AT265641B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten 
Es ist bekannt, Hexahydrotriazinverbindungen, die noch Vinylgruppen enthalten, wie Hexahydro- -1,3,5-trisacryloyl-s-triazin, mit andern polymerisierbaren Monomeren, z. B. Styrol, zu einem harzartigen Produkt zu polymerisieren. Es war jedoch zweifelhaft, ob auch Acryloyltriazinverbindungen, in denen die Acryloylreste durch mindestens einen sperrigen cyclischen Rest ersetzt sind, sich ebenfalls in Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Verbindungen einpolymerisieren lassen. 



   Demgegenüber betrifft die Erfindung die Verwendung von Derivaten des Hexahydrotiazins der Formel 
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 bedeutet, als mischpolymerisierbare ungesättigte Monomere zum Einbau in Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Verbindungen. 

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   Die erfindungsgemässe Eignung dieser Verbindungen als Monomere ist auf Grund ihrer sperrigen Substituenten und ihrer sterischen Eigenschaften überraschend. 



   Die genannten Hexahydrotriazinderivate sind durch Umsetzung von Hexahydrotriazinderivaten der Formel 
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 in der X die angegebene Bedeutung hat, mit mindestens 1 Mol   Hexahalogencyclopentadien,   in dem das Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 und höchstens 80 hat, z. B.   Hexabromcyclopentadien     und/oderDibromtetrachlorcyc1opentadien,   vorzugsweise Hexachlorcyclopentadien, bei einer Temperatur von 80 bis 250 C in einem inerten Lösungsmittel erhältlich. Zweckmässig wird dabei eine Lösung der Reaktionspartner in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 90 bis 1600C. 



  Diese Reaktion kann unter Rückführung des Lösungsmittels und/oder in Gegenwart von Wasser, z. B. bis zu 25   Vol.-%,   vorzugsweise 5 bis 15   Vol. -0/0,   erfolgen, wobei das als Mutterlauge anfallende Lösungsmittel mehrfach,   z. B. 5-bis 6mal,   wiederverwendet werden kann. Je nach den Versuchsbedingungen und   dem Mengenverhältnis der Reaktionspartner   werden Verbindungen erhalten, in denen ein, zwei oder drei der Reste R die Gruppierung (II) bedeuten. 



   Die monomeren Triazinverbindungen enthalten in der Regel noch eine oder zwei Vinylgruppen. Es ist jedoch auch möglich, Verbindungen zu polymerisieren, in denen alle drei Reste R die Gruppierung (II) bedeuten. Die Mischpolymerisation erfolgt dann über die Doppelbindungen des Dicycloheptenrestes. Vorzugsweise werden die Verbindungen jedoch über die Vinylgruppen einpolymerisiert. Zweckmässig lassen sich die Hexahydrotriazinderivate zusammen mit Olefinen oder vorzugsweise mit Verbin- 
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 men bedeutet, mischpolymerisieren. Beispielsweise können die Derivate des Hexahydrotriazins mit Styrol.   Acrylsäure-und Methacrylsäureverbindungen,   z.

   B. deren Estern, Amiden, Nitrilen, Maleinsäure, Fumarsäure, deren Estern oder Anhydriden, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Diallylphthalat,   Cyclo- oder   Dicyclopentadien mischpolymerisiert werden. Sofern die vorstehenden Monomeren Ester sind, kann die Alkoholkomponente der Rest eines ein-oder mehrwertigen Alkohols mit bis zu 18 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol-1,3,   Butandiol-1, 4   sein, wobei auch Halbester der Diole verwendet werden können. Ebenso ist es möglich, aus den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen Homo- oder Mischpolymerisate herzustellen, indem sie für sich allein oder im Gemisch mit unterschiedlichen Verbindungen der Formel (I) polymerisiert werden.

   Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden die Hexahydrotriazinderivate in Polykondensationsprodukte,   z. B.   in ungesättigte Polyesterharze üblicher Zusammensetzung und/oder in ungesättigte Polyätheracetale ein-oder an diese anpolymerisiert. Dies kann unter den Härtungsbedingungen der Masse erfolgen. Der Anteil der Triazinderivate in den Mischpolymerisaten kann mindestens 5, vorzugsweise 20 bis 60   Gew. -0/0   betragen. 



   Geeignete Polyätheracetale sind z. B. durch Addition von polymerisierbare Doppelbindungen und alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Estern an Diallylidenpentaerythrit oder durch Umesterung von 2 Mol   2-Vinyl-5-alkyl-5-hydroxymethyl-1,   3-dioxolan mit Dicarbonsäuredialkylestern erhältlich und z. B. in der österr. Patentschrift Nr. 219 858 und der franz. Patentschrift Nr. 1. 384. 676 beschrieben. Diese Polyester und/oder Polyätheracetale können dann mit den Vinylmonomeren gemischt und den bekannten   Peroxyd-bzw.   Hydroperoxydkatalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern, wie tertiären Aminen oder bestimmten Schwermetallen, in der Wärme, z. B. über   650C   oder besser über 1000C ausgehärtet werden. 



   Falls die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen nicht vollständig in das Mischpolymerisat eingebaut werden, brauchen die noch in geringer Menge vorhandenen nicht umgesetzten Reste dieser Monomeren nicht unbedingt aus der polymeren Substanz entfernt werden, da ihre Anwesenheit sich in der Regel nicht nachteilig auf das Polymerisat auswirken wird. 



   Infolge des hohen Halogengehaltes der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen sind die Polymerisate in hohem Grade selbstlöschend. Je nach den an sie gestellten Erfordernissen, z. B. hinsichtlich der Selbstlöschung oder der Wärmebeständigkeit, kann man die Hexahydrotriazinverbindungen aus- 

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 zung).   Die Analyse des Mischpolymerisats   ergibt einen Gehalt von   51, 5 Gew.-% Methacrylsäuremethyl-   ester und   48, 5 Gew.-%   der Zweikernverbindung. Der Chlorgehalt beträgt   25, 8 Gew.-"%.   



   Beispiel7 :6gderZweikernverbindung,60mlWasser,0,5gAgar-Agar,0,1gBenzoylperoxyd und 0, 01 g Dodecylmercaptan wurden vermischt und die Mischung unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Umsetzung mit 3   gMethacrylsäuremethylester   erfolgt wie im Beispiel 6, jedoch mit einer Reaktionszeit von insgesamt 16 h. Man erhält 7 g (Ausbeute = 78% der Theorie) eines weissen, grobkörnigen Mischpolymerisats aus Methacrylsäuremethylester und der Zweikernverbindung, Schmelzpunkt etwa230 bis 2900C (unter Zersetzung). Die feste Substanz zeigt gute Selbstlöschung. 



     Beispiel 8 :   Es wird wie im Beispiel 6 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, dass an Stelle des Methacrylsäuremethylesters nunmehr 5 g Acrylnitril verwendet werden. Man erhält 7 g (Ausbeute =   70solo   der Theorie) eines weissen, pulverförmigen Mischpolymerisats aus Acrylnitril und der Zweikernverbindung, Schmelzpunkt etwa 200 bis 2500C (unter Zersetzung). Der feste Körper zeigt eine gute Selbstlöschung. Die Analyse des Mischpolymerisats ergibt einen Anteil von 23, 5 Gew.-% Acrylnitril,   76, 5 Gew.-"%   der Zweikernverbindung und einen Chlorgehalt von   40, 8 Gew.-0/0.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Derivate des Hexahydrotriazins der Formel 
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 in der X    > 802   bzw.    > C   = 0 bedeutet und mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei Reste R die Gruppe 
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 darstellen, die übrigen Reste aber   auch-CHCHz   sein können, und Hal Brom oder vorzugsweise Chlor bedeutet, als mischpolymerisierbare ungesättigte Monomere mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Olefinen oder Verbindungen,   die-CR=CH-Gruppen   enthalten, worin Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, in an sich bekannter Weise mischpolymerisiert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemäss Formel (I), die noch die Gruppierung-CH=CH, enthalten, über ihre Doppelbindung mit ungesättigten Polykondensationsprodukten und/oder Vinylmonomeren mischpolymerisiert werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensationsprodukte ungesättigte Polyesterharze und/oder Polyätheracetale sind.