IT9021918A1 - Procedimento per preparare prodotti del bisfenolo fluorene - Google Patents
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Description
CAMPO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per preparare prodotti del bisfenolo fluorene, in particolare 9,9-bis-(4-idrossifenil)-fluorene. Più in particolare, l'invenzione si riferisce alla reazione del fluorenone con un fenolo e un agente condensante acido in presenza di un liquido organico per produrre i prodotti di cui sopra.
STATO DELLA TECNICA
I prodotti del bisfenolo fluorene e in particolare il 9,9-bis-(4-idrossifenil)-fluorene (qui di seguito chiamato per brevità BPF) avente la formula:
sono molto usati come monomeri nella produzione di policondensati. Per esempio, il BPF può essere fatto reagire con fosgene per produrre resine di policarbonato, oppure con dicloruri di acidi organici, come cloruro di tereftaloile o isoftaloile, ecc., per ottenere resine di poliestere. I prodotti di policondensazione e i procedimenti per ottenerli sono descritti per esempio da P.W. Morgan in Macromolecules , voi. 3, pag. 536 (1970), e nei brevetti statunitensi 3.944.583, 3.968.083, 3.546.165, nel brevetto inglese 1.122.201 e nelle domande di brevetto pubblicate giapponesi 192.432/82 e 152.622/83. Si è trovato che i prodotti di policondensazione ottenuti dai prodotti del bisfenolo fluorene, in particolare dal BPF, hanno una resistenza alla infiammabilità ed un indice di ossigeno che li rendono utili, per esempio, come isolatori per conduttori elettrici, camicie a fessure dei motori, pellicole e rivestimenti che devono sopportare temperature alte.
Sono stati descritti molti procedimenti per preparare prodotti del bisfenolo fluorene. Essi in genere comprendono la condensazione del fluorenone con un fenolo in presenza di agenti di condensazione acidi. Il BPF può essere preparato come descritto da P.W. Morgan in Macromolecules. voi. 3, pag. 536 (1970), facendo reagire il fluorenone con fenolo in presenza di acido 3-mercapto-propionico e acido cloridrico anidro. Il brevetto statunitense 4.467.122 descrive un procedimento per preparare il BPF facendo reagire fluorenone e fenolo in presenza di acido cloridrico anidro e, come agente di condensazione addizionale, di almeno un alogenuro di metallo bivalente, trivalente o tetravalente scelto nel gruppo che consiste di calcio, ferro, titannio, zinco, stagno e alluminio. Il brevetto statunitense 4.675.458 descrive un procedimento per preparare il BPF in cui fluorenone è fatto reagire con fenolo in presenza di acido solforico (avente una concentrazione superiore al 70%) e di acido β-mercapto-propionico.
Nei procedimenti descritti sopra, allo scopo di mantenere la miscela sotto agitazione, si usa in genere fenolo in quantità superiore alla quantità stechiometrica. Per esempio, l'uso di una quantità fino a circa sei moli di fenolo per mole di fluorenone (brevetto statunitense 4.675.458) è riportato come utile. Se si impiega un eccesso di fenolo nella reazione, esso può essere presente nel BPF come impurità e nei materiali di scarto rimanenti dopo il recupero e la purificazione del BPF grezzo dalla miscela di reazione.
Sono stati descritti vari metodi per il recupero del BPF grezzo dalla miscela di reazione e la sua purificazione. Per esempio, la miscela di reazione può essere diluita con acqua e fatta bollire fino a chè si forma un materiale solido che comprende il BPF. Questo materiale solido può quindi essere recuperato dalla miscela di reazione e purificato ulteriormente. Alternativamente, la miscela di reazione può essere distillata con vapore per rimuovere l'eccesso di fenolo ed altre impurezze prima di recuperare il BPF grezzo. In entrambi i metodi, il BPF grezzo può essere lavato con acqua, sciolto in un solvente organico e cristallizzato dal solvente organico per ridurre ulteriormente le impurezze come il fenolo non reagito. Il brevetto statunitense 4.503.266 descrive un processo in cui la miscela di reazione è combinata con isopropanolo bollente e la miscela risultante è aggiunta ad un volume dieci volte superiore di acqua per precipitare il BPF grezzo. Alternativamente, il brevetto statunitense 4.503.266 descrive un processo che impiega fenolo fuso in cui la miscela di reazione è in forma di una pasta cristallina grezza alla fine della reazione. La pasta è quindi diluita con acqua bollente per formare dell'ulteriore precipitato, e la miscela diluita è centrifugata e lavata con acqua bollente per rimuovere le impurezze come il fenolo in eccesso. Il brevetto statunitense 4.049.721 descrive un processo per estrarre le impurezze come il fenolo residuo dal BPF grezzo mescolando il BPF grezzo con metanolo in quantità sufficiente a solubilizzare tutte le impurezze, filtrando la miscela per rimuovere il materiale solido, aggiungendo acqua al filtrato che contiene il BPF come sospensione, riscaldando la miscela risultante e quindi raffreddando la miscela per cristallizzare il BPF purificato.
Lo svantaggio di questi processi di recupero e purificazione è quello di generare grossi volumi di effluenti acquosi contenenti una bassa concentrazione di fenolo. Questi effluenti acquosi sono rischiosi per l'ambiente e pertanto il fenolo deve essere recuperato dall'effluente acquoso prima dello scarico oppure l'effluente acquoso deve essere incenerito. Pertanto questi processi possono comportare alti costi di smaltimento degli effluenti cosicché sarebbe vantaggioso produrre il BPF usando un processo che non genera tali effluenti.
SOMMARIO DELL'INVENZIONE
Secondo la presente invenzione, è descritto un nuovo procedimento per preparare prodotti grezzi del bisfenolo fluorene mediante la reazione di fluorenone con un fenolo in presenza di almeno un agente condensante acido, il processo comprendendo le fasi di:
A) preparare una miscela comprendente fluorenone e fenolo sciolti o dispersi in un liquido organico, il prodotto del bisfenolo fluorene essendo insolubile nel liquido organico a temperatura ambiente;
B) fare reagire la miscela preparata nella fase Ά) in presenza di almeno un agente condensante acido a temperatura efficace a promuovere la reazione tra il fluorenone ed il fenolo, e mantenere la temperatura per un tempo sufficiente a raggiungere il livello desiderato di reazione tra il fluorenone ed il fenolo, aggiungendo facoltativamente altro liquido organico alla miscela di reazione durante la reazione per migliorare l'agitabilità della miscela di reazione;
C) raffreddare la miscela risultante ad una temperatura efficace a promuovere la precipitazione del prodotto di bisfenolo fluorene; e
D) recuperare il prodotto del bisfenolo fluorene, detto prodotto avendo meno del 20% in peso di fenolo non reagito, dalla miscela di reazione.
[E] Poiché il prodotto del bisfenolo fluorene è nella sua forma grezza, esso può, se desiderato, essere purificato ulteriormente usando uno dei metodi noti nell'arte. Per esempio, può essere lavato con acqua, e se necessario sciolto in un solvente organico e cristallizzato dalla soluzione risultante. Queste fasi di purificazione possono essere condotte una o più volte se necessario.
In un altro aspetto, la presente invenzione fornisce un prodotto del bisfenolo fluorene avente meno del 20% in peso e preferibilmente meno del 5% in peso di fenolo non reagito dopo il recupero da una miscela di reazione inizialmente comprendente fluorenone ed un fenolo.
Il procedimento della presente invenzione permette la preparazione di un prodotto di bisfenolo fluorene senza causare i problemi di inquinamento associati con in processi dell'arte precedente. Il procedimento risulta anche in un prodotto grezzo che contiene meno del 20% in peso, e preferibilmente meno del 5% in peso di fenolo non reagito. Pertanto, una minore purificazione del prodotto grezzo deve essere operata per ottenere un prodotto puro di bisfenolo fluorene con la desiderata quantità di fenolo non reagito.
In contrasto con molti processi dell'arte precedente, la miscela di reazione può essere mantenuta in una condizione di facile agitazione durante tutta la reazione permettendo un più efficace raffreddamento della miscela di reazione e promuovendo una più completa reazione dei reagenti. Un più efficace raffreddamento della miscela di reazione può portare alla formazione di meno isomeri del composto di bisfenolo fluorene desiderato, meno dimeri e meno fluorenone non reagito nel prodotto finale. Isomeri, dimeri e fluorenone non reagito sono impurezze nel prodotto del bisfenolo fluorene che devono essere allontanate prima di usare il prodotto in molte applicazioni. Generalmente tali impurezze sono allontanate lavando il prodotto del bisfenolo fluorene o cristallizzando il prodotto del bisfenolo fluorene da un solvente organico (per esempio, 1,2-dicloroetano) usando processi noti nell'arte. Così, i prodotti grezzi del bisfenolo fluorene preparati usando il processo della presente invenzione possono richiedere una minore purificazione dopo il recupero dalla miscela di reazione per ottenere un prodotto più puro (per esempio, avente una purezza del 99,8 e preferibilmente del 99,95% o più come misurato con HPLC).
Esempi di prodotti di bisfenolo fluorene che possono essre preparati usando il processo della presente invenzione includono 9,9-bis-(4-idrossifenil)-fluorene (BPF), 9 ,9-bis-(3-metil-4-idrossifenil)-fluorene, 9 ,9-bis-(3-etil-4-idrossifenil)-fluorene, 9,9-bis-(3,5-dicloro-4-idrossifenil)-fluorene e 9,9-bis-(3,5-dibromo-4-idrossifenil)-fluorene. DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE I liquidi organici da usare nel procedimento della presente invenzione sono quelli che sono buoni solventi per il fluorenone ed i fenoli in un ampio intervallo di temperature. Cioè, il liquido organico dovrebbe mantenere il fluorenone ed i fenoli in soluzione a temperature almeno alte quanto le temperature alle quali il fluorenone ed 1 fenoli sono fatti reagire, e almeno basse quanto la temperatura alla quale la miscela di reazione è raffreddata per facilitare la precipitazione del prodotto che comprende il prodotto di bisfenolo fluorene. Il liquido organico non dovrebbe anche reagire con il fluorenone, il fenolo, gli agenti condensanti acidi o il prodotto di bisfenolo fluorene. Liquidi organici rappresentativi che possono essere usati nella presente invenzione includono solventi idrocarburici non polari come benzene, toluene, xilene, cicloesano, esano, eptano, nitrometano, idrocarburi alogenati (per esempio, trielina, 1,2-dicloroetano, tetracloroetano simmetrico) e loro miscele. Per ragioni di economia, tossicità, facilità operativa e disponibilità, particolarmente utile nella presente invenzione è il toluene.
Tipicamente, il liquido organico è il maggior componente in volume della miscela di reazione. Facoltativamente, una quantità addizionale efficace di solvente può essere aggiunta alla miscela di reazione durante la reazione per mantenere la miscela di reazione in condizione di facile agitazione. Tipicamente, la quantità di liquido organico usato inizialmente per preparare la miscela di reazione è circa il 10%, preferibilmente il 50% in volume o più rispetto al volume di liquido organico nella miscela di reazione alla fine della reazione. Tipicamente, questo costituirà da circa il 5% a circa il 30% in peso della miscela di reazione iniziale. E' importante non aggiungere troppo liquido organico addizionale alla miscela di reazione durante la reazione perchè troppo liquido organico potrebbe impedire la precipitazione del prodotto di bisfenolo fluorene dalla miscela di reazione. Così, il prodotto del bisfenolo fluorene dovrebbe essere uguale a da 0,7 a 1,5 volte il peso del liquido organico alla fine della reazione.
I fenoli utili nella presente invenzione sono quelli che reagiscono con il fluorenone in una reazione di condensazione. Tipicamente, questi composti includono i fenoli sostituiti e non sostituiti.
Fenoli rappresentativi includono fenolo, 3-etil-fenolo, 3-metil-fenolo, 3,5-dicloro-fenolo e 3,5-dibromo-fenolo. Preferibilmente, il fenolo è anidro ed è impiegato nella reazione in una quantità in eccesso rispetto alla quantità stechiometrica. Si pensa che un eccesso rispetto allo stechiometrico di fenolo produca una più alta velocità di reazione, sicché un certo ecceso può essere desiderabile, tuttavia, grossi eccessi non sono richiesti come lo sono nei processi dell'arte precedente per mantenere la miscela agitabile. Così, mentre quantità di fenolo fino a tre volte lo stechiometrico sono utili nella presente invenzione (per esempio, sei moli di fenolo per mole di fluorenone), quantità di sole 1,5 volte lo stechiometrico sono anche utili.
Gli agenti condensanti acidi utili nella presente invenzione sono noti nell'arte. Per esempio, acido cloridrico, acido solforico, alogenuri di metalli bivalenti, trivalenti o tetravalenti (come descritto nel brevetto statunitense 4.467.122), mercaptani e acidi mercapto carbossilici (come descritto nel brevetto statunitense 4.675.458) sono utili nella presente invenzione. Facoltativamente, più di un agente condensante acido può essere impiegato nella presente invenzione. Qualsiasi tra i mezzi noti di combinare l'agente condensante acido e la miscela di reazione cosicché il fenolo ed il fluorenone possono reagire in presenza dell'agente condensante può essere utile nella presente invenzione. Per esempio, acido cloridrico può essere fatto gorgogliare attraverso la miscela di reazione nel corso della reazione. Alternativamente, l'agente o gli agenti condensanti acidi possono essere aggiunti alla miscela di reazione all'inizio della reazione. Quando si usa più di un agente condensante acido, un agente condensante può essere aggiunto alla miscela di reazione all'inizio della reazione e l'altro può essere aggiunto lentamente nel corso della reazione. Allo scopo di promuovere una buona agitazione ed una completa reazione, la miscela di reazione deve essere agitata continuamente una volta che gli agenti condensanti acidi sono aggiunti. Preferibilmente, l'agente condensante acido è una miscela di acido solforico concentrato, preferibilmente usato in quantità da 0,3 a 2 moli per mole di fluorenone, e di acido β-mercaptopropionico, preferibilmente usato in quantità da 0,004 a 0,2 moli per mole di fluorenone, oppure una miscela di acido cloridrico gassoso gorgogliato attraverso la miscela di reazione e tricloruro di alluminio, preferibilmente presente in quantità da 0,1 a 0,3 moli per mole di fluorenone. Il procedimento della presente invenzione può essere effettuato sia a lotti che in modo continuo. Per esempio, se si usa un procedimento di tipo a lotti, il fluorenone, il fenolo ed una quantità del liquido organico sono posti in un'apparecchiatura adatta come un recipiente di reazione munito di camicia e di meccanismi di agitazione e agitati. Se gli agenti di condensazione acidi devono essere aggiunti all'inizio della reazione, essi possono essere aggiunti al recipiente con gli altri ingredienti, oppure possono essere aggiunti alla miscela agitata del fluorenone, del fenolo e del solvente organico. Se l'agente condensante acido deve essere aggiunto durante il corso della reazione, esso può essere aggiunto lentamente alla miscela agitata, per esempio mediante gorgogliamento. Una volta che l'agente condensante acido è stato aggiunto o ha cominciato ad essere aggiunto alla miscela di reazione, la miscela è riscaldata alla temperatura di reazione e mantenuta a questa temperatura per tutta la durata della reazione. Preferibilmente, la temperatura di reazione è sotto 80°C, più preferibilmente tra 20 e 70°C e più preferibilmente tra 40 e 60°C. Dal momento che la miscela di reazione può essere mantenuta in condizione di facile agitazione durante tutta la reazione, essa può essere facilmente raffreddata. Questo è importante poiché se la miscela di reazione non può essere raffreddata la temperatura desiderata della miscela di reazione può aumentare. Un effetto dell'aumento della temperatura (per esempio, ad una temperatura superiore a 65°C) può essere che più isomeri, dimeri e altre impurezze possono formarsi nella miscela di reazione. Alla fine della reazione, la miscela di reazione è raffreddata ad una temperatura sufficientemente bassa da aversi la precipitazione o cristallizzazione del prodotto del bisfenolo fluorene. Temperature vicine alla temperatura ambiente (per esempio, 25°C) possono essere usate efficacemente per causare la precipitazione, preferibilmente anche temperature più basse (per esempio, 0°C). Il prodotto di bisfenolo fluorene precipitato è quindi recuperato dalla miscela di reazione rimanente mediante filtrazione o centrifugazione e, se desiderato, soggetto a lavaggio e a ricristallizzazione da un solvente organico prima dell'essiccamento. La quantità rimanente di fenolo non reagito verrà ritenuta nel solvente organico. Il volume della miscela di reazione rimanente è inferiore al volume di effluenti acquosi contaminati da fenolo prodotti dai procedimenti dell’arte precedente ed è più facile da incenerire. Pertanto gli effluenti prodotti con il processo della presente invenzione sono più facili da maneggiare e da eliminare rispetto a quelli prodotti con i procedimenti dell’arte precedente.
Entro gli scopi del procedimento della presente invenzione è previsto anche che la preparazione dei prodotti di bisfenolo fluorene per condensazione in soluzione di fluorenone e di fenolo possa essere effettuata in modo continuo, anche se i risultati raggiunti non sono gli stessi. Per esempio, se si usano operazioni di tipo continuo, i materiali di partenza disciolti in un liquido organico sono continuamente forniti in una zona di reazione, che viene mantenuta a condizioni operative adatte di temperatura e agitazione. Dopo una permanenza di lunghezza desiderata, la miscela di reazione viene scaricato continuamente per isolare il prodotto di bisfenolo fluorene desiderato.
I seguenti esempi hanno lo scopo di illustrare meglio il procedimento della presente invenzione, ma non intendono in alcun modo limitare lo scopo della presente invenzione.
Esempio 1
(Procedimento di condensazione dello stato dell’arte)
90 g. (0,5 moli) di fluorenone e 180 g. (2 moli) di fenolo sono stati riscaldati a 30°C in un pallone da 500 cc a quattro colli munito di agitatore, imbuto di gocciolamento e condensatore a ricadere. Sono stati aggiunti 0,4 cc (4,6 mmoli) di acido β-mercapto-propionico. La miscela è stata raffreddata con acqua ghiacciata e quindi addizionata di 20 cc (0,36 moli) di Η2SO4 al 96% in modo da mantenere la temperatura fra 30 e 70°C (l'aggiunta è stata fatta in 5 minuti). E' stata ottenuta la cristallizzazione completa della massa di reazione dopo l'aggiunta di Η2SO4. Dopo ulteriori 20 minuti a 50-60°C, sono stati aggiunti 220 cc. di metanolo e la miscela riscaldata fino ad ottenerne la completa soluzione. Tale soluzione è stata versata in un bicchiere da 3 1. e, sotto agitazione, sono stati aggiunti 2 1. di acqua. Dopo agitazione per un'ora, il BPF solido è stato separato per filtraggio, lavato con acqua ed essiccato. Da due cristallizzazioni usando due solventi organici è stata ottenuta una purezza del 99,85%, come determinato con HPLC (High Pressure Liquid Chromatography).
Esempio 2
In un pallone da 3 1. a quattro colli sono stati disciolti 360 g. di fluorenone in 565 g. di fenolo fuso e 850 cc di toluene anidro. Sono stati caricati poi 62,4 g. di AICI3 e attraverso la dispersione, tenuta sotto agitazione, è stato gorgogliato HC1 mantenendo la temperatura fra 57 e 60°C. Queste condizioni sono state mantenute per 30 ore per ottenere la completa reazione del fluorenone. La dispersione cristallina è stata raffreddata a 0°c, filtrata, il solido lavato sul filtro con una piccola quantità di toluene raffreddato, quindi con acqua ed essiccato in forno a circolazione d'aria a 80°C per ottenere 562 g. di BPF avente la seguente composizione: BPF 96.41%, fenolo in tracce, fluorenone 0,63%, isomero 2,0% e dimero 0,94%. Dalla filtrazione della massa di reazione, si sono raccolti circa 1550 cc. di soluzione toluenica avente la seguente composizione: fenolo 15,5%, BPF 5,9%, fluorenone 1,0%, isomero 1,0% e dimero 1,9%. Da questa analisi è risultato che più del 90 dell'eccesso di fenolo è stato rimosso dal prodotto nelle acque madri della filtrazione. Due cristallizzazioni da solvente organico hanno dato una purezza del BPF del 99,87%.
Esempio 3
Sono state usate le stesse quantità dei reagenti e le stesse condizioni operative dell’esempio 2, eccetto per l'uso di trielina al posto del toluolo. Sono stati ottenuti 515 g. di prodotto grezzo avente la seguente composizione: BPF 97,0%, fenolo 0,4%, fluorenone 0,11%, isomero 1,9% e dimero 0,6%. Due cristallizzazioni da solvente organico hanno dato una purezza del BPF superiore al 99,8%.
Esempio 4
Sono state usate le stesse quantità dei reagenti e le stesse condizioni operative dell'esempio 2, eccetto per l’uso di tetracloroetano simmetrico al posto del toluolo. Sono stati ottenuti 502 g. di prodotto grezzo avente la seguente composizione: BPF 95,0%, fenolo 1,7%, fluorenone 0,05%, isomero 2,2% e dimero 1,0%. Due cristallizzazioni da solvente organico hanno dato una purezza del BPF superiore al 99,8%.
Esempio 5
In un pallone da 1 1. a quattro colli sono stati caricati 90 g. di fluorenone, 188 g. di fenolo, 120 cc di toluene, 0,4 cc di acido β-mercaptopropionico e la temperatura regolata a 30°C. In 30 minuti, sono stati aggiunti a gocce 15 cc di Η2SO4 al 96%; la temperatura è stata poi aumentata a 50°C e quindi regolata a 55-60°C. Dopo 40 minuti dall'aggiunta di Η2SO4, è iniziata la cristallizzazione del BPF senza interrompere l'agitazione. Dopo 2 ore, la miscela di reazione è stata riscaldata a ricadere per mezz'ora, quindi raffreddata a temperatura ambiente. Il BPF solido è stato filtrato, lavato sul filtro con toluene e quindi con acqua. Dopo essiccamento in forno a ventilazione d'aria a 80°C, sono stati ottenuti 150 g. di BPF grezzo avente la seguente composizione: BPF 97,8%, fenolo 0,24%, fluorenone 0,015%, isomero 1,3% e dimero 0,67%. Dopo due cristallizzazioni da solvente organico è stato ottenuto il BPF con una purezza superiore al 99,8%.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per preparare prodotti grezzi di bisfenolo fluorene mediante la reazione di condensazione di fluorenone con un fenolo in presenza di almeno un agente condensante acido, il processo comprendendo le fasi di: A) preparare una miscela comprendente fluorenone e fenolo sciolti o dispersi in un liquido organico, il prodotto del bisfenolo fluorene essendo insolubile in detto liquido organico a temperatura ambiente ; B) fare reagire la miscela preparata nella fase A) in presenza di almeno un agente condensante acido a temperatura efficace a promuovere la reazione tra il fluorenone ed il fenolo, e mantenere la temperatura per un tempo sufficiente a raggiungere il livello desiderato di completamento della reazione tra il fluorenone ed il fenolo; C) raffreddare la miscela risultante ad una temperatura efficace a promuovere la precipitazione del prodotto grezzo del bisfenolo fluorene; e D) recuperare il prodotto grezzo del bisfenolo fluorene dalla miscela di reazione, detto prodotto grezzo avente meno del 20% in peso di fenolo non reagito.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il liquido organico è scelto nel gruppo che consiste di benzene, toluene, xilene, cicloesano, esano, eptano, trielina, 1,2-dicloroetano, sim-tetracloroetano e nitrometano.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la temperatura di condensazione è fra 40 e 60°C.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la risultante miscela della fase C) prima del raffreddamento comprende una quantità di liquido organico ed una quantità di prodotto del bisfenolo fluorene e la quantità del prodotto di bisfenolo fluorene è da 0,7 a 1,5 volte il peso della quantità di liquido organico.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui acido solforico concentrato è usato come agente di condensazione.
- 6 . Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui acido solforico concentrato e acido mercaptocarbossilico sono usati come agenti di condensazione.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui acido cloridrico gassoso è usato come agente di condensazione.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui acido cloridrico gassoso e un alogenuro di metallo divalente, trivalente o tetravalente sono usati come agenti di condensazione.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1 per la preparazione di 9,9-bis-(4-idrossifenil)-fluorene.
- 10. Prodotto grezzo di bisfenolo fluorene avente meno del 20% in peso di fenolo non reagito dopo il recupero da una miscela di reazione inizialmente comprendente fluorenone ed un fenolo.
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Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2559332B2 (ja) * | 1993-12-10 | 1996-12-04 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法 |
| US5463140A (en) * | 1994-08-31 | 1995-10-31 | The Dow Chemical Company | Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols |
| WO1996006819A1 (en) * | 1994-08-31 | 1996-03-07 | The Dow Chemical Company | Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols |
| EP0848693A4 (en) * | 1995-08-24 | 1999-03-17 | Dow Chemical Co | ISOMERIZATION OF BISPHENOLS |
| AP982A (en) * | 1997-02-27 | 2001-07-16 | Pfizer | Quinoxalinediones. |
| US6303733B1 (en) | 1997-12-12 | 2001-10-16 | Alliedsignal Inc. | Poly(arylene ether) homopolymer compositions and methods of manufacture thereof |
| US6124421A (en) * | 1997-12-12 | 2000-09-26 | Alliedsignal Inc. | Poly(arylene ether) compositions and methods of manufacture thereof |
| JP4057704B2 (ja) * | 1998-07-10 | 2008-03-05 | 本州化学工業株式会社 | ９，９−ビス（アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類とその製造方法 |
| JP3767676B2 (ja) * | 2000-09-12 | 2006-04-19 | 信越化学工業株式会社 | オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜 |
| ITSV20010013A1 (it) * | 2001-04-24 | 2002-10-24 | Ferrania Spa | 9,9-bis-(4-idrossifenil)-fluorene ad alta purezza e metodo perla sua preparazione e purificazione |
| CN100436391C (zh) * | 2006-12-20 | 2008-11-26 | 哈尔滨工程大学 | 磁性固体超强酸催化合成双酚芴的方法 |
| CN103804149B (zh) * | 2014-02-20 | 2015-09-02 | 常州市正锋光电新材料有限公司 | 双酚芴的制备方法 |
| CN108250049B (zh) * | 2018-03-25 | 2021-04-27 | 明天塑料(上海)有限公司 | 一种双酚芴的合成方法 |
| WO2020079225A1 (en) | 2018-10-19 | 2020-04-23 | Reuter Chemische Apparatebau E.K. | Polycyclic compounds |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2359242A (en) * | 1941-08-23 | 1944-09-26 | Dow Chemical Co | Preparation of phenol-ketone condensation products |
| GB1122201A (en) * | 1966-01-04 | 1968-07-31 | Inst Elementoorganicheskikh So | Method of producing polyarylates |
| US3546165A (en) * | 1966-02-01 | 1970-12-08 | Du Pont | Soluble high-melting,thermally stable linear polyesters |
| GB1322173A (en) * | 1969-10-15 | 1973-07-04 | Ici Ltd | Process for the production of methyl phenyl bis-hydroxyphenyl-methane |
| US3947468A (en) * | 1971-05-26 | 1976-03-30 | General Electric Company | Production of dibenzopyrans, their isomeric fluorenols and dibenzothiopyrans |
| US3821317A (en) * | 1971-05-26 | 1974-06-28 | Gen Electric | Bisfluorenols |
| GB1449207A (en) * | 1972-12-29 | 1976-09-15 | Monsanto Australia | Production of bis -hydroxyphenyl- alkanes |
| US3968083A (en) * | 1975-02-27 | 1976-07-06 | General Electric Company | Novel polyetherimides |
| US3944583A (en) * | 1975-02-27 | 1976-03-16 | General Electric Company | Bis-phenoxyphthalic acid anhydrides |
| US4024194A (en) * | 1976-03-16 | 1977-05-17 | General Electric Company | Process for the purification of 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)-fluorene |
| US4049721A (en) * | 1976-09-07 | 1977-09-20 | General Electric Company | Purification of crude 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluorene |
| US4503266A (en) * | 1978-12-05 | 1985-03-05 | Isovolta Osterreichische Isolierstoffwerke Aktiengesellschaft | Condensation process |
| DE2948222A1 (de) * | 1979-11-30 | 1981-07-30 | Isovolta Max-Schichtstoffplatten Vertriebs Gmbh, 8214 Bernau | Verfahren zur herstellung von phenol-keton-kondensationsprodukten |
| AT374812B (de) * | 1980-05-07 | 1984-06-12 | Isovolta | Verfahren zur herstellung aromatischer polyester |
| US4446195A (en) * | 1980-05-07 | 1984-05-01 | Isovolta Osterreichische Isolierstoffwerke Aktiengesellschaft | Novel polyesters coated on conductive substrate |
| US4467122A (en) * | 1981-04-03 | 1984-08-21 | Isovolta Osterreichische Isolierstoffwerke Aktiengesellschaft | Condensation process |
| US4388454A (en) * | 1981-05-07 | 1983-06-14 | Isovolta Osterreichische Isolierstoffwerke | Polyester |
| ATE24709T1 (de) * | 1981-05-07 | 1987-01-15 | Isovolta | Verfahren zur herstellung von phenol-ketonkondensationsprodukten, insbesondere von diphenolen. |
| DE3439484A1 (de) * | 1984-10-27 | 1986-05-07 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren |
| JPS63152622A (ja) * | 1986-08-15 | 1988-06-25 | Nippon Steel Corp | 可溶性耐熱ポリアリレ−トの製造方法 |
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