ＢＰＦ生成物は水で洗浄し、有！Ｒ溶媒に溶かしそして未反応フェノール の如き不純物を更に除くために有機溶媒で再結晶を行う、米国特許第４，５０３ ．２６６号に記載された方法には、反応混合物を加熱したイソプロパツールと混 ぜ合せ、そして得られた混合物を１０倍量の水に加えて粗ＢＰＦを沈殿させる。

他方、米国特許第４，５０３，２６６号では溶融フェノールを用いる方法が記載 され、ここでは反応混合物は反応の終りにおいて粗結晶性ペーストの形態となる 。このペーストを次に加熱水で希釈して更に沈殿させ、そしてこの希釈混合物を 遠心分離を行い、次に沸騰水で洗浄して過剰のフェノールの如き不純物を取り除 （、米国特許第４，０４９，７２１号には、粗ＢＰＦ生成物を全部の不純物を溶 解するのに十分な量のメタノールと混合し、この混合物を濾過して固体物質を取 り除き、懸濁液としてのＢＰＦを含む濾液に水を加え、得られた混合物を加熱し 、そして混合物を冷却し精製したＢＰＦを結晶化することによって残渣のフェノ ールの如き不純物を抽出する方法が開示されている。

これらの回収及び精製方法の不利な点は、低濃度のフェノールを含む大量の水性 廃棄液を生成することである。この水性廃棄液は環境に有害であって、そしてこ のフェノールは廃棄する前に水性廃液から回収しなければならないか、又は水性 廃液を焼却しなければな本発明の概要 本発明は、少なくとも一つの酸性縮合剤の存在下でフルオレノンをフェノール化 合物と縮合反応させて粗ビスフェノールフルオレン生成物を得る新規な方法を提 供するもので、この方法は、Ａ）を機液体に熔解又は分散したフルオレノン及び フェノール化合物を含む混合物を用意し、ここでビスフェノールフルオレン化合 物は周囲温度において有機液体に不溶性であり、Ｂ）工程Ａで得られた混合物を 少なくとも一つの酸性縮合剤の存在下、フルオレノンとフェノール化合物との反 応を促進するのに効果的な温度において反応させ、そしてフルオレノンとフェノ ール化合物との間の反応を所望の程度に完了させるに十分な時間上記の温度に維 持し、任意には反応の課程で反応混合物の撹拌を容易にするために反応混合物に 追加的に有機液体を加え、Ｃ）粗ビスフェノールフルオレン生成物の沈殿を促進 するのに効果的な温度に得られた混合物を冷却し、そしてＤ）反応混合物から粗 ビスフェノールフルオレン生成物を回収し、ここでの生成物は２０重量％より少 ないフェノール化合物を有する各工程を含む方法である。

回収されたビスフェノールフルオレン生成物は粗性の形態であるので、もし必要 であるならば更に公知の方法によって精製しても良い６例えば、水で洗浄しても 良く、また必要なら有機溶媒に溶解しそして得られた溶液から再結晶する。これ らの精製工程は必要に従い１回又はこれより多く行っても良い。

好ましくは、酸性縮合剤は有機スルホン＃縮合荊及びこの混合物から成る群から 選ばれ、またフェノール化合物は実質的に理論量で使用され、より好ましくは理 論量より２０％以下の過剰量で最も好ましくは理論量より１０％以下の過剰量で 使用される。

他の側面では、本発明は始めにフルオレノンとフェノール化合物を含む反応混合 物から回収した後、フェノールが２０重量％以下、好ましくは５重量以下、そし てより好ましくは１重量％以下を育する粗ビスフェノールフルオレン生成物を提 供する。

本発明方法は、従来の方法に存在する環境問題を生ずることなくた、この方法に より得られた粗性酸物は、２０重量％以下、好ましくしたビスフェノールフルオ レン生成物を得るのに、それ程に粗生成体、フルオレノンの二量体及び未反応フ ルオレノンが形成されるこ物を形成する。

本発明方法により製造されるビスフェノールフルオレン化合物の例は、９．９− ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン（ＢＰＰ）、９．９−ビス−（ ３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（３−エ チル−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、９．９−ビス−（３，５−ジク ロロ−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン及び９，９−ビス−（３，５−ジ ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンが含まれる。

