DE1494033A1 - Verfahren zur Herstellung hochwaermestandfester Kunststoffe - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAlERAq₄₉₄₀₃₃ LBVBKKUSBN-Bi]WWWk, 12. Juni 1962 JATlNT-AS-CiUlUNC

Schi/Kr Verfahren zur Herstellung hoehwärmestandfester Kunststoffe

Seit längerer Zeit ist bekannt, ungesättigte Polyester mit Vinylverbindungen in Gegenwart von Peroxyden der Mischpolymerisation zu unterwerfen. Es entstehen dabei je nach dem Gehalt an ungesättigten Gruppen mehr oder weniger vernetzte Kunststoffe, deren m Wärmestandfestigkeiten normalerweise awisekei 50 bis 90⁰C liegen.

Verwendet man bei der Herstellung solcher ungesättigter Polyester anstelle der üblichenweise hierfür verwendeten Diole wie z.B. Äthylenglykol, 1,3-Butylenglykol usw. besonders ausgewählte Diole wie beispielsweise β J^'-bis-Hydroxy-äthoxy-dimethyl-diphenylmethan oder anstelle der normalerweise eingesetzten Dicarbonsäuren spezielle Dicarbonsäuren wie Diels-Alder-Addukte von Fuparsäure an Anthracen, so läßt sich die WärmeStandfestigkeit der entsprechenden Mischpolymerisate bis auf etwa 120 bis 125⁰C steigern. '■ '.

Werden die vorher bezeichneten ungesättigten Polyester für sioh allein ohne Zusatz von Vinyl- oder Allyl-Verbindungen polymerisiert, dann liegen die Wärmestandfestigkeiten (gemessen nach σ» Martens) wesentlich tiefer. .Gleichzeitig sinkt die Brinellhärte,

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"^- welche bei Mischpolymerisaten solcher Polyester mit Vinyl-Mono-

S meren normalerweise bei etwa 1500 kg/om² liegt, bei Aushärtung σ> ·■'■..' ' .

ο dieser ungesättigten Polyester für sioh allein auf Werte unteren ■ ■

halb 1000 kg/cm . '

Ee ist weiterhin bereits bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften von ungesättigten Polyesterharzen, bzw. deren Mlsoh-

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polymerisaten mit Vinyl- und/oder Allyl-Monomeren duroh Einlage von Glasfasern verbessert werden können. Durch die Verwendung von üblichen Füllatofien hingegen» wie z,B. Calciumcarbonate Magnesiumcarbonate Magnesiumoxyd, oder solcher auf Basis Ton Kieselsäure können die mechanischen Eigenschaften der Mischpolymerisate nicht wesentlich angehoben werden.

Ee wurde nunmehr gefunden, dass die Wärmeetandfestigkeit ausgehärteter ungesättigter Polyester durch Vernetzung ungesättigter Polyester mittels Radikalbildnern in Abwesenheit Ton poly»erisierbaren Mono-Viny!verbindungen derart verbessert werden kann, dass Wärmeetandiestigkeiten nach Martens bis su größenordnungemäesig 190⁰C erreieht werden können, wobei gleichzeitig eine Steigerung der Brine11hartβ auf 2000 - 3000 kg/o»² eintritt.

Haoh dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden hivrau in Äthergruppen und Carbox^Igruppen^nthaltende ungesättigt· Polyester mindestens 10 1· Magnesiuaoxyd und Radikalbildner bei !Temperaturen bis etwa 100⁰C eingearbeitet. Die hierduroh tr« haltenen lagerfähigen formbaren Massen können naoh Yerforeung duroh Erhitzung auf Temperaturen von oberhalb 130⁰O ausgehärtet werden.

Als Radikalbildner kommen im Rahmen des vorliegenden Verfahrens an floh beliebige organisohe Peroxyde wie m.B* Benioyiperoxyd, oder Methyl-äthyl-ketonperoxyd in Betracht. Qeoäsi bevorsugter Aufführungsfora der Erfindung werden Jedooh organ!sose verwendet» deren Zerfalls-Halbwertseit bsi 100⁰Q Bladeβtens

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etwa 10 Stunden beträgt. Beispielhaft seien hierfür Peroxyde wie z.B. Diciuaylperoxyd, tert.Butylcumylperoxyd oder 2,5-Dimethyl-2,5~di(tert.batylperoiyd)-hexan genannt. Diese Peroxyde werden normalerweise in Mengen zwischen 1 - 6 #, vorzugsweise zwischen 2-4/6, bezogen auf die Harzmenge, eingesetzt.

