DE2714039C2

DE2714039C2 - Härtbare Polyesterharzmasse

Info

Publication number: DE2714039C2
Application number: DE2714039A
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Mars Pa. Makhlouf; Earl Elmer Allison Park Pa. Parker
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1982-10-14
Also published as: FR2351154A1; FR2351154B1; JPS52139188A; DE2714039A1; IT1068743B; CA1069638A

Description

an aromatischen Bestandteilen enthalten kann.

Es ist überraschend, daß durch die Kombination eines aliphatischen Polyesters, der einen hohen Anteil an Resten von ungesättigten Polycarbonsäuren enthält, mit einem aliphatischen Vinylmonomeren und einem Gehalt an hydratisiertem Aluminiumoxid von mindestens 50 Gew.-%, Polyesterharzmassen erhalten werden, die nach der Härtung einerseits befriedigende mechanische Eigenschaften besitzen und bei der Einwirkung einer offenen Flamme nur wenig Rauch entwickeln.

Aus dem bekannten Stand der Technik waren diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyesterharzmassen nicht vorhersehbar.

In der JP 103 986/1974 (CPI - Profile Booklet 1975 02778W/02) ist eine Kombination von ungesättigten Polyesterharzen mit hydratisiertem Aluminiumoxid beschrieben. Der ungesättigte Polyester enthält einen wesentlichen Anteil an aromatischen Dicarbonsäuerkomponenten. Die monomere Komponente enthält als Diacrylphthalat in ihrem Säureanteil ebenfalls einen aromatischen Bestandteil.

In der Zeitschrift »Kunststoffe« 63 (1973) wird auf Seite 479 Tonerdehydrat für das flammfeste Ausrüsten von Gummi- und Kunststofferzeugnissen empfohlen. Unter anderen Kunststoffen werden dabei auch Polyesterharze erwähnt, ohne jedoch einen Hinweü. auf die Benutzung von aliphatischen Polyesterharzen zu geben.

In der Zeitschrift »Modern Plastics« 43 (1965) wird auf den Seiten 154,156 und 202 die Verwendung von hydratisiertem Aluminiumoxid als Zusatz in ungesättigten Polyesterharzsystemen behandet Auch hier wird in keiner Weise auf die Verwendung eines aliphatischen Polyesters und eines aliphatischen Vinylmonomeren hingewiesen. Aus den Angaben auf Seite 156 in der Tabelle III und auf Seite 202, rechte Spalte, Zeile 7 geht vielmehr hervor, daß als Vinylrnonomeres Styrol verwendet wurde.

Im Literatur-Schnelldienst, Heft 1 (1975), Referat Nr. 36-1172-75 wird berichtet, daß man hydratisiertes Aluminiumoxid als Flammschutzmittel und als einen rauchvermindernden Füllstoff in verstärkten Polyesterharzmassen verwenden kann. Es fehlen Angaben über die Benutzung von aliphatischen Polyestern und aliphatischen Vinylmonomeren.

Aus der FR 22 79 815 sind Formmassen auf Basis eines ungesättigten Polyesters bekannt, die sich besonders für den Spritzguß eignen. Der Polyester enthält als Säurekomponente 35 bis 70 Mol% Terephthalsäure und 65 bis 30 Mol% einer ungesättigten Dicarbonsäure. Als Vinylmonomere werden aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und Diallylphthalat, verwendet, denen man 1 bis 20 Gew.-% an aliphatischen Monomeren zusetzen kann. Diese Polyesterharzmasse enthält als weitere Komponente Aluminiumhydroxid, wobei auf 100 Gewichtsteile des Harzes, einschließlich des Vinylmonomeren, 110 bis 250 Gewichtsteile Aluminiumhydroxid vorhanden sind. Auch derartige bekannte Polyesterharzmassen, die weitgehend auf aromatischen Ausgangsstoffen aufgebaut sind, geben keine Lehre für die Polyesterharzmasse nach der Erfindung.

Bei der Erfindung wird eine vollständige Härtung oder Copolymerisation des aliphatischen vernetzenden Monomeren wie Methylmethacrylat dadruch erreicht, daß ein aliphatischer ungesättiger Polyester mit einem hohen Anteil an äthylenischen Doppelbindungen verwendet wird. Wenn diese in hohem Ausmaß ungesättigten aliphatischen Polyester mit dem aliphatischen Vinylmonomeren gehärtet werden, ergeben sie gehärtete Gegenstände von hoher Festigkeit. Die gehärteten Harze zeigen durch die Anwesenheit von Aluminiumhydrat eine gerine Verbreitung der Flamme, besitzen überraschend hohe Sauerstoffindizes und entwickeln wenig Rauch, wenn sie crennen. Die Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung können

s bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, das heißt 82° C und höher, doch ist es auch möglich, sie bei Raumtemperatur härtbar zu machen. Durch Zugabe von Glasfasern kann man die mechanischen Eigenschaften der aus den Polyesterharzen hergestellten Gegenstände wesentlieh verbessern.

Die erfindungsgemäße Polyesterharzmasse enthält bevorzugt überhaupt keine aromatischen Anteile und ist im wesentlichen auch frei von chlorhaltigen, bromhaltigen und phosphorhaltigen Materialien, um eine hohe Rauchentwicklung zu vermeiden.

Die ungesättigten Polyester leiten sich aus der Kondensation von organischen aliphatischen Polycarbonsäuren mit einer Funktionalität von mindestens zwei, mit organischen aliphatischen Polyolen mit einer Funktionalitat von mindestens zwei ab. Die ungesättigte Komponente in dem Polyester ist eine alpha, beta-äthylenisch ungesättigte organische aliphatische Polycarbonsäure und das Äquivalenzverhältnis der alpha, beta-äthylenisch ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren zu all den anderen Polycarbonsäurekomponenten in dem Polyester beträgt mindestens 1:1 und bevorzugt mindestens etwa 2,5:1. In manchen Fällen kann die gesamte organische •Polycarbonsäure eine slpha, beta-äthylenisch ungesättigte aliphatische Polycarbonsäure sein.

Die gehärteten Polyesterharzmassen gemäß dieser Erfindung ergeben bei der Einwirkung einer offenen Flamme nur eine geringe Rauchentwicklung. Die Menge des beim Brennen einer gehärteten Harzprobe entwickelten Rauches kann bestimmt werden, indem man die Rauchdichte gemäß ASTM D-2843 ermittelt Dieses Prüfverfahren besteht im wesentlichen darin, daß eine Probe von festgelegten genauen Dimensionen in eine Rauchkammer gegeben wird. Die Kammer ist im wesentlichen luftdicht und enthält eine Photozelle an ihrer Decke und eine standardisierte Lichtquelle an ihrem Boden, wobei die beiden zusammenarbeiten, um die optische Durchlässigkeit über die Höhe der Kammer zu ermitteln. Die Probe wird dann einer offenen Flamme ausgesetzt und verbrennt oder wird bei einer anderen Ausführungsform durch Strahlungswärme zum Schwelen gebracht. Bei beiden Ausführungsformen der Prüfung werden die Proben im Endeffekt der Verbrennung unterworfen und der entstandene Rauch wird in der Kammer gesammelt. Während der Prüfung, die in der Regel etwa 20 Minuten

so dauert, wird die optische Durchlässigkeit dauernd aufgetragen und der minimale Wert wird genommen, um die Rauchdichte zu charakterisieren. Die Rauchdichte ist eine logarithmische Funktion der optischen Durchlässigkeit gemäß der nachstehenden Tabelle:

Rauchdichte (D_m)

Umrechnung von Prozent Durchlässigkeit in Rauchdichte Prozent Durchlässigkeit D_m

75

42

17,5
3,0
0,52
0,090
0.016
0,0028
0,00049

16

50

100

201
301
401
501
601
701

Die gehärteten Polyesterhaizmassen nach der Erfindung ergeben beim Verbrennen gemäß ASTM D-2843 Rauchdichten von etwa 200 oder weniger, bevorzugt 100 oder weniger (Flamm-Modifikation). Rauchdichten von etwa 100 sind optischen Durchlässigkeilen von etwa 18% äquivalent bei diesem Niveau der Durchlässigkeit kann man mindestens ein beleuchtetes Ausgangszeichen in einem Brandfall erkennen. Zum Vergleich wird daraufhingewiesen, daß sehr aromatische Systeme aus mit Styrol gehärteten Polyestern Rauchdichten von 300 und höher und häufig 500 und höher besitzen. Chlorierte und bromierte selbstverlöschende aromatische Polyesterharzmassen haben Rauchdichten von etwa 800 und höher und verbreiten außerdem toxische Dämpfe, die Chlor und Brom oder ähnliche Stoffe enthalten. Die Polyesterharzmassen ge- is maß dieser Erfindung ergeben beim Verbrennen keine derartigen toxischen Materialien.

Die gehärteten Polyesterharzmassen nach der Erfindung, die mindestens 50 Gew.-% hydratisiertes Aluminiumoxid enthalten, entwickeln nicht rir wenig Rauch beim Verbrennen, sondern sie sind auch schwer brennbar, wie sich aus ihren hohen Sauerstoffindizes und der geringen Geschwindigkeit, mit der sich eine Flamme verbreitet, ergibt

Der Sauerstoffindex wird nach ASTM D-2863 ermittelt Im allgemeinen ist der Sauerstoffindex eines Materials der Gehalt an Volumenprozenten an Sauerstoff in der Atmosphäre, der erforderlich ist, um die Verbrennung des Materials aufrechtzuerhalten. So enthält Luft beispielsweise 21 Volumenprozent Sauerstoff. Wenn ein Material in Luft brennt, hat es einen Sauerstoffindex von 21 oder niedriger. Je höher der Sauerstoffindex des Materials ist, desto schwerer brennbar ist es. Der Sauerstoffindex ist infolgedessen ein Maß für die Feuerbeständigkeit einer Probe. Die Polyesterharzmassen nach der Erfindung, die hydratisiertes Aluminiumoxid enthalten, haben Sauerstoffindizes von mindestens 35 und bevorzugt von 50, wobei es keine Schwierigkeiten bereitet, so hohe Sauerstoffindizes zu erhalten, wenn die Massen etwa 50 bis 75 Gew.-% hydratisiertes Aluminiumoxid als Füllstoff enthält Hydratisiertes Aluminiumoxid ist ein besonders vorteilhafter Füllstoff, da es den Sauerstoffindex erhöht, ohne die Rauchdichte wesentlich zu beeinflussen.

Außer dem Sauerstoffindex ist die Ausbreitung der Flamme ein anderes Anzeichen für die Feuerbeständigkeit eines Materials. Die Merkmale der Flammausbreitung der Polyesterharze nach der Erfindung können durch den »Underwriters' Tunnel Test« (ASTM E-184) bestimmt werden.

Dieser Test ist geeignet für die Ermittlung der Brennmerkmale von Baumaterialien aller Art. Zielsetzung des Testes ist die Bestimmung von vergleichenden Brennmerkmalen durch Ermittlung der Ausbreitung der Flamme über die Oberfläche des zu untersuchendsT Materials.

Die Testkammer ist ein horizontaler Zug, der 44,5 cm weit, 31,8 cm hoch und 7,62 m lang ist. Als Eichsubstanz wird willkürlich rote Eiche gewählt, die den Wert 100 erhält. Der Wert 0 wird für Asbest verwendet. Andere Materialien werden entsprechend ihren Eigenschaften eingeordnet.

Es ist vorgeschlagen worden, die nachstehende Klassifikation für die Flammausbreitung von verschiedenen Materialien zu verwenden:

Flammausbreitung

0-25
25-75
75 und höher

Klassifikation

Klasse A, unbrennbar
Klasse B, feuerhemmend
Klasse C, brennbar

65 Dieser Test ermöglicht eine gute Prüfung der Flammausbreitung, ist jedoch teuer und schwer durchführbar.

Es gibt jedoch noch einen Test, der einen Hinweis für die Fkmmausbreitung im Laboratoriumsmaßstab ermöglicht Dieser Test wird als der »Monsanto Tunnel Test« bezeichnet und ist beschrieben in J. of Paint Technology, 39, (511), 494 (August 1967). Bei diesem Test wird eine Probe mit den Dimensionen 60,9 cm x 94 cm unter einem Winkel von etwa 45° von der Horizontalen angeschrägt Eine spezifische Wärmequelle brennt am Boden der Probe und die Probe wird dann 4 Minuten angebrannt Es wird die Ausbreitung der Flamme oder wie weit die Flamme sich über die Probe ausbreitet festgestellt

Die Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung zeigen nach der Aushärtung bei diesem Test eine Flammausbreilung von weger als 50.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert In den Zeichnungen ist

Fig. 1 eine graphische Darstellung über den Einfluß des Gehaltes an hydratisiertem Aluminiumoxid auf den Sauerstoffindex von zwei Polyesterharzmassen,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Einflusses des Gehaltes an olefinischen Doppelbindungen in dem Polyester auf die Biegefestigkeit,

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Einflusses des Gehaltes an olefinischen Doppelbindungen in dem Polyester auf den Biegemodul und

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Einflusses des Gehaltes an olefinischen Doppelbindungen in dem Polyester auf die Barcol-Härte.

In den Fig. 2,3 und 4 wird der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen durch den Prozentgehalt an Maleinsäure ausgedrückt Die in den F i g. 2,3 und 4 untersuchten Polyesterharze entsprechen dem Beispiel 27. Die Polyester waren Äthylen-, Propylen-, Adipat-, Maleat-Polyester, bei denen das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Adipinsäure im Bereich von 10-4 bis 0-6 variiert wurde. Es wurden 50 Gewichtsteile der verschiedenen Polyester mit 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 7 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon gehärtet. Aus den Fig. 2,3 und 4 geht hervor, daß festere und härtere Massen mit einem höheren Gehalt an olefinischen Doppelbindungen erhalten wurden, woraus sich ergibt daß bei einem höheren Anteil an olefinischen Doppelbindungen eine vollständigere Vernetzung eintritt Diese Tendenz ist bei aliphatischen Vinylmonomeren wie Methylmethacrylat entgegengesetzt zu der Wirkung von aromatischen Vinylmonomeren wie Styrol. Bei einem hohen Gehalt an olefinischen Doppelbindungen in dem Polyester führt das Styrol zu Massen mit zunehmender Sprödigkeit und abnehmender Festigkeit

Wegen ihrer ausgezeichneten Festigkeit und ihrer feuerhemmenden Eigenschaften sind die gehärteten Produkte aus den Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung besonders als Baumaterialien geeignet, so daß sie beispielsweise als Formmassen oder für Schichtkörper oder für Überzüge verwendet werden können. Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete der Polyesterharzmassen sind Baumaterialien, wie Bauteile von Automobilen und Lastkraftwagen, Auskleidungen von Lastkraftwagen, Flugzeugteile, Bootskörper, Armaturen, Rohre und Leitungen.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Polycarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren mit einem hohen Anteil an alpha, beta-äthylenischen Doppelbindungen, so daß das Verhältnis von alpha, beta-äthvle-

nisch ungesättigten Polycarbonsäuren in dem Polyester zu allen anderen Polycarbonsäuren mindestens 1: 1 und bevorzugt mindestens 2,5 :1 beträgt. Es kann auch die gesamte Polycarbonsäure aus einer oder mehreren alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren bestehen.

Beispiele von geeigneten alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure,, Itaconsäure und Alkylderivate von solchen Säuren. Soweit diese Säuren Anhydride bilden, wird durch den Ausdiruck »Säure« auch das entsprechende Anhydrid umfaßt. Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren sind Maleinsäure und Fumarsäure. Es können auch gesättigte Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride mitverwendet werden. Beispiele solcher Säuren sind acyclische Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, bevorzugt zwei-basische Säuren und ihre Anhydride. Unter den acyclischen gesättigten Dicarbonsäuren sind diejenigen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül von besonderem Interesse, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Korksäure.

Aromatische Dicarbonsäuren können für die Herstellung der Polyester nur in einem solchen Umfang benutzt werden, daß die Polyesterharzmasse nur bis zu 2 Gew.-% an aromatischen Bestandteilen enthält. Beispiele solcher Säuren sind Isophthalsäure und Phthalsäure.

Polyester aus symmetrischen Glykolen, wie Äthylenglykol oder Neopentylglykol, haben die Neigung m kristallisieren und in dem zur Vernetzung herangezogenen Monomeren nur mäßig löslich zu sein. Durch Einbau von acyclischen gesättigten oder der definierten geringen Mengen von aromatischen Polycarbonsäuren in den Polyester wird die Tendenz des Polyesters zur Kristallisation herabgesetzt, wodurch der Polyester in dem Vinylmonomeren besser löslich wird und die erhaltene Lösung eine geringere Viskosität besitzt.

Die Neigung des Polyesters zu kristallisieren kann auch durch Einbau eines verzweigten Glykols wesentlich herabgesetzt weiden. Die Alkylverzweigung hat aber einen nachteiligen Einfluß auf den Sauerstoffindex.

Der Einfluß der Verzweigung der PolyesterkeLte auf den SauerstofFindex kann aus Fig. 1 ersehen werden, in der der Sauerstoffindex gegen den Prozentgehalt an hydratisiertem Aluminiumoxid aufgetragen ist Die beiden Linien entsprechen verschiedenen Polyestern. Linie A entspricht einem Polyester aus Äthylenglykol, PropylenglykoL Maleinsäureanhydrid und Adipinsäure im Molverhältnis 9/2/8/2. Die Linie B entspricht einem Propylenfumarat-Polyester im Molverhältnis 11,5/10. Es wurden 50 Gewichtsteüe der Polyester mit 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat gemischt und mit unterschiedlichen Mengen hydratisiertem Aluminiumoxid versetzt. Die Härtung erfolgte nach Beispiel 26. Aus den in Fig. 1 dargestellten Ergebnissen geht hervor, daß unabhängig von dem Gehalt düngen sind die Monoallyl- oder Diallyläther von Trimethylolpropan, die Monoallyl- oder Diallyläther von Glycerin und die Diallyl- oder Triallyläther von Pentaerythrit. Besonders bevorzugt ist Trimethylolpropandiallyläther. Es wurde festgestellt, daß diese Komponenten die Härtungsgeschwindigkeit der sie enthaltenden Polyester bei der Umsetzung mit aliphatischen Monomeren erhöhen. Falls derartige allylsubstituierte Alkohole und Polyole verwendet werden, sollten sie in Mengen bis zu 25 Gew.-%, ifl bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, benutzt werden.

Eine geringe Menge der Polycarbonsäure- oder Polyolkomponente, das heißt weniger als etwa 15 Gew.-%, kann eine Funktionalität von größer als zwei haben. Wenn es sich dabei um die Polyolkomponente handelt, kann dieses Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol oder Trimethylolpropan sein. Als höher funktionelle Säure kann beispielsweise Zitronensäure benutzt werden.

Bei der Herstellung der Polyester aus den organischen Polycarbonsäuren und Polyolen ist das Äquivalenzverhältnis der Polyolkomponente zur Säurekomponente im allgemeinen etwa 1 bis 1,3 :1. Es wird üblicherweise ein geringer Überschuß an Polyol verwendet, da während der Veresterung in der Regel ein Teil davon verflüchtigt oder zersetzt wird.

Das mit dem Polyester mischpolymerisierbare Vinylmonomere ist eine aliphatische Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel CH₂ = C < vorzugsweise in Endstellung enthält. Das aliphatische Vinylmonomere ist im wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen. Dies bedeutet, daß das Vinylmonomere und der Polyester weniger als 2 Gew.-% aromatische Bestandteile enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesters und des Vinylmonomeren. Bevorzugt ist das aliphatische Vinylmonomere frei von aromatischen Bestandteilen.

Beispiele von geeigneten aliphatischen Vinylmonomeren sind Ester von organischen und anorganischen Säuren, wie Vinylacetat, Vmlpropionat, Vmylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylönanthat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat; Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Declylacrylat und Dodecylaxrylat; Allylformiat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylvalerat, AHylcaproat, AIlyl-3,5,5-Trimethylhexoat, Allylacrylat, Allylcrotonat, Allyllactat, Allylacetoacetat und die Methallylester, die den vorstehenden Allylestern entsprechen sowie die Ester von derartigen Alkenylalkoholen wie beta-Äthylallylalkohol und beta-Propylallylalko-

hol. Es können auch derartige Ester verwendet werden an hydratisiertem Aluminiumoxid das Polyesterharz A, 55 wie Dimethylma|eat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dimedas eine geringere Alkylverzweigung besitzt, einen höhe- thylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethallylfumarat und

DiäthylglutaconaL Auch aliphatische Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril sind brauchbar. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Monomeren benutzt werden.

Bei einem bevorzugten, bei Raumtemperatur schnell härtenden System werden bis zu 20 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon in der Komponente des Vinylmonomeren verwendet,

Bei einigen bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfin- 65 wobei der Prozentsatz sich auf das Gesamtgewicht des dung können Alkohole und Polyole, die Allyl- oder Acryl- Vinylmonomeren bezieht Unter Härtung bei Raumtemgruppen enthalten, in die Polyolkomponente des Poly- peratur wird hier eine Härtung verstanden, die ohne Zuesters aufgenommen werden. Beispiele solcher Verbin- führung von äußerer Wärme bei normalen Temperaturen,

ren Sauerstoffindex hat als das Harz B.

Die organische Polyolkomponente ist ebenfalls aliphatisch und wenigstem diftinktionelL Das Polyol kann ein Alkylenglykol oder ein Alkylenoxidgrykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein wie ÄthylenglykoL PropylenglykoL BurylenglykoL DiäthylenglykoL TriäthylenglykoL Dipropylenglykol oderNeopentylglykoL Es können auch Mischungen der Polyole verwendet werden.

9 10

zum Beispiel bei etwa 20 bis 27° C, eintritt. in das Polyesterharzsystem einzubringen. Geeignete Inhi-

Das Verhältnis des Polyesters zu dem Vinylmonomeren bitoren sind beispielsweise Chinone und Phenolverbin-

liegt im Bereich von etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent Po- düngen, wie para-Benzochinon, Hydrochinon und 4-tert-

lyester und etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent aliphatisches Butylcatechol. Auch die Inhibitormenge kann stark

Monomeres, wobei sich die Prozentsätze auf das Gesamt- 5 schwanken und liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis

gewicht aus dem Polyester und dem Monomeren bezie- etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyester-

hen. Die Menge des Polyesters und des Vinylmonomeren komponente.

sollte so eingestellt werden, daß eine flüssige, gießfähige Wenn die Polyesterharzmassen gemäß dieser Erfin-

und polymerisierbare Mischung entsteht, die sich zu dung als Baumaterialien dienen sollen, wie zum Beispiel

festen gehärteten Produkten umsetzen läßt. Falls die io bei der Herstellung von Schichtkörpern und Formmassen,

Menge des Polyesters zu hoch ist, entstehen Harze von ex- können sie mit Glasfasern oder ähnlichen Mitteln, wie

trem hoher Viskosität, die nicht ausreichend gehärtete Stahldrähten, Borfasern und pflanzlichen oder tierischen

Produkte ergeben. Falls andererseits die Menge des Vinyl- Fasern, verstärkt werden. Wegen der Festigkeit und der

monomeren zu hoch ist, entstehen gehärtete Produkte mil Wirtschaftlichkeit werden als Verstärkungsmittel in der

unbefriedigenden Eigenschaften. i5 Regel Glasfasern benutzt. Die Verstärkung von

Wie bereits festgestellt wurde, sind der Polyester und Polyesterharzen mit Glasfasern ist in. der Technik sehr gut

das Vinylmonomere die Hauptkomponenten des Harzsy- bekannt, so daß eine nähere Behandlung nicht erforder-

stems gemäß dieser Erfindung. Eine andere wesentliche lieh ist. Es wird hierzu verwiesen auf das Buch von M. W.

Komponente ist jedoch das hydratisierte Aluminiumoxid Gaylord, »Reinforced Plastics, Theory and Procedure«,

als Füllstoff. Das hydratisierte Aluminiumoxid erhöht den 20 (1969), Koppers Co., Inc., Seiten 47 bis 72.

Sauerstofiindex und erniedrigt die Flammausbreitung der Wenn die Harzmassen nach der Erfindung mit Glasfa-

gehärteten Harzprodukte. Der Einfluß des hydratisierten sern verstärkt werden, werden in der Regel etwa 10 bis et-

Aluminiumoxids auf den Sauerstoffindex der gehärteten wa 70 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht

Polyesterharzmassen geht aus der bereits erwähnten der Polyesterharzmasse (Polyester plus Monomeres plus

F i g. 1 hervor. Die graphischen Darstellungen in diesen 25 Füllstoff), verwendet. Außer den bereits erwähnten Be-

Figuren zeigen zwei verschiedene Polyesterharzmassen, standteilen können die Polyesterharzmassen noch andere

deren Sauerstoffindex mit dem Gehalt der Polyesterharz- übliche Zusätze enthalten. Beispiele solcher Zusätze sind

masse an Aluminiumoxid ansteigt. Formtrennmittel, wie Zinkstearat, oder UV-Stabilisato-

Der Gehalt an hydratisiertem Aluminiumoxid der ren, wie o-Hydroxyphenylketone und 2-(2-Hydroxyphe-

Polyesterharzmasse sollte bevorzugt bei 50 bis 75 Gew.-%, 30 nyl)-benzotriazole. Die Mengen solcher Zusätze sind in

bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterharzmasse der Regel sehr niedrig und übersteigen im allgemeinen in

einschließlirh des hydratisierten Aluminiumoxids, liegen. der Summe etwa 3 Gew.-% des gesamten Gewichts des

Höhere Anteile an hydratisiertem Aluminiumoxid als Harzsystems nicht.

75 Gew.-% sind wegen der starken Erhöhung der Viskosi- Die Polyesterharzmassen nach der Erfindung werden

tat der Massen unerwünscht. 35 unter Verwendung von gut bekannten Verfahren her-

Außer hydratisiertem Aluminiumoxid können andere gestellt. Man kann zum Beispiel die organische ungesättig-

Füllstoffe oder Pigmente in der Masse vorhanden sein, ob- te Polycarbonsäure mit dem organischen Polyol mischen

wohl der Gesamtgehalt an Füllstoffen 80 Gew.-%, bezogen und die Mischung allmählich auf 150 bis etwa 230° C er-

auf das Gesamtgewicht von Füllstoffen und Harz, wegen wärmen. Man kann dabei einen Veresterungskatalysator

der Erhöhung der Viskosität nicht übersteigen sollte. Bei- 40 zusetzen, wie Dibutylzinnoxid. Die Reaktionsmischung

spiele von anderen Füllstoffen sind Calciumcarbonat, Dia- wird in diesem Temperaturbereich gehalten, bis die Ver-

tomeenerde und Ton. Beispiele von Pigmenten sind TiO₂, esterung beendigt ist Dabei entwickelt sich und

transparentes Eisenoxid und Phthalocyaninpigmente. verdampft Wasser. Es kann ein Lösungsmittel, wie Xylol

Die Polyesterharzmassen gemäß der vorliegenden Er- oder Toluol, verwendet werden, um das Reaktionswasser

findung werden durch Additionspolymerisation des unge- 45 azeotrop abzudestillieren.

sättigten Monomeren mit den Doppelbindungen des Po- Die Polyveresterung kann auch ohne Zusatz eines azeolyesters gehärtet Diese Polymerisation ist eine durch freie tropen Mittels durchgeführt werden, indem man beispiels-Radikale angeregte Polymerisation. Geeignete Katalysato- weise ein nichtreaktionsfähiges Gas durch die Reaktionsren für die Bildung von freien Radikalen sind beispielswei- mischung bläst, um das gebildete Wasser zu entfernen, se Benzoylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat, tertiär-Butyl- 50 Ein solches Verfahren ist beispielsweise in den US-PSS hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Azobis(isobutyroni- 3109831, 3109832 und 3109834 beschrieben,
tril) und MethyläthylketonperQxid. Der Katalysator wird Die Erfindung -wird in den folgenden Beispielen und im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen Vergleichsversuchen noch näher beschrieben. Die Beiauf das Gesamtgewicht der Harze (Polyester plus Mono- spiele worden mit arabischen Ziffern und die Vergleichsmeres), verwendet. Die Menge hängt im Einzelfall von der 55 versuche mit kleinen Buchstaben numeriert.
Aktivität des Katalysators und von dem Vorhandensein _ß . . . . .. ,.

oderderAbweseÄeitemesBeschleunigersodereinesIn- Ve^rglefcteversuche a bis b

hibitors in dem Harzsystem ab. ^

Beschleuniger werden bei Systemen verwendet, die bei Es wurde eine Reihe von ungesättigten Polyestern mit Raumtemperatur aushärten, weil der Wunsch besteht, die 60 verschiedenen ungesättigten Monomeren gehärtet und in Polymerisation ohne Anwendung von äußerer Wärme manchen Fällen mit hydratisiertem Aluminiumoxid anzuregen. Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise gefüllt und mit Glasfasern verstärkt Aus Tabelle I geht das Kobaltsalze, wie Kobaltoktoat oder Kobaltnaphthenat Katalysatorsystem, die Zeit und Temperatur der Härtung, Die Menge des Beschleunigers kann stark schwanken, die Art und die Menge des Pullers, die Menge der Glasliegt aber in der Regel im Bereich von 0,1 bis 1%, bezogen 65 faserverstärkung sowie bestimmte physikalische Eigenauf das Gesamtgewicht der Polyesterharzmasse. schäften der gehärteten Harzkörper hervor.

Um jede Neigung zu einer vorzeitigen Gelierung zu ^: Bei allen Beispielen war der Polyester ein Äthylen-Pro-

vermeiden, ist es zweckmäßig, einen Gellcrungsinbibitor pylen-Maleat-Adipat Die Herstellung erfolgte in folgen-

der Weise: In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Kühler, Rührer, Thermometer und einer Quelle zur Stickstoffspülung, um die Entfernung des gebildeten Kondensationswassers zu erleichtern, ausgerüstet war, wurden Äthylenglykol, Propylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Adipinsäure im Molverhältnis 9/2/8/2 gegeben.

Der Ansatz wurde auf etwa 100° C erwärmt, um das Maleinsäureanhydrid zu schmelzen, wonach die Reaktionsmischung sich erwärmte, wobei 14O⁰C als höchste Temperatur erreicht wurden. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 210° C unter leichter Spülung mit Stickstoff fortgesetzt und das gebildete Kondensations-Tabelle I

wasser wurde durch Entfernen abgetrieben. Es wurden in ' Zeitabständen Proben entnommen, bis der Polyester eine Gardner-Holdt-Viskosität von G-H als 60%ige Lösung in Monoäthyläthylenglykol erreicht hatte. Bei dieser Viskositat hatte der Polyester eine Säurezahl von 27 bis 28.

Bei Beendigung der Reaktion hatte der Polyester eine Temperatur von etwa 210° C und er wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre auf 155° C abgekühlt, wonach Inhibitoren und Modifiziermittel zugegeben wurden. Bei etwa

ίο 90° C wurde das Vinylmonomere zugegeben, um eine Harzlösung zu erhalten, die dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wurde, um Gelteilchen zu entfernen.

Beispiel/	% Polyester	% Methyl-	% Como-	Harz/Füller-	Füller	Viskosität	% Glas	103	Katalysator
Vergleich		methacryiat	momeres	verhältnis		Pas
1	70	30	—	1:1	AH	1,450	-		BPO
2	50	50	-	1:1	AH	0,450	20	0,2 VD-I
								0,1 DMA
								1,0 DDM
								0,5 TBP
a	50	25	25	1:1	AH	0,450	20	BPO
			STY
b	60	—	40	1:1	AH	2,450	20	0,2 VD-I
			STY					1,0 DDM
3	50	50	-	1:1	AH	0,350	19	BPO
4	45	45	10	1:1	AH	0,320	20	0,5 BPO
			AA					0,5 TBP
5	50	45	5	1:1	AH	0,450	19	BPO
			NPGDA
6	50	50	-	1:1	90 AH	0,980	20	BPO
					10 Sb₂O₃
7	50	50	-	1:1	90 AH	2,500	20	BPO
					10 ZnB₂O₃
8	46,5	46,5	7 VP	1:1,1	95 AH	0,480	20	0,25 VD-I
					6TiO₂			1,0 P40
Fortsetzung
Beispiel/	Härtung	934 Barcol-	Sauerstoff	Rauchdichte	Modif.	Biege	Biegemodul	Wärmeform
Vergleich		Härte		D_n, F-S	Monsanto	festigkeit	kg/cm²	beständigkeit
					Tunnel-Test	kg/cm^X
					Vorder- Rück
					seite seite

30782° C RT Ofen	57 52
30782° C	55
RT Ofen 30782° C 30782° C	49 40 42
30782° C	58
30782° C	38
30782° C	50
RT Ofen	50

35,7	97/268
43,4	72/93
33,0	159/197
31,2	319/424
43,8	102/203
46,5	113/166
42,8	171/232
43,3	86/185
35,2	95/185
46,7	71/116

54

48 1,48

0,95

283° C

1,20

46,5 30,6 1,17
41,7 30 1,34.

0,63

311°C

0,57	278° C
0,83	267° C
0,87	299° C
0,67	257° C

81

82 1,34

0,86

281° C

Die Prozentsätze fur Polyester, Methylmethacrylat und Comonomeres beziehen sich auf das Gesamtgewicht von Polyester, Methylmethacrylat und Comonomeres.

Für die Comonomeren werden folgende Abkürzungen verwendet:
STY = Styrol
ÄA = Äthylacrylat

NPGDA = Neopentylglykoldiacrylat VP = N-Vinylpyrrolidon

Das Verhältnis Harz zu Füller ist das Gewichtsverhältnis.

Die Viskosität wurde in einem Brookfield-Viscometer bei 25° C unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 bei 20 Upm gemessen.

Der zur Verstärkung verwendete Glasfasertyp war eine Glasseidenmatte und der Prozentsatz bezieht sich auf das Gesamtgewicht von Harz (einschließlich Füller) und Glasfaser.

BPO bedeutet Benzoylperoxid
TBP bedeutet tertiär-Butylperbenzoat VD-I bedeutet Kobaltoctoat
P-40 bedeutet Pentandionperoxid Wenn nichts anderes angegeben ist, wird 1 Gew.-% Katalysator verwendet.
DMA ist Dimethylanilin.

Eine Ofenhärtung findet allgemein bei etwa 120° C für etwa 15 Minuten statt

RT bedeutet Härtung bei Raumtemperatur. Die Barcol-Härte wirrt mit einem 934 »Barcol-Impressor« gemessen. Diese Härte ist vergleichbar einer Härte, bei der eine Skala mit Werten von 0 bis 100 verwendet wird und die höhere Zahl das härtere Material anzeigt. OI ist der Sauerstoffindex, der nach ASTM D-2863 bestimmt wurde. D_m bedeutet die Rauchdichte, F die Flammprobe und S die Schwelprobe. Die Rauchdichte wird nach ASTM D-2843 bestimmt

Der modifizierte Monsanto Tunnel-Test wurde bereits charakterisiert. Es wurde die Flammausbreitung auf der Vorderseite und auf der Rückseite ermittelt

Die Biegefestigkeit wurde gemäß ASTM D-790 bestimmt

Die Temperatur für die Formbeständigkeit in der Wärme wurde nach ASTM D-648 ermittelt

Zu den in Tabelle I zusammengestellten Beispielen sind folgende Bemerkungen zu machen:

Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß bei einem ähnlichen Füllstoffgehalt der Sauerstoffindex der gehärteten Masse mit zunehmendem Methylmethacrylatgehalt und abnehmendem Polyestergehalt ansteigt Obwohl der Polyester in Veigleichsversuch a auf dem gleichen Niveau gehalten wird, wie in Beispiel 2, wird die Hälfte des Methacrylats durch Styrol ersetzt Dieses ruft wesentliche. Änderungen hervor, da der Sauerstoffindex in unerwarteter Weise abfällt, wogegen die Rauchdichte steil ansteigt Bei Veigleichsversuch b, bei dem nur Styrol als Monomeres verwendet wurde, zeigt sich eine sehr hohe Viskosität im Vergleich zu Beispiel 1 wegen der schlechten Löslichkeit dieses Polyestertypes in Styrol im Vergleich zu Methylmethacrylat Das gehärtete Harz besitzt einen sehr niedrigen Sauerstoffindex und eine sehr hohe Rauchdichte.
Nichtaromatische Comonomere können mit Methyl-

10

15

20

25 methacrylat verwendet werden, ohne den Sauerstoffindex des Systems stark zu beeinflussen. So können beispielsweise Äthylacrylat und Vinylpyrrolidon benutzt werden, um eine größere Reaktionsfähigkeit mit dem Polyester und eine bessere Härtbarkeit zu ergeben, ohne einen großen Einfluß auf den Sauerstoffindex oder auf die Rauchdichte zu haben (Beispiele 4 und 5). Wenn ein difunktionelles aliphatisches Monomeres verwendet wird, wie in Beispiel 5, wird die Vernetzungsdichte und die Formbeständigkeitstemperatur in der Wärme erhöht und eine geringere Flammausbreitung erreicht als in Beispiel 3. Der Sauerstoffindex blieb nahezu unverändert, obwohl die Rauchdichte zunahm. Auch bei diesem Niveau hat dieses System eine niedrigere Rauchdichte als vergleichbare Systeme auf Styrolbasis und einen höheren Sauerstoffindex.

In den Beispielen 6 und 7 wurden andere feuerverzögernde Zusätze (Antimonoxid und Zinkborat) mitverwendet und es wurde dennoch eine niedrige Rauchdichte erhalten. Die Mitverwendung dieser Zusätze zeigt aber keine wesentlichen Änderungen im Sauerstoffindex oder in der Flammausbreitung.

Beispiele 9 bis 18

Es wurde eine zweite Reihe von ungesättigten Polyestern mit einem Vinylmonomeren gehärtet, wobei in den meisten Fällen Methylmethacrylat verwendet wurde. Die hauptsächliche Variante dieser Polyesterreihe bestand in der Zusammensetzung des Polyesters selbst Die Zusammensetzung des Polyesters, das Katalysatorsystem, die Zeit und die Temperatur der Härtung, die Art und die Ment;e des Füllers, die Menge der Glasfaserverstärkung und einige physikalische Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle II zusammengestellt

In diesen Beispielen werden für die Polyesterkomponenten folgende Abkürzungen verwendet:
ÄG = Äthylenglykol

PG = Propylenglykol

TMPDAÄ = Trimethylolpropandiallyläther
F = Fumarsäure

MA = Maleinsäureanhydrid

AD = Adipinsäure

Die Polyester wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt wie bei den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsversuchen a bis b. Alle Ausgangsstoffe wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das einen Kühler, Rührer und eine Quelle zur Spülung mit Stickstoff enthielt Die Ausgangsstoffe wurden dann erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion auftrat und dann wurde das Erwärmen und das Spülen mit Stickstoff fortgesetzt, um das Wasser abzutreiben.

Nach Beendigung der Veresterung wurde der Polyester in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 155° C abgekühlt und es wurden dann die gegebenenfalls verwendeten Katalysatoren und Inhibitoren zugegeben. Bei etwa 90° C wurde das Vinylmonomere zugegeben, so daß eine Lösung des Polyesters in dem Monomeren entstand, die dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung von Gelteilchen filtriert wurde.

Die Abkürzungen in Tabelle Π haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I.

15

Tabelle II

Beispiel/Nr.	Polyester	Verhältnis	H.U7.	Viskosität %	Glas	Katalysator	Biege	Härtung	934 Barcol-
		PÄ/MON	AH	Pas	20		festigkeit		Härte
9	10 EG/	60/40	1:1	1050		0,2 VD-I	kg/cm² x 10³	RT	44
	1TMPDAÄ/	MMA				1,0 DDM	Ofen
	8MA/2 AD				20
10	10 EG/	50/50	1:1	0,650		0,2 VIDl	RT	50
	1 TMPDAÄ/	MMA				1,0 DDM	Ofen
	8MA/2 AD				20
11	10 EG/	50/50	1:1	0,350		BPO	Ofen	50
	1 TMPDAÄ/	MMA
	8 MA/2 AD				20
12	10 EG/	50/50	1:1,5	1,530		BPO	Ofen	37
	1 TMPDAÄ/	MMA
	8 MA/2 AD				20
13	10 EG/	50/50	1:1	0,360		0,2 VD-I	RT	57
	1 TMPDAÄ/	MMA				1,0 DDM
	10 MA				20
14	11,5 PG/	50/50	1:1	0,290		BPO	Ofen	55
	1OF	MMA			20
15	11,5 PG/	50/50	1:1,5	1,100		BPO	Ofen	55
	1OF	MMA			20
16	11,5 PG/	50/50	1:1,5	1,100		0,2 VD-I	30'/82⁰C	51
	IO F	MMA			20	l,0P-40	307121⁰C
17	11,5 PG/	45/55	1:1,5	0,360		BPO	Ofen	52
	1OF	MMA			20
18	11,5 PG/	50/43	1:1,5	7,000		0,5 VD-I	RT	52
	1OF	MMA/7VP				l,0P-40
Fortsetzung					Monsanto
Beispiel/Nr.	Sauerstoff-	Rauchdichte	Modif.		Test	Biegemodul	Wärmeform
	Index	D_n, F-S	Tunnel-		Rückseite	kg/cm'	beständigkeit
			Vorderseite		(⁰C)

44,7

80/168

46,6

1,48

0,63

298° C

44,1

59/107 41,9

51,4

1,60

0,80

289° C

43,4

86/122

1,48

0,73

57,5

102/152

1,27

0,53

43,0

87/198

32,4

1,45

0,89

276° C

14	36,1	112/175	48	60	1,68	1,07	260⁰C
15	53,1	151/126	31	39	1,55	1,45	285° C
16	57,9	57/152	28	31	1,38	1,13	285° C
17	48,8	106/146	24	44	1,28	1,16	274° C
18	52,4	116/121	43	43	0,94	0,66	274° C

Zu den in Tabelle II zusammengestellt en Beispielen sättigte Polyester, die zu einer vollständigen Härtung bei

sind folgende Bemerkungen zu machen: Raumtemperatur befähigt sind. Bei stark ungesättigten

Die Harze der Beispiele 14 bis 18 enthalten stark unge- Polyestern, wie bei den Propylenfumaratharzen, sind aber

die Sauerstoffindizes relativ niedrig, vergleiche Beispiel 14, bei dem ein Propylenfiimaratharz bei einem Harzfüllerverhältnis von 1:1 einen Sauerstoffindex von 36 hat Im Vergleich dazu gibt der Ätbylen-Propylen-Maleat-Adipat-PoIy ester von Beispiel 3 ein Produkt mit einem Sauerstoffindex von 43,8. Der Sauerstoffindex des Propylenfumaratharzes kann durch Erhöhung des Gehaltes an hydratisiertem Aluminiumoxid erhöht werden.

Der Einfluß des Benzoyiperoxids auf die Rauchdichte ergibt sich aus dem Vergleich der Beispiele 15 und 16. Beispiel 15 enthält Benzoylperoxid und Beispiel 18 Pentandionperoxid als Katalysator und Kobaltoctoat als Beschleuniger. Das aromatische Benzoylperoxid scheint zu der Rauchdichte wesentlich beizutragen, wogegen das aliphatische Katalysatorsystem von Beispiel 16 nur einen minimalen Effekt auf die Rauchdichte hat Außerdem wird das Benzoylperoxid von Beispiel 15 in einer Aufschlämmung von Trikresylphosphat verwendet und wahrscheinlich tragen die aromatischen Gruppen und die Phosphatgruppen des Trikresylphosphats ebenfalls wesentlich zur Rauchdichte bei.

Beispiele 19 bis 21

Diese Beispiele zeigen die wesentliche Beschleunigung der Härtung durch Mitverwendung von N-Vinylpyrrolidon an. Die Beschleunigung ist derartig, daß die Härtung bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.

Beispiel 19

Es wurde ein Äthylenpropylenmaleatadipatpolyester nach den allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 bis 8 hergestellt. Der Polyester wurde mit Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 1:1 verschnitten. Das Harz wurde dann mit Aluminiumhydrat im Gewichtsverhältnis 1:1 verschnitten und bei Raumtemperatur gehärtet. Es wurde ein Katalysatorsystem zugefügt, das aus einem Gew.-% Pentandionperoxid und 0,2 Gew.-% Kobaltoctoat besteht, wobei diese Prozentsätze sich auf das Harzgewicht beziehen. 100 Gramm dieser Harzmischung wurden in einem 150-ml-Glasbecher in einem Wasserbad von 66° C unter leichtem Rühren des Bades innerhalb von 19,75 Minuten geliert, wobei durch die exotherme Reaktion eine Temperaturspitze von 119° C erreicht wurde.

Beispiel 20

Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,2Gew.-% Dimethyl-para-toluidin in dem Katalysatorsystem als Beschleuniger verwendet wurde, die Gelzeit wurde dadurch auf 5,5 Minuten reduziert und die Temperatur stieg durch die exotherme Reaktion nur auf 100° C, woraus hervorgeht, daß die Härtung unvollständig war.

Beispiel 21

Es wurde ein ähnliches Harzsystem wie in Beispiel 19 aus folgenden Komponenten hergestellt:

Beispiele 22 bis 25

Komponente

Gew.-% Wie in Beispiel 21 wurden Harzsysteme aus folgenden Ansätzen hergestellt:

Beispiel Nr.

22 23 24 25

Polyester + Methylmethacrylat (50/50)

N-Vinylpyrrolidon

hydratisiertes Aluminiumoxid

Wie in Beispiel 19 wurde ein Katalysatorsystem aus 1 % Pentandionperoxid und 0,2 % Kobaltoctoat verwendet. Die Ergebnisse des Geltestes sind in Tabelle III angegeben.

Polyester+Methylmethacrylat474 464 464 464

N-Vinylpyrrolidon 24 34 34 34

TiO₂ 2,0 2,0 2,0 2,0

hydratisiertes Aluminiumoxid 50 50 50 50

Kobaltoctoat¹) 0,1 0,1 0,05 0,2

Pentandionperoxid¹) 1,0 1,0 1,0 1,0

DMPT¹) 0,01

') Gew.-%, bezogen auf das Harzgewicht

Tabelle III
Beispiel Nr.

21 23 24 25 26

Gelzeit,

Minuten bei 66° C
Gesamtzeit
Spitzentemperatur ⁰C 139

0,78 2,00 1,45 7,90 0,75 1,30 3,42 2,42 11,60 1,25

129 132 105 139

Beispiel 26

Der Gehalt der Polyesterharze an hydratisiertem Aluminiumoxid hat einen deutlichen Effekt auf den Sauerstoffindex. Höhere Anteile an hydratisiertem Aluminiumoxid fuhren zu höheren Sauerstoffindizes. Dies geht aus Fig. 1 hervor, in der der Sauerstoffindex gegen den Prozentgehalt an hydratisiertem Aluminiumoxid von zwei verschiedenen Polyesterharzen aufgetragen ist

Die Linie A entspricht einem Äthylen-Propylen-Maleat-Adipat-Polyester, der nach der allgemeinen Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8 im Molverhältnis 9/2/8/ 2 hergestellt wurde.

Die Linie B entspricht einem Propylen-Fumarat-Polyester, der nach den Angaben der Beispiele 14 bis 15 im Molverhältnis von 114/10 hergestellt wurde.
Die Polyester wurden mit 50 Gew.-% Methylmethacrylat kombiniert, wobei sich dieser Prozentsatz auf das Gesamtgewicht des Polyesters und des Methylmethacrylats bezieht. Dann wurde diese Mischung mit Aluminiumoxidhydrat in den aus Fig. 1 ersichtlichen Mengen gemischt. Die dort angegebenen Prozentsätze sind Ge-Wichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyesterharz und Aluminiumoxidhydrat.

Die füllstofrhaltigen Massen wurden mit zwei Schichten einer Glasfasermatte laminiert und bei 82° C 30 Minuten unter Zusatz von 1 % Benzoylperoxid als Katalysator gehärtet. Nach dem Härten wurden die Laminate auf ihren Sauerstoffindex gemäß ASTM D-2863 geprüft.

Beispiel 27

Um in gehärteter Form eine angemessene Festigkeit zu ergeben, müssen die aliphatischen Polyester bei dieser Erfindung sehr ungesättigt sein. In der F i g. 2,3 und 4 ist die Festigkeit als Funktion des prozentuellen Gehaltes an Doppelbindungen aufgetragen. Die für diese Figuren verwendeten Harze wurden hergestellt, indem 50 Gewichtsteile Polyester mit 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 7 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und 0,5 Gewichsteilen Kobaltoctoat und 1,0 Gewichtsteilen Pentandionperoxid gemischt wurden.

Der verwendete Polyester wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Komponente

Molverhältnisse

Maleinsäureanhydrid 10 9 8 7 6 5 4

Adipinsäure 12 3 4 5 6

Äthylenglykol 9 9 9 9 9 9 9

Propylenglykol 2 2 2 2 2 2 2

Die Polyester und die erhaltenen Harze wurden wie in den Beispielen 1 bis 8 hergestellt

Die erhaltenen Massen wurden in einer geschlossenen Form mit den Dimensionen 30,5X30,5X0,32 cm zunächst bei Raumtemperatur gelieren gelassen und dann eine halbe Stunde bei 82° C nachgehärtet Nach dem Härten wurden die Harzgießlinge aus der Form entnommen und es vurde ihre Biegefestigkeit und ihr Biegemodul nach ASTM D-790 und ihre Barcol-Härte mit einem »934 Barcol Impressor« geprüft. Die Ergebnisse sind in den Fig. 2 bis 4 graphisch dargestellt

Vergleichsversuche c bis k und
Beispiel 28

Um den Einfluß des Anteils der aromatischen Bestandteile auf den Sauerstoflindexund die Raumdichte der ungesättigten Polyesterharze zu zeigen, wurden folgende Versuche durchgeführt:

Eine Reihe (Vergleichsversuche c bis g) von ungesättigten Polyestern wurde nach der allgemeinen Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8 durch Kondensieren von Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid mit Äthylenglykol hergestellt. Bei 5 Polyestern schwankte das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Phthalsäureanhydrid von 9/1 zu 5/5. Die Polyester wurden mit Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 1:1 verdünnt und mit Aluminiumoxidhydrat im Gewichtsverhältnis Ϊ50 Teile Füller auf 100 Teile Harz verschnitten. Dann wurden 75 Gewichtsteile des fiillstofThaltigen Harzes mit 25 Gewichtsteilen eines kontinuierlichen Glasfaserspinnfadens kombiniert. Die Mischung wurde dann 3 Minuten bei 124° C in Gegenwart von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Harz plus Aluminiumoxidhydrat, eines handelsüblichen Diperoctoat-Katalysators verformt. Die Zusammensetzung der ungesättigten Polyester ist in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Zusammensetzung der ungesättigten Polyester mit unterschiedlichen Anteilen an aromatischen Bestandteilen¹)

	Molverhältnis	Phthal	Äthy	Propy	Säure	Visko
Ver	Malein	säurean	len	len	zahl	sität²)
gleich	säurean	hydrid	glykol	glykol
	hydrid

d
e
f
g
') bei

11,3
11,3
11,3
11,3
11,3

0
0
0
0
0

53,6
46,8
40,5
41,4
35,8

G⁺
G⁺
G⁺
G⁺
G⁺

der Polyesterherstellung wurde
chi non zugesetzt
²) reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität,
Monoäthyläthylenglykol

0,02% Methylhydro-60% ige Lösung in

Es wurde eine zweite Reihe (Vergleichsversuche h bis k und Beispiel 28) von ungesättigten Polyesterharzmassen hergestellt, bei der der aromatische Anteil in Form des Vi-

nylmonomeren eingeführt wurde. Es wurden 6 Polyester durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid, Äthylenglykol und Propylenglykol im Molverhältnis 10/8/3,3 nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 10 hergestellt Der ungesättigte Polyester wurde bis zu einer Säurezahl von 53,1 erwärmt und hatte eine reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität von etwa H- als 60% ige Lösung in MonoäthyläthylenglykoL Der ungesättigte Polyester wurde dann mit Mischungen von Methylmethacrylat und Styrol in den in Tabelle V angegebenen Gewichtsverhältnissen verschnitten.

Tabelle V

Gewichtsverhältnisse des Äthylen-Propylen-Maleat-Po- !. lyesters mit Methylmethacrylat und Styrol

	Gewich tsverhältnis	Methyl	Styrol
Vergleich	Polyester	methacrylat
		30	20
²⁰ h	50	35	15
i	50	40	10
j	50	45	5
k	50	50	0
²⁵ 28	50

Die ungesättigten Polyesterharze (Polyester plus Monomeres) der Vergleichsversuche h bis k und Beispiel 28 waren mit Aluminiumoxidhydrat in einem Gewichtsverhältnis von 150 Teile Aluminiumoxidhydrat zu 100 Teilen Harz gefüllt. 75 Gewichtsteile des füllstoflhaltigen Harzes wurden dann mit 25 Gewichtsteilen eines kontinuierlichen Glasfaserspinnfadens kombiniert Diese Mischung wurde dann 3 Minuten bei 124° C in Gegenwart von 1%, bezogen auf das Gewicht des Harzes und Aluminiumoxidhydrat, eines handelsüblichen Diperoctoatkatalysators verformt.

Die geformten Gegenstände gemäß den Vergleichsversuchen e bis g wurden dann auf ihren Sauerstoffindex nach ASTM D-2863 und ihrer Rauchdichte sowohl nach der Schwel- als auch nach der Flamm-Methode gemäß ASTM D-2843 geprüft. In Tabelle VI sind die Ergebnisse zusammengestellt.

₄, Tabelle VI

Sauerstoffindex und Rauchdichte

Beispiel/ Gew.-% Gew.-% Sauer-

Vergleich Phthal- Styrol') stofT-

_r. säurean- index

^j0 hydrid')

D_n,
Ramme

Schwelen

4,8

9,2
13,5
17,4
21,1

das Material ist kristallin und kann nicht geprüft werden

20

15

10

47,1
46,5
46,1
43,5
37,1
40,5
41,5
47,3
52,4

78

58

191,0
150
124
108

121
161
155
98
234
193
149
188
164

') Prozentsätze sind auf das Gewicht des Harzes bezogen

Aus den Werten in Tabelle VI geht hervor, daß bei Einführung und Zunahme der aromatischen Bestandteile des

Harzes sein Sauerstoff abfallt Allerdings spielt es auch eine Rolle, in welcher Weise die aromatischen Bestandteile eingeführt werden. Aus dem Vergleich der Sauerstoffindizes der Vergleichsversuche Cb⁵Sg mit denjenigen der Vergleichsversuche h bis k und des Beispiels 28 geht hervor, daß der durch das Styrol eingeführte Aromatenanteil einen größeren Einfluß auf die Senkung des Sauerstoffindexes hat als der durch den ungesättigten Polyester eingeführte AromatenanteiL

Die Werte für die Rauchdichte nach der Flamm-Methode zeigen, daß die Einführung der aromatischen Bestandteile in das Harz durch das Monomere die Menge des entwickelten Rauches stark erhöht Die Vergleichsversuche h bis k und Beispiel 28 zeigen, daß die Erhöhung des Styrolgehaltes von 0 auf 20 Gew.-% zu einer über 100% erhöhten Rauchdichte führt Überraschenderweise scheint aber die Einführung der aromatischen Anteile über den ungesättigten Polyester die Rauchdichte nicht zu erhöhen. Die Vergleichsversuche c bis g und Beispiel 28 zeigen sogar, daß die Einführung der aromatischen Anteile in den ungesättigten Polyester die Rauchdichte bei der Flamm-Methode sogar erniedrigt

Die Werte für die Schwel-Methode in Tabelle Vl für die Rauchdichte sind nicht eindeutig. Es scheint aber so zu sein, daß die Einführung der aromatischen Bestandteile in das Harz durch das Monomere einen größeren Effekt auf die Erhöhung der so bestimmten Rauchdichte als die Einführung über den ungesättigten Polyester hat

Beispiel 29

Zur Bestimmung der Toxizität der beim Verbrennen der ungesättigten Polyesterharze nach der vorliegenden Erfindung entwickelten Gase wurde der folgende Versuch durchgeführt:

Es wurde ein wie in den Beispielen 1 bis 10 beschriebener Äthylen-Propylen-Maleat-Adipat-Polyester mit einem Gehalt an Methylhydrochinon von 0,01 Gew.-% hergestellt. Der ungesättigte Polyester wurde auf 210⁰C erwärmt, bis die reduzierte Gardner-Holdt-Viskosität bei G-H als 60% ige Lösung in Monoäthyläthylenglykol lag. Bei dieser Viskosität hatte das Polymere eine Säurezahl von 20 bis 30.

Der ungesättigte Polyester wurde von 210 auf 155° C gekühlt und dann wurden 0,0625 Gewichtsteile Natriumacetat (als 25 Gew.-%ige wäßrige Lösung) und 0,005 Gew.-% Methylhydrochinon zugegeben. Der Polyester (53,76 Gewichtsteile) wurde weiter auf 90° C gekühlt und es wurden nun 46,24 Gewichtsteile Methylmethacrylat zugegeben, so daß eine 50% ige Lösung entstand, die bei 25° C eine Brookfield-Viskosität von 70 ±5 cp hatte.

Diese Harzmischung bildete eine Komponente eines Zweikomponentensystems. Die zweite Komponente bestand aus 0,05 Gewichtsteilen Kobaltoctoat und 7,0 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon.

ι ο

Die beiden Komponenten wurden gemischt (47,4 Gewichtsteile) und mit 493 Gewichtsteilen Aluminiumoxidhydrat und 2,8 Gewichtsteilen Titandioxid und 1,0 Gewichtsteilen 2,4-Pentandionperoxid kombiniert Das lüllstoffhaltige Harz wurde auf eine Glasseidenmatte gegossen, so daß ein Schichtkörper mit einem Anteil der Glasfaser von 20 Gew.-% entstand.

Der Schichtkörper wurde dann unter Anwendung von Wärme und Druck gehaltet und an dem gehärteten Körper wurden Rauchdichtmessungen nach der Flamm-Methode durchgeführt Die entwickelten Gase wurden in einer kalten Falle bei -8O⁰C aufgefangen und das Kondensat wurde gas-chromatographisch analysiert, wobei folgende Bestandteile ermittelt wurden:

Bestandteile

Gewichtsprozent

Methylmethacrylat

Methanol

Aceton

Acetaldehyd

nicht identifiziert

Wasser

etwa 0,07 99,18

Andere Laminate mit Polyesterharzen nach der Erfindung wurden Rauchdichtmessungen nach der Flammund der Schwelmethode unterworfen. Es wurden Gasproben bei beiden Methoden untersucht, indem sie durch 100 ml einer 0,1 η wässrigen Natriumhydroxidlösung zur Cyanidbestimmung geführt wurden. Die bei der Flamm-Methode aufgefangenen Gase zeigten 290 pp Milliarde Cyanid und die bei der Schwel-Methode aufgefangenen Gase 12 bis 17 pp Milliarde Cyanid.

Ferner wurden Gasproben massenspektrographisch untersucht. Für diese Analyse wurden Rauchgase in 250 ml Glasrohren aufgefangen, wenn die Gasdichte am höchsten war. Anschließend wurden die Rohre verschlossen. Die aufgefangenen Gase ergaben bei der Massenspektroskopie folgende Ergebnisse:

Flamm-Methode	Gewichts teile	Schwel-Methode	Gewichts teile
Bestandteil	1,79 78,41 0,92 18,88	Bestandteil	0,22 77,86 0,90 21,01
Kohlendioxid Stickstoff Argon Sauerstoff	Kohlendioxid Stickstoff Argon Sauerstoff

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die beim Verbrennen der Polyesterharze gemäß der Erfindung entwikkelten Gase relativ ungiftig sind. Es ist besonders interessant, daß bei der Massenspektroskopie kein Kohlenmonoxid festgestellt wurde.

Claims

1 2 Erfindung führten, wurde festgestellt, daß die starke Patentansprüche: Rauchentwicklung nicht nur auf die Gegenwart von halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen in

1. Härtbare Polyesterharzmasse aus der Polyesterharzmasse zurückzuführen ist, sondern zum

(A) einem ungesättigte' ι Polyester, 5 Teil auch auf den aromatischen Komponenten der

(B) einem mit dem Polyester mischpolymerisierbaren gehärteten Polyesterharziuasse beruht Ein Beispiel für Vinylmonomeren und ein aromatisches Monomeres ist das Styrol, das bei weitem

(C) mindestens 50 Gew-%, bezogen auf das Gesamt- am meisten für die Vernetzung von ungesättigten PoIygewicht von (A), (B) und (Q, hydratisiertem Alumi- estern verwendet wird.

niumoxid, io Es wurde femer festgestellt, daß Polyesterharzmassen

dadurch ge kennzeichnet, daß der ungesättigte aus ungesättigten aliphatischen Polyestern oder von

Polyester (A) ein aliphatischer, ungesättigter Polyester Polyestern mit einem niedrigen Anteil an aromatischen

ist, der durch Polykondensation Bestandteilen beim Härten mit aliphatischen Vmyimono-

(1) einer organischen aliphatischen Polyolkompo- meren wie Methylmethacrylat gehärtete Produkte nente mit einer Funktionalität von mindestens 2 mit is ergeben, die bei der Einwirkung einer offenen Flamme

(2) einer organischen aliphatischen Polycarbonsäure- nur sehr wenig Rauch entwickeln. Bedauerlicherweise komponente mit einer Funktionalität von mindestens sind aber viele darartige gehärtete Polyester weich und be-2, die mindestens eine alpha, beta-ungesättigte Poly- sitzen nur eine niedrige Biegefestigkeit und einen niedricarbonsäure enthält, wobei das Äquivalenzverhältnis gen Biegemodul.

der alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbon- 20 Die Weichheit von mit aliphatischen Monomeren wie

säure zu allen anderen Polycarbonsäurekomponenten Methylmethacrylat gehärteten Polyestern ist in der Tech-

des Polyesters mindestens 1:1 beträgt, erhalten wor- nik gut bekannt Es wird angenommen, daß die ungesät-

den ist, und das Vinylmonomere (B) ein aliphatisches tigten Polyester und Methylmethacrylat nicht leicht

Vinylmonomeres ist, wobei die Polyesterharzmasse bis mischpolymerisieren und zu einem Produkt führen, in

zu 2 Gew.-% an aromatischen Bestandteilen enthalten 25 dem ein Teil des Polyesters in einer Mischung von PoIy-

kann. methylmethacrylat und einem lose gebildeten Polyester-

2. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, dadurch Methylmethacrylat-Copolymerisat zurückbleibt, vergleigekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Polyesters ehe zum Beispiel »Factors Affecting Durability of Glassverwendete aliphatische Polycarbonsäurekomponente Reinforced Polyester Resins« von A C. Smith and J. R. eine acyclische gesättigte Polycarbonsäure mit 2 bis 10 30 Lowry, Plastics Technology, (Juni 1959) Seiten 42-56. Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid ist Diese unvollständige Copolymerisation bei der Härtung,

3. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, da- die die Ursache für die schlechten mechanischen Eigendurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Po- schäften dieser Produkte ist, hat dazu geführt, daß Methyllyesters verwendete aliphatische Polyolkomponente methacrylat für die Härtung von ungesättigten Polyestern aus Alkoholen oder Polyolen mit allylischer oderacry- 35 wenig verwendet worden ist

lischer Doppelbindung in Mengen bis zu 25 Gew.-% ' Man hat andererseits auch schon die üblichen härtbaren

der Polyesterharzmasse besteht Polyesterhanonassen, die einen hohen Anteil an aromati-

4. Polyesterharzmasse nach Anspruch 3, dadurch sehen Bestandteilen enthalten, mit hydratisiertem Alumigekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Polyesters niumoxid gefüllt, um selbstverlöschende Produkte zu erverwendete aliphatische Polyolkomponente Trimethy- 40 halten. Derartige Massen zeigen beim Auftreten von lolpropandiallyläther ist Bränden aber noch eine unbefriedigende Feuerbeständig-

5. Polyesterharzmasse nach einem der Ansprüche 1 keit und eine zu hohe Rauchentwicklung.

bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Vi- Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine härtbare

nylmonomere bis zu 20 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, be- Polyesterharzmasse zur Verfugung zu stellen, die nach der zogen auf das Gesamtgewicht des Vinylmonomeren, 45 Härtung befriedigende mechanische Eigenschaften enthält. besitzt und keine starke Rauchentwicklung ergibt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine härtbare PoIy-Diese Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Poly- esterharzmasse aus
esterharzmasse aus einem aliphatischen ungesättigten Po- (A) einem ungesättigten Polyester,
lyester, einem mit dem Polyester mischpolymerisierbaren 50 (B) einem mit dem Polyester mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren und hydratisiertem Aluminiumoxid Vinylmonomeren und

und richtet sich insbesondere auf Polyesterharzmassen, (C) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgedie eine geringe Rauchdichte ergeben. wicht von (A), (B) und (C), hydratisiertem Alumi-

Üblicherweise sind feuerbeständige bzw. feuerverzö- niumoxid,

gernde Polyesterharzmassen aus chlorierten oder bro- 55 wobei diese Polyesterharzmasse dadurch gekennzeichnet mierten Materialien und in manchen Fällen aus phosphor- ist, daß der ungesättigte Polyester (A) ein aliphatischer, haltigen Materialien hergestellt worden. Diese flammver- ungesättigter Polyester ist, der durch Polykondensation
zögernden Materialien können den Polyesterharzmassen (1) einer organischen aliphatischen, Polyolkomponente als reine Zusatzstoffe beigefügt werden oder sie können mit einer Funktionalität von mindestens 2 mit
auch in die Ausgangsstoffe eingebaut werden. Obwohl die 60 (2) einer organischen aliphatischen Polycarbonsäurekomso hergestellten Polyesterharzmassen in dem Sinne feuer- ponente mit einer Funktionalität von mindestens 2, beständig sind, daß sie eine Flamme nur langsam verbrei- die mindestens eine alpha, beta-ungesättigte Polycarbonten oder selbstverlöschend sind, besitzen sie den Nachteil, säure enthält, wobei das Äquivalenzverhältnis der alpha, daß sie einen dicken und dichten Rauch entwickeln, wenn beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure zu allen sie der offenen Flamme ausgesetzt sind. Diese starke 65 anderen Polycarbonsäurekomponenten des Polyesters Rauchentwicklung ist selbstverständlich unerwünscht und mindestens 1:1 beträgt, erhalten worden ist,
stört häufig mehr als das Feuer selbst. und das Vinylmonomere (B) ein aliphatisches Vinylmono-

Im Rahmen der Untersuchungen, die zu dieser meres ist, wobei die Polyesterharzmasse bis zu 2 Gew.-%