発明の詳細な説明 本発明に有用な有機液体は、広い温度範囲においてフルオレノン及びフェノール 化合物に対し良好な溶媒又は分散剤である。このことは、少なくともフルオレノ ン及びフェノール化合物が反応するような高い温度、並びに反応混合物を冷却し てビスフェノールフルオレン生成物が沈殿するか又は結晶化するような低い温度 の両者において、有機液体はフルオレノン及びフェノール化合物を溶液又は分散 液に保持しなければならない。有機液体はまたフルオレノン、フェノール化合物 、酸性縮合剤又はビスフェノールフルオレン化合物と反応してはならない０本発 明において有用な代表的な有機液体は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ ヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（例えば、 トリクロロエチレン、１．２−ジクロロエタン、塩化メチレン及びｓｙｍ−？ト ラクロロエタン）及びこれらの混合物の如き非極性炭化水素溶媒が含まれる。経 済的、毒性及び入手の容易さからの理由で、トルエンが特に有機液体として有用 である。

典型的には、有機液体は容積的には反応混合物の主要な成分である。任意には、 反応の課程で反応混合物を容易に撹拌できるような状態に維持するため、更に追 加的にを機液体の効果的量を加えても良い。代表的には、反応混合物を得るため に使用される有機液体の量は、反応の終了時における反応混合物中に存在する有 機液体が約１０容槓％、好ましくは５０容積％又はこれ以上の容積である。有機 溶液が多過ぎるとビスフェノールフルオレン生成物が反応混合物から沈殿するの が阻止されるので、反応の課程で反応混合物に多量の追加的有機液体を加えない ことが大切である。したがって、反応の終了時において、ビスフェノールフルオ レン生成物は有機液体の重量に対し０．７から１．５倍であるべきである。

本発明において有用なフェノール化合物は、縮合反応によってフルオレノンと反 応するものである。典型的には、置換又は非置換のフェノール化合物が含まれる ０代表的なフェノール化合物は、フェノール、３−エチルフェノール、３，５− ジクロロフェノール、３゜５−ジブロモフェノール、２−メチルフェノール、２ −エチルフェノール、２．６−シメチルフエノール、及び２−クロロフェノール が含まれる。好ましくは、フェノール化合物は無水であって、そして反応におい て理論量より過剰の量で使用される。理論より過剰量のフェノールはより高い反 応速度になると考えられるので、多少過剰であるのは望ましいが、しかしながら 従来方法のように反応混合物の撹拌を維持するため大過剰に用いる必要はない、 従って本発明において理論量の３倍量までのフェノール化合物が有用である（例 えば１モルのフルオレノンについて６モルのフェノール化合物）が、しかし理論 量のわずかに１．５倍量もまた有益である。

特に、本発明において酸性縮合剤として有機スルホン酸を使用した場合、フェノ ール化合物は実質的に理論量で反応に用いても良い。

有機スルホン酸縮合剤及び有機溶媒とを組み合せて実質的に理論量のフェノール 化合物は、従来において大過剰のフェノール化合物（例えば、１モルのフルオレ ノンについて６モルのフェノール化合物）を用いる必要もなく、低い反応温度（ ３０″Ｃから６０℃）において数時間（４から１２時間）で反応が完全に終了す ることが新たに見い出された。それ故に、本発明において理論量よりも０．２倍 以下の過剰量のフェノール、そして好ましくは理論量よりも０．１倍以下の過剰 量のフェノールが有益である。

本発明において有用な酸性縮合剤は公知のものである。例えば、塩化水素、硫酸 、二価、三価又は四価のハロゲン化物（米国特許第４．４６７．１２２号に記載 さ、れている）、メルカプタン及びメルカプトカルボンｆＩＩ（米国特許第４． ６７５，４５８号に記載されている）が本発明において有用である。任意には、 一種より多い酸性縮合剤が反応において使用されても良い。本発明において、縮 合剤の存在下フェノール化合物とフルオレノンとを反応させるために、酸性縮合 剤と反応混合物とを公知の手段によって組み合せることも有用である。例えば、 ガス状塩化水素を反応の課程で反応混合物の中を通して泡立せても良い、他方、 酸性縮合剤を反応の始めにおいて反応混合物に加えても良い。一種より多い縮合 剤を使用した場合、一種の縮合剤を反応の始めにおいて反応混合物に加え、そし て他を反応の課程においてゆっくりと加えても良い。十分に混合しそして反応を 完全にするために、酸性縮合剤を加えて反応混合物を連続して撹拌しなければな らない、好ましくは、酸性縮合剤は１モルのフルオレノンについて好ましくは０ ．３から２モルの量の濃硫酸、及び１モルのフルオレノンについて好ましくは０ ．０００４から０．２モルの量のベーターメルカプトプロピオン酸との混合物、 又は反応混合物の中を通して泡立せるガス状塩化水素及び１モルのフルオレノン について好ましくは０．１から０．３モルの量の三塩化アルミニウムとの混合物 のいづれかである。

最も好ましくは、本発明において有用な酸性縮合剤は有機スルホン酸から成る群 から選ばれる。有機スルホン酸は有機残基に結合した１個以上のスルホ基を含む 有機化合物である０例えば、本発明において、メタンスルホン酸、エタンスルホ ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−トルエンジスル ホン酸、１−ピペリジンスルホン酸、２−ブタジェンスルホン酸及びこれらの同 効物が有用である。好まし゛くは、酸縮合剤はメタンスルホン酸である。任意に は、一種より多い有機スルホン酸縮合剤も反応におし）て使用しても良い。本発 明において特に好ましい有機スルホン酸縮合剤は、少量の有機チオール化合物を 助触媒として組み合せて使用する。有機チオール化合物の例は、エチルメルカプ タン、ｎ−ブチルメルカプタン、１−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル カプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸及びベーターメルカプトプロ ピオン酸が含まれ、そして９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレ ンの製法において、これらの化合物が使用されることは米国特許第４．６７５， ４５８号明細書に記載されている。好ましくは、ベーターメルカプトプロピオン 酸は助触媒として使用される。望ましくは、酸性縮合剤は１モルのフルオレノン につし）で好ましくは０．３から２モルの量のメタンスルホン酸、及び１モルの フルオレノンについて好ましくは０．０００４から０，２モルの量のベーター。

メルカプトプロピオン酸との混合物である。

本発明方法はバッチ式又は連続式の操作で行って良い３例えば、バッチ式操作を 行う場合、フルオレノン、フェノール化合物及び有機液体を、撹拌機構を有する ジャケット反応釜の如き適当な装置の中に入れそして撹拌する。酸性縮合剤を反 応の始めに加える場合には、他の成分と共に釜の中に加えるか、又はフルオレノ ン、フェノール化合物及び有機液体の撹拌した混合物に加えることができる。

仮に酸性縮合剤を反応の課程で加えるときには、例えば泡立たせるように撹拌し た混合物にゆっくりと加えることができる。酸性縮合側を反応混合物へ加えてし まうか又は加え始めると、この混合物を所望の反応温度に加熱し、そして反応の 課程においてはこの温度を維持する。好ましくは、反応温度は８０°Ｃ以下、よ り好ましくは２０℃と７０°Ｃの間、最も好ましくは４０℃と６０℃の間である ０反応混合物は反応の課程中ずっと容易に撹拌できる状態で維持されているので 、より効率的に冷却することができる。もし反応混合物が冷却することができな いと、反応混合物の混合物の温度が上昇するので、このことは重要なことである ０反応温度が上昇すると、より多くの異性体、二量体及び他の不純物が反応混合 物中に形成する０反応の終りにおいて、反応混合物を十分低い温度に冷却してビ スフェノールフルオレン生成物の沈殿又は結晶化を効果的に行う０周囲温度のよ うな低い温度（例えば２５°Ｃ）は沈殿を行うのに効果的であるが、しかし好ま しくはより低い温度（例えば０℃）も採用される。沈殿したビスフェノールフル オレン生成物は、濾過又は遠心分離によって残った反応混合物から回収され、そ して必要ならば、乾燥を行う前に有機溶媒で結晶化を行う、残った反応混合物は 大部分未反応のフェノールである。典型的には、少なくとも８０重量％、そして 好ましくは未反応フェノールの少なくとも９９重量％が有機液体の中に残る。

残った反応混合物の容積は従来の方法によって得られたフェノールを含む水性廃 液の容積より少なく、そして焼却するのにずっと容易すある。従って、本発明方 法によって得られた廃棄物は、従来方法によるものよりずっと取扱い及び廃棄が 容易である。

