DE1959934A1

DE1959934A1 - Ungesaettigte Polyester enthaltende Massen

Info

Publication number: DE1959934A1
Application number: DE19691959934
Authority: DE
Inventors: Kveglis Albert Andrew; Kolyer John Mcnaughton
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1968-04-29
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1970-07-09
Also published as: NL6906573A; DE1959935A1; BE732311A; FR2007240A1; GB1208256A; DE1921910A1

Description

DR. ILSE RUCH

PATENTANWALT MÖNCHEN 5

REICHENßACHSTR. 51 1959934

TEL 26 32 51

Allied Chemical Corporation, New York, N.Y., U,3.A.

Ungesättigte, Polyester enthaltende Massen (Ausscheidung aus Patentanmeldung P 19 21 910.4)

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyester enthaltende Massen für die Herstellung von GieSiingen* Preökörpern und Laminaten,

Gegenstand der Erfindung 1st eine Haranasse, die einen ungesättigter» Polyester, ein monomeres Vernetzungsmittel und eine kataiytische Menge an einem Vernetzungslnitiator, insbesondere einem Peroxyd, enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie j50 bis 95$ an einem ungesättigten Polyester, der aus

a) einer mehrwertigen Alkoholkomponente, die zu wenigstens 5 Gew₆~# aus einem statistisch difunktionellen Alkohol, der durch Verestern eines Tris-2*(hydroxyalkyl)-isocyanurate, in dem Jode Alk;!gruppe 2 bis h Kohlenstoffatome enthält, mit 0,9 bis 1,2 ?4ol einer Monocarbonsäure erhalten 1st, und

b) einer Polyaarbonsäure erhalten ist, wobei die Polycarbonic saure unrj baw. oder der sloh von der Monocarbonsäure ablGitöndo ^sil des statistisch difunktionellen Alkohols eine Kthylenieciie Doppelblndung enthält, und 70 bis 5 Gew.»# an dem monornaren Vernetzungsmittel enthält.

BAD ORIGINAL

Aue den Harzmassen der Erfindung werden beim Härten vernetzte Materialien mit wertvollen Eigenschaften, wie insbesondere guter Wärme-und Witterungsbeatändigkeit, Farbstabilität und Flainmfestlgkeit erhalten.

Die Komponente a) des Polyesters ist ein statistisch difunktlonelier Alkohol oder enthalt einen solchen Alkohol· der ein monofunktionell blockiertes Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurate in dem jede 2-Hydroxyalkylgruppe 2 bis h Kohlenstoff atome enthält, ist. Die Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurate sind dreiwertige Alkohole der Formel

CH-OH

HO-CH-CH₂ S ^p ^CH₂-CH-OH

in dar R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist. Als "monofunktionell blockiert" oder einfaeh^Bblockiert" wird ein solches Isocyanurate, in dem eine Hydroxylgruppe durch Umsetzen mit 0,9 bis 1,2 Mol ^: einer Monocarbonsäure verestert ist, so dad ein statistisch difunktlonelier Alkohol erhalten wird, bezeichnet. Das ' bevorzugte blockierte Xaocyanurat ist das blockierte Tris- ^; ■ (2«hydrosyMthyl5-isoeyanurat. Die Herstellung der blockierten Isocyanurate ist in der Stammanmeldung beschrieben.

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OAf» BAD ORiGiNAL

Die PolycerbonsHurekomponente dee Polyesters kann eine einseine oder mehr als eine saure sein* Verwendbare Mthylenlsoh ungesättigte PoIyoarbonsKure η sind beispielsweise Haielnsäure, Pumarsäure, Tet rahydrophthaisäure, It aoonsäure, Bndobie«5-norbornen-2,2-diearbonsHure und die isomeren Methylbicyolo-(S»2,l)-hepten-2_#^*dioarbonsfiuren. Von diesen ist die Maleinsäure bevorzugt. Auch Polycarbonsäuren ohne äthylenische Doppelbindung können verwendet werden; jedooh rau9 in diesen Fall der duroh Blockieren mit einer Monooarbonsäure gebildete Teil des blockierten Isocyanurate eine äthylenische Doppelbindung enthalten. Zu diesen Polycarbonsäuren gehören die Benzoldlcarbonsäuren, wie Phthalsäure» Isophthalsäure und Terephthalsäureγ Trlmellltsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure. Auch Gemische dieser Säuren können verwendet werden und können sogar besondere vorteilhaft sein» wenn Bndprodukte· die die erwünschten Eigenschaften, die bei Verwendung aromatischer oder gesättigter PoIyoarbonsKure erzielt werden, und außerdem diejenigen, die mit äthylenisoh ungesättigten Polycarbonsäuren erzielt werden können, besitzen· hergestellt werden sollen. Beispielsweise werden bei Verwendung eines Qemisohes von Maleinsäure und Phthalsäure Harzmassen erhalten, aus denen Formkörper von besonders guter Härte und Wärmefestigkeit hergestellt werden können.

Die bevorzugten Polyester haben eine Säurezahl unter etwa 60· Jedooh können unter Umständen, d.h. Je nachdem, welches Molekulargewicht erwünscht ist und welohem Verwendungszweck das Endprodukt dienen soll, auch notiere SKurezahlen erwünscht sein. Für zum Gießen bestimmte Polyester ist eine Säurezahl zwischen etwa 10 und 25, vorzugsweise zwischen 18 und 21, erwünscht.

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SAD OBlGINAU

FUr die Herfit ellung der Polyester kann des blookierte Isooyanurat als einziger mehrwertiger Alkohol verwendet werden, oder ein Teil davon kann durch einen oder mehrere andere mehrwertige Alkohole ersetzt werden» Der Anteil der Gesamtmenge an mehrwertigem Alkohol an dem blockierten leooyanurat braucht nur 5 Gew.-# oder 52»» bezogen auf das Äquivalent gewicht, zu betragen/beträgt vorzugsweise aber wenigstens etwa 20 Qew,-^. Zu den als Modifizierungsmittel verwendeten mehrwertigen Alkoholen, die neben dem blockierten Isocyamirat verwendet werden können, gehören beispielsweiße Äthylenglykol, Fropylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, 1,1,1-TrimethyiolHthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Sorbit, Mannitj, Dipentaerythrit, aliphatIsche α,ω-Diole mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butandiol»1,4, Pentandiol-1,5, Buten-2-diol-l,4, und Butyn-2-diol-l,4, sowie oyclisöhe Glykole, beispielsweise 2,2,4,4-Tetramethyl-ί,;5-oyolo■ butandiol, Hydroohlnon-di-Q-hydroxyäthyläther und 1,4-Cyolohexandlmethanol.

Wenn ein soloher modifizierender mehrwertiger Alkohol verwendet wird, so kann er gleichzeitig mit dem statistisch difunktioneilen Alkohol polykondensiert werden.

Sehr gute Polyester werden aber auoh erzielt, wenn die PoIyoarbonsäure zunächst mit dem blockierten Isooyanurat teilweise verestert und dann mit einem modifizierenden Glykol oder einem anderen mehrwertigen Alkohol weiter verestert wird. In einem solchen zweistufigen Verfahren können Glykole oder andere mehrwertige Alkohole von sehr verschiedener Struktur verwendet werden. Im allgemeinen werden aber die Üblicherweise für die Herstellung von Polyestern verwendeten Glykole, insbesondere Alkylenglykole der Formel H(OR)_nOH, in der η 1 oder eine höhere ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 10, ist und R ein Alkylen, d.h. Folymöthylenrest, beispielsweise Di-, Tri- oder

'? '* P ^ 8 / 1 8 9 1

Tetramethylen, ist« verwendet« sowohl» wenn sie gleichzeitig mit dem blockierten Isocyanuratals auch wenn sie zu einem anderen Zeitpunkt zugesetzt werden. Verwendbar sind beispielsweise ftthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, TrISthylenglykol, Butylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-l»3-pentandiol, 1,5-Pentandiöl und Hexamethylenglykol.

Die Herstellung der in den Massen der Erfindung verwendeten | Polyester ist in der Patentanmeldung (Polio 14457),

ebenfalls Ausscheidung aus der Patentanmeldung P 19 21 910.4, beschrieben.

Das monomere Vernetzungsmittel kann beispielsweise Styrol, a-Hethylstyrol, Methylmethaorylat, Diallylphthalat, TriftllyIisocyanurat, Triallyloyanurat, Xthylenglykoldimethylaorylat oder ein Homologes davon, Diäthylenglykoldlvinyläther, ein Alkylvinylather, ein Alkylaqrylat usw., sein.

