Verwendung von Derivaten des Hexahydrotriazins als polymerisierbare Monomere
Es ist bekannt, Hexahydrotriazinverbindungen, die noch Vinylgruppen enthalten, wie Hexahydro- 1,3,5- -trisacryloyl-s-triazin, mit anderen polymerisierbaren Monomeren, z.B. Styrol, zu einem harzartigen Produkt zu polymerisieren. Es war jedoch zweifelhaft, ob auch Acryloyltriazinverbindungen, in denen die Acryloylreste durch mindestens einen sperrigen cyclischen Rest ersetzt sind, sich ebenfalls in Polymerisate auf olefinisch ungesättigten Verbindungen einpolymerisieren lassen.
Demgegenüber betrifft die Erfindung die Verwendung von Derivaten des Hexahydrotriazins der Formel
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in der X SO bzw. > C C = 0 bedeutet und mindestens ein Rest R die Gruppe
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darstellt, die übrigen Reste aber auch - CH = CH sein können, und Hal Brom oder vorzugsweise Chlor bedeutet, als mischpolymerisierbare ungesättigte Monomere zum Einbau in Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Verbindungen.
In den erfindungsgemäss verwendbaren Derivaten werden vorzugsweise mindestens zwei Reste R durch die Gruppe (II) dargestellt.
Die erfindungsgemässe Eignung dieser Verbindungen als Monomere ist aufgrund ihrer sperrigen Substituenten und ihrer sterischen Eigenschaften überraschend.
Die genannten Hexahydrotriazinderivate können durch Umsetzung von Hexahydrotriazinderivaten der Formel
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in der X die angegebene Bedeutung hat, mit mindestens einem Mol Hexahalogencyclopentadien, in dem das Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 und höchstens 80 hat, z.B. Hexabromcyclopentadien und/oder Dibromtetrachlorcyclopentadien, vorzugsweise Hexachlorcyclopentadien, bei einer Temperatur von 80 bis 2500C in einem inerten Lösungsmittel erhalten werden.
Zweckmässig wird dabei eine Lösung der Reaktionspartner in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 90 bis 1 60oC. Diese Reaktion kann unter Rückführung des Lösungsmittels und/oder in Gegenwart von Wasser, z.B. bis zu 25 Volum-O, vorzugsweise 5 bis 15 Volum-%, erfolgen, wobei das als Mutterlauge anfallende Lösungsmittel mehrfach, z.B. 5 bis 6mal, wiederverwendet werden kann. Je nach den Versuchsbedingungen und dem Mengenverhältnis der Reaktionspartner werden vor allem Verbindungen erhalten, in denen ein, zwei oder drei der Reste R die Gruppierung (II) bedeuten.
Die monomeren Triazinverbindungen enthalten in der Regel noch eine oder zwei Vinylgruppen. Es ist jedoch auch möglich, Verbindungen zu polymerisieren, in denen alle drei Reste R die Gruppierung (II) bedeuten. Die Mischpolymerisation erfolgt dann gewöhnlich über die Doppelbindungen des Dicycloheptenrestes. Vorzugsweise werden die Verbindungen jedoch über die Vinylgruppen einpolymerisiert. Zweckmässig lassen sich die Hexahydrotriazinderivate zusammen mit Olefinen oder vorzugsweise mit Verbindungen, die - CR1 = CH2 - Grup- pen enthalten, worin R1 Wasserstoff oder Alkyl mit z.B.
1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mischpolymerisieren. Beispielsweise können die Derivate des Hexahydrotriazins mit Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureverbindungen, z.B. deren Estern, Amiden, Nitrilen, Maleinsäure, Fumarsäure, deren Estern oder Anhydriden, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Diallylphthalat, Cyclo- oder Dicyclopentadien mischpolymerisiert werden. Sofern die vorstehenden Monomeren Ester sind, kann die Alkoholkomponente der Rest eines ein- oder mehrwertigen Alkohols mit bis zu 18 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol- 1,3, Butandiol- 1,4 sein, wobei auch Halbester der Diole verwendet werden können.
Ebenso ist es möglich, aus den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen Homo- oder Mischpolymerisate herzustellen, indem sie für sich allein oder im Gemisch mit unterschiedlichen Verbindungen der Formel (I) polymerisiert werden. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden die Hexahydrotriazinderivate in Polykondensationsprodukte, z.B. in ungesättigte Polyesterharze üblicher Zusammensetzung und/ oder in ungesättigte Polyätheracetale ein- oder an diese anpolymerisiert. Dies kann unter den Härtungsbedingungen der Masse erfolgen. Der Anteil der Triazinderivate in den Mischpolymerisaten kann mindestens 5, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichts-% betragen.
Geeignete Polyätheracetale sind z.B. durch Addition von polymerisierbare Doppelbindungen und alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Estern an Diallylidenpentaerythrit oder durch Umesterung von 2 Mol 2-Vinyl-5-alkyl-5-hydroxymethyl- 1,3-dioxolan mit Dicarbonsäuredialkylestern erhältlich und z.B. in der österreichischen Patentschrift Nr. 219 858 und der französischen Patentschrift Nr. 1 384 676 beschrieben. Diese Polyester und/oder Polyätheracetale können dann mit den Vinylmonomeren gemischt und den bekannten Peroxyd- bzw. Hydroperoxydkatalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern, wie tertiären Aminen oder bestimmten Schwermetallen, in der Wärme, z.B. über 650C oder besser über 1000C ausgehärtet werden.
Falls die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen nicht vollständig in das Mischpolymerisat eingebaut werden, brauchen die noch in geringer Menge vorhandenen nicht umgesetzten Reste dieser Monomeren im allgemeinen nicht unbedingt aus der polymeren Substanz entfernt werden, da ihre Anwesenheit sich in der Regel nicht nachteilig auf das Polymerisat auswirken wird.
Infolge des hohen Halogengehaltes der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen sind die Polymerisate in hohem Grade selbstlöschend. Je nach den an sie gestellten Erfordernissen, z.B. hinsichtlich der Selbstlöschung oder der Wärmebeständigkeit, kann man die Hexahydrotriazinverbindungen auswählen, wobei zu beachten ist, dass ihre Schmelzpunkte je nach dem Halogengehalt und nach der Zahl der im Molekül enthaltenen Gruppierungen (II) variieren.
Beispielsweise liegen die Schmelzpunkte der aus Hexachlorcyclopentadien hergestellten Verbindungen zwischen 180 und 3200C, je nach der Zahl der Gruppierungen (II). Ein weiterer Vorteil der Verbindungen ist ihr hoher Schmelzpunkt, so dass beispielsweise auch ungesättigte Polykondensationsprodukte, insbesondere ungesättigte Polyester und/oder ungesättigte Polyätheracetale, die diese Bestandteile chemisch gebunden enthalten, für Pressmassen geeignet sind.
Da die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen in die Polyester bzw. Polyätheracetale eingebaut sind, können sie bei den verhältnismässig hohen Temperaturen, wie sie beim Pressvorgang erforderlich sind, nicht ausschwitzen und man erhält Presskörper mit vollkommen glatter, homogener Oberfläche. Die Polymerisation kann auch unter Zusatz von Füllstoffen durchgeführt werden.
Die unter der erfindungsgemässen Verwendung erhältlichen Polymerisate sind nicht nur zur Herstellung von Formkörpern aller Art, z.B. von Spritz- und Pressmassen, sondern auch als flammwidrige Überzüge, Imprägnierungen, als Haftmittel, Verdickungsmittel oder dergleichen verwendbar. Ausserdem eignen sie sich zur Herstellung elektrischer Isoliermassen. Vorzugsweise wird man die neuen Polymerisate jedoch zur Herstellung von Pressmassen verwenden.
Für bestimmte Verwendungszwecke können die Polymerisate gegebenenfalls noch mit Füllstoffen und/oder weiteren Zusatzstoffen, z.B. weiteren flammwidrigen Bestandteilen, vermischt werden, um z.B. die selbstlöschenden Eigenschaften der Polymerisate noch zu verbessern. Das ist vor allem dann vorteilhaft, wenn der Anteil der Triazinverbindungen in den Mischungen oder in den Polymerisaten verhältnismässig gering ist, beispielsweise infolge eines verhältnismässig hohen Füllstoffgehaltes.
In den folgenden Beispielen wird die Verbindung 1 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlordicyclo-(2, 1 1)-hepten-carboXo-2)- -3,5-bis-(vinylcarboxo)-hexahydrotriazin kurz Einkern- verbindung , die Verbindung 1 ,3-Bis-(l ,4,5,6,7,7-hexa- chlordicyclo- (2, 2, 1)-hepten-carboxo-2)-5-vinylcarboxy- -hexahydrotriazin kurz zu (Zweikernverbindung) y und die Verbindung 1 ,3,5-Tris-(1 ,4,5,6,7,7-hexachlordicyclo -(2,2, I)-hepten-carboxo-2)-hexahydrotriazin kurz zu (Dreikern- verbindung) y genannt.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 5 g der Zweikernverbindung, 10 g Styrol, 50 g Xylol und 0,6 g Lauroylperoxyd wird unter Rühren 8 Stunden am Rückfluss bei etwa 1400C erhitzt.
Dann werden 0,3 g Benzoylperoxyd zugegeben und weitere 4 Stunden erhitzt. Die klare Lösung wird darauf mit etwa 130 g Methanol versetzt, wobei das Mischpolymerisat aus Styrol und der Zweikernverbindung ausgefällt wird. Nach Auswaschen des Niederschlags mit Methanol erhält man 12,7 g (Ausbeute: 84,5% der Theorie) eines hellgelben Pulvers vom Schmelzbereich 90 bis 1 10oC mit guter Selbstlöschung.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 10 g der Zweikernverbindung, 5 g Styrol, 50 g Xylol und Q6 6 g Lauroylperoxyd wird wie im Beispiel 1 verarbeitet. Man erhält 10g (Ausbeute: 66,6apo der Theorie) eines hellgelben Pulvers vom Schmelzbereich 160 bis 1700C und guter Selbstlöschung.
Beispiel 3
5 g eines Polyesters mit der Säurezahl 30 bis 35, hergestellt durch Kondensation von 0,5 Mol Phthalsäure anhydrid, 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,05 Mol Propylenglykol-1,2, wird unter Rühren mit einer Mi schung aus 1,9 g der Zweikernverbindung, 0,28 g Anti montrioxyd, 0,2 g Benzoylperoxydpaste (50%in) und 0, 1 g Kobaltnaphthenat (Kobaltgehalt 4 Gewichts-%) versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde lang bei 800C ausgehärtet. Man erhält feste Körper mit guter Selbstlöschung.
Beispiel 4
5 g des im Beispiel 3 verwendeten Polyesters werden unter Rühren mit einer Mischung aus 1,68 g der Drei kernverbindung, 0,28 g Antimontrioxyd, 0,2 g tertiärem
Butylperbenzoat und 0,1 g eines Vanadinbeschleunigers (Vanadingehalt 3 Gewichts-%) versetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten bei Raumtemperatur ausgehärtet. Man erhält feste Körper mit guter Selbstlöschung.
Beispiel 5
5 g des im Beispiel 3 verwendeten Polyesters werden wie im Beispiel 3 mit einer Mischung aus 1,68 g der
Dreikernverbindung, 0,28 g Antimontrioxyd, 0,2 g Ben zoylperoxydpaste (50%in) und 0, 1 g Kobaltnaphthenat (Kobaltgehalt 4%) versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 800C ausgehärtet. Man erhält feste Körper mit guter Selbstlöschung.
Beispiel 6
5 g der Zweikernverbindung, 75 ml Wasser, 0,1 g Agar-Agar und 0,1 g Azoisobuttersäurenitril werden vermischt und die Mischung unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Im Laufe von 2 Stunden werden 5 g Methacrylsäuremethylester tropfenweise der Mischung zugegeben.
Man erhält eine weisse Emulsion, die nach vollständiger Zugabe des Methacrylsäureesters noch 2 Stunden lang weiter am Rückfluss erhitzt wird. Dabei scheidet sich allmählich das Poliymerisat ab. Darauf wird abgekühlt und das abgeschiedene Polymerisat durch Absaugen abgetrennt. Das Produkt wird wiederholt mit Wasser gewaschen und bei 900C im Trockenschrank getrocknet.
Man erhält 9 g grobkörniges, weisses Mischpolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und der Zweikernverbindung (Ausbeute 90%), Schmelzpunkt etwa 3000C (unter Zersetzung). Die Analyse des Mischpolymerisats ergibt einen Gehalt von 51,5 Gewichts-% Methacrylsäuremethylester und 48,5 Gewichts-% der Zweikernverbindung.
Der Chlorgehalt beträgt 25,8 Gewichts-%.
Beispiel 7
6 g der Zweikernverbindung, 60 ml Wasser, 0,5 g Agar-Agar, 0,1 g Benzoylperoxyd und 0,01 Dodecylmercaptan wurden vermischt und die Mischung unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Umsetzung mit 3 g Methacrylsäuremethylester erfolgt wie im Beispiel 6, jedoch mit einer Reaktionszeit von insgesamt 16 Stunden. Man erhält 7 g (Ausbeute = 78% der Theorie) eines weissen, grobkörnigen Mischpolymerisats aus Methacrylsäuremethylester und der Zweikernverbindung, Schmelzpunkt etwa 230 bis 2900C (unter Zersetzung). Die feste Substanz zeigt gute Selbstlöschung.
Beispiel 8
Es wird wie im Beispiel 6 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, dass anstelle des Methacrylsäuremethylesters nunmehr 5 g Acrylnitril verwendet werden. Man erhält 7 g (Ausbeute = 70% der Theorie) eines weissen, pulverförmigen Mischpolymerisats aus Acrylnitril und der Zweikernverbindung, Schmelzpunkt etwa 200 bis 2500C (unter Zersetzung). Der feste Körper zeigt eine gute Selbstlöschung. Die Analyse des Mischpolymerisats ergibt einen Anteil von 23,5 Gewichts-% Acrylnitril, 76,5 Gewichts-% der Zweikernverbindung und einen Chlorgehalt von 40,8 Gewichts-%.