DE1495545B2 - Verfahren zur herstellung von selbstloeschenden kunstharzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von selbstloeschenden kunstharzenInfo
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Description
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Es ist bekannt, schwer entflammbare Kunststoffe in der R ein Wasserstoffatom oder die CH3-Gruppe
durch Verwendung von phosphor- und halogen- ist, und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
haltigen Substanzen, z. B. halogenierten Phosphor- die auch durch Brom oder vorzugsweise Chlor sub-
säureestern, herzustellen. Dabei wächst mit steigen- stituiert sein kann, oder vorzugsweise eine AlIyI-
dem Phosphorgehalt zwar die Flammbeständigkeit, 5 gruppe bedeutet, verwendet.
jedoch hat der steigende Phosphorgehalt gleich- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
zeitig einen weichmachenden Effekt. Durch die An- innerhalb kurzer Aushärtungszeiten Polymerisationswesenheit des Halogens wird außerdem die Licht- produkte erhalten, die sich durch gute Lichtbestänbeständigkeit
der Produkte verschlechtert. digkeit und verbesserte Wasserbeständigkeit aus-Es ist weiterhin aus der französischen Patent- io zeichnen. Ferner ist es möglich, zu klaren und farbschrift
1 235 256 bekannt, selbstlöschende Kunst- losen Produkten bei guten mechanischen Daten zu
harze auf der Grundlage von halogenierten unge- gelangen. Beispielsweise liegt die Schlagfestigkeit bei
sättigten Polyestern herzustellen, indem man relativ Produkten, die unter Verwendung von Methacrylgeringe
Mengen an Phosphorverbindungen der all- säuremethylester und einer der genannten Phosphorgemeinen
Formel 15 verbindungen hergestellt worden ist, höher als bei τ? τ? rtr>vt\ τ>(Γ\λ ίηρ ·\ Produkten aus reinem Methylmethacrylat, während
K1K2 · C(UhI) · F(UJ · IUK3J2 die Biegefestigkeit nur wenig geringer ist. Ein Auszusetzt.
Diese a-Hydroxyalkylphosphonate erschwe- schwitzen der Phosphorverbindung ist bei den Verren
jedoch die Polymerisation der Mischung recht fahrensprodukten nicht möglich. Außerdem weisen
erheblich. Halogenfreie Massen, welche einen be- 20 die vorgeschlagenen Phosphorverbindungen einen
trächtlich höheren Phosphorgehalt erfordern, sind höheren Phosphorgehalt als viele bekannte Zusätze
daher unter vernünftigen Bedingungen nicht mehr auf, so daß ein geringerer molarer Gehalt zur Erziedurchzuhärten.
lung eines ausreichenden Effekts ausreicht.
Aus der französischen Patentschrift 1241743 ist Die erfindungsgemäß einzusetzenden Phosphor-
es bekannt, selbstlöschende Polyesterharze durch 25 verbindungen sollen im Ausgangsgemisch vorteilhaft
Zusatz von Phosphonaten der allgemeinen Formel in solchen Mengen vorhanden sein, daß der Phos-
XT n r„ r„ Ό(Γ.λ (ΓιΏΛ phorgehalt etwa 2,5 bis etwa 4,0 Gewichtsprozent
N = U CH — Uti f(U) · (UKj2 beträgt. Dies entspricht im allgemeinen einem Einherzustellen.
Auch diese Phosphorverbindungen satz der Phosphorverbindungen in Mengen von minerschweren
und verzögern die Aushärtung der Mi- 30 destens etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von
schung, weil sie die copolymerisierbare Doppelbin- etwa 20 bis etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf
dung nicht in endständiger Anordnung enthalten. das Ausgangsgemisch.
Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift Als Phosphorverbindung können z. B. 1-Meth-
1134 836 bekannt, schwer brennbare bzw. selbst- acrylyl-äthan-lj-bis-iphosphonsäure-dimethylester)
löschende Kunstharze durch Polymerisation von 35 oder vorzugsweise l-Methacrylyl-äthan-l,l-bis-(phos-
Gemischen aus Acryl- oder Methacrylsäureestern, phonsäurediallylester) verwendet werden.
Styrol oder ungesättigten Polyestern in Gegenwart Als monomere polymerisierbare organische Ver-
von copolymerisierbaren Derivaten der phosphorigen bindungen, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt
Säure, beispielsweise Methacryloxy-2-methyläthyl- werden können, kommen in erster Linie substituierte
phosphorigsäure, herzustellen. Die nach diesem Ver- 40 oder unsubstituierte Vinylverbindungen in Frage,
fahren erhältlichen Produkte weisen jedoch meist Insbesondere sind die Ester, vorzugsweise die niederen
eine unbefriedigende Beständigkeit gegen Wasser Ester der Acrylsäure, und Methacrylsäure sowie
auf, weil die Phosphorigsäurehalbesterbindung, durch Styrol zu nennen. Bevorzugt wird' Methacrylsäure-
welche der Phosphor an den copolymerisierbaren methylester verwendet. Ebenso kann auch von unge-
organischen Rest gebunden ist, unter bestimmten 45 sättigten Polyestern, gegebenenfalls in Abmischung
Reaktionsbedingungen sehr leicht verseift wird. mit einer oder mehreren der obengenannten mono-
Es wurde nun gefunden, daß man selbstlöschende meren Stoffe, ausgegangen werden.
Kunstharze durch Polymerisation von mindestens Man kann auch von solchen Ansätzen ausgehen,
einer monomeren polymerisierbaren organischen Ver- die ein Polymerisat der genannten Monomeren gelöst
bindung, gegebenenfalls in Gegenwart von mindestens 50 enthalten. Als polymere Stoffe können gegebenenfalls
einem Polymerisat dieser Verbindungen und/oder auch solche eingesetzt werden, die ungesättigte poly-
von mindestens einem ungesättigten Polyester, in merisierbare Bindungen enthalten, wie es z. B. bei
Gegenwart mindestens eines polymerisationsauslösen- den ungesättigten Polyestern der Fall ist.
den Mittels und in Gegenwart einer Phosphorver- Weiterhin kann man auch von solchen sirupösen
bindung herstellen kann, wenn man als Phosphor- 55 Ansätzen ausgehen, die das Polymerisat in Form
verbindung eine Verbindung der allgemeinen For- eines in an sich bekannter Weise durch partielle
mel /OR1 Polymerisation gewonnenen Vorpolymerisats ent-
/ halten.
υ == P Die Konsistenz kann bei Ansätzen, die Polymere
60 enthalten, bis zu der einer knetbaren Masse ansteigen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt
im Rahmen einer Substanzpolymerisation durch-
!= C C υ C CH, geführt. Jedoch kann die Polymerisation auch als
Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation 65 erfolgen.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren
^ *\ sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter
Temperatur mit an sich bekannten polymerisations-
R O
auslösenden Mitteln durchzuführen. Man kann sich hierbei vorteilhaft an sich bekannter Polymerisationsinitiatoren
und gegebenenfalls -beschleuniger bedienen. Beispielsweise können Radikale bildende Startmittel,
wie Peroxyde und Azoverbindungen, eingesetzt werden. Man kann auch kalthärtende Systeme
einsetzen, zu denen die bevorzugten Redoxsysteme gehören. Solche Systeme setzen sich aus einer peroxydischen
Verbindung einerseits und beispielsweise tertiären Aminen, vorzugsweise solchen, die mindest
. einen aromatischen Rest direkt an das Stickstoffatom gebunden enthalten, und/oder Schwefelverbindungen,
wie a-Oxysulfone, a-Aminosulfone, Mercaptane usw.,
und/oder organischen Verbindungen mit ionogengebundenen Halogenatomen, wie Halogenide oder
Hydrohalogenide organischer Basen, und/oder Schwermetallverbindungen, wie Kupfernaphthenat
oder -octoat andererseits zusammen. Wenn besondere Anforderungen an die Farbbeständigkeit der Polymerisationsprodukte
gestellt werden, so ist unter den in Frage kommenden Katalysatoren und Beschleunigern
eine entsprechende Auswahl zu treffen.
• In einigen Fällen empfiehlt es sich, zur Herabsetzung des Restmonomeranteils nach Beendigung
der Polymerisation noch einige Zeit zu tempern. Es ist außerdem möglich, die Polymerisation in Gegenwart
von Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und Verstärkungsmaterial durchzuführen. Beispielsweise
ist es möglich, hierfür Glasfaserprodukte, insbesondere Glasfasermatten oder Schnitzel oder Gewebe
aus Textilglasfasern sowie Asbestfasern einzusetzen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen
können z. B. durch Umsetzung von 1 -Hydroxyäthan-1,1 -bis-(phosphonsäurediestern) mit
Methacrylsäurechlorid in Gegenwart einer Base bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Für dieses
Herstellungsverfahren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
Das Verfahrensprodukt zeigt eine Brenndauer von 100 Sekunden bei einer abgebrannten Strecke von
27 mm. „ . . . o
Ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent der im Beispiel 1 verwendeten
Phosphorverbindung wird unter Verwendung von 0,15 Gewichtsprozent Lauroylperoxyd und 0,05 Gewichtsprozent
Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von 600C während 4 Stunden polymerisiert. Die
Probe wurde anschließend bei 1000C über Nacht
gelagert. Das opake Produkt zeigt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Wasserlagerung keine Veränderungen.
Brandverhalten:
Brenndauer 60 Sekunden, abgebrannte Strecke
40 mm. . .
Ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent einer ungesättigten Polyesterharzmischung (bestehend aus
66 Gewichtsprozent eines durch Kondensation von Maleinsäure, Phthalsäure und 1,3-Propylenglykol im
molaren Verhältnis 2:1 : 3,1 hergestellten ungesättigten
Polyesters und 34 Gewichtsprozent an monomerem Styrol) und 20 Gewichtsprozent der im Beispiel
1 genannten Phosphorverbindung wird unter Anwendung der dort genannten Peroxyde bei einer
Temperatur von 600C während 2 Stunden polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt zeigt folgende
Eigenschaften:
Vicattemperatur: 143° C,
Brandverhalten:
Brandverhalten:
Brenndauer 540 Sekunden, abgebrannte Strecke 90 mm.
B e i s ρ i e 1 4
B e i s ρ i e 1 4
Ein Gemisch aus 80 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 20 Gewichtsprozent 1-Methacrylyl
- äthan -1,1 - bis - (phosphonsäuredimethylester) wird wie im Beispiel 1 polymerisiert. Man erhält ein
glasklares, farbloses Kunstharz mit folgenden mechanischen Daten:
Ein Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 25 Gewichtsprozent 1-Methacrylyl
- äthan -1,1 - bis - (phosphonsäuredimethylester) wird unter Zugabe von 0,15 Gewichtsprozent Lauroylperoxyd
und 0,05 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von 6O0C innerhalb von 5 Stunden
polymerisiert. Man erhält ein glasklares farbloses Kunstharz mit folgenden mechanischen Daten:
Schlagfestigkeit:
10,4 cm ■ kg/cm2 (DIN 53452 Dynstatprobe),
Biegefestigkeit:
Biegefestigkeit:
905 kg/cm2 (DIN 53453 Dynstatprobe),
Vicattemperatur: 75°C, Naßfestigkeit:
Vicattemperatur: 75°C, Naßfestigkeit:
praktisch keine Veränderung bei 7 Tage Lagerung einer Platte (20 χ 40 χ 0,3 mm) bei 5O0C
in destilliertem Wasser.
Nach einer 24stündigen UV-Bestrahlung (Kofferanalysenlampe im Abstand von 20 cm ohne Filterglas)
zeigt die Probe praktisch keine Farbveränderungen.
Das Brandverhalten wird in Anlehnung an das ASTM-Verfahren 635-56 T geprüft. Die Länge der
Zündflamme betrug 6 bis 7 cm. Als Brenndauer ist die Zeit nach dem Entfernen des Brenners (d. h. nach
30 Sekunden Anbrennzeit) angegeben.
Schlagfestigkeit: 15,0 cm · kg/cm2,
Biegefestigkeit: 1140 kg/cm2,
Vicattemperatur: 82,5°C,
Naßfestigkeit:
7 Tage bei 500C ergeben fast keine Änderung in
der Transparenz,
UV-Probe:
24 Stunden bestrahlt: praktisch keine Farbänderung.
Ein Gemisch aus 70 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 30 Gewichtsprozent 1-Methacrylyl
- äthan -1,1 - bis - (phosphonsäuredimethylester) wird wie im Beispiel 1 polymerisiert. Man erhält ein
klares, farbloses Produkt, das bei der Wasserlagerung (7 Tage bei 1500C) nur eine geringe Änderung der
Transparenz zeigt. Die UV-Bestrahlung ergibt praktisch keine Farbänderung.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von selbstlöschenden Kunstharzen durch Polymerisation von mindestens
einer monomeren polymerisierbaren organischen Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart
von mindestens einem Polymerisat dieser Verbin-
düngen, und/oder von mindestens einem ungesättigten Polyester in Gegenwart mindestens eines
Polymerisationsauslösenden Mittels und in Gegenwart einer Phosphorverbindung, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
OR1
R O
O = P
/~iTT /-ι /-ι r\ r^ C^XJS
y-Jnl·» L^ L/ VJ K^ v^-tA3
|/OR. O = P
^0R1
in der R ein Wasserstoffatom oder die CH3-Gruppe
ist, und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die auch durch Brom oder vorzugsweise
Chlor substituiert sein kann, oder vorzugsweise eine Allylgruppe bedeutet, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorverbindung in
Mengen von mindestens etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 35 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Ausgangsgemisch, verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung
1 - Methacrylyl - äthan -1,1 - bis - (phosphonsäurediallylester) verwendet.
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