Die Wahl des Vernetzungsmittels hängt zum Teil von dem verwendeten Polyester und den Eigenschaften des Endproduktes ab. Wenn beispielsweise für die Herstellung des Polyesters eine verhältnismäßig große Menge an blockiertem Xsocyanurat oder ungesättigter Säure verwendet wird, so kann das vorteilhafteste Vernetzungsmittel Styrol, ein Gemisch von Styrol und Mäthylmethacrylat oder Diallylphthalat sein. Bei der Wahl des Vernetzungsmittels müssen auch beispielsweise Löslichkeit und Lagerungsbeständigkeit der Harzmasse sowie Flammfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und Wärmefestigkeit des gehärteten Produktes berücksichtigt werden.

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Die verwendete Menge an Vernetzungsmittel hängt von dem Verwendungszweck des Endproduktes ab und beträgt im allgemeinen bei GieQmaesen und Massen für die Herstellung von Laminaten 5 bis 70 Gew.-^, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-£, des Gesamtgemisches.

Außer dem Vernetzungsmittel wird der Polyestermasse gewöhnlich nooh ein Viny !polymerisat ions Initiator oder Vernetzungskatalysator und u.U. ein Promoter zugesetzt. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Dlcumolperoxyd und Methyl&thylketonperoxydj Hydro» peroxy de, wie t-Butylhydroperaxydj Azoverbindungen, wie Azo-his-lsobutyronitril und Azo-bis-valeronitril. Der Initiator wird in katalyblsohen Mengen von beispielsweise 0,2 bis 2# verwendet. Geeignete Promotoren sind beispielsweise Naphthenate und Alkanoate von Cobalt, Blei, Mangan und Calcium. Solche Initiatoren und Promotoren sind bekannt.

Die ungesättigten Polyester eignen sioh für die Herstellung von Laminaten, Preßlingen und Gie01Ingen mit Überlegenen Eigenschaften. Durch die Wahl der als Blookierungsmlttel verwendeten MonocarbonsSure können Härte sowie Festigkeit bei Zimmertemperatur und erhöhter Temperatur bei gegebenem Grad an Ungesättigtheit beeinflußt werden. Die beste Härte und Festigkeit sowohl bei Zimmertemperatur als auoh bei erhöhter Temperatur wird, Insbesondere bei Verwendung von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyarmrat gewöhnlich mit Benzoesäure erzielt. Durch Verwendung einer aliphatischen MonooarbonsMure wird dagegen ein Polyester mit größerer Flexibilität erhalten.

Es wurde auch gefunden, daß durch Mitverwendung von Glykol oder einem anderen mehrwertigen Alkohol, wie Propylenglykol,

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wie oben beschrieben, die Eigenschaften des gehärteten oder vernetzten Polyesters weiter verbessert werden können, so daS ein besondere hartes Produkt oder ein Produkt mit besonders guter Festigkeit beierhöhter Temperatur erhalten wird. Zu diesem Zweck 1st ein Polyester bevorzugt, für dessen Herstellung ein neaktionsgemisch mit zwischen 10 und 16 Gew.-#, vorzugsweise 11 bis 12 Gew.-£, Olykol verwendet wurde.

Zu den hervorragenden Elgensohaften der gehärteten Polyester der Erfindung gehören insbesondere ihre hohe thermische Stabilität und Wärmefestigkeit. Die thermische Stabilität, die sich aus dem Gewichtsverlust einer Probe in einem Luftzugofen ergibt, steigt mit zunehmender Menge an blockiertem Isooyanurat In der Polyestermaase. Beispielsweise verlor ein Polyester, der 1 Mol blockiertes TrIs-(2-hydroxyäthyl)-ieoeyanurat, 1,1 Mol Propylenglykol und 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt, etwa l£ seines Gewichtes, wenn er 50 Stunden bei 80<€ gehalten wurde. Damit wärmefeste vernetzte Polyester erhalten werden, werden vorzugsweise wenigstens etwa 0,9 Mol und insbesondere etwa 1,1 Mol an blockiertem Isocyanurat Je Mol Polyoarbonsäüre verwendet. Die Menge an modifizierendem Alkohol, wie Propylenglykol oder Äthyl englykol, beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol je Mol Polycarbonsäure. Von Einfluß auf die Wärmefestigkeit der Polyester ist auoh ihr anfänglicher Gehalt an äthylenisoh ungesättigter Polycarbonsäure sowie die Struktur der Monooarbonsäure und des monomeren Vernetzungsmittels. Mit zunehmender Ungesättigtheit nimmt auch die Ritzestabilität des gehärteten Polyesters zu. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel zur Erzielung guter Hitzestabilität ist Diallylphthalat, und mit Triallylisooyanurat werden noch bessere Ergebnisse erzielt. Durch die Verwendung einer aromatischen Monocarbonsäure als

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BAD ORIGINAL

Blockierungsmittel wird eine be se ere Hifczestabilität erzielt als durch die Verwendung einer aliphßticehen SHure.

Wegen ihrer ausgezeichneten Wärniefestigkeit eignen sich die Polyester der Kpflndung insbesondere für die Herstellung von GießlIngen und Laminaten, die beispielsweise auf dom Gebiet·, der Elektrotechnik bei erhöhter Temperatur, beispielsweise in Schalt-vorrichtungen, wie Schaltgetrieben» verwendet werden sollen,

ψ Mit zunehmendem Grad der Ungesättigtheit dee Polyesters wird such die Plßmmfestigkeit dee gehärteten Produkten erhöht und zwar unter Umstünden so weit» daß dieses selbstlöschend ist. Wenn dagegen die Ve met zunged lohte wegen eines verhältnismäßig geringen Gehaltes an_fungGsUttigter Säure su gering int, werden gehortete Produkte mit verhältnismäßig geringer Pleram« festigkeit erhalten. Wenn al3o die Plemmfestlgkeit des Endproduktes von wesentlicher Bedeutung ißt, wird vorzugsweise eine verhältnismäßig große Menge an ungesättigter Säure, wie Malein- oder Fumarsäure, von wenigstens etwa 14 Gew.-£- und vorzugsweise etwa 20 Gew.-#, bezogen auf die in das Reaktionsmedium eingebrachte Polyeßterblldungsbeschiokung, verwendet« Beispielsweise brennt ein Polyester mit 14 Gew..-% Maleinsäure und 6,5$ Stlokstoi'f nur 3,81 mm mit einer Geschwindigkeit von nur 2,36 mm/min, bestimmt gemäß ASTM D-6^5-65 und ist somit; als "selbstlöschend¹¹ zu bezeichnen. Diese selbßtlüsohenden Polyester eignen sich insbesondere für eine Verwendung in Bau» elementen sowie in Anlagen für Militär und Warine und in Kraftfahrzeugen.

Eine weitere hervorragende Eigenschaft der neuen vernetzten Polyester ist ihtv Witterungobeständigkeit. Sie ist weit besser als diejenige von Materialien, die bisher ale Ausgezeioh» net witterungsbeständig angesehen wurden. Wenn nach.

immmo e^fAD original

Bestrahlung mit UV-Licht hoher Energie unter Bodingungen hoher Feuchtigkeit und bei hoher Temperatur und öfteren ι Besprühen mit Wasser andere Produkte längst unansehnlioh geworden waren, hatten die Polyester der Erfindung nur wenig von Ihrem anfänglichen Olanz verloren. Außerdem betitsen «le eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit beim Altern.

Für diesen Zweck ist Methylmethaorylat ein bevorzugtes Vernetzungsmittel, da es den Brechungsindex des Endproduktes in die Nähe von demjenigen von Glas bringt. Wenn es im Oemisch mit Styrol im Verhältnis 50:50 verwendet wird« werden Polyester mit besonders guter Witterungefestigkeit erhalten. Die Menge an Vernetzungsmittel, die dem Polyester zugemischt werden muß, damit eine verbesserte Witterungsbeatändigkeit erzielt wird, beträgt im allgemeinen zwischen 30 und 50 0ew.-£ und vorzugsweise zwischen 25 und 45 Gew.-£.

Die Witterungsbeständigkeit der aus den Polyestern erhaltenen Endprodukte hängt Jedoch nicht nur von Art und Menge der Ungesättigtheit, sondern auch von dem Gehalt an Isooyanurat ab. Der Gehalt an blockiertem Isooyanurat soll zwischen 87 und 6h$ und der Gehalt an UngesättigtheIt (beispielsweise Malein- oder Fumarsäure) zwisohen 13 und "5&%, bezogen auf das Gewicht der Polyesterbeochickung betragen. Vorzugsweise werden zwischen 10 und 16 Gew.-^ eines Glykole oder eines anderen mehrwertigen Alkohols, wie Propylenglykol, zugesetzt. In welchem Fall die obere Grenze des Isocyanuratgehaltes auf zwisohen 77 und 7l£ sinkt.

Die Harzmassen der Erfindung erhalten zur Verbesserung der Wetterfestigkeit der daraus hergestellten Formkörper vorzugsweise nooh UV-Absorber, beispie Isweise Benzophenone und Benzotriazole. Laminate, die große Mengen an den Polyestern enthalten, besitzen eine ausgezeichnete Wetterfestigkelt.

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-· -⁷·^: ^ ' ⁵BAD ORIGiNAL

Da die vernetzten Polyester ihren Oberflächenglanz Über lange Zeit behalten, können die Massen der Erfindung mit Vorteil beispielsweise für die Herstellung von Hochspannung^isolatoren verwendet werden, da diese Eigenschaft für die Verhinderung von Überschlägen und Kriechstrumen wesentlich ist. Durch überschlüge und Kriechströme kann es zu einer Erosion der Oberfläche und damit zu einer Veränderung der Form des Isolators koninen, die wiederum die Überschlagsgefahr vergrößert. Auch nimmt eine durch Verwitterung rauh gewordene Oberfläohe leicht Verunreinigungen aus der Luft auf, wodurch wiederum Leitfähigkeit und Überschlagegefahr erhöht werden. Die Massen der Erfindung können auch die Form von Alkydharzpreßmassen für die Herstellung von Hoohspannungsisolatoren u.dgl. haben, Solohe Massen können den Polyester, das monomere Vernetzungsmittel, einen Katalysator oder Initiator, einen Stabilisator und hydratisiertee Aluminiumoxyd oder dgl., wie in solchen Massen üblich, enthalten.

Die Massen der Erfindung können auch als AlkydharzpreQm&ssen für die Herstellung von Gegenständen hoher Schlagzähigkeit, die noch Pigmente und Füllstoffe enthalten können, dienen» Die Herstellung der Endprodukte kann beispielsweise durch Härten beim Preßverformen, SpritzpreSverformen oder Spritz» guß erfolgen. Beispielsweise kann der Polyester mit einem Vernetzungsmittel versetzt und mit IJi Benzoylperoxyd (in einer 50$-igen Trieresylphosphatpaste) 18 Stunden bei 50⁰C und dann 2 1/2 Stunden bei 120 bis 125⁰C gehärtet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

009828/1891 ORIGINAL

Beispiel 1 WMrmefestes Qleflharz

Duroh Unsetzen von 1931,5 β (7,40 Mol) Tris-(2-hydw>xye*thyl)~ ieocyamirat und 99**5 g (8,15 MoJ) BtnzoeeXure wurde ein blockierte· Trie- (2-liydroxyHthyl)-ieocyenurat alt d«r SKurezahl 26,1 hergestellte 0UUi wurde die neaktioneteejreratur auf 15CV geeenkt, und 1*52,0 g (14,80 Mol) Maleinsäureanhydrid, 620,0 g (8,15 NoI) Propylenglykol und 1,00 g (0,02 Qe*.-t der Besohlokung) Hydrochinon wurden zugesetzt. Die Tenperatur wurde innerhalb 11/2 Stunden von 150*C auf 210T erhöht und dann auf diesem Wert gehalten. Die RUhrgeaohwindlgkelt wurde bei etwa 350 Upa und der Sticket of fet rom bei 42,5 bla 56,6 oirr/h gehalten. Naohden die Säurexahl auf unter 50 gesunken war, wurden die flüchtigen Bestandteile abgetrennt, und weitere 0,075 g (0,015 Oew.-^ der Besohiokung) Hydrochinon wurden zugesetzt. Nach 5 1/4 Stunden bei 21051 wurde daa Produkt auf 16OT gekühlt und In mit Aluminiumfolie ausgekleidete 8ohalen gegoaeen. Die Eigenschaften des Polyesters warent

Ausbeute, % der Theorie 99,0

SIu re MhI 19,2

Hydroxyli*hl 52,5 MO (Number Average Mol.Wt.) 156 Qardner-Holt-BlasenviskositÄt D^^ (50* Feststoff in Methyloellosolve)

Bin Teil des Peststoffs wurde unter Rühren bei 25 bis 68,5¹C in Diallylphthalat gelöst, so das der Dlallylphthalatgehalt der Lösung 52,75t betrug (XquivalentVerhältnis AlIyIgruppe su Maleinsäure 2,8il). Diese Lösung (verdünnte ViekoeitKt Z^ ) wurde nlt 1 Gew.-* der Harzlösung an Bensoylperoxyd in der Fora einer 5OJi-Igen Paste in Trioresylphosphat vernischt und zwischen mit einen Polyvinyl»lkoholfil« überzogene

- 12 -

vertikale Stahl« und Glasplatten, die durch ein 3*2 an dickes Abstandsstück aus Polytetrafluorethylen voneinander getrennt waren, gegossen. Zur Auehärtung des Harzes wurde die Foren in einem Luftsugofen 18 Stunden auf 5OT und dann 2 1/2 Stunden auf 120 bis 125<C erhitst·

Dia ao erhaltenen Oieölinge wurden auf Ihre thermische Stabilität geprüft, indem nan den Gewichtsverlust als Funktion dar Zelt in einem Luftsugofen hei 80% und bei 240<C bestimmte. Die Ergebnisse warenι

BQK Zeit (Stdno) 1 4 7 31

% Oewr-Verlust 0,68 0,79 0,97 1,02 1,13

2*0* Zelt (Stdn.) 13 19 27 91

% Oew.-Verlust 7,3 12,0 32,5 37·* 50,7

Beispiel 2 SelbetlÖBohendee OieShare

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, indem 287,1 g (1,10 Mol) Trie-(2-hydroxyäthyl)-ieooyaiiurat mit 127,6 g (1,10 Mol) Capronsäure zu einem statistisch dlfunktlonellen Tris-(2-hydro3tyKthyl)-isooyanurat umgesetzt wurden. Nachdem die Säurezahl des blockierten Tris-(2-hydroxyMthyl)-isocyanurate auf 21,6 gesunken war, wurde die Reaktionsteaperatur auf 153^ gesenkt, und 37,0 g (0,25 Mol) Phthalsäureanhydrid, 73*5 β (0,75 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,18*5 g (0,035 Gew.-£ der Beschickung) Hydrochinon wurden zugesetzt. Der erhaltene Polyester hatte die folgenden Eigenschaftenι

Auebeute, % der	Theorie	92,0
Säure zahl		18,9
Hydroxyl zahl		46,7
MG		1710
aardner-Holt-Bl	isenvlskositat	D-E

D-E (50# Feststoff in Methyl· collosolve)

Dta Produkt wurde to viel Styrol zugesetzt, daß eine Lösung mit 31* Styrol (MolVerhältnis Styrol!Maleinsäure 2,8:1) erhalten wurde. Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 mitBenaojrlperoxyd vermischt und gehärtet. .

Bin Sfetlok des erhaltenen klaren OieQlings wurde gemäß ASTM D-635-63 auf Plammfestigkelt geprüft! Brenngeschwindigkeit; 2,26 ran/min; abgebrannte Strecke 3,81 mm. D.h. der Gießiing war selbst,löschend.

Belapiol 3

Wittenmggbcatttndlge AlkydpreOniasse A. Herstellung des Polyesters

Bin mit Benzoesäure blockiertes Tris-(2-hydro:xyfifchyl)-lsocyanurat mit einer Säurezahl von 25,8 wurde hergestellt wie in Beispiel i dar Stammiinmeldung beschrieben» Dann wurde das Reakbionsgeralsch mit 6o8,4 g (6,20 Mol) Maleinsäureanhydrid. 918,8 g (6,21 Mol) Phthalsäureanhydrid und 519,2 g (6,82 Mol) Propylonglykol ungooötzt, wie in Beispiel 1 beschrieben, Per gebildaUö Polyester hafcfce die folgenden Eigsneohafte»!

0 09828/189 1

Ausbeute % der Theorie 97 ₁ 9

SHurazahi 20,2

Hydroxylzahl 20,2

MO 2780

Gardner -Holt-BlasenviekositUt P^* (505* Feststoff in

Methyloellosolve)

B. SohlagaHhe AlkydpreBmasse

Eine Masse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestelltι

Material Gewicht, g Gewicht, %

Polyester aus A
Diallylphthalat

50/5 Bensoylperoxyd in Triarasylphosphat

Ligniool B bii

(ein Fhenolstabilisator) ASP-I00 Filier (Ton-Füllstoff)

Stearinsäure

622 Glas, 12,7 m. (Glacteilchon der angegebenen Orööe mit einem überzug aus einem Kupplungsmittel)

föapico Black ?igpent

2006,8

578	28,92
67	3,57
28	1,40
0,8	0,04
578	28,54
98	4,91
19	0,94
618	30,88
20	1,0

Der PolyöBter wur^iö imter RUhrsn in Methylenchlorid gelöst.

Omni iiurden Katalysator,, Stabilisator, Vernetzungsmittel und Pigsiisnt stisGgsbGn. Haoh Zugabe des Füllstoffs und

wurde noch eine Losung von Stearinsäure in zugegeben, unä die Aufschlämmung wurde etwa

15 Minuten rasch gerUhrt, so daS eine gleichmäßige Dispersion wurdo» Dann viurde die Aufschlämmung in einem

0098 2 8/1891 ¹ ßAO ORfGtNAt

Hobart-Mischer auf daa QIaB gegossen, und das Gomiaoh wurde gerührt, utn das Glas glelohrnttSig mit der Aufschlämmung zu überziehen. Die Masse wurde auf groQe Platten gegössen und über Nacht getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. 460 g der Masse wurden dann unter einem Druck von 68 t auf einen 32-cn-Stempel in 5 Minuten bei Ι4<?ΰ zu einer Platte von 25 χ 25 χ 0,52 on verpreöt.

Dies· Platte wurde in einem "Sunshine" Kohlebogen-Afclas Weather-O-Meter bei S^*^ abwechselnd 17 Minuten besprüht und 143 Minuten trocken gehalten. Naoh etwa 2100 Stunden war sie nur sehr wenig matt geworden (showed very slight fibre bloom). Eine Platte aus einer sonst gieiohen Nasse mit äquivalenter Ungectttigtheit, die jedooh anstelle von Diallylphthalat Triallylisooyanurat enthielt, war naoh der gieiohen Zelt überhaupt nioht matt geworden.

Auoh Platten aus sonst gieiohen Massen, die anstelle von Phthalsäureanhydrid die gleioh molare Menge an Isophthalsäure und statt Pr-opylenglykol die gleiche molare Menge an Keopentylglykol und als Vernetzungsmittel Diallylphthalat oder eine Nsnge »it äquivalenter Ungesättigtheit an l,2~ButylendimethGcrylat enthielten, waren nach der gleichen Zelt nicht matt «βworden.

'89'

C. AlkydpreSmasse für Hochspannungsisolatoren (Anti- Tracking-Type Alkyd Moulding Composition)

Eine Masse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestelltt

Material

Polyester von A Diallylphthalat

Xonol Stabiliser (alkylsubstltulerter Phenolstabilicator) p-Benzoohinon

5OJf Benzoylporoxyd In Weichmacher

Zinkst«trat

874 Qlae, 6,4 nan (Olesteilchen der angegebenen Qröfle mit einem überzug aus einem Kupplungsmittel) Hydrat, is la rt as Alurainlumoxyd C-331 Hydratiaiertes Alumlniumoxyd 710 BaCO^

Gewioht, β	OeHloht, %
431.8	17,27
84,3	3,37
0,85	0,03
0,25	0,01
19,5	0,78
20,5	0,82
412,5	16,5
1065,0	42,6
355,3	14,21
110,3	4,41

2500,2

Zinkstcarat, hydratleiertes Alumlnlumoxyd und Barlumoarbonat wurden 3 Minuten in einem Sigma-ßonaufelradmischer mit einer Kapazität von 3 Kg vermischt· Polyester, Katalysator, Stebills&toren, Vernetzungsmittel und eine ausreichende Menge an Methylenchlorid wurden zu einer viskosen Lösung vermischt, und diese viskose Löoung wurde dem trockenen Qemisoh in dem Slgtna-Mlsoher zugesetzt. Die Masse wurde in 15 bis 20 Minuten zu einem einheitlichen Kitt und dann noch weitere 5 Minuten vennisoht. Zu diesem Zeltpunkt wurde weiteres Methyienohlorld zugesetzt, uci Verdampfungsverlusto auszugleichen. (Das Lösungs· mittel war notwendig, um der Masse eine für das Vermischen ausreichende SchmlGgsamkoit zu verleihen.) Zuletzt wurde das Glee zugGCQt£t und das Vermischen noch etwa 10 bis 15 Minuten fortgesetzt. Darm wurde die Masse auf einem Tisoh ausgebreitet und Ginige Tcge trocknen gelassen.

■'^J 8 2 8/1891 BAD ORiGiNAt.

HaQ g der Maößö wurden unter dan gleichen Bedingungen wie in Teil D m einer !»latte von 25 χ 25 x P,32 em verpre3t.

Hit einem Poiyeafcor der folgenden molaren Eusairanensetzungi Triö"(*2«ftydrüxytfthyl)-i0ooyanurat (1,0), Benzoesäure (1#1), (1,O)₃ leophthalaUure (1,0) und Nsopenfcylslyköl eine imtapreahende Masse hergöBtellt und in V/eise verarbeitet und verpraßt.

Bald« Platt^b wui'djan dam "wet arc track resistance taat" ίΑοΤΜ D"2jJ0;s) unterworfen und vmren nach inühr als 3000 Wimiten köitieni "tiefe am tracking¹¹ unterlegen (dev Test ohne "fcraoking",) ...:

Haoh dein '/erfahren von Beispiel 1;'wurden.-polyester der InV andsn angegebaiieii ^usaHimönsetaung 'hergestellt'. Ditäsa or/iör wurden mit den aügsgebön-an Vernetaungsaiibtsln hiij so-daß'Giaharsa erhalten wurden.

0 0 98ι 2 8.7 1891

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0 0 9 8 2 8/1891

BAD ORIGINAL

τ	Trie-(2-hydroxyttthyl)-laoeyanurat
BB	Bentotstture
NS	Monanstfure
DXO -	Withylenglykol
MPO -	Heop«ntylglykol
PO	Propylenglykol
NA -	ltal«lDaitureAnhydrld
PA «	FhthaXeKurtanhydPid
AS .	AdipineKure
STY -	etyrol
MfA -	MethylnetlMiorylat
DAP -	Diallylphthalat

a plus 1% Bensoylperoxyd (ale 50Jf-ige Past« In Tricr«aylphoephat)

BAD ORIGINAL

Claims

PtttntiaiPfflöhe

1. Harsaasse« die einen ungesättigten Polyester, ein monomer·β Vernetzungsmittel und eine katalytisch« Menge an einem Vernetsungslnitlator, Insbesondere einem Peroxyd, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie to bis 95£ an einem ungesättigten Polyester» der «us

a) einer mehrwertigen Alkoholkomponente, die su wenigstens 5 Qew,-£ aus einem atatistisch difunktloneIlen Alkohol« der durch Verestern eines Tris-(2-hydroxyalkyl)-iaooyanuratß, in dem Jede Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthält« mit 0,9 bis 1,2 Mal einer Mbnocarbonsäure erhalten ist» und

b) einer Polyearbonsäura erhalten ist, wobei die Polyoarbonsäure und bzw. oder der sioh von der Monocarbonsäure ableitende Teil des statistisch difunktioneIlen Alkohole eine äthylenisohe Doppelbindung enthält» und 70 bis 5 Cfe«r.-£ an dem monomeren Vernetsungsmittel enthält.

2. Masse nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, dad das Vernetzungsmittel Diallylphthalat oder Trlallyllsooyanurat ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -se lohnet, daß das Vernetzungsmittel Styrol und bzw. oder Methylmethacrylat ist. .

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r ο g e k e η η ζ e ic h η e t , daß der Polyester aus einem Gemisch von 87 bis 64 Gew.-% des statistisch difunktioneilen Alkohols und 13 bis 36 Gew.-^ der Poly carbonsäure erhalten ist.

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8AD ORIGINAL

5. Masse gemäß einem der Ansprache 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester aus einem Gemisch von 77 his 64 Gew.«# des statistisch difunktionellen Alkohols, 10 bis 16 Gew.-^ eines anderen mehrwertigen Alkohols und 15 bis 26# der Polycarbonsäure erhalten ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekenn-

zeichnet , daß der Polyester aus einer mehrwertigen Alkoholkomponente a), die ein Olykol der Formel H(OR)_m0H, in der m 1 bis 10 und R eine Polymethylengruppe ist» enthält, erhalten ist.

7. Masse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e k e η η zeichnet , da3 der Polyester aus einem Gemisch von 77 bis 64 Gew.»# des statistisch difunktionellen TrIs-(2-alkoxyäthyl)-isocyanurate, in dem eine Hydroxylgruppe mit Benzoesäure verestert 1st, 10 bis 16 Gew.-^ eines Glykole und 13 bis 36 Gew.*»$ Maleinsäure erhalten 1st.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus einer mehrwertigen Alkoholkomponente a), die Tris~{2-hydroxyäthyl)-isoeyanurat, das mit der Monoearbonsäure verestert ist, enthalt, erhalten 1st.

9« Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester aus einer mehrwertigen Alkoholkomponente a), die ein mit Benzoesäure verestertes Tris-(2-hydroxyalkyl)~isocyanurat enthält« erhalten ist,

10. Verfahren zur Herstellung eines Laminajba oder Preßkörpers oder Gieß ling durch Verformen und Härten einer Harzmasse, dadurch gekennzeichnet« das eine Harzmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche verfonnt und gehärtet wird.

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