必ずしも同じ結果ではないが、フルオレノンをフェノール化合物と溶液縮合によ りビスフェノールフルオレン生成物を製造することは、連続法により効果があり 、これはまた本発明の範囲内とされる。

例えば、連続的に操作した時、有機液体に溶解した出発物質は反応帯に連続的に 供給し、ここでは適当な条件の温度及び撹拌が維持されている。所望の処理時間 後、反応流出液を所望のビスフェノールフルオレン生成物を分離するため連続的 に取り出す。

次に示す実施例は、本発明の詳細な説明するためのものであるが、しかし本発明 の範囲を限定するものではない。

■土 ３！の四ロフラスコの中において、３６０ｇ（２モル）のフルオレノンを５６５ ｇ（６モル）の溶融フェノール及び８５０１の無水トルエンに溶解した。６２． ４ｇの三塩化アルミニウムを加え、そしてガス状塩化水素を撹拌しながら５７゛ Ｃと６０°Ｃの間の温度に維持して分散液に泡立たせて通した。この状態を３０ 時間維持してフルオレノンの反応を完了させた。結晶性分散液を０°Ｃに冷却し 、濾過し、固体を少量の冷却したトルエン、次いで水で洗浄し、そして炉の中で ８０℃で空気を循環させて乾燥すると、次に示す組成を存するＢＰＦ　５６２　 ｇが得られた。　ＢＰＦが９６．４１％、痕跡のフェノール、フルオレノンが０ ．６３％、異性体が２．０％そして二量体が０．９４％であった。反応体を濾過 すると、１５．５％のフェノール、５．９％のＢφＦ　、１．０％のフルオレノ ン、１．０％の異性体及び１．９％の二量体を有する１５５０ｍｌのトルエンを 生じた。

この分析による結果は、濾過した母液中の生成物から９０％以上の過剰のフェノ ールが回収された。有機溶媒で二面再結晶を行うと、９９．８％以上の純粋なり ＰＦが生成された。

肛 トルエンに代えてトリクロロエチレンを用いた点を除いて、同じ反応体の量及び 同じ操作条件を採用した。　９７．０％のＢＰＰ　、０．４％のフェノール、０ ．１１％のフルオレノン、１．９％の異性体及び０．６％の二量体の組成を有す る５１５　ｇの粗生成物が得られた。を機溶媒で二面再結晶を行うと９９．８％ 以上の純粋なりＰＦが生成された。

■ユ トルエンに代えてｓｙｍ−テトラクロロエタンを用いた点を除いて、同じ反応体 の量及び同じ操作条件を採用した。　９５．０％のＢＰＦ　、１．７％のフェノ ール、０．０５％のフルオレノン、２．２％の異性体及び１．０％の二量体の組 成を有する５０２　ｇの粗生成物が得られた。有機溶媒で二面再結晶を行うと９ ９．８％以上の純粋なりＰＦが生成された。

五土 １Ｎの四ロフラスコに、９０ｇのフルオレノン、１８８ｇのフェノール、工２０ １のトルエン、０．４　ｍｌのベーターメルカプトプロピオン酸を加えた０反応 混合物の温度を３０℃に維持した。　３０分間で１５ｗ１の９６％硫酸を滴下し て加え、温度を５０°Ｃに上げそして５５−６０°Ｃにセットした。最初に硫酸 を加′えてから４０分後、撹拌を停止することなく　ＢＰＦの結晶化が生じ始め た。２時間後、反応混合物を３０分間還流して加熱し、そして次いで混合物を室 温に冷却した。固体ＢＰＦを濾過し、濾紙の上でトルエンで洗浄し、次いで水で 洗浄した。８０°Ｃにおいて空気道風炉の中で乾燥すると、１５０ｇの粗ＢＰＦ が得られた。有ｉ溶媒で２回再結晶を行うと、９９．８％以上の純粋なりＰＦが 得られた。

五ｌ 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を有する５００　ｍｌの四ロフラスコに、 ４５ｇ　（０，２５モル）のフルオレノンを４９．４ｇ　（０，５２５モル）の 溶融フェノールと共に加えた。１２０■ｌのトルエンを加え、そして撹拌して反 応体を溶解した０次いで、０．２　ｍｌ　（２，３モル）の３−メルカプトプロ ピオン酸及び１１３＋ｌ　（０，２８モル）のメタンスルホン酸をフラスコに加 えた。温度を３０分間で４２“Ｃに上げ、次いで外部加熱によって５５゛Ｃに上 昇させこの温度に維持した。１時間後、ＢＰＦの結晶が生じ、そして６時間後に 反応を終了させた。室温において１時間冷却した後、反応混合物を濾過し、そし て５０ｓ　Ｉのトルエンで洗浄し、次いで１００　ｍｌの水で４回洗浄した。乾 燥後、９６．７１％のＢＰＦ　、殆んど零のフルオレノン、１．７５％の異性体 、０．９１％の二量体、０．６１％のフェノールの組成を有する７０．４ｇの粗 ＢＰＦが得られた。有機溶媒で二面再結晶を行うと、９９．８％以上の純粋のＢ ＰＦが得られた。

五ｌ 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を有する５００１の四ロフラスコに、４５ ｇ　（０，２５モル）のフルオレノンを４９．４ｇ　（０，５２５モル）の溶け たフェノールと共に加えた。１２０厘１の塩化メチレンを加え、そして撹拌して 反応体を溶解した０次いで、０．２　ｍｌ　（２，３モル）の３−メルカプトプ ロピオン酸及びｌｈｌ　（０，２８モル）のメタンスルホン酸をフラスコに加え た。温度を３０分間で４８゛Ｃに上げ、次いで外部加熱によって還流温度に維持 した。２時間後、ＢＰＦの結晶が生じそして１０時間後に反応を終了させた。室 温において１時間冷却した後、反応混合物を濾過しそして３０ｍ１の塩化メチレ ンで洗浄し次いで１００−１の水で４回洗浄した。乾燥後、９６．１６％のＢＰ Ｆ　、殆んど零のフルオレノン、０．１１％の異性体、０，５１％の二量体、０ ．１１％のフェノールの組成を有する６６．４ｇの粗ＢＰＦが得られた。有機溶 媒で二面再結晶■１ 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を有する５００１の四ロフラスコに、４５ ｇ　（０，２５モル）のフルオレノンを４７．４ｇ　（０，５モル）の熔けたフ ェノールと共に加えた。　１２０　ｍｌの塩化メチレンを加え、そして撹拌して 反応体を溶解した０次いで、０．２　ｍｌ　（２，３モル）の３−メルカプトプ ロピオン酸及び１８＋＋１　（０，２８モル）のメタンスルホン酸をフラスコに 加えた。温度を３０分間で４８“Ｃに上げ、次いで外部加熱によって還流温度に 維持した。２時間後、ＢＰＦの結晶が生しそして１０時間後に反応を終了させた 。室温において１時間冷却した後、反応混合物を濾過しそして３０１の塩化メチ レンで洗浄し次いで１００−１の水で４回洗浄した。乾燥後、９７．０６％のＢ ＰＰ　、殆んど零のフルオレノン、０．２６％の異性体、１．９６％の二量体、 ０．１９％のフェノールの組成を有する６３ｇの粗８ＰＦが得られた。有ｉＩＩ 溶媒で二面再結晶を行うと、９９．８％以上の純粋のＢＰＦが得られた。

比較例 撹拌機、滴下漏斗及び温度計を有する５００　ｍｌの四ロフラスコの中に存在す る９０ｇ（０，５モル）のフルオレノン及び１８８ｇ（２モル）のフェノールを ３０°Ｃに加熱した。　０．４　ｍｌ　（４，６ミリモル）のベーターメルカプ トプロピオン酸を加えた。この混合物を氷水で冷却し、そして温度を３０から７ ０“Ｃの範囲に維持するようにして２０ｍ１　（０，３６モル）の９６％硫酸を 加えた（添加時間は５分であった）、硫酸を加え終えると反応体は完全に結晶化 を始めた。　５０−６０℃において更に２０分後、２２０　ｍｌのメタノールを 加え、そして完全に溶液になるまで混合物を加熱した。この溶液を３１のビー力 に注ぎ、そして撹拌しなから２１の水を加えた。１時間撹拌した後、固体のＢＰ Ｐを濾過により分離し、水で洗浄して乾燥した。二種の有ｌ！溶媒を使用して二 面再結晶を行うと、９９．８５％の純度（高圧液体クロマトグラフィーによって 測定）のものが得られた。収率は６０％であった。

国際調査報告 １□□−ＰＣＴル５９１１０７６６６ フロントベージの続き （７２）発明者　ガグリアノ、マルチェロイタリア国、イー１７０２４　フイチ ル　リグレ、カルビシオ、２０ （７２）発明者　ファルナサリ、ブルネライタリア国、イージェノバ、アマレナ 、１３（７２）発明者　バラリノ、アンジェロイタリア国、イー１７０２８　ス ポトルノ、マジャルダ、５／３ （７２）発明者　ディ　ミド、とエラ イタリア国、イー１７１００　サボ九ミストランジェロ、１６

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも一重の酸性縮合剤の存在下、フルオレノンをフェノール化合物と 縮合反応させて粗ビスフェノールフルオレノン生成物を製造する方法であって、 Ａ）有機液体に溶解又は分散したフルオレノン及びフェノール化合物を含む混合 物を用意し、ここでビスフェノールフルオレン生成物は周囲温度において有機液 体に不溶性であって容易に分散性でなく、Ｂ）工程Ａで得られた混合物を少なく とも一つの酸性縮合剤の存在下、フルオレノンとフェノール化合物との反応を促 進するのに効果的な温度において反応させ、そしてフルオレノンとフェノール化 合物との間の反応を所望の程度に完了させるに十分な時間上記の温度に維持し、 Ｃ）粗ビスフェノールフルオレン生成物の沈殿を促進するのに効果的な温度に得 られた混合物を冷却し、そしてＤ）反応混合物から粗ビスフェノールフルオレン 生成物を回収し、ここでの生成物は２０重量％より少ないフェノール化合物を有 する各工程を含む方法。
2. ２．有機液体はベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘ プタン、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン及びｓｙ Ｍ−テトラクロロエタン及びニトロメタンから成る群から選ばれた請求項１記載 の方法。
3. ３．温度が４０℃から６０℃である請求項１に記載の方法。
4. ４．冷却に先だって、工程Ｃ）で得られた混合物は有機液体及びビスフェノール 生成物を含みそしてビスフェノールフルオレン生成物の量は有機液体の０．７か ら１．５倍である請求項１記載の方法。
5. ５．濃硫酸が酸性縮合剤として使用される請求項１記載の方法。
6. ６．濃硫酸及びメルカプトカルボン酸の混合物が酸性縮合剤として使用される請 求項１記載の方法。
7. ７．ガス状塩化水素が酸性縮合剤として使用される請求項１記載の方法。
8. ８．ガス状塩化水素及び二価、三価又は四価の金属ハライドを酸性縮合剤として 使用される請求項１記載の方法。
9. ９．酸性縮合剤は有機スルホン酸及びこの混合物から成る群から選ばれる請求項 １記載の方法。
10. １０．メタンスルホン酸が酸性縮合剤として使用される請求項９記載の方法。
11. １１．メタンスルホン酸とメルカプトカルボン酸の混合物を酸性縮合剤として使 用される請求項９記載の方法。
12. １２．フェノール化合物が実質的に理論量で反応に使用される請求項９記載の方 法。
13. １３．反応に使用されるフェノール化合物の量は理論量の１．２倍より少ない請 求項１２記載の方法。
14. １４．反応に使用されるフェノール化合物の量は理論量の１．１倍より少ない請 求項１３記載の方法。
15. １５．工程Ａ）で得られた混合物は更に有機チオール化合物を含む請求項９記載 の方法。
16. １６．有機チオール化合物はエチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプクン、１ −オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、 メルカプト酢酸及びベーターメルカプトプロピオン酸から成る群から選ばれた請 求項１５記載の方法。
17. １７．ビスフエノールフルオレン生成物が９，９−ビスー（４−ヒドロキシフェ ニル）−フルオレンである請求項１記載の方法。
18. １８．フルオレノン及びフェノール化合物を始めに含む反応混合物から回収した 後２０重量％より少ないフェノール化合物を含む粗ビスフェノールフルオレン生 成物。
19. １９．フルオレノン及びフェノール化合物を始めに含む反応混合物から回収した 後１重量％より少ないフェノール化合物を含む粗ビスフェノールフルオレン生成 物。