Die Einarbeitung der oben genannten Komponenten d.h. Magnesiumoxyd und Peroxyd in die ungesättigten Polyester kann je nach Art des verwendeten Peroxyda zwar an sich berc ita bei Raumtemperatur erfolgen, zwecl-cmässig werden jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten zu bevorzugenden Peroxyd-Typen Einarbeitungβtemperaturen zwischen 60 und 100 C eingehalten.

Nach der Einarbeitung des als Verstärker dienenden Magnesium-Oxyds auf üblichen Misehaggre^aten,insbesondere Walzen oder auch Schnecken, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von solchen Peroxyden, welche bei der Einarbeitungstemperatur praktisch noch kaum freie Radikale bilden, tritt schon nach kurzer Zeit ein auffällig starker Verdickungsefiekt ein, so dass sich die Materialien nach vollständiger Einarbeitung des Verstärkers usw.als Felle von den Mischwalzen leicht abziehen lassen. Der üblicherweise stark klebende und zähflüssige Polyester erhält dabei eine trockene Konsistenz von der Art eines Kautschukfelles.

Eine wesentlicne —.vraussetzung dafür, dass sich derartige Wälzfelle herstellen lassen, besteht darin, dass der ungesättigte Polyester Äthersauerstoff-Atome enthält und gleichzeitig eine gewisse Säurezahl hat, und zwar soll diese bei mindestens 5 liegen. Le A 7435 ' ^BfiJD ORtQINAi.

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Selbstverständlich kann er eine Hydroxylzahl aufweisen. Dabei kann die OH-Zahl zwischen 10 und 100 liegen, d.h. dass der ungesättigte Polyester sowohl Carboxyl- als auch Hydroxyl-Sndgruppen besitzen kann«

Die Äthereauerstoff_Atome äönnen dadurch in den Polyester eingeführt werden, dass man bei der Kondensation äthergruppenhaltige Glykole verwendet, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Di-propylenglykol, Di-butylengiykol. Ferner lassen sich Oxalkylierungsprodukte, insbesondere die Oxäthylierungs- bzw. Propoxylierungs-Produkte von Polyolen verwenden, wie die Anlagerungsprodukte von Äthylen- bzw. Propylen-oxyd an Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit usw. Je nach Oxalkyiierungsgrad erhält man dabei nieder- oder höhermolekulare Ätherglykole. Auch die Eigenpolymerisate der Alkylenoxyde wie Polyäthylenoxyde und Polypropylenoxyde mit freien Hydroxylendgruppeii lassen sich verwenden·

Ss ist fernerhin möglich, Äther-Glykole vom Bisphenol-Typus wie z.B.

HO-CH₂CH₂O-CH₂-CH₂-O

oder --etraoxalkylierte Bisphenole zu verwenden.

Äthersauerstoff-Atome kö_ßnen ebenfalls in die zu verwendenden ungesättigten Polyester durch Kondensation äthergruppehhaltiger Carbonsäuren miteingeführt werden, wobei beispielhaft genannt

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seien: Diglykolsäure, If, K-Dipropylätheröioarbonsäure, Alkoxyberateinsäuren, die man leioht durch Anlagerung von Alkoholen an die Doppelbindung der Maleinsäure erhält.

Um die Schlagzähigkeit der fertigen Kunscstofle zu erhöhen,

kann man den oben beschriebenen ungesättigten Polyestern auoh

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langkettige ungesättigte Ätherdicarbonsäuren zumischen. Diese

lassen sich leicht durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid unter

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Ringöflnung an die Hydroxylgruppen von Polyätherglykolen, wie die Polyäthylenoxyde bzw. Propylenoxyde der verschiedensten Molekulargewichte herstellen. Bei der Herstellung der ungesättigten Polyester lassen sich selbstverständlich auch gesättigte Polycarbonsäuren wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure mitverwenden, zweckmässig in untergeordneten Mengen» Meistens ist dabei jedooh ein gewisser Abfall aer Wärmestandfestig-

keit zu beobachten.

Eine wichtige Voraussetzung dafür, dass nach der Aushärtung der in erster Stufe erhaltenen formbaren Massen Kunststoffe mit sehr hohen Martensgraden erhalten werden_t besteht darin, dass der ..nteil des Magnesiumoxyds mindestens 10 $> beträgt. Die besten Eigenschaften erhält man beim Zusatz vom 20 bis max. 50 Gewichtsprozent. ^J

Gemäss einer Variante de₈ vorliegenden Verfahrens können die vorstehend genannten Magneeiumoxyd-Mengen partiell duroh Zinkoxyd ersetzt werden und zwar in Abhängigkeit von der Höhe des verwendeten MagnGsiumoxydzusatzes: Bei der als untere Grenze angegebenen Magnesiumoxid-Menge kann das Magnesiumoxyd bis zu etwa 40 i> duroh Zinkoxyd und bei steigendem Magnesiumoxydzueatz^\.

