DE2531816A1

DE2531816A1 - Flammverzoegernde polymermasse

Info

Publication number: DE2531816A1
Application number: DE19752531816
Authority: DE
Inventors: Edwin Dorfman; Raymond R Hindersinn; Willis T Schwartz
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1976-02-12
Also published as: US4152368A; BE831610A; CA1052928A; FR2279814A1; FR2279814B1; IT1040053B; JPS5134986A; NL7508472A

Description

In letzter Zeit ist das Wachstum der Kunststoffindustrie und der stetig zunehmende Verbrauch von polymeren Materialien mit einer gesteigerten Aufmerksamkeit gegenüber Sicherheitsgefahren, insbesondere Feuergefahren, zusammengetroffen. Das Ergebnis ist die Entwicklung einer Vielzahl von feuerverzögernden Additiven und feuerverzögernden poljoneren Massen gewesen. In den letzten Jahren hat die Hauptbetonung bei der Entwicklung von solchen flammverzögernden Massen in der Erzielung von niedrigen Brenngeschwindigkeiten gelegen. Jedoch ist neuerdings den Gefahren der Rauchbildung während des Feuers und den Vorteilen der Holzkohlebildung bei der inhibierenden Verbrennung gesteigerte Aufmerksamkeit geschenkt worden. Weiterhin wird es nunmehr allgemeiner anerkannt, daß niedrige Verbrennungsgeschwindigkeiten nicht notwendigerweise zu einer niedrigen Rauchbildung oder günstigen Kohlebildung führen. Als Ergebnis wird nunmehr das Bedürfnis nach Entwicklung von verbesserten

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flammverzögernden polymeren Systemen erkannt, die nicht nur niedrige Brenngeschwindigkeit sondern auch eine niedrige Rauchbildung und eine hohe Kohlebildung haben.

Unter den Entwicklungen auf dem Gebiet der feuerverzögernden polymeren Systeme in den letzten Jahren ist in erster Linie die Entwicklung von polymeren Systemen zu nennen, die Antimontrioxid als flammverzögerndes Mittel enthalten. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Antimontrioxid zur Verwendung in Systemen besonders gut geeignet ist, die auf der Basis halogenhaltiger Polymere aufgebaut sind. Die Wirksamkeit von Antimontrioxid sowie von anderen Antimonverbindungen als flammverzögernde Zusatzstoffe bei halogenhaltigen Polymeren wird allgemein anerkannt und sie wird als synergistischer Effekt zwischen Antimon und dem Halogen beschrieben. Trotz der allgemein anerkannten Wirksamkeit in solchen Systemen hat sich aber gezeigt, daß die Verwendung von Antimontrioxid sowie von anderen Antimonverbindungen bestimmte Nachteile mit sich bringt. Obgleich die Verwendung von Antimonverbindungen in vielen Fällen die Entflammbarkeit und die Brenngeschwindigkeit der Polymersysteme in vorteilhafter Weise vermindern, scheinen diese Verbindungen doch nur einen geringen Vorteil bei der Inhibierung der Rauchbildung mit sich zu bringen. Es hat sich sogar gezeigt, daß sie in manchen Fällen die Rauchbildung erhöhen können. Weiterhin kann die Verwendung eines Antimontrioxidsystems zu der Verminderung bzw. Verschlechterung von anderen geeigneten und erwünschten Eigenschaften der Polymersysteme führen. So werden z. B. normalerweise durchscheinende Polyesterharze durch Einarbeitung von zur Flammhemmung genügenden Mengen von Antimontrioxid eingetrübt. Dazu kommen noch in den letzten Jahren die rasch ansteigenden Kosten für Antimonverbindungen, was wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt.

Als Ergebnis der Nachteile, die bei der Verwendung von Antimonverbindungen als flammverzögernde Additive in Kauf genommen

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werden müssen, wurden erhebliche Anstrengungen zur Untersuchung nach weiteren flammverzögernden Additiven durchgeführt. Die Wirksamkeit eines bestimmten feuerverzögernden Additivs in einem polymeren System ist jedoch im allgemeinen nicht vorhersagbar und ein Additiv, das in einem Polymersystem wirksam ist, kann bei der Verwendung in einem unterschiedlichen Polymersystem unwirksam oder sogar schädlich sein. Noch mehr unvorhersagbar sind die Effekte, die erreicht werden, wenn flammverzögernde Additive kombiniert werden. Kombinationen von verschiedenen flammverzögernden Additiven können nämlich zu einer günstigen oder schädlichen Formulierung bei dem gegebenen Polymersystem führen. Schließlich können Kombinationen von flaminverzögernden Additiven bei einem Gesichtspunkt der Flammverzögerung günstig und bei einem weiteren Gesichtspunkt nachteilig sein.

Aus The Journal of Fire and Flaminability, S. 51-84, 1972, ist es bereits bekannt, daß in manchen Fällen bei relativ hohen Zugabemengen Eisenoxide oder Kupferoxide das Antimonoxid in chlorhaltigen Urethanschaumstoffen in günstiger Weise teilweise ersetzen können. Die Verwendung von Eisen- oder Kupferoxiden in Kombination oder in Kombination mit Antimonoxid in niedrigeren Zugabewerten oder in anderen Polymersystemen wird jedoch nicht beschrieben.

In der US-Anmeldung SN 383 749 vom 30. Juli 1973 wird die Verwendung von Eisenverbindungen als flammverzögernde Additive in halogenhaltigen ungesättigten Polyesterharzen beschrieben. In der weiteren US-Anmeldung SN 383 747 vom 30. Juli 1973 wird weiterhin beschrieben, daß Kupferverbindungen vorteilhafterweise als flammverzögernde Additive in halogenhaltigen, ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt werden können. In keiner

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dieser Anmeldungen wird jedoch nahegelegt, Eisen mit Kupfer und/oder Antimon zu kombinieren.

