DE2714039A1

DE2714039A1 - Haertbares polyesterharz

Info

Publication number: DE2714039A1
Application number: DE19772714039
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Makhlouf; Earl Elmer Parker
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1977-11-17
Also published as: IT1068743B; DE2714039C2; FR2351154A1; FR2351154B1; CA1069638A; JPS52139188A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein härtbares Polyesterharz aus einem ungesättigten Polyester, einer Vinylverbindung und einem Pigment und richtet sich insbesondere auf Polyesterharze, die eine geringe Rauchdichte ergeben.

Üblicherweise sind feuerbeständige bzw. feuerverzögernde Polyester aus chlorierten oder bromierten Materialien und in manchen Fällen aus phosphorhaltigen Materialien hergestellt worden. Diese flammverzögernden Materialien können den Polyestern als reine Zusatzstoffe beigefügt werden oder sie können auch in die Ausgangsstoffe eingebaut werden. Obwohl die so hergestellten Polyester in dem Sinne feuerbeständig sind, dass sie eine Flamme nur langsam verbreiten oder selbstverlöschend sind, besitzen sie den Nachteil, dass sie einen dicken und dichten Rauch entwickeln, wenn sie der offenen Flamme ausgesetzt sind. Diese starke Rauchentwicklung ist selbstverständlich unerwünscht und stört häufig mehr als das Feuer selbst.

Im Rahmen der Untersuchungen, die zu dieser Erfindung führten, wurde festgestellt, dass die starke Rauchentwicklung nicht nur auf die Gegenwart von halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen in dem Polyester zurückzuführen ist, sondern zum Teil auch auf den aromatischen Komponenten des gehärteten Polyesters beruht. Ein Beispiel für ein aromatisches Monomeres ist das Styrol, das bei weitem am meisten für die Vernetzung

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von ungesättigten Polyestern verwendet wird.

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Es wurde ferner festgestellt, dass Polyesterharze aus ungesättigten aliphatischen Polyestern oder von Polyestern mit einem niedrigen Anteil an aromatischen Bestandteilen beim Härten mit aliphatischen Vinylraonomeren, wie Methylmethacrylat gehärtete Produkte ergeben, die bei der Einwirkung einer offenen Flamme nur sehr wenig Rauch entwickeln. Bedauerlicherweise sind aber viele derartige gehärtete Polyester weich und besitzen nur eine niedrige Biegefestigkeit und einen niedrigen Biegemodul.

Die Weichheit von mit aliphatischen Monomeren wie Methylmethacrylat gehärteten Polyestern ist in der Technik gut bekannt. Es wird angenommen, dass- die ungesättigten Polyester und Methylmethacrylat nicht lefcht polymerisieren und zu einem Produkt führen, in dem ein Teil des Polyesters in einer Mischung von Polymethylmethacrylat und einem lose gebildeten Polyester-Methylmethacrylat-Copolymerisat zurückbleibt, vergleiche zum Beispiel "Factors Affecting Durability of Glass-Reinforced Polyester Resins" von A. C. Smith and J. R. Lowry, Plastics Technology, (Juni 1959) Seiten 42-56. Diese unvollständige Copolymerisation unter Härtung, die die Ursache für die schlechten mechanischen Eigenschaften dieser Produkte ist, hat dazu geführt, dass Methylmethacrylat für die Härtung von ungesättigten Polyestern wenig verwendet worden ist.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb,ein härtbares Polyesterharz zur Verfügung zu stellen, das nach der Härtung befriedigende mechanische Eigenschaften besitzt und keine starke Rauchentwicklung ergibt.

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Durch die Erfindung wird diese Aufgabe durch ein härtbares Polyesterharz aus einem ungesättigten Polyester, einer Vinylverbindung und einem Pigment gelöst, wobei dieses Polyesterharz dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Mischung ist von ·. -

(A) einem ungesättigten Polyester aus der Polykondensation von

(1) einem organischen Polyol mit einer Funktionalität von mindestens 2,

(2) einer organischen Polycarbonsäure mit einer Funktionalität von mindestens 2, die mindestens eine alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure enthält, wobei das Äquivalenzverhältnis der alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure zu allen anderen Polycarbonsäurekomponenten des Polyesters mindestens 1:1 beträgt,

(B) einem aliphatischen Vinylmonomeren, das mit dem Polyester mischpolymerisierbar und im wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen ist, und

(C) mindestens 50 Gew% hydratisiertem Aluminiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C).

Dieses Polyesterharz läßt sich mit Glasfasern mischen und ergibt nach der vollständigen Aushärtung Gegenstände von guten mechanischen Eigenschaften, die schwer brennen und die bei der Einwirkung einer offenen Flamme nur wenig Rauch entwickeln.

Bei der Erfindung wird eine vollständige Härtung oder Copolymerisation des aliphatischen vernetzenden Monomeren wie Methylmethacrylat dadurch erreicht, dass ein ungesättiger Polyester mit einem hohen Anteil an äthylenischen Doppelbin-

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düngen verwendet wird. Wenn diese in hohem Ausmaß ungesättigten Polyester mit dem aliphatischen Vinylmonomeren gehärtet werden, ergeben sie gehärtete Gegenstände von hoher Festigkeit. Die gehärteten Harze zeigen durch die Anwesenheit von Aluminiumhydrat eine geringe Verbreitung der Flamme, besitzen überraschend hohe Sauerstoffindices und entwickeln wenig Rauch, wenn sie brennen.

Die Polyesterharze gemäß'der Erfindung können bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, das heißt 82 C und höher, doch ist es auch möglich sie bei Raumtemperatur härtbar zu machen. Durch Zugabe von Glasfasern kann man die mechanischen Eigenschaften der aus den Polyesterharzen hergestellten Gegenstände wesentlich verbessern.

Bevorzugt ist bei der Erfindung sowohl der Polyester als auch das Vinylmonomere aliphatisch und enthält infolgedessen im wesentlichen keine aromatischen Anteile", obwohl geringe Mengen, zum Beispiel 2 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, an aromatischen Materialien vorhanden sein können. Fernerhin sollte das ungesättigte Polyesterharz im wesentlichen frei von chlorhaltigen, bromhaltigen und phosphorhaltigen Materialien sein, um keine hohe Rauchentwicklung zu ergeben.

Die ungesättigten Polyester leiten sich aus der Kondensation von organischen Polycarbonsäuren mit einer Funktionalität von mindestens zwei mit organischen Polyolen mit einer Funktionalität von mindestens zwei ab. Die ungesättigte Komponente in dem Polyester ist eine alpha, beta-äthylenisch ungesättigte organische Polycarbonsäure und das Äquivalenzverhältnis der alpha, beta-äthylenisch ungesättigen Polycarbonsäuren zu

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all den anderen Polycarbonsäurekomponenten in dem Polyester beträgt mindestens 1:1 und bevorzugt mindestens etwa 2,5:1. In manchen Fällen kann die gesamte organische Polycarbonsäure eine alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure sein.

Die gehärteten Polyesterharze gemäß dieser Erfindung ergeben bei der Einwirkung einer offenen Flamme nur eine geringe Rauchentwicklung. Die Menge des beim Brennen einer gehärteten Harzprobe entwickelten Rauches kann bestimmt werden, indem man die Rauchdichte gemäss ASTM D-2843 ermittelt. Dieses Prüfverfahren besteht im wesentlichen darin, dass eine Probe von festgelegten genauen Dimensionen in eine Rauchkammer gegeben wird. Die Kammer ist im wesentlichen luftdicht und enthält eine Photozelle an ihrer Decke und eine standardisierte Lichtquelle an ihrem Boden, wobei die beiden zusammenarbeiten um die optische Durchlässigkeit über die Höhe der Kammer zu ermitteln. Die Probe wird dann einer offenen Flamme ausgesetzt und verbrannt oder bei einer anderen Ausführung sform durch Strahlungswärme zum Schwelen gebracht. Bei beiden Ausführungsformen der Prüfung werden die Proben im Endeffekt der Verbrennung unterworfen und der entstandene Rauch wird in der Kammer gesammelt. Während der Prüfung, die in der Regel etwa 20 Minuten dauert, wird die optische Durchlässigkeit dauernd aufgetragen und der minimale Wert wird genommen, um die Rauchdichte zu charakterisieren. Die Rauchdichte is eine logarithmische Funktion der optischen Durchlässigkeit gemäß der nachstehenden Tabelle:

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Rauchdichte (D ) tn

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Umrechnung von Prozent	Durchlässigkeit
Prozent Durchlässigkeit	D m
75	16
42	50
17,5	100
3,0	201
0,52	301
0,090	401
0,016	501
0,0028	601
0,00049	701

Die gehärteten Polyesterharze nach der Erfindung ergeben beim Verbrennen gemäß ASTM D-2843 Rauchdichten von etwa 200 oder weniger, bevorzugt 100 oder weniger (Flamm-Modifikation). Rauchdichten von etwa 100 sind optischen Durchlässigkeiten von etwa 18 % äquivalent. Bei diesem Niveau der Durchlässigkeit kann man mindestens ein beleuchtetes Ausgangszeichen in einem Brandfall erkennen. Zum Vergleich wird darauf hingewiesen, dass sehr aromatische Systeme, aus mit Stytol gehärteten Polyestern Rauchdichten von 300 und höher und häufig 500 und höher besitzen. Chlorierte und bromierte selbstverlöschende aromatische Polyesterharze haben Rauchdichten von etwa 800 und höher und verbreiten außerdem toxische Dämpfe, die Chlor und Brom oder ähnliche Stoffe enthalten. Die Polyesterharze gemäß dieser Erfindung ergeben beim Verbrennen keine derartigen toxischen Materialien.

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Die gehärteten Polyesterharze entwickeln nicht nur wenig Rauch beim Verbrennen, sondern sie sind auch schwer brennbar, wie sich aus ihren hohen Sauerstoffindices und der geringen Geschwindigkeit, mit der sich eine Flamme verbreitet ergibt.

Der Sauerstoffindex wird nach ASTM D-2863 ermittelt. Im allgemeinen ist der Sauerstoffindex eines Materials der Gehalt an Volumenprozenten an Sauerstoff in der Atmosphäre, der erforderlich ist, um die Verbrennung des Materials aufrechtzuerhalten. So enthält Luft beispielsweise 21 Volumenprozent Sauerstoff. Wenn ein Material in Luft brennt, hat es einen Sauerstoffindex von 21 oder niedriger. Je höher der Sauerstoffindex des Materials ist, desto schwerer brennbar ist es. Der Sauerstoffindex ist infolgedessen ein Maß für die Feuerbeständigkeit einer Probe. Die Polyesterharze nach der Erfindung, die hydratisiertes Aluminiumoxid enthalten, haben Sauerstoffindices von mindestens 35 und bevorzugt von 50, wobei es keine Schwierigkeiten bereitet, so hohe Sauerstoffindices zu erhalten^ wenn das Harz etwa 70 bis 75 Gew% hydratisiertes Aluminiumoxid als Füllstoff enthält. Hydratisiertes Aluminiumoxid ist ein besonders vorteilhafter Füllstoff, da es den Sauerstoffindex erhöht, ohne die Rauchdichte wesentlich zu beeinflussen.

Außer dem Sauerstoffindex ist die Ausbreitung der Flamme ein anderes Anzeichen für die Feuerbeständigkeit eines Materials. Die Merkmale der Flammausbreitung der Polyesterharze nach der Erfindung können durch den "Underwriters' Tunnel Test" (ASTM E-184) bestimmt werden.

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Dieser Test ist geeignet für die Ermittlung der Brennmerkmale von Baumaterialien aller Art. Zielsetzung des Testes ist die Bestimmung von vergleichenden Brennmerkmalen durch Ermittlung der Ausbreitung der Flamme über die Oberfläche des zu untersuchenden Materials. ·. ·

Die Testkammer ist ein horizontaler Zug, der 44,5 cm weit, 31,8 cm hoch und 7,62 m lang ist. Als Eichsubstanz wird willkürlich rote Eiche gewählt, die den Wert 100 erhält. Der Wert 0 wird für Asbest verwendet. Andere Materialien werden entsprechend ihren Eigenschaften eingeordnet.

Es ist vorgeschlagen worden, die nachstehende Klassifikation für die Flammausbreitung von verschiedenen Materialien zu verwenden:

Flammausbreitung Klassifikation

0-25 Klasse A,. unbrennbar

25-75 Klasse B, feuerhemmend

75 und höher Klasse C, brennbar

Dieser Test ermöglicht eine gute Prüfung der Flammausbreitung, ist jedoch teuer und schwer durchführbar.

Es gibt jedoch noch einen Test, der einen Hinweis für die Flammausbreitung im Laboratoriumsmaßstab ermöglicht. Dieser Test wird als der "Monsanto Tunnel Test" bezeichnet und ist beschrieben in J. of Paint Technology, 39, (511), 494 (August 1967). Bei diesem Test wird eine Probe mit den Dimensionen 60,9 cm χ 9,5 cm unter einem Winkel von etwa 45 von der Horizontalen angeschrägt. Eine spezifische Wärmequelle brennt am Boden der Probe und die Probe wird dann 4 Minuten angebrannt. Es wird die Ausbreitung der Flamme oder wie

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weit die Flamme sich über die Probe ausbreitet festgestellt.

Die Polyesterharze gemäß der Erfindung zeigen nach der Aushärtung bei diesem Test eine Flammausbreitung von weniger als 50.

Die Polyester gemäß der Erfindung können zu festen, harten Materialien mit einer aliphatischen Vinylverbindung wie Methylmethacrylat ausgehärtet werden. Wie bereits festgestellt wurde, ist dieses überraschend, da Methylmethacrylat üblicherweise nur eine unvollständige Härtung mit ungesättigten Polyestern ergibt und Produkte von geringer Härte liefert. Die vollständige Aushärtung mit den aliphatischen Vinyltnonomeren kann dadurch erreicht werden, dass der Polyester einen hohen Anteil an äthylenischen Doppelbindungen enthält.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen ist Fig. 1 eine graphische Darstellung über den Einfluß des Gehaltes an hydratisiertem Aluminiumoxid auf den Sauerstoff index von zwei Polyesterharzen,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Einflusses des Gehaltes an olefinischen Doppelbindungen in dem Polyester auf die Biegefestigkeit,

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Einflusses des Gehaltes an olefinischen Doppelbindungen in dem Polyester auf den Biegemodul und

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Einflusses des Gehaltes an olefinischen Doppelbindungen in dem Polyester auf die Barcol-Härte.

In den Figuren 2, 3 und 4 wird der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen durch den Prozentgehalt an Maleinsäure ausgedrückt. Die in den Figuren 2, 3 und 4 untersuchten Polyesterharze entsprechen den Beispielen 35 bis 41. Die Polyester waren Äthylen-, Propylen-, Adipat-, Maleat-Polyester, bei denen das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Adipinsäure im Bereich von 10-4 bis 0-6 variiert wurde. Es wurden 50 Gewichtsteile der verschiedenen Polyester mit 50 Gewichtsteilen Methylruethacrylat und 7 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon gehärtet. Aus den Figuren 2, 3 und 4 geht hervor, dass festere und härtere Harze mit einem höheren Gehalt an olefinischen Doppelbindungen erhalten wurden, woraus sich ergibt, dass bei einem höheren Anteil an olefinischen Doppelbindungen eine vollständigere Vernetzung eintritt. Diese Tendenz ist bei aliphatischen Vinylmonomeren wie Methylmethacrylat entgegengesetzt zu der Wirkung von aromatischen Vinylmonomeren wie Styrol. Bei einem hohen Gehalt an olefinischen Doppelbindungen in dem Polyester führt das Styrol zu Harzen mit zunehmender Sprödigkeit und abnehmender Festigkeit.

Wegen ihrer ausgezeichneten Festigkeit und ihrer feuerhemmenden Eigenschaften sind die gehärteten Produkte aus den Polyesterharzen gemäß der Erfindung besonders als Baumaterialien geeignet, so dass sie beispielsweise als Formmassen oder für Schichtkörper oder für überzüge verwendet werden können. Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete der Polyesterharze sind Baumaterialien, wie Bauteile von Automobilen und Lastkraftwagen, Auskleidungen von Lastkraftwagen, Flugzeugteile, Bootskörper, Armaturen, Rohre und Leitungen.

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Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Polycarbonssäuren sind bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit einem hohen Anteil an alpha, beta-äthylenischen Doppelbindungen, so dass das Verhältnis von alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren in dem Polyester zu allen anderen Polycarbonsäuren mindestens 1:1 und bevorzugt mindestens 2,5:1 beträgt. Es kann auch die gesamte Polycarbonsäure aus einer oder mehreren alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren bestehen.

Beispiele von geeigneten alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Alkylderivate von solchen Säuren. Soweit diese Säuren Anhydride bilden, wird durch den Ausdruck "Säure" auch das entsprechende Anhydrid umfaßt. Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren sind Maleinsäure und Fumarsäure. Es können auch andere Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride mitverwendet werden. Beispiele solcher -Säuren sind acyclische Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, bevorzugt zwei-basische Säuren und ihre Anhydride. Unter den acyclischen gesättigten Dicarbonsäuren sind diejenigen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül von besonderem Interesse, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Korksäure.

Obwohl aromatische Dicarbonsäuren für die Herstellung der Polyester nicht bevorzugt sind, können sie doch in Mengen bis zu 50 Mol%, bezogen auf die gesamten Mole der Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride, benutzt werden. Beispiele solcher Säuren sind Isophthalsäure oder Phthalsäure.

Polyester aus symetrischen Glykolen wie Äthylenglykol oder Neopentylglykol haben die Neigung zu kristallisieren und

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in dem zur Vernetzung herangezogenen Monomeren nur mäßig löslich zu sein. Durch Einbau von acyclischen gesättigten oder aromatischen Polycarbonsäuren in den Polyester wird die Tendenz des Polyesters zur Kristallisation herabgesetzt, wodurch der Polyester in dem Vinylmonomer.en besser löslich wird und die erhaltene Lösung eine geringere Viskosität besitzt.

Die Neigung des Polyesters zu kristallisieren kann auch durch Einbau eines verzweigten Glykols wesentlich herabgesetzt werden. Die Alkylverzweigung hat aber einen nachteiligen Einfluß auf den Sauerstoffindex.

Der Einfluß der Verzweigung der Polyesterkette auf den Sauerstoffindex kann aus Figur 1 ersehen werden, in der der Sauerstoffindex gegen den Prozentgehalt an hydratisiertem Aluminiumoxid aufgetragen ist. Die beiden Linien entsprechen verschiedenen Polyestern. Linie A entspricht einem Polyester aus Äthylenglykol, Propylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Adipinsäure im Molverhältnis 9/2/8/2. Die Linie B entspricht einem Propylenfumarat-Polyester im Molverhältnis 11,5/10. Es wurden 50 Gewichtsteile der Polyester mit 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat gemischt und mit unterschiedlichen Mengen hydratisiertem Aluminiumoxid versetzt. Die Härtung erfolgte nach den Beispielen 28 bis 34. Aus den in Figur dargestellten Ergebnissen geht hervor, dass unabhängig von dem Gehalt an hydratisiertem Aluminiumoxid das Polyesterharz A, das eine geringere Alkylverzweigung besitzt, einen höheren Sauerstoffindex hat als das Harz B.

Die organische Polyolkomponente ist ebenfalls bevorzugt aliphatisch und difunktioneil. Das Polyol kann ein Alkylen-

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glykol oder ein Alkylenoxidglykol rait 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Neopentylglykol. Es können auch Mischungen der Polyole verwendet werden·.. ·

Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können Alkohole und Polyole, die Allyl- oder Acrylgruppen enthalten, in die Polyolkomponente des Polyesters aufgenommen werden. Beispiele solcher Verbindungen sind die Monoallyl- oder Diallyläther von Trimethylolpropan, die Monoallyl- oder Diallyläther von Glycerin und die Diallyl- oder Triallylather von Pentaerythrit. Es wurde festgestellt, dass diese Komponenten die Härtungsgeschwindigkeit der sie enthaltenden Polyester bei der Umsetzung mit aliphatischen Monomeren erhöhen. Falls derartige allylsubstituierte Alkohole und Polyole verwendet werden, sollten sie in Mengen bis zu 25 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes benutzt werden.

Eine geringe Menge der Polycarbonsäure- oder Polyolkomponente, das heißt weniger als etwa 15 Gew%, kann eine Funktionalität von größer als zwei haben. Wenn es sich dabei um die Polyolkomponente handelt, kann dieses Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol oder Trimethylolpropan sein. Als höher funktioneile Säure kann beispielsweise Zitronensäure benutzt werden.

Bei der Herstellung der Polyester aus den organischen Polycarbonsäuren und Polyolen ist das Äquivalenzverhältnis der Polyolkomponente zur Säurekomponente im allgemeinen etwa 1 bis 1,3:1. Es wird üblicherweise ein geringer Überschuß

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an Polyol verwendet, da während der Veresterung in der Regel ein Teil davon verflüchtigt oder zersetzt wird.

Das mit dem Polyester mischpolymerisierbare Vinylmonomere ist eine aliphatische Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel CH~ = C^ vorzugsweise in Endstellung enthält. Das aliphatische Vinylmonotnere ist im wesentlichen frei von aromatischen Bestandteilen. Dies bedeutet, dass das Vinylmonomere weniger als 2 % aromatische Bestandteile enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesters und des Vinylmonomeren. Bevorzugt ist das aliphatische Vinylmonomere frei von aromatischen Bestandteilen.

Beispiele von geeigneten aliphatischen Vinylmonomeren sind Ester von organischen und anorganischen Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylönanthat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat; Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat; Allylfortniat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylvalerat, Allylcaproat, Allyl-3,5,5-Trimethylhexoat, Allylacrylat, Allylcrötonat, Allyllactat, Allylacetoacetat und die Methallylester, die den vorstehenden Allylestern entsprechen sowie die Ester von derartigen Alkenylalkoholen wie beta-Äthy!allylalkohol und beta-Propylallylalkohol. Es können auch derartige Ester verwendet werden

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wie Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfümarat, Dimethallylfumarat und Diäthylglutaconat. Auch aliphatische Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril sind brauchbar.Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Monomeren· benutzt werden.

Bei einem bevorzugten, bei Raumtemperatur schnell härtenden System werden bis zu 20 %, bevorzugt etwa 5 bis 20 % N-Vinylpyrrolidon in der Komponente des Vinylmonomeren verwendet, wobei der Prozentsatz sich auf das Gesamtgewicht des Vinylmonomeren bezieht. Unter Härtung bei Raumtemperatur wird hier eine Härtung verstanden, die ohne Zuführung von äußerer Wärme bei normalen Temperaturen, zum Beispiel bei etwa 20 bis 27 C, eintritt.

Das Verhältnis des Polyesters zu dem Vinylmonomeren liegt im Bereich von etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent Polyester und etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent aliphatisches Monotneres, wobei sich die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht aus dem Polyester und dem Monomeren beziehen. Die Menge des Polyesters und des Vinylmonomeren sollte so eingestellt werden, dass eine flüssige, gießfähige und polymerisierbare Mischung entsteht, die sich zu festen gehärteten Produkten umsetzen läßt. Falls die Menge des Polyesters zu hoch ist, entstehen Harze von extrem hoher Viskosität, die nicht ausreichend gehärtete Produkte ergeben. Falls andererseits die Menge des Vinylmonomeren zu hoch ist, entstehen gehärtete Produkte mit unbefriedigenden Eigenschaften.

Wie bereits festgestellt wurde, sind der Polyester und das Vinylraonomere die Hauptkomponenten des Harzsystems gemäß

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dieser Erfindung. Eine andere erfindungswesentliche Komponente ist jedoch das hydratisierte Aluminiumoxid als Füllstoff. Das hydratisierte Aluminiumoxid erhöht den Sauerstoffindex und erniedrigt die Flammausbreitung der gehärteten Harzprodukte. Der Einfluß des hydratisierten Aluminiumoxids auf den Sauerstoffindex der gehärteten Polyesterharze geht aus der bereits erwähnten Figur 1 hervor. Die graphischen Darstellungen in diesen Figuren zeigen zwei verschiedene Polyesterharze, deren Sauerstoffindex mit dem Gehalt des Polyesterharzes an Aluminiumoxid ansteigt.

Der Gehalt an hydratisiertem Aluminiumoxid des Polyesterharzes sollte bei etwa 25 bis 75 Gew%, bevorzugt etwa 50 bis 70 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes und des hydratisierten Aluminiumoxids, liegen. Obwohl Mengen von weniger als 25 Gew% auch schon vorteilhafte Eigenschaften schaffen, ergeben sie nicht optimale feuerverzögernde Eigenschaften. Höhere Anteile an hydratisiertem Aluminiumoxid als 75 Gew%, sind wegen der starken Erhöhung der Viskosität der Harze unerwünscht.

Außer hydratisiertem Aluminiumoxid können andere Füllstoffe oder Pigmente in der Härzformulierung vorhanden sein, obwohl der Gesamtgehalt an Füllstoffen 80 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Füllstoffen und Harz, wegen der Erhöhung der Viskosität nicht übersteigen sollte. Beispiele von anderen Füllstoffen sind Calciumcarbonat, Diatomeenerde und Ton. Beispiele von Pigmenten sind TiO₂, transparentes Eisenoxid und Phthalocyaninpigmente.

Die Polyesterharze gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Additionspolymerisation des ungesättigten Monomeren mit den Doppelbindungen des Polyesters gehärtet. Diese

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Polymerisation ist eine durch freie Radikale angeregte Polymerisation. Geeignete Katalysatoren für die Bildung von freien Radikalen sind beispielsweise Benzoylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat, tertiär-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Azobis(isobutyronitril), Methyläthylketonperoxid und dergleichen. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze (Polyester plus Monomeres), verwendet. Die Menge hängt im Einzelfall von der Aktivität des Katalysators und von dem Vorhandensein oder der Abwesenheit eines Beschleunigers oder eines Inhibitors in dem Harzsystem ab.

Beschleuniger werden bei Systemen verwendet, die bei Raumtemperatur aushärten, weil der Wunsch besteht, die Polymerisation ohne Anwendung von äusserer Wärme anzuregen. Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise Kobaltsalze, wie Kobaltoktoat oder Kobaltnaphthenat. Die Menge des Beschleunigers kann stark schwanken, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,1 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes.

Um jede Neigung zu einer vorzeitigen Gelierung zu vermeiden, ist es zweckmässig, einen Gelierungsinhibitor in das Polyesterharz sy stern einzubringen. Geeignete Inhibitoren sind beispielsweise Chinone und Phenolverbindungen, wie para-Benzochinon, Hydrochinon und 4-tert-Butylcatechol. Auch die Inhibitormenge kann stark schwanken und liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis etwa 0,1 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Polye sterkomponente.

Wenn die Polyesterharze gemäss dieser Erfindung als Baumaterialien dienen sollen, wie zum Beispiel bei der Herstellung 709846/0715

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von Schichtkörpern und Formmassen, können sie mit Glasfasern oder ähnlichen Mitteln, wie Stahldrähten, Borfasern und pflanzlichen oder tierischen Fasern, verstärkt werden. Wegen der Festigkeit und der Wirtschaftlichkeit Werden als Verstärkungsmittel in der Regel Glasfasern benutzt. Die Verstärkung von Polyesterharzen mit Glasfasern ist in der Technik sehr gut bekannt, so dass eine nähere Behandlung nicht erforderlich ist. Es wird hierzu verwiesen auf das Buch von M. W. Gaylord, "Reinforced Plastics, Theory and Procedure", (1969), Koppers Co., Inc., Seiten 47 - 72.

Wenn die Harze nach der Erfindung mit Glasfasern verstärkt werden, werden in der Regel etwa 10 bis etwa 70 Gew% Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes (Polyester plus Monomeres plus Füllstoff), .verwendet. Ausser den bereits erwähnten Bestandteilen können die Polyesterharze noch andere übliche Zusätze enthalten. Beispiele solcher Zusätze sind Formtrennmittel, wie Zinkstearat, oder UV-Stabilisatoren, wie o-Hydroxyphenylketone und 2-(2-Hydroxyphenyi)-benzotriazole. Die Mengen solcher Zusätze sind in der Regel sehr niedrig und übersteigen im allgemeinen in der Summe etwa 3 Gew% des gesamten Gewichts des Harzsystems nicht.

Die Polyesterharze nach der Erfindung werden unter Verwendung von gut bekannten Verfahren hergestellt. Man kann zum Beispiel die organische ungesättigte Polycarbonsäure mit dem organischen Polyol mischen und die Mischung allmählich auf 150 bis etwa 230⁰C erwärmen. Man kann dabei einen Veresterungskatalysator zusetzen, wie Dibutylzinnoxid. Die Reaktionsmischung wird in diesem Temperaturbereich gehalten, bis die

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Veresterung beendigt ist. Dabei entwickelt sich und verdampft Wasser. Es kann ein Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, verwendet werden, um das Reaktionswasser azeotrop abzudestillieren.

Die Polyveresterung kann auch ohne Zusatz eines azeotropen Mittels durchgeführt werden, indem man beispielsweise ein nicht-reaktionsfähiges Gas durch die Reaktionsmischung bläst, um das gebildete Wasser zu entfernen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in den US-PSS 3 109 831, 3 109 832 und 3 109 834 beschrieben.

Beispiele 1-10

Es wurde eine Reihe von ungesättigten Polyestern mit verschiedenen ungesättigten Monomeren gehärtet und in manchen Fällen mit hydratisiertem Aluminiumoxid gefüllt und mit Glasfasern verstärkt. Aus Tabelle I geht das Katalysatorsystem, die'Zeit und Temperatur der Härtung, die Art und die Menge des Füllers, die Menge der Glasfaserverstärkung sowie bestimmte physikalische Eigenschaften der gehärteten Harzkörper hervor.

Bei allen Beispielen war der Polyester ein Äthylen-Propylen-Maleat-Adipat. Die Herstellung erfolgte in folgender Weise:

In ein geeignetes Reaktionsgefäss, das mit Kühler, Rührer, Thermometer und einer Quelle zur Stickstoffspülung, um die Entfernung des gebildeten Kondensationswassers zu erleichtern, ausgerüstet war, wurden Äthylenglykol, Propylenglykol, 709846/0713

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Maleinsäureanhydrid und Adipinsäure im Molverhältnis 9/2/8/2 gegeben.

Der Ansatz wurde auf etwa 100⁰C erwärmt, um das Maleinsäureanhydrid zu schmelzen, wonach die Reaktionsmischung sich erwärmte, wobei 140⁰C als höchste Temperatur erreicht wurden. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 21O⁰C unter leichter Spülung mit Stickstoff fortgesetzt und das gebildete Kondensationswasser wurde durch Entfernen abgetrieben. Es wurden in Zeitabständen Proben entnommen, bis der Polyester eine Gardner-Holdt-Viskosität von G-H als 60%ige Lösung in Monoäthyläthylenglykol erreicht hatte. Bei dieser Viskosität hatte der Polyester eine Säurezahl von 27-28.

Bei Beendigung der Reaktion hatte der Polyester eine Temperatur von etwa 210⁰C und er wurde dann in einer Stickstoffatmospäre auf 155 C abgekühlt, wonach Inhibitoren und Modifiziermittel zugegeben wurden. Bei etwa 90⁰C wurde das Vinylmonomere zugegeben, um eine Harzlösung zu erhalten, die dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wurde, um Gelteilchen zu entfernen.

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	TABELLE I	% Poly ester	% Methyl- methacry- lat	% Como- nomeres	Harz/ Füller- Verhältnis	Füller	Visko sität (cp)	% Glas	Katalysa tor	■	Ca) CO
	Bei spiel Nr.	70	30	- '	1:1	AH	1450	-	BPO	I to Ui I
	1	50	50		1:1	AH	450	20	0,2 VD-I 0,1 DMA 1,0 DDM 0,5 TBP
O co OO	2	50 60	25	25 . STY 40 STY	1:1 1:1	AH AH	450 2450	20 20	BPO 0,2 VD-I 1,0 DDM
ετ> ο •α	3 4	50	50	-	1:1	All	350	19	BPO
	5	45	45	10 ÄA	1:1	AH	320	20	0,5 BPO 0,5 TBP
	6	50	45	5 NPGDA	1:1	AH	450	19 -	BPO
	7	50	50	-	1:1	90 AH 10 Sb₂O₃	980	20	BPO
	8	50 46,5	50 46,5	7 VP	1:1 1:1,1	90 AH 10 ZnB₂O 95 All 6 TiO	2500 3 480	20 20	BPO 0,25 VD-I 1,0 P-40
	9 10

TABELLE I (Fortsetzung)

Bei- Härtung

spiel

934 Bar- Sauer- Rauchcol-Härte stoff dichte

Modif. Biege-Monsanto festig-Tunnel-test keit
Vorder- Rück- kg/cm^ χ
seite seite 10^

Biege- Uärmemodul formbekg/cm^ ständigkeit (° C)

■■•j. ο

1	30'/82⁰C	57
2	RT Ofen	52
3	30'/82⁰C	55
4	RT Ofen	49
5	30'/82⁰C	40
6	30'/82⁰C	42
7	3O'/82°C	58
8	30'/82⁰C	38
9	30'/82⁰C	50
10	RT Ofen	50

35,7	■ 97/268	54	48	1,48	0,95	283°C
43,4	72/ 93
33,0	159/197			1,20	0,63	311°C
31,2	319/424	46,5	30,6	1,17	0,57	278°C
43,8	102/203	41,7	30	1,34	0,83	267°C
46,5	113/166	24,8	36,2	1,39	0,87	2990c
42,8	171/232	61	93	1,60	0,67	257°C
43,3	86/185
35,2	95/185	81	82	1,34	0,86	'.281⁰C
46,7	71/116

-27- 27H039

Die Prozentsätze für Polyester, Methylmethacrylat und Comonomeres beziehen sich auf das Gesamtgewicht von Polyester, Methylmethacrylat und Comonomeres.

Für die Comonomeren werden folgende Abkürzungen verwendet:

STY = Styrol

ÄA = Äthylacrylat

NPGDA = Neopentylglykoldiacrylat

VP = N-Vinylpyrrolidon

Das Verhältnis Harz zu Füller ist das Gewichtsverhältnis.

Die Viskosität wurde in einem Brookfield-Viscometer bei 25°C unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 bei 20 Upm gemessen.

Der zur Verstärkung verwendete Glasfasertyp war eine Glasseidenmatte (2 ounce) und der Prozentsatz bezieht sich auf das Gesamtgewicht von Harz (einschliesslich Füller) und Glasfaser.

BPO bedeutet Benzoylperoxid T3P bedeutet tertiär-Butylperbenzoat VD-I bedeutet Kobaltoctoat

P-40 bedeutet Pentandionperoxid (PERCADOX ^R 40 von Noury Chem.)

Wenn nichts anderes angegeben ist, wird 1 Gew% Katalysator verwendet.

DMA ist Dirnethylanilin.

Eine Ofenhärtung findet allgemein bei etwa 120⁰C für etwa 15 Minuten statt.

RT bedeutet Härtung bei R

-28- 27U039

Die Barcol-Härte wird mit einem 934 "Barcol-Impressor" gemessen. Diese Härte ist vergleichbar einer Härte, bei der eine Skala mit Werten von 0 bis 100 verwendet wird und die höhere Zahl das härtere Material anzeigt'.'

OI ist der Sauerstoffindex, der nach ASTM D-2863 bestimmt wurde. D bedeutet die Rauchdichte, F die Flammprobe und S die Schwelprobe. Die Rauchdichte wird nach ASTM D-2843 bestimmt.

Der modifizierte Monsanto Tunnel-Test wurde bereits charakterisiert. Es wurde die Flammausbreitung auf der Vorderseite und auf der Rückseite ermittelt.

Die Biegefestigkeit wurde gemäss ASTM D-79.0 bestimmt.

Die Temperatur für die Formbeständigkeit in der Wärme wurde nach ASTM D-648 ermittelt.

Zu den in Tabelle I zusammengestellten Beispielen sind folgende Bemerkungen zu machen:

Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, dass bei einem ähnlichen Füllstoffgehalt der Sauerstoffindex des gehärteten Harzes mit zunehmendem Methylmethacrylatgehalt und abnehmendem Polyestergehalt ansteigt. Obwohl der Polyester in Beispiel 3 auf dem gleichen Niveau gehalten wird, wie in Beispiel 2, wird die Hälfte des Methacrylate durch Styrol ersetzt. Dieses ruft wesentliche Änderungen hervor, da der Sauerstoffindex in unerwarteter Weise abfällt, wogegen die Rauchdichte

steil ansteigt. Bei Beispiel 4, bei dem nur Styrol als Monomere 709846/0713

27U039

verwendet wurde, zeigt sich eine sehr hohe Viskosität im Vergleich zu Beispiel 1 wegen der schlechten Löslichkeit dieses Polyestertypes in Styrol im Vergleich zu Methylmethacrylat. Das gehärtete Harz besitzt einen sehr niedrigen Sauerstoffindex und eine sehr hohe Rauchdichte.

Nicht-aromatische Comonomere können mit Methylmethacrylat verwendet werden, ohne den Sauerstoffindex des Systems stark zu beeinflussen. So können beispielsweise Äthylacrylat und Vinylpyrrolidon benutzt werden, um eine grössere Reaktionsfähigkeit mit dem Polyester und eine bessere Härtbarkeit zu ergeben, ohne einen grossen Einfluss auf den Sauerstoffindex oder auf die Rauchdichte zu haben (Beispiele 6 und 10). Uenn ein difunktioneiles Monomeres verwendet wird, wie in Beispiel 7, wird die Vernetzungsdichte und die Formbeständigkeitstemperatur in der Wärme erhöht und eine geringere Flamniaus- breitung erreicht als in Beispiel 5. Der Sauerstoffindex blieb nahezu unverändert-, obwohl die Rauchdichte zunahm. Auch bei diesem Niveau hat dieses System eine niedrigere Rauchdichte als vergleichbare Systeme auf Styrolbasis und einen höheren Sauerstoffindex.

In den Beispielen 8 und 9 wurden andere feuerverzögernde Zusätze (Antimonoxid und Zinkborat) mitverwendet und es wurde dennoch eine niedrige.Rauchdichte erhalten. Die Mitverwendung dieser Zusätze zeigt aber keine wesentlichen Änderungen im Sauerstoffindex oder in der Flammausbreitung.

709846/0713

27U039

Beispiele 11 bis 20

Es wurde eine zweite Reihe von ungesättigten Polyestern mit einem Vinylmonomeren gehärtet, wobei in "den meisten Fällen Methylmethacrylat verwendet wurde. Die hauptsächliche Variante dieser Polyesterreihe bestand in der Zusammensetzung des Polyesters selbst. Die Zusammensetzung des Polyesters, das Katalysatorsystem, die Zeit und die Temperatur der Härtung, die Art und die Menge des Füllers, die Menge der Glasfaserverstärkung und einige physikalische Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle II zusammengestellt.

In diesen Beispielen werden für die Polyesterkomponenten folgende Abkürzungen verwendet:

AG = Äthylenglykol

PG - Propylenglykol

TMPDAÄ = Trimethylolpropandiallyläther

F =. Fumarsäure -

MA - Maleinsäureanhydrid

AD = Adipinsäure

Die Polyester wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt wie bei den Beispielen 1 bis 10. Alle Ausgangsstoffe wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäss gegeben, das einen Kühler, Rührer und eine Quelle zur Spülung mit Stickstoff enthielt. Die Ausgangsstoffe wurden dann erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion auftrat und dann wurde das Erwärmen und das Spülen mit Stickstoff fortgesetzt, um das Wasser abzutreiben.

98 46/07 11

27U039

Nach Beendigung der Veresterung wurde der Polyester in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 155 C abgekühlt und es wurden dann die gegebenenfalls verwendeten Katalysatoren und Inhibitoren zugegeben. Bei etwa 90⁰C wurde das Vinylraonomere zugegeben, so dass eine Lösung des Polyesters in dem Monomeren entstand, die dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung von-Gelteilchen filtriert wurde.

Die Abkürzungen in Tabelle II haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I.

709846/0713

27U039

r—I O

U co PQ (U

co :cö

:tö S3

cö	O
4->	4->
CO	CO
	CQ
	M
	CO

W-PP-•Η ·Η Ο > Ol w

N M CO

(U η > β

M	I	U
HH	>~>	Q)
	i~H O	W
W	PU	Q)
y	,	1—I (U
	•iH	•H «
	CU	& M
H	PQ

Q) Pi O

> P O .-I

O CM

O S

in

^. Q

P CM

co

O in

in

CM

in

OSOSO in

in

ο m

P Pu

Pu iu

ο m

^ < O 2

CM

in

oo

CTi

70984S/0713

CM

in

	C	C	H	Q Q	β	C	O	U	C	H	O
	Q)	(U	Pi	O	ω	Q)	CM	O	O	Pi
	UH	*H-I*	<-h	·>	IW		oo	ι—I	IW	rH	I
	O	O	I	rH	O	O	\	CM	O	I	O
								rH		>	•
			CM				ό	\		in
							CO
	O	O	O		O	O	r-H	Ö	O	O
		Pu	O		PU	Pu	I	co	Pu
	PQ	tt	CM		PQ	PQ	P >	O		·■
	O	O	O		O	O	CM			O
	CM	CM	vD		CM	CM	·.	Pu		O
	O	O	CO		O	O	O	O	O	O
	in	co			σ>	O
	co	in		CM	i—l		rH	co
O
CM
O
in
vO

m <r

m S ο

•vj- S in

co I^ <

O CM

TABELLE II (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.	Sauer stoff- Index	Rauch- dichte D F-	Modif. Monsanto Tunnel-Test S Vorder- Rück seite seite	46,6	Biegefestig keit kg/cm² χ 10³	Biegemodul kg / cm²	Wärmeformbe ständigkeit (° c)
11	44,7	80/168	41,9 '	51,4	1,48	0,63	298°C
12	44,1	59/107	41,9	-	1,60	0,80	289°C
13	43,4	86/122	-	-	1,48	0,73	-
14	57,5	102/152	-	. 32,4	1,27	0,53	-
15	43,0	87/198	32,4	60	1,45 .	0,89	276°C
16	36,1	112/175	48	39	1,68	1,07	26O⁰C
17	53,1	151/126	31	31	1,55	1,45	285°C
18	57,9	57/152	28	44	1,38	1,13	285°C
19	48,8	106/146	24	43	1,28	1,16	274⁰C
20	52,4	116/121	43	0,94	0,66	274°C

CO CiD

27U039

Zu den in Tabelle II zusammengestellten Beispielen sind folgende Bemerkungen zu machen:

Die Harze der Beispiele 16 bis 20 enthalten stark ungesättigte Polyester, die zu einer vollständigen Härtung bei Raumtemperatur befähigt sind. Bei stark ungesättigten Polyestern, wie bei den Propylenfumaratharzen, sind aber die Sauerstoffindices relativ niedrig, vergleiche Beispiel 16, bei dem ein Propylenfumaratharz bei einem Harzfüllerverhältnis von 1:1 einen Sauerstoffindex von 36 hat. Im Vergleich dazu gibt der Äthylen-Propylen-Maleat-Adipat-Polyester von Beispiel 5 ein Produkt mit einem Sauerstoffindex von 43,8. Der Sauerstoffindex des Propylenfumaratharzes kann durch Erhöhung des Gehaltes an hydratisiertem Aluminiumoxid erhöht werden.

Der Einfluss des Benzoylperoxids auf die Rauchdichte ergibt sich aus dem Vergleich der Beispiele 17 und 18. Beispiel 17 enthält Benzoylperoxid und Beispiel 18 Pentandionperoxid als Katalysator und Kobaltoctoat als Beschleuniger. Das aromatische Benzoylperoxid scheint zu der Rauchdichte wesentlich beizutragen, wogegen das aliphatische Katalysatorsystem von Beispiel 18 nur einen minimalen Effekt auf die Rauchdichte hat. Ausserdem wird das Benzoylperoxid von Beispiel 17 in einer Aufschlämmung von Trikresylphosphat verwendet und wahrscheinlich tragen die aromatischen Gruppen und die Phosphat gruppen des Trikresylphosphats ebenfalls wesentlich zur Rauchdichte bei.

709846/071

-35- 27U039

Beispiele 21 bis 27

Diese Beispiele zeigen die wesentliche Beschleunigung der Härtung durch Mitverwendung von N-Vinylpyrrolidon an. Die Beschleunigung ist derartig, dass die Härtung bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.

Beispiel 21

Es wird ein Äthylenpropylenmaleatadipatpolyester nach den allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 bis 10 hergestellt. Der Polyester wird mit Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 1:1 verschnitten. Das Harz wird dann mit Aluminiumhydrat im Gewichtsverhältnis 1:1 verschnitten und bei Raumtemperaturgehärtet. Es wird ein.Katalysatorsystem zugefügt, das aus einem Gewichtsprozent Pentandionperoxid und 0,2 GewX Kobaltoctoat besteht, wobei diese Prozentsätze sich auf das Harzgewicht beziehen. 100 Gramm dieser Harzmischung wurden in einem 150 ml - Glasbecher in einem Wasserbad von 66°C unter leichtem Rühren des 3ades innerhalb von 19,75 Minuten geliert, wobei durch die exotherme Reaktion eine Temperaturspitze von 119 C erreicht wurde.

Beispiel 22

Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,2 Gcw% Dimethyl-para-toluidin in dem Katalysatorsystem als Beschleuniger verwendet wurde. Die Gelzeit wurde dadurch auf 5,5 Minuten reduziert und die Temperatur stieg durch die exotherme Reaktion nur auf l00°C, woraus hervorgeht, dass die Härtung

unvollständig war.

7Q9846/0713

- 36 - 27U039

Beispiel 23

Es wurde ein ähnliches Harzsystem wie in Beispiel 21 aus folgenden Komponenten hergestellt:

Komponente Gew%

Polyester + Methylmethacrylat (50/50) 47,5

N-Vinylpyrrolidon 2,5

TiO₉ 2,0

hydratisiertes Aluminiumoxid 50,0

/O

Wie in Beispiel 21 wurde ein Katalysatorsystem aus 1
Pentandionperoxid und 0,2 % Kobaltoctoat verwendet. Die Ergebnisse des Geltestes sind in Tabelle III angegeben.

Beispiele 24 bis 27

Wie in Beispiel 23 wurden Harzsysteme aus folgenden Ansätzen hergestellt:

Beispiel Nr. 24 25 26

Po^ester + Methylmethacrylat	47,5	46,5	46,5	46,5
N-Vinylpyrro1idon	2,5	3,5	3,5	3,5
TiO₂	2,0	2,0	2,0	2,0
hydratisiertes Aluminiumoxid	50	50	50	50
Kobaltoctoat 1	0,1	0,1	0,05	0,2
Pentandionperoxid ■*■	1,0	1,0	1,0	1,0
DMPT 1			0,01

1 Gew%, bezogen auf das Harzgewicht 709846/0713

-37- 27U039

Tabelle III

Seispiel Nr. 23 24 25 26 27

Gelzeit, 0,78 2,00 1,45 7,90 0,75

Minuten bei 66°C

Gesaratzeit 1,30 3,42 2,42 11,60 1,25

Spitzentemperatur ⁰C 139 129 132 105 139

Beispiele 28 bis 34

Der Gehalt der Polyesterharze an hydratisiertem Aluminiumoxid hat einen deutlichen Effekt auf den Sauerstoffindex. Höhere Anteile an hydratisiertem Aluminiumoxid führen zu höheren Sauerstoffindices. Dies geht aus Figur 1 hervor, in der der Sauerstoffindex gegen den Prozentgehalt an hydratisiertem Aluminiumoxid von zwei verschiedenen Polyesterharzen aufgetragen ist.

Die Linie A entspricht einem Äthylen-Propylen-Maleat-Adipat-Polyester, der nach der allgemeinen Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 10 im Molverhältnis 9/2/8/2 hergestellt wurde.

Die Linie B. entspricht einem Propylen-Fumarat-Polyester, der nach den Angaben der Beispeile 16 bis 20 im Molverhältnis von 11,5/10 hergestellt wurde.

Die Polyester wurden mit 50 Gew% Methylmethacrylat kombiniert, wobei sich dieser Prozentsatz auf das Gesamtgewicht des Polyesters und des Methj'lmethacrylats bezieht. Dann wurde diese Mischung mit Aluminiumoxidhydrat in den aus Figur 1 ersichtlichen Mengen gemischt. Die dort angegebenen Prozentsätze 709846/071'

- 38 - 27U039

sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyesterharz und Aluminiumoxidhydrat.

Die füllstoffhaltigen Harze wurden mit zwei Schichten einer Glasfasermatte (2 ounce) laminiert und bei 82°C 30 Minuten unter Zusatz von 1 % Benzoylperoxid als Katalysator gehärtet. Nach dem Härten.wurden die Laminate auf ihren Sauerstoffindex gemäss ASTM D-2863 geprüft.

Beispiele 35 bis 41

Um in gehärteter Form eine angemessene Festigkeit zu ergeben, müssen die aliphatischen Polyester bei dieser Erfindung sehr ungesättigt sein. In der Figur 2, 3 und 4 ist die Festigkeit als Funktion des prozentuellen Gehaltes an Doppelbindungen aufgetragen. Die für diese Figuren verwendeten Harze wurden hergestellt, indem 50 Gewichtsteile Polyester mit 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 7 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und 0,5 Gewichtsteilen Kobaltoctoat und 1,0 Gewichtsteilen Pentandionperoxid gemischt wurden.

Der verwendete Polyester wurde aus folgenden Komponenten hergestellt: -

Komponente Molverhältnisse

Maleinsäureanhy- 109 8 7 654 drid

Adipinsäure 12 3 4 5 6

Äthylenglykol 9 9 9 9 9 9 9 Propylenglykol 2 2 2 2 2 2 2

Die Polyester und die erhaltenen Harze wurden wie in den Beispielen 1 bis 10 hergestellt.
709846/0713

-39- 27U039

Die erhaltenen Harze wurden in einer geschlossenen Form mit den Dimensionen 30,5 χ 30,5 χ 0,32 cm zunächst bei Raumtemperatur gelieren gelassen und dann eine halbe Stunde bei 82°C nachgehärtet. Nach dem Härten wurden die Harzgiesslinge aus der Form entnommen und es wurde ihre Biegefestigkeit und ihr Biegemodul nach ASTIl D-790 und ihre Barcol-Härte mit einem "934 Barcql Impressor" geprüft.

Beispiele 42 bis 52

Um den Einfluss des Anteils der aromatischen Bestandteile auf den Sauerstoffindex und die Raumdichte der ungesättigten Polyesterharze zu zeigen, wurden folgende Versuche durchgeführt:

Eine Reihe (Beispiele 42 bis 46) von ungesättigten Polyesterharzen wurde nach der allgemeinen Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 10 durch Kondensieren von Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid mit Äthylenglykol hergestellt. Bei 5 Polyestern schwankte das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Phthalsäureanhydrid von 9/1 zu 5/5. Die Polyester wurden mit Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 1:1 verdünnt und mit Aluminiumoxidhydrat im Gewichtsverhältnis 150 Teile Füller auf 100 Teile Harz verschnitten. Dann wurden 75 Gewichtsteile des füllstoffhaltigen Harzes mit 25 Gewichtsteilen eines kontinuierlichen Glasfaserspinnfadens (M8620 von Owens-Corning) kombiniert. Die Mischung wurde dann 3 Minuten bei 124°C in Gegenwart von 1 Gew%, bezogen auf das Gewicht von Harz plus Aluminiumoxidhydrat eines handelsüblichen Diperoctoat-Katalysators verformt. Die Zusammensetzung der ungesättigten Polyester ist in Tabelle IV angegeben.

709846/0713

27U039

Tabelle IV

Zusammensetzung der ungesättigten Polyester mit unter-

ι schiedlichen Anteilen an aromatischen Bestandteilen

Bei spiel Nr.	Molverhältnis	.Phthal säure anhydrid	Äthy- len- glykol	Propy- len- glykol	Säure- zahl	Visko sität 2
42	Malein säure anhydrid	1	11,3	0	53,6	G⁺
43	9	2	11,3	0	46,8	G⁺
44	8	3	11,3	0	40,5	G⁺
45	7	4	11,3	0	41,4	G⁺
46	6	5	11,3	0	35,8	G⁺
5

1 bei der Polyesterherstellung wurde 0,02 % Methylhydrochinon zugesetzt

2 reduzierte Gardner-Ho-ldt-Viskosität, 60 %ige Lösung in Monoäthyläthylenglykol

Es wurde eine zweite Reihe (Beispiele 47 bis 52) von ungesättigten Polyesterharzen hergestellt, bei der der aromatische Anteil in Form des Vinylmonomeren eingeführt wurde. Es wurden 6 Polyester durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid, Äthylenglykol und Propylenglykol im Molverhältnis 10/8/3,3 nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 10 hergestellt. Der ungesättigte Polyester wurde bis zu einer Säurezahl von 53,1 erwärmt und hatte eine reduzierte Gardner-Holdt-ViskositMt von etwa H- als 60 %ige Lösung in Monoäthyläthylenglykol. Der ungesättigte Polyester wurde dann mit Mischungen von Methylmethac, lat und Styrol in den in Tabelle V angegebenen Gewichtsverhältnissen verschnitten. __-Ä
709846/0713

47	50	30
48	50	35
49	50	40
50	50	45
51	50	48
52	50	50

- ⁴¹ - 27U039

Tabelle V

Gewichtsverhältnisse des Äthylen-Propylen-Maleat-Polyesters mit Methylmethacrylat und Styrol

Bei- Gewichtsverhältnis

spiel

Nr. Polyester Methylmethacrylat Styrol

20 15 10

5 2 0

Die ungesättigten Polyesterharze (Polyester plus Monomeres) der Beispiele 47 bis 52 waren mit Aluminiumoxidhydrat in einem Gewichtsverhältnis von 150 Teile Aluminiumoxidhydrat zu 100 Teilen Harz gefüllt. 75 Gewichtsteile des füll stoffhaltigen Harzes wurden dann mit 25 Gewichtsteilen eines kontinuierlichen Glasfaserspinnfadens kombiniert. Diese Mischung wurde dann 3 Minuten bei 124⁰C in Gegenwart von 1 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes und Aluminiumoxidhydrat, eines
handelsüblichen Diperoctoatkatalysators verformt.

Die geformten Gegenstände gemäds den Beispielen 42 bis 46
wurden dann auf ihren Sauerstoffindex nach ASTIi D-2863 und
ihrer Rauchdichte sowohl nach der Schwel- als auch nach der Flamm-Methode gemäss ASTM D-2843 geprüft. In Tabelle VI sind die Ergebnisse zusammengestellt.

709846/0713

27U039

Tabelle VI

Sauerstoffindex und Pvauchdichte

Gev;% Sauer-Styrol¹ stoffindex

Beispiel Phthal-Nr. säureanhydrid -¹

FIr! mine

Schwelen

4,8

das Material ist kristallin und kann nicht geprüft werden

43	9,2	0	47,1	78	121
44	13,5	0	46,5	78	161
45	17,4	0	46,1	58	155
46	21,1	0	43,5	58	98
47	0	20	37,1	191,0	234
48	0	15	40,5	150	193
49	0	10	41,5	124	149
50	0	5	47,3	108	188
51	0	2	51,7	105	194
52	0	0	52,4	88	164

1 Prozentsätze sind auf das Gewicht des Harzes bezogen

Aus den "erten in Tabelle VI geht hervor, dass bei Einfüllung und Zunahme der aromatischen Bestandteile des Harzes sein Sauerstoffindex abfällt. Allerdings spielt es auch eine Rolle, in welcher Ueise die aromatischen Bestandteile eingefüllt werden. Aus dem Vergleich der Sauerstoffgehalte der Beispiele 42 bis 46 mit denjenigen der Beispiele 47 bis 52 geht hervor, dass der durch das Styrol eingeführte Aromatenanteil einen grösseren Einfluss auf die lenkung des Sauerstoffindexes hat als der durch den ungesättigten Polyester eingeführte Aromatenanteil.

709846/0713

27U039

Die Werte für die Rauchdichte nach der Flamm-Hethode zeigen, dass die Einführung der aromatischen Bestandteile in das Harz durch das Monomere die Menge des entwickelten Rauches stark erhöht. Die Beispiele 47 bis 52 zeigen, dass die Erhöhung des Styrolgehaltes von 0 auf 20 Gew% zu einer über 100 % erhöhten Rauchdichte führt, überraschenderweise scheint aber die Einführung der aromatischen Anteile über den ungesättigten Polyester die Rauchdichte nicht zu erhöhen. Die Beispiele 52 und 42 bis 46 zeigen sogar, dass die Einführung der aromatischen Anteile in den ungesättigten Polyester die Rauchdichte bei der Flamm-Methode sogar erniedrigt.

Die Werte für die Schwelmethode in Tabelle VI für die Rauchdichte sind nicht eindeutig. Es scheint aber so zu sein, dass die Einführung der aromatischen Bestandteile in das Harz durch das Monomere einen grösseren Effekt auf die Er höhung der .so bestimmten Rauchdichte als die Einführung über den ungesättigten Polyester hat.

Beispiel 53

Zur Bestimmung der Toxizität der beim Verbrennen der ungesättigten Polyesterharze nach der vorliegenden Erfindung entwickelten Gase wurde der folgende Versuch durchgeführt:

Es wurde ein wie in den Beispielen 1 bis 10 beschriebener Äthylen-Propylen-Maleat-Adipat-Polyester mit einem Gehalt an Methylhydrochinon von 0,01 Gew% hergestellt. Der ungesättigte Polyester wurde auf 210⁰C erwärmt, bis die redu-

709846/0713

- 44 - 27U039

zierte Gardner-Holdt-Viskosität bei G-H als 60 %ige Lösung in Monoäthyläthylenglykol lag. Bei dieser Viskosität hatte das Polymere eine Säurezahl von 20-30.

Der ungesättigte Polyester wurde von 210 auf 155⁰C gekühlt und dann wurden 0,0625 Gewichtsteile Natriumacetat (als 25 GewXige wässrige Lösung) und 0,005 Gew% Methylhydrochinon zugegeben. Der Polyester (53,76 Gewichtsteile) wurde weiter auf 90⁰C gekühlt und es wurden nun 46,24 Gewichtsteile Methylmethacrylat zugegeben, so dass eine 50 %ige Lösung entstand, die bei 25°C eine Brookfield-Viskosität von 70 - 5 cp hatte.

Diese Harzmischung bildet eine Komponente eines Zweikomponentensystems. Die zweite Komponente bestand aus 0,05 Gewichtsteilen Kobaltoctoat und 7,0 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon.

Die beiden Komponenten wurden gemischt (47,4 Gewichtsteile) und mit 49,3 Gewichtsteilen Aluminiumoxidhydrat und 2,8 Gewichtsteilen Titandioxid und 1,0 Gewichtsteilen 2,4-Pentandionperoxid kombiniert. Das füllstoffhaltige Harz wurde auf eine Glasseidenmatte (2 Lagen 2 oz. (5,67 kg) AMN) gegossen, so dass ein Schichtkörper mit einem Anteil der Glasfaser von 20 Gew% entstand.

Der Schichtkörper wurde dann unter Anwendung von Wärme und Druck gehärtet und an dem gehärteten Körper wurden Rauchdichtemessungen nach der Flamm-Methode durchgeführt. Die entwickelten Gase wurden in einer kalten Falle bei -80⁰C aufgefangen und das Kondensat wurde gas-chromatographisch analysiert,

wobei folgende Bestandteile ermittelt wurden:

709846/0713

27U039

Bestandteile Gewichtsprozent

Methylmethacrylat 0,37

Methanol '-' 0,27

Aceton 0,07

Acetaldehyd 0,04

nicht identifiziert etwa 0,07

Wasser 99,18

Andere Laminate mit Polyesterharzen nach der Erfindung wurden Rauchdichtemessungen nach der Flamm- und der Schwelmethode unterworfen. Es wurden Gasproben bei beiden Methoden untersucht, indem sie durch 100 ml einer 0,1 η wässrigen Natriunhydroxidlösung zur Cyanidbestimmung geführt wurden. Die bei der Flamm-Methode aufgefangenen Gase zeigten 290 pp Milliarde Cyanid und die bei der Schwelmethode aufgefangenen Gase bis 17 p? Milliarde Cyanid.

Ferner wurden Gasproben massenspektrographisch untersucht. Für diese Analyse wurden Rauchgase in 250 ml Glasrohren aufgefan^c wenn die Gasdichte am höchsten war. Anschliessend wurden die Piohre verschlossen. Die aufgefangenen Gase ergaben bei der Massenspektroskopie folgende Ergebnisse:

F1anm-Metho d e	Gewichtsteile	S chwe1-Me tho de	Gewichtsteile
Bestandteil	1,79	Bestandteil	0,22
Kohlendioxid	78,42	Kohlendioxid	77,86
Stickstoff	0,92	Stickstoff	0,90
Argon	18,88	Argon	21,01
Sauerstoff	Sauerstoff

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Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die beim Verbrennen der Polyesterharze gemäss der Erfindung entwickelten Gase relativ ungiftig sind. Es ist besonders interessant, dass bei der Massenspektroskopie kein Kohlenmonoxid festgestellt wurde.

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Claims

Dr. Michael Hann (926) H / Da Patentanwalt 2 7 1 A O 3 9 Ludwigstrasse 67 6300 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. 15222, USA HÄRTBARES POLYESTERHARZ Priorität: 14. Mai 1976 / USA / Ser. No. 686,350 Patentansprüche:

1. Härtbares Polyesterharz aus einem ungesättigten Polyester, einer Vinylverbindung und einem'Pigment, dadurch gekennzeichnet , dass es eine Mischung ist von

(A) einem ungesättigten Polyester aus der Polykondensation von

(1) einem organischen Polyol mit einer Funktionalität von mindestens 2,

(2) einer organischen Polycarbonsäure mit einer Funktionalität von mindestens 2, die mindestens eine alpha, beta-ungesättigte Polycarbonsäure enthält, wobei das Aquivalenzverhältnis der alpha, betaäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure zu allen anderen Polycarbonsäurekomponenten des Polyesters mindestens 1:1 beträgt,

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ORIGINAL INSPECTED

(C) mindestens 25 Gew% hydratisiertem Aluminiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C).

2. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

dass der ungesättigte Polyester bis zu 50 Mol% mindestens einer aromatischen Polycarbonsäure, bezogen auf die gesamte Anzahl der Mole der Polycarbonsäure enthält.

3. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es enthält

(A) 20 bis 80 % ungesättigten Polyester und

(B) 80 bis 20 % Vinylmonomere,

wobei die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyester und Vinylmonomerem bezogen sind.

4. Polyester nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

dass die alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure Maleinsäure oder ihr Anhydrid oder Fumarsäure ist.

5. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die organische Polycarbonsäure eine acyclische gesättigte Polycarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid enthält.

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6. Polyesterharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass

(A) 0 bis 50 Äquivalent % einer acyclischen gesättigten Polycarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydrid und

(B) 50 bis 100 Äquivalent % einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigen Polycarbonsäure oder deren Anhydrid vorhanden sind.

7. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Polyolkomponente Alkohole oder Polyole mit allylischer oder acrylischer Doppelbindung enthält.

8. Polyesterharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

dass die Polyolkomponente Trimethylolpropandiallyläther enthält.

9. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Polyolkomponente ein Alkylenglykol oder ein Alkylenoxidglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

10. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Polyolkomponente zum Teil aus einem Polyol mit einer Funktionalität von größer als zwei besteht.

11. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das aliphatische Monomere ein niedriger Alkylester mit 709846/0711

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1 bis 4 Kohlenstoffatomen der Methacrylsäure oder Acrylsäure ist.

12. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Vinylmonomere ein vollständig verestertes Polyol enthält.

13. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonoraere N-Vinylpyrrolidon enthält.

14. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Antimonoxid enthält.

15. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass es zusätzlich etwa 10 bis 70 Gew% Glasfasern enthält, wobei sich dieser Prozentsatz auf das Gesamtgewicht von aliphatischen! Polyesterharz, hydratisiertem Aluminiumoxid und Glasfaser bezieht.

16. Verwendung der Polyesterharze nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von gehärteten Massen.

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