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bis zur oberen Magnesiumoxyd-Anteiisgrenze, bis zu etwa 60 $ durch Zinkoxyd ersetzt sein» Für die Herstellung der Im Vor3tehenden beschriebenen Forauiaesen können weiterhin übliche organische Füllstofie wie Ruß, Kork, Holzmehl, anorg -.· is ehe Füllstoffe wie Quarzmehl, Kieselsäureiüllstoffe, Kreide, Schwer- bzw. Leichtspat, Asbest oder GLLasiaserachnitzel verwendet werden. Je nach Natur der Füllstoffe und des jeweiV-verwendeten Harzes können dieselben in sehr verschiedenen. Mengen zugesetzt werden, anorganische Füllstoffe wie Quarsmehl bis zu einem Verhältnis von etwa 1:1, während tu gekehrt für Ruß etwa 10 $ die obere Grenze darstellen.

Um schwerentflammbare Materialien zu erhalten, kann man auoh in die ungesättigten Polyester phosphor- und oder halogen-enthaltende Atrrngruppen einbauen. Die β gelingt z.B. durch Mitverwendung von Di- bzw. Tri-alkylphosphiten, wie Di-methylphoephit oder Tri-chloräthylphosphit. Sehr leicht lassen sich diese Gruppen auch dadurch in den ungesättigten Polyester einführen, dass man Additionsprodukte von Trialkylphosphiten an Halbester der Maleinsäure verwendet. Die dabei entstehenden Alkylphoephonsäureester lassen sich leicht alt Polyolen urnestern.

Die nach der ersten Stufe des v_orii_eg_enden Verfahrene erhältlioh·» lagerfähigen Formmassen, insbesondere die hiernaoh erhältlichen Walzfelle, werden naoh ihrer Herstellung zerkleinert und ergeben normalerweise «in nioht mehr zuaaaeienbackendes Granulat. Sa«

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Letztere kann nach den üblichen Methoden der Kunststoffverarbeitung wie Yerpressung oder ia Spritzguß, auf üblichen Spritzgußmaschinen verarbeitet werden. Die in Betracht kommenden Temperaturen bei der Aushärtung bzw. Vernetzung müssen mindestens oberhalb 13O°C, vorzugsweise zwischen 150 und 170⁰C liegen. Bei dem Spritzgußverfahren darf die Zylindertemperatur 120⁰C nicht überschreiten, vielmehr sollte sie innerhalb des Stabilitäts- M bereiches des jeweils eingesetzten Peroxydes liegen. Die Formtemperatur soll dagegen so hoch sein, dass sie eine Auepolymerisation der Harze bei den vorerwähnten Temperaturen ermöglicht.

Die nach dem vorliegenden Verfahren durch Auspolymerisation erhaltenen vernetzten Polyesterharsmassen zeigen ^e nach den verwendeten Komponenten Wärmestaridiestigkeiten bis zu etwa 19O⁰C bei gleichzeitig sehr hohen Brinellhärten.

Diese Kunststoffe weisen außerdem ein ausgezeichnetes elektrisches /erhalten auf und besitzen eine auffallend hohe Beständigkeit gegenüber Säuren, selbst bei Einwirkung in der Wärme über mehrere Tage.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben. Als Säure-Komponente für die Herstellung der ungesättigten Polyester kommen die normalerweise hierfür verwendeten ungesättigten Carbonsäuren» d.h. insbesondere o6, P-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, bzw. deren Anhydrid und Fumarsäure & ο w4#* Derivate dieser Säuren in Betracht.

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Beispiel 1:

Aus 550 Tin. Diglykol, 930 Tin. Glykol und I960 TIn. Maleinsäureanhydrid wird bei 190⁰C unter Überleiten von Stickstoff ein Polyester kondensiert. Nach der Vakuumbehandlung besitzt dieser eine Säurezahl von 34 und eine OH-Zahl von 50. 1000 TIe. dieses Polyesters werden bei 10O⁰C auf einer Mischwalze mit 400 TIn. Magneerlum-oxyd und 40 TIn. tert. ßutylcumylperoxyd vermischt. Nach etwa 5 Min. bildet sich rasch ein Fell, das nach weiteren 15 Min. Vermischung von der Walze genommen wird. Eb lässt sich leicht granulieren. Zur Herstellung einer Prüfplatte wird das Fell zu einer 4 mm starken Platte bei einer Ausgangs-Temperatur von 120⁰C, die im Laufe von 30 Min. auf 150⁰C gesteigert wird, verpresst. Die mechanischen Eigenschaften sind folgende:

Schlagzähigkeit: 3,5 cm kg / om

Biegefestigkeit: 950 kg/om²

Brinellhärte : 2850 kg/cm² (nach 10 Sek. )

2640 kg/cm² (nach 1 Min«) Martensgrad : 188

Führt man den gleichen Ansatz mit 200 TIn. Magnesiumoxyd durch, besitzt die Prüfplatte einen Martensgrad von 180⁰C. Als Vergleich wurden unter gleichen Bedingungen 80 TIe. Magnesiumoxyd zugegeben. Wie oben beschrieben bearbeitet. Der Martensgrad betröigt in diesem Falle nur 95⁰C.

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Beispiel 2:

Au· 620 Tin. Glykol, 1100 Tin. Diglykol und I960 Tin. Maleinsäureanhydrid kondensiert man naoh bekannten Methoden einen Polyester der Säurezahl 17 und der OH-Zahl 25.

1000 TIe. dieses Polyesters werden mit 300 TIn. Magnesiumoxyd und 40 Tin· tert. Butyloumylperoxyd auf der Walze vermischt. Wann sieh nach Ablauf von 20 Minuten aus der zähen Masse ein bei Baumtemperatur klebfreies Felj/gebildet hat, verpresst man dieses bei 140⁰C. Man erhält eine Prüfplatte mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

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Schlagzähigkeit: 3,5 cm kg_i, om/ cm

Biegefestigkeit: 1025 kg/om² Brinellhärte: 2530 kg/om² (naoh 10 Sek.)

2410 kg/cm² (naoh 1 Min.) Martensgrad: 165

Beispiel 3:

Man kondensiert zunäohst aus 540 TIn. 1,3-Butylenglykol und 66 0 TIn. Diglykol mit 1392 TIn. Fumarsäure, die man zweokmässigerweise naoh und naoh einsetzt, einen Polyester bei 196⁰O. Dann gibt man nooh 540 Tie. Anthraoen zu und kondensiert 3 Stdn. lang im Vakuum

bei 190⁰O weiter. Der Polyester hat die Säurezahl 8 und eine ο OH-Zahl von 33.

^ 1000 TIe. des so hergestellten Polyesters werden mit 200 TIn. < oi Magneeiumoxyd naoh Zugabe von 40 TIn. Dioumolperoxyd bei 100⁰C 2

verwalzt. Haoh 25 Minuten ist^el*^; jieilb'ildung zu Ende. Bei der _Q

Ttrpressung bei 140of, während 30 Minuten, erhält matt «inen

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Prüfkörper mit folgendtn mechanischen Eigenschaften:

Schlagzähigkeit: 4,5 kg cm / cm Biegefestigkeit: 875 kg/om²

Brinellhärte: 2400 kg/om² (naoh 10 Sek.)

2300 kg/om² (nach 1 Min.)

Martenegrad: 187

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Claims (1)

1. - ii -

   Patentansprüche:

   1.) Veriahren zur Herstellung von hoohwärmestandfesten Kunetetoiien auf Grundlage ungesättigter Polyester dadurch gekennzeichnet, dass in Äthergruppen und Carboxylgruppen enthaltende ungesättigte Polyester mindestens 10 Gewichtsprozent berechnet auf Harzmaese an Magnesiumoxyd und untergeordnete Mengen an Radikalbildnern bei Temperaturen bis 100⁰C eingearbeitet ^nd die erhaltenen lagerfähigen Formmassen nach Verformung durch Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 130⁰C ausgehärtet werden.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Radikalbildner Peroxyde verwendet werden, deren Zerfalle-Halbwertszeit bei 100⁰C mindestens 10 Stunden beträgt und dass die

   Einarbeitung dieser Peroxyde zusammen mit Magnesiumoxyd bei

   Temperaturen zwischen 60 und 100⁰C erfolgt.

   3·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Peroxyd tert. Butylcumylperoxyd verwendet wird.

   4·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung der lagerfähigen formbaren Massen bei Temperaturen zwischen ISO und 17O⁰C erfolgt.

   5.) Verfahren nach Ajaapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass a|s äthergruppenhaltige Polyester solche verwendet werden, welche

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   ale Glykolkomponentt Di- bzw. Polyalkylenglykole einkondensiert enthalten.

   6.) Lagerfähige, wärmehärtbare, veriermbare Massen auf Grundlage yon Athergruppen und Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern enthaltend mindesten« 10 5< Magneaiumoxyd und geringe Mengen •ines Radikalbildners.

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