Es ist somit ein Ziel der Erfindung, verbesserte, flammverzögernde ungesättigte Polyesterharze zur Verfügung zu stellen, die nicht nur niedrige Brenngeschwindigkeiten haben, sondern die auch in Kontakt mit einer Flamme eine niedrige Rauchbildung, zeigen.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, verbesserte flaramverzögernde Polyesterharze zur Verfügung zu stellen, die in Gegenwart einer Flamme eine günstige isolierende Schicht aus Holzkohle ausbilden, welche die weitere Verbrennung des Polymeren inhibiert.

Es ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, ungesättigte Polyesterharze flammfest zu machen, ohne daß die anderen geeigneten Eigenschaften der Polymersysteme verschlechtert werden.

Die erfindungsgemäßen flammverzögernden Polymermassen enthalten einen α,β-äthylenisch ungesättigten Polyester einer PoIycarbonsäureverbindung und eines mehrwertigen Alkohols, wobei der Polyester mit einem ungesättigten Monomeren copolymerisierbar ist und ein Halogen in einer Verhältnismenge von mehr als etwa 4 Gew.-$ enthält, sowie einen wirksamen feuerhemmenden Anteil von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% eines Additivgemisches, welches mindestens 0,1 Gew.-% von Eisen oder einer Eisenverbindung und mindestens 0,1 Gew.-% von Kupfer, einer Kupferverbindung, Antimon und/oder einer Antimonverbindung enthält. Die Verhältnismengen sind dabei auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren bezogen.

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Es wird somit ersichtlich, daß durch die Erfindung Massen in Betracht gezogen v/erden, die das oben genannte Additivgemisch enthalten. Gemäß einem Aspekt enthalten diese Massen einen halogenhaltigen ungesättigten Polyester, der mit einem ungesättigten Monomeren copolynierisierbar ist. Gemäß einem zweiten Aspekt enthalten sie einen halogenhaltigen ungesättigten Polyester im Gemisch mit einem copolymerisierenden Monomeren und gemäß einem dritten Aspekt das copolymerisierte Produkt davon.

Die bevorzugten halogenhaltigen Polyester gemäß der Erfindung sind solche, bei denen das Halogen durch ein Diels-Alder-Addukt eines Hexahalogencyclopentadiens und einer Polycarbonsäureverbindung oder eines mehrwertigen Alkohols mit einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung zur Verfügung gestellt wird. Die bevorzugten Addukte sind Chlorendicsäure oder das Anhydrid der Chlorendicsäure.

Das Additivgemisch kann Eisen und Kupfer und/oder Antimon in verschiedenen Formen mit Einschluß von verschiedenen anorganischen und organischen Verbindungen dieser Elemente enthalten. Aufgrund der Y/irksamkeit, der Verfügbarkeit, von wirtschaftlichen und anderen Erwägungen werden anorganische Verbindungen bevorzugt. V/enn es nicht darauf ankommt, durchscheinende Kunststoffe zu erhalten, dann sind die üblichen Oxide von Eisen, Kupfer und Antimon besonders bevorzugt. Es können jedoch verschiedene andere Verbindungen je nach den Eigenschaften, die in dem gehärteten Produkt gewünscht werden, ausgewählt v/erden. Wenn es z. B. gewünscht wird, den durchscheinenden Charakter des ungesättigten Polyesters beizubehalten, dann ist es vorteilhaft, farblose Salze zu verwenden, d. h. Verbindungen von Eisen, Kupfer und/oder Antimon, die den Durchgang des Lichtes

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gestatten, wenn sie in das Polyesterharz eingearbeitet werden und die Verhältnismengen von opaken Verbindungen, z. B. der Oxide, zu minimalisieren und verschiedene farblose Salze zu verwenden. Es hat sich gezeigt, daß bis zu etwa 1/2 Ge\r.-% eines opaken bzw. trüb machenden Additivs verwendet werden kann, ohne daß zu starke Verluste der Durchlässigkeit auftreten.

Der ungesättigte Polyester, der das Additivgemisch gemäß der Erfindung enthält, ist mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise einem Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, copolymerisiert, wodurch Gußkörper, laminierte Produkte, verstärkte Gegenstände und dergl. hergestellt werden können, die niedrige Brenngeschwindigkeiten, niedrige Raucherzeugung und eine günstige Kohlebildung in Gegenwart einer Flamme haben.

Geeignete Polyester

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten ungesättigten Polyester sind im allgemeinen diejenigen, die durch den Stand der Technik bekannt geworden sind. Sie stellen allgemein das Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäureverbindung und eines mehrwertigen Alkohols dar. Unter Polycarbonsäureverbindungen sollen Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäurehalogenide und Polycarbonsäureester verstanden werden. Die Unsättigung kann in der Polycarbonsäureverbindung und/oder dem mehrwertigen Alkohol vorgesehen werden. Geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und die entsprechenden Säurehalogenide, Säureester und Säureanhydride sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Ithy!maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Zeronsäure, Pyroinchoninsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure und Acetylendicarbonsäure bzw. die entsprechenden

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Derivate, die entweder für sich oder im Gemisch vorliegen können.

Beispiele für ungesättigte mehrwertige Alkohole mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die dazu verwendet werden können, um die Unsättigung in den linearen Polyestermolekülen vorzusehen, sind Verbindungen wie Butendiol, Pentendiol, ungesättigte Hydroxyäther wie Allyl- oder Vinylglycerinäther, Allyl- oder Vinylpentaerythritäther und dergl.

Die gesättigten Polycarbonsäureverbindungen, die für die Herstellung der Polyester geeignet sind, können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein. Beispiele für diese Polycarbonsäuren, Säurenalogenide, Säureanhydride und Säureester sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Dibromtetrahydrophthalsäure, Chlorendicsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Dichlorbernsteinsäure bzw. deren Derivate und/oder Gemische davon.

Geeignete gesättigte mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der Polyesterharze geeignet sind, sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Dibromneopentylglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glycerin, Mannit, Sorbit, Bisphenole, substituierte Bisphenole, hydrierte Bisphenole und Gemische davon.

Die Eigenschaften der Polyesterharze können durch Einarbeitung von geeigneten monofunktionellen Carbonsäureverbindungen und Alkoholen modifiziert werden. Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2-Dichloräthanol, 1,i-Dibrom-2-propanol, 2,2,2-Tribromäthanol, 1,1,3»3-Tetrabrom-2-propanol, 1,1,1-Trifluor-2-propanol und 2,3-Dibrom-1~propanol. Ein Beispiel für eine Carbon-

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Säureverbindung ist Pentachlorphenoxyessigsäure.

Die Eigenschaften der Polyester können variiert werden, indem man Gemische von verschiedenen Arten von Säuren und Alkoholen verwendet, z. B. eine ungesättigte Säure, eine gesättigte Säure und einen gesättigten Alkohol.

Die ungesättigten Polyesterharze dieser Erfindung enthalten mehr als etwa 4 Gew.-% bis zu etwa 40 Gew.-% oder mehr Halogen, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesterharzes und des copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Die bevorzugten halogenierten ungesättigten Polyester sind solche, bei denen das Halogen Chlor oder Brom oder eine Kombination davon ist. Der Anteil des Halogens ist vorzugsweise größer als 15 Gew.-%, mehr bevorzugt größer als 20 Gew.-/o, wenn das Halogen Chlor ist.

Die bevorzugten ungesättigten Polyester der Erfindung enthalten entweder ein Addukt von Hexahalogencyclopentadien und einer Polyearbonsäureverbindung mit einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung oder ein Addukt von Hexahalogencyclopentadien und einem mehrwertigen Alkohol mit einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung. Die bevorzugt ungesättigten Polyester sind die Reaktionsprodukte eines PoIycarbonsäureaddukts von Hexahalogencyclopentadien, einer weiteren Carbonsäureverbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung und einem mehrwertigen Alkohol. Solche Produkte werden z. B. in der US-PS 2 779 701 beschrieben. Weitere Methoden zur Einarbeitung entweder eines Polycarbonsäure- oder mehrwertigen Alkohol-Adduktes von Hexahalogencyclopentadien sind z. B. die folgenden Methoden: (1) die Umsetzung eines Polycarbonsäureaddukts von Hexahalogencyclopentadien mit einem

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ungesättigten mehrwertigen Alkohol mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Unsättigung, beschrieben z. B. in der US-PS 2 863 794, (2) die Umsetzung eines Addukts aus einem mehrwertigen Alkohol und Hexahalogencyclopentadien mit einer Polycarbonsäureverbindung mit einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung, beschrieben z. B. in der US-PS 2 779 700, und (3) die Umsetzung eines Addukts eines mehrwertigen Alkohols mit Hexahalogencyclopentadien mit einem weiteren Alkohol, der eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthält, und einer Polycarbonsäure, beschrieben z. B. in der US-PS 2 863 795. Eine Alternativmethode zur Einarbeitung eines Addukts von Hexahalogencyclopentadien in ein Polyesterharz sieht die Umsetzung eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer copolymerisierbaren Verbindung, die ein Addukt von Hexahalogencyclopentadien enthält, vor, wie es z. B. in der US-PS 2 783 215 beschrieben wird. Die Polyesterharze, die die Polycarbonsäure- und mehrwertig-Alkohol-Addukte von Hexahalogencyclopentadien enthalten, können modifiziert werden, indem man gesättigte Carbonsäuren und Anhydride einarbeitet, wie es z. B. in den US-PSn 2 890 144 und 2 898 256 beschrieben wird. Hierin sollen unter der Bezeichnung "Polycarbonsäureverbindung" die Polycarbonsäuren, die Säureanhydride, die Säurehalogenide und die Säureester, und zwar sowohl vom aliphatischen als auch vom aromatischen Typ, verstanden werden.

Beispiele für Addukte von Hexahalogencyclopentadien und PoIycarbonsäureverbindungen, die verwendet werden können, sind die folgenden Substanzen: 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und -Anhydride, die auch als Chlorendicsäure bzw. das Anhydrid davon bekannt sind, 1,4,5,6,7,7-Hexabrombicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2-methylbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure-

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- ίο -

anhydrid, 1,4,5,6,7-Tetrachlor-7,7-difluorbicyclo-(2,2,1)-5~ hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2-Essigsäure-2-Anhydrid, 5,6,7,8,9,9-Hexachlor-1,2,-4,4,4a,5,8,8a-octahydro-5,8-methan-2,3-naphthalindicarbonsäure und -Anhydrid, 1,2,3,4,5,6,7,7-0ctachlor-3,6-methano-1,2,3,6-tetra-hydrophthalsäure und -Anhydrid, 2,3-Dicarboxy-5,8-endomc thylen-5,6,7,8,9,9-hexachlor-1,2,3,4,4a,5,8,8a-oc.tahydronaphthalinanhydrid, 2,3-Bi s(äthylencarboxy)-1,4,5,6,-7,7-hexachlorbicyclo(2,2,1)-5-hepten und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonylchlorid.

Beispiele für Addukte von Hexahalogencyclopentadien und mehrwertigen Alkoholen, die verwendet werden können, sind z. B. die folgenden Substanzen: 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-bis-hydroxymethylbicyclo-(2,2,1)-5-hepten, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3~bishydroxyraethylbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien, 3-(1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1 )-5-hepten-2-yl)-methoxy-1,2-propandiol, 1,4,5,ö-Tetrachlor-?,7-difluor-2,3-bis-hydroxymethylbicyclo-(2,2,1 )-5-hepten, 1 ^^,ö^^-Hexabrom^^-bis-hydroxymethylbicyclo-(2,2,1)-5-hepten, 3~(1,4,5,6-Tetrachlor-7,7-difluorbicyclo-(2,2,1)-5-hepton-2-yl)-methoxy-1,2-propandiol. Diese Verbindungen und ihre Herstellungsmethoden sind z. B. in der US-PS 3 007 958 beschrieben.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, andere halogenhaltige Polyester zu verwenden, z. B. solche, die sich von Tetrachlorphthalsäure oder -Anhydrid oder Tetrabromphthalsäure oder -Anhydrid herleiten.

Das Halogen kann in den erfindungsgemäß verwendeten Polyestern durch eine Kombination der vorstehenden Methoden erhalten werden,

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Somit kann ζ. Β. ein ungesättigter Polyester hergestellt werden, indem man eine halogenierte zweibasische Säure, z. B. Chlorendicsäure, und einen bromierten Alkohol, z. B. Dibrompropanol, verwendet.

Die Polycarbonsäureverbindungen und die mehrwertigen Alkohole, die zur Herstellung der vorgenannten halogenhaltigen Addukte und Polyester verwendet werden, können zur Verfügung gestellt werden, indem man beliebige der oben beschriebenen Verbindungen verwendet.

Die Temperatur für die Umsetzung zwischen den mehrwertigen Alkoholen und den mehrbasischen Säuren erstreckt sich von etwa 100 bis 200°C, obgleich man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten kann. Veresterungskatalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, ß-Naphthalinsulfonsäure und dergl. oder Amine wie Pyridin, Triäthylamin, Chinolin und dergl. können zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Das Verhältnis des mehrwertigen Alkohols wird ungefähr durch das Gesamt-Molverhältnis von Säuren in dem Veresterungsreaktionsgemisch kontrolliert. Es wird auch bevorzugt, die mehrwertigen Alkohole und die mehrbasischen Säuren in ungefähr äquimolaren Verhältnismengen miteinander umzusetzen, doch kann entweder die Säure oder der Alkohol in einem erheblichen Überschuß verwendet werden, wenn es gewünscht wird, ein niedermolekulares Polyesterharz herzustellen.

Geeignete ungesättigte Monomere

Eine Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Monomeren kann dazu verwendet werden, um die äthylenisch ungesättigten Polyester

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zu härten oder zu vernetzen. Es wird im allgemeinen bevorzugt, eine Additionspolymerisation durchzuführen, da Ammoniak oder Y/asser nicht als Nebenprodukte anfallen und die sonst damit verbundenen Probleme nicht auftreten. Die Vinylidenmonomeren, die zum Härten der thermoplastischen ungesättigten Polymeren geeignet sind, schließen Vinylverbindungen oder Gemische davon ein, die dazu imstande sind, äthylenisch ungesättigte Polymerketten an ihren Unsättigungspunkten zu vernetzen. Gewöhnlich enthalten sie die reaktiven Gruppen HpC=C <T. Spezielle Beispiele sind Styrol, Chlorstyrole, Methylstyrole wie a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol, Inden, ungesättigte Ester wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und andere niedrige aliphatische Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Allyl-' acetat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diäthylenglykolbis(allylcarbonat), Triallylphosphat und andere Allylester und Vinyltoluol, Diallylchlorendat, Diallyltetrachlorphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiäthacrylat und Gemische davon. Das Monomere kann in das Polymere in einer genügenden Menge eingemischt werden, daß ein wärmegehärtetes Polymeres erzeugt wird, und das Gemisch kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators auf erhöhte Temperatur erhitzt werden, um das Polymere zu vernetzen oder auszuhärten. Bei geeigneten Katalysatorsystemen, z. B. Kobaltnaphthenat und Methyläthylketonperoxid, werden Raumtemperatur-Härtungen erzielt.

Das Vernetzungsmittel kann vorteilhafterweise mit dem polymerisierbaren Polyester kombiniert werden, wenn sich der ungesättigte Polyester und das olefinische Vernetzungsmittel bei erhöhter Temperatur befinden, wodurch die Auflösung und Vermischung erleichtert wird. Um eine vorzeitige Polymerisation in dieser Stufe zu vermeiden, wird vorteilhafterweise ein

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Polymerisationsinhibitor zu dem Gemisch oder vorzugsweise zu einem seiner Komponenten vor dem Vermischen gegeben, wobei letzteres insbesondere dann gemacht wird, wenn das Gemisch vor dem Härten gelagert oder transportiert werden soll. Alternativ oder zusätzlich zum Einschluß eines Polymerisationsinhibitors kann ein Katalysator und/oder Promotor für die Copolymerisation zugesetzt werden, und zwar insbesondere dann, wenn es erwünscht ist, eine Masse dem Handel zur Verfügung zu stellen, die für die Polj^merisation fertig ist und bei der keine weiteren chemischen Zugaben erfolgen müssen.

Die Polymerisationsinhibitoren v/erden im allgemeinen in der Gegend von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, zugesetzt. Beispiele für Inhibitoren, die vorteilhafterweise verwendet werden können, um die vorzeitige Polymerisation des Gemisches von polymerisierbaren Polyestern und olefinischen Vernetzungsrnitteln, insbesondere wenn das Gemisch vor dem Härten gelagert oder transportiert werden soll, sind Substanzen wie Hydrochinon, Benzochinon, p-tert.-Butylkatechol, p-Phenylendiamin, Trinitrobenzol, Picrinsäure und dergl.

Das Verhältnis des olefinischen Vernetzungsmittels zu dem ungesättigten Polyester kann ohne Verlassen des Rahmens der Erfindung innerhalb der Endgrenzen variiert werden, um ein unschmelzbares, unlösliches Polyesterharz herzustellen. Im allgemeinen kann die Konzentration des ungesättigten Polyesters in dem olefinischen Vernetzungsmittel zwischen etwa 10 und 90 % variieren. Vorzugsweise variiert sie zwischen etwa 25 und 75 %. Polymerisationskatalysatoren werden vorzugsweise zu dem Gemisch aus ungesättigtem Polyester und olefinische^ Vernetzungsmittel gegeben, um ein Härten zu bewirken. Katalysatoren wie

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Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid,Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid und dergl. sind zufriedenstellend. Solche Katalysatoren v/erden in Verhältnismengen von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtharz, je nach ihrer Wirkungsfähigkeit und je nachdem, ob Substanzen, die die Polymerisation inhibieren, in dem Gemisch vorhanden sind, verwendet. Die Polymerisationsreaktion kann auch beschleunigt werden,¹ indem man Promotoren, wie Metalle oder Metallsalze, Kobaltresinate, Kobaltmaleat, Kobaltnaphthenat und dergl. oder Amine wie Dibutylamin oder Mercaptane wie Dodecylmercaptan zusetzt. Diese Stoffe werden in ähnlichen Verhältnismengen oder in geringeren Verhältnismengen wie sie für die Katalysatoren genannt wurden, eingesetzt.

Geeignete Additivgeinische

Das Additivgemisch, das erfindungsgemäß in das ungesättigte Polyesterharz eingearbeitet wird, enthält Eisen oder eine Eisenverbindung und mindestens eine Komponente aus der Gruppe Kupfer, Kupferverbindungen, Antimon und Antimonverbindungen in einer Gesamtmenge von 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-i?6, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Die Komponenten des Additivgemisches können innerhalb der Gesamtmenge variieren. Der Anteil des Eisens oder der Eisenverbindung ist mindestens etwa 0,1 und der Anteil des Kupfers oder der Kupferverbindung und/oder des Antimons oder der Antimonverbindung ist mindestens etwa 0,1. Vorzugsweise sind die Komponenten des Additivgemisches in einem auf 100 Teile Additivgemisch bezogenen Verhältnis von etwa 20 bis 80 Teilen der Eisenverbindung zu etwa 80 bis 20 Teilen von mindestens einer Komponente aus der Gruppe Kupferverbindungen und Antimonverbindungen vorhanden. Eine besonders bevorzugte Masse

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enthält, bezogen auf 100 Teile Additivgemisch, jeweils etwa
30 bis etwa 40 Teile Eisenverbindungen, Kupferverbindungen und Antimonverbindungen.

Geeignete Eisenverbindungen

Bei der Herstellung von durchscheinenden Polyesterlaminaten und anderen erfindungsgemäßen Produkten werden Eisensalze bevorzugt, die den Durchgang des Lichtes gestatten, wenn sie in den gehärteten Polyester eingearbeitet werden. Geeignete Eisensalze
sind die farblosen Eisensalze, wie Eisen(ll)sulfathydrate.
Andere geeignete Salze, die eine Lichtdurchlässigkeit im gehärteten Polyester gestatten, sind z. B. Eisen(II)hydroxid,
Eisen(II)sulfat, Eisen(ll)tartrat, Eisen(ll)stannat, Eisen(Il)-chlorid, Eisen(ll)ammoniumsulfat und dergl.

Andere im wesentlichen unlösliche Eisenverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Eisen(III)acetat, Eisen(III)formiat, Eisen(lII)borat, Eisen(III)wolframat, Eisen-(Hl)vanadat, Eisen(III)molybdat, Eisen(ll)wolframat, Eisen(lll)· oxalat, Eisen(lll)-eisen(ll)-cyanid, Eisen(lll)chlorendat und
Eisen(IIIJhexachlornorbornencarboxylat.

Für die erfindungsgemäßen Massen sind besonders gut die Eisenoxide wie Fe_?0^, Fe^O, und FeO geeignet. Hierin wird die Formel FepO, dazu verwendet, um Eisen(IH)oxid in seinen verschiedenen polymorphen Formen und Hydraten, z. B. als gelbes Eisenoxid und rotes Eisenoxid, zu definieren.

Die hierin genannten Eisenverbindungen sind in dem Polyester im wesentlichen unlöslich, wenn sie mit einem copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren vermischt werden. Geeignet sind auch
Eisenverbindungen, die in dem Gemisch aus Polyester und copoly-

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merisierbaren ungesättigten Monomeren löslich sind. Lösliche Eisenverbindungen, die von Eisen-Kohlenstoff-Bindungen frei sind, werden bevorzugt. Geeignete lösliche Eisenverbindungen sind z. B. die Metall- oder Metalloxy-ß-ketoenolate der Formel

R-C = O-

2 '
R-C ' .IM

χ-C-O'

worin M ein Eisenion, ein Eisenoxyion oder ein Eisenhydroxyion bedeutet, η eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Eisen-, Eisenoxy- oder Eisenhydroxyions gleich ist, und die Substituenten R und R^J Wasserstoff und/oder einen organischen Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy und Aryloxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei jeder Arylsubstituent ein carbocyclischer Sub-

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stituent ist, bedeuten, und worin R die Bedeutung für R und R oder Halogen, Nitro und SuIfο hat. Typische ß-Ketoenolate sind z. B. Eisen(Il)- oder Eisen(III)acetylacetonate.

Andere geeignete Eisenverbindungen sind z. B. die Eisencarboxylate, insbesondere die Derivate von Carbonsäuren, z. B. mit etwa 3 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Eisencarboxylate sind Eisenacrylat, Eisenoleat, Eisennaphthenat, Eisenstearat, Eisenlaurat, Eisenlinoleat und dergl.

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Geeignete Kupferverbindungen

Bei der Verwendung der durchscheinenden Polyesterlaminate und der anderen Produkte der Erfindung werden Kupfersalze verwendet, die den Durchlaß des Lichts gestatten, wenn sie in die gehärteten Polyester eingearbeitet werden. Geeignete Kupfersalze sind die farblosen Kupfersalze, z. B. wasserfreies Kupfersulfat und Kupfercyanid. Andere geeignete Salze, die den Lichtdurchlaß in dem gehärteten Polyester gestatten, sind z. B. Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid, Kupferchloriddihydrat, Kupfersulfatpentahydrat, Kupferhydroxidchlorid (Paratacamit), basisches Kupferchlorid (Atacamit), Kupferoxychlorid (ein Gemisch aus Paratacamit und Atacamit), Kupfercarbonat, Kupferborat und dergl. Die genannten Kupferverbindungen sind im wesentlichen in den Polyester unlöslich, wenn sie mit dem copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren vermischt werden.

Andere im wesentlichen unlösliche Kupferverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Kupferchlorendat, Kupferwolframat, Kupfermolybdat, Kupfertetrafluorborat, Kupferthiocyanat, Kupferchromat, Kupfer(II)formiat, Kupfer(II)-gluconat, Kupfer(II)oxalat, Kupferphthalocyanin, Kupfer(Il)-tartrat und dergl.

Für die erfindungsgemäßen Massen sind besonders gut die Kupferoxide wie Kupfer(II)- und Kupfer(III)oxide geeignet.

Andere geeignete Kupferverbindungen sind Kupfer(ll)äthylacetoacetat, Kupferglycinat, Kupfer(Il)hexafluoracetylacetonat, Kupfer (II )hydroxyacetat, Kupfer(II)lactat, Kupfer(II)naphthenat, Kupfer(II)octoat, Kupfer(II)propionat, Kupfer(II)stearat, Kupfer-(Il)acetylacetonat, Kupfer(II)butyrat, Kupfer(II)isobutyrat, Kupfer(Il)citrat, Kupfer(II)cyclohexanbutyrat, Kupfer(ll)di-

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methyldithiocarbamat, Kupfer(II)trifluoracetylacetonat und Kupfer(II)undecylenat.

Geeignete Antimonverbindungen

Der Antimonbestandteil des Additivgemisches ist vorzugsweise Antimontrioxid. Es kann jedoch eine weite Vielzahl von anderen Antimonverbindungen verwendet werden, z. B. das Tetraoxid, das Pentaoxid und verschiedene andere anorganische Antimonverbindungen sowie verschiedene organische Antimonverbindungen. Geeignete anorganische Verbindungen sind z. B. die Antimonoxide, Antimonsulfide, Antimontribromid, Antimontrichlorid, Antiraontetrachlorid, Antimontrifluorid, Antimonpentafluorid, Antimontrijodid, Antimonpentajodid, Antimonoxychlorid, Antimontrisulfat, Antimontrisulfid, Antimontriselenid, Antimonpentasulfid, Antimontritellurid, Antimontetrasulfid, Antimonoxysulfid, Antimonkaliumtartrat, Natriumantimonit, Kaliumantimonat und dergl. Farblose Antimonverbindungen wie Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontrifluorid, Natriumantimonat und dergl. können mit Vorteil für die Herstellung von durchscheinenden Harzen verwendet werden. Es sind auch viele organische Antimonverbindungen geeignet, z. B. die Antimonsalze von organischen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate, wie sie z. B. in der US-PS 2 966 528 beschrieben werden. Verbindungen dieser Klasse sind z. B. Antimonbutyrat, Antimonvaleriat, Antimoncaproat, Antimonheptalat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimoncinnamat, Antimonanisat und ihre fünfwertigen Dihalogenidderivate. Es können auch die Ester von antimonigen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate verwendet werden, die z.B. in der US-PS 2 993 924 beschrieben werden. Beispiele hierfür sind Tris(n-octyl)antimonit, Tris(2-äthylhexyl)antimonit, Tribenzylantimonit, Tris(ß-chlorpropyl)antimonit, Tris(ß-chlor-

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äthylantimonit, Tris(ß-chlorbutyl)antiinonit, Tris(butyl)antimon! t und ihre fünfwertigen Dihalogenidderiv3te. Andere geeignete Antimonverbindungen sind z. B. die Antimonester von Polyhydroxyverbindungen, wie sie z. B. in der US-PS 3 676 476 beschrieben werden. Schließlich sind noch weitere geeignete organische Antimonverbindungen die cyclischen Antimonite wie 'J-'rimethylolpropariantimonit, Pentaerythritantimonit und GIycerinantimonit.

Andere Eisen-, Kupfer- und Antimonverbindungen, die gewünschte flammverzögernde Eigenschaften haben, die aber nachteiligerweise die Stabilität oder die Härtung der Polymermassen beeinflussen, können verwendet werden, wenn solche Verbindungen in inaktiver Form eingesetzt werden, z. B. eingekapselt oder mit einer v/eiteren Verbindung umgesetzt oder komplexiert. Solche Verbindungen sind z. B. Eisen(lll)chlorid, Kupferacetylacetonat, Kupfer(II)Chlorid, Kupfer(IIl)nitrat, Kupfer(III)acetat, Kupferacrylat, Kupfernaphthenat, Kupferstearat und Antimonsulfat. Diese Verbindungen können z. B. in Gelatine oder anderen polymeren Materialien eingekapselt werden. Alternativ können die Verbindungen mit Verbindungen wie Nitroverbindungen oder aromatischen Äthern oder Aminen umgesetzt oder in Komplexe überführt werden. Ein Beispiel für eine geeignete Verbindung dieses Typs ist das Aminsalz von Eisen(lll)chlorid. In manchen Fällen können Eisen-, Kupfer- oder Antimonverbindungen, die normalerweise für die Stabilität und/oder Härtung des Harzes bei ihrer alleinigen Verwendung schädlich sind, ohne Nachteile in relativ geringeren Mengen, z. B. als Komponente des Additivgemisches, verwendet werden.

Weiterhin kann das Additivgemisch aus Verbindungen, insbesondere Mineralien, hergestellt werden, die sowohl Eisen als auch Kupfer und/oder Antimon enthalten, z. B. Bornit

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Fe₂S,) oder Chalkopyrit (Cu₂S

Das Additivgemisch wird vorzugsweise in die Polyester in feinverteilter Form eingearbeitet. Bevorzugt werden .Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgehen. Wenn durchscheinende Polyesterprodukte gewünscht werden, dann sollte das Additivgemisch keine genügende Menge, von Teilchen im Größenbereich, der an die Wellenlänge des Lichts herankommt, d, h. von etwa 0,1 bis 1,0/U, enthalten, damit keine unerwünschte Lichtstreuung und resultierende Verminderung der Durchlässigkeit bewirkt wird.¹ In der Praxis ist beobachtet worden, daß Eisenverbindungen, die so pulverisiert worden sind, daß sie vollständig durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hindurchgehen, genügend feine Teilchen enthalten, daß sie die Durchlässigkeit des Polyesters vermindern.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sind die erfindungsgemäßen Massen im wesentlichen phosphorfrei, d. h. Phosphor und Phosphorverbindungen sind nicht enthalten. Obgleich die Gründe noch nicht vollständig aufgeklärt sind, ist doch festgestellt worden, daß Phosphor dazu neigt, die vorteilhaften flammverzögernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen zu vermindern oder zu verschlechtern.

Härtungsprozeß

Die Polymerisationsbedingungen für die Bewirkung der Benetzungsreaktion zwischen den ungesättigten Polyestern gemäß der Erfindung und dem olefinischen Vernetzungsmittel können aus einer weiten Vielzahl von Techniken ausgewählt werden, sehen aber gewöhnlich die Anwendung von Wärme oder Licht vor. Obgleich die Anwendung von Druck keine obligatorische Bedingung für die

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Polymerisation der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Gemische ist, wird dieser doch manchmal mit Vorteil angewendet, und zwar insbesondere, wenn es gewünscht wird, Laminate mit vorgebildeter Gestalt herzustellen. Die für diesen Zweck zufriedenstellenden Drücke sind im Vergleich zu denjenigen relativ niedrig, die zum Verformen oder Larainieren von anderen Harztypen erforderlich sind. Die Drücke können in der Gegend von denjenigen sein, die beim Pressen von Glasplatten mit einer Faserglasmatte oder einem mit einem Polyesterharz imprägnierten Laminat, das dazwischen geschichtet ist, erhalten werden.

Die Polyinerisationstemperatur hängt von einer Vielzahl von Faktoren, insbesondere dem Siedepunkt des olefinischen Vernetzungsmittels und den exothermen Eigenschaften des Polymerisationsgemisches ab. Es wird eine Temperatur ausgewählt, die eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, aber die keine erhebliche Verflüchtigung bewirkt. Im -Falle der Herstellung von sehr dicken Gußkörpern wird sie so ausgewählt, daß sie kein Produkt ergibt, das rissig ist.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen können erheblich variiert werden, indem man vor, während oder nach der angewendeten Prozeßstufen Modifizierungsmittel einarbeitet. So kann man anstelle daß man Gegenstände in Form von Gußkörpern oder Laminaten herstellt, Schaumstoffe herstellen, indem man eine geringe Menge eines Verschäumungsmittels, z. B. von Natriumbicarbonat, in die Lösung des ungesättigten Polyesters, gelöst in Monoolefin, zusetzt und hierauf die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators und von Wärme zur Herstellung des Schaumstoffs durchführt. Formulierungen, die zur Herstellung von Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, können hergestellt werden, indem man in das Gemisch aus dem ungesättigten linearen Polyester und dem olefinischen Vernetzungsmittel einen inerten Füllstoff, z. B. zerhackte Glas-

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fasergewebe, macerierte Flächengebilde, Asbestfasern, Glimmer etc., einarbeitet, die als faserartige Verstärkungsmedien wirken und indem man eine geringe Prozentmenge eines Formschmiermittels, Katalysators und/oder Promotors zusetzt. Es können auch Hilfs-Flammverzögerungsmittel, z. B. hydratisiertes Aluminiumoxid, verwendet werden, um die Flammfestigkeit, die durch das Halogen und das Additivgemisch aus Eisen und Kupfer und/oder Antimon erhalten wird, zu unterstützen.

Naturgemäß können Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schmiermittel und verschiedene andere Modifizierungsmittel in bestimmte Formulierungen eingearbeitet werden, um erfindungsgemäße Massen herzustellen, welche für die Herstellung bestimmter Produkte mit gegebenen Eigenschaften geeignet sind.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Die Beispiele 1 bis 6 beschreiben die Herstellung von typischen Harzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Das Beispiel 7 und die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung und Testung von erfindungsgemäßen flammverzögernden Harzen.In den Beispielen sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Herstellung der Polyester Beispiel 1 (Harz I)

1A) Ein unpolymerisiertes flüssiges ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem etwa 53 Teile Äthylenglykol und 90 Teile Diäthylenglykol mit etwa 395 Teilen 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und etwa 71 Teilen Maleinsäureanhydrid verestert wurden.

1B) Das Additivgemisch, welches Eisen oder eine Eisenverbindung

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und mindestens eine Komponente aus der Gruppe Kupfer, Kupferverbindungen, Antimon und Antimonverbindungen in den oben beschriebenen Verhältnismengen enthält, kann mit dem ungesättigten Polyesterharz, hergestellt gemäß Beispiel 1A), vermischt werden. Das resultierende Gemisch, welches das flammverzögernde Additivgemisch enthält, ergibt ein voriormuliertes ungesättigtes Polyesterharz,,das ohne weiteres gelagert und/oder transportiert werden kann und das hierauf durch Umsetzung mit einem ungesättigten Monomeren unter Bildung eines flammverzögernden Polymerprodukts weiter polymerisiert werden kann.

Beispiel 2 (Harz II)

Etwa 30 Teile Styrol und etwa 70 Teile des Produkts, hergestellt durch die Veresterungsreaktion des Beispiels 1A), wurden miteinander vermischt, bis eine vollständige Auflösung erhalten wurde. Hierdurch wurde eine klare, im wesentlichen farblose Lösung eines flüssigen Polyesterharzes mit einer Viskosität von etwa 30 Poise bei 25⁰C auf einem Gardner-Blasenviskosimeter und mit einem Chlorgehalt von etwa 30 Gew.-#, bezogen auf das Ganze, erhalten.

Beispiel 3 (Harz III)

Ein unpolymerisiertes flüssiges ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem etwa 76 Teile Propylenglykol mit 128 Teilen 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und etwa 66 Teilen Maleinsäureanhydrid verestert wurden. Etwa 45 Teile Styrol und etwa 55 Teile des durch die Veresterungsreaktion hergestellten Produkts wurden miteinander vermischt, bis eine vollständige Auflösung erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine klare, im wesentlichen farblose Lösung eines flüssigen Polyesterharzes mit einer Viskosität von etwa 19 Poise bei

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25⁰C auf einem Gardner-Blasenviskosimeter und mit einem Chlorgehalt von etwa 19 Gew»-%, bezogen auf das Ganze, erhalten.

Beispiel 4 (Harz IV)

Ein unpolymerisiertes flüssiges ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem etwa 250 Teile Propylenglykol mit etwa 245 Teilen Fumarsäure und etwa 304 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid verestert wurden. Etwa 280 Teile Styrol wurden mit dem Veresterungsprodukt vermischt, bis eine vollständige Auflösung erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine klare, im wesentlichen farblose Lösung eines flüssigen Polyesters mit einer Viskosität von etwa 20 Poise bei etwa 25⁰C auf einem Gardner-Blasenviskosimeter mit einem Chlorgehalt von etwa 15 % erhalten.

Beispiel 5 (Harz V)

Ein unpolymerisiertes flüssiges ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem etwa 20 Teile Diäthylenglykol und etwa 140 Teile Äthylenglykol mit 118 Teilen Maleinsäureanhydrid, 56 Teilen Phthalsäureanhydrid, 380 Teilen Tetrabromphthaisäureanhydrid und 3 Teilen Natriumacetat verestert wurden. Etwa 275 Teile Styrol und 0,1 Teile Hydrochinon wurden mit dem Polyester vermischt, bis eine vollständige Auflösung erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine klare, im wesentlichen farblose Lösung eines flüssigen Polyesters mit einer Viskosität von etwa 10 Poise bei 25^GC auf einem Gardner-Blasenviskosimeter und mit einem Broaigehalt von etwa 25 % erhalten.

Beispiel 6 (Harz VI)

Ein unpolymerisiertes flüssiges ungesättigtes Polyesterharz wurde

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hergestellt, indem etwa 53 Teile Äthylenglykol und 90 Teile Diäthylenglykol mit etwa 395 Teilen 1 ^^,ö^^-Hexachlorbicyclo- ^^i )-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und etwa 71 Teilen Maleinsäureanhydrid verestert wurden. Etwa 70 Teile dieses ungesättigten Harzes und etwa 30 Teile Vinyltoluol wurden miteinander vermischt, bis eine vollständige Auflösung erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine klare, im wesentlichen farblose Lösung des flüssigen Polyesterharzes mit einer Viskosität von etwa 18 Poise bei 25°C auf einem Gardner-Blasenviskosimeter und mit einem Chlorgehalt von etwa 29 Gew.-%, bezogen auf das Ganze, erhalten.

Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse der Flammverzögerungstests bei Überzügen aus den Harzen, hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 6 (Harze I bis VI) nach den ASTM-Normen D-757-65 und 2843-70. Die Gußkörper wurden hergestellt, indem 100 Gew.-Teile Harzlösung mit dem Additivgemisch aus einer Eisenverbindung und/oder einer Antimonverbindung und/oder einer Kupferverbindung in der in den Tabellen angegebenen Menge und mit 0,2 Teilen 12 %-igem Kobaltoctoat vermischt wurden. Die weiteren Additive sind jeweils in den Tabellen angegeben. Nach mindestens 10-minütigem Rühren, um eine gleichförmige Dispergierung der unmischbaren Materialien zu erhalten, wurden die Katalysatoren, Methyläthylketonperoxid (60 % in Dimethylphthalat), 1 Teil zugegeben und es wurde 1 bis 2 Minuten gerührt. Sodann wurde das Gemisch 16 Stunden bei 25°C und 8 Stunden bei 65⁰C härten gelassen. Die Gußkörper wurden sodann aus der Form entfernt und zu Probestangen für den Test nach der ASTM-Norm D-757-65, den Rauchtest nach der ASTM-Norm D-2843-70 und den Test für die Hitzeablenkungstemperatur bzw. Hitzeverkrümmungstemperatur nach der ASTM-Norm D-648-72 (in den Tabellen als HAT bezeichnet) geschnitten. Die Werte über die auf die Rauch-

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eintrübung zurückzuführende Lichtabsorption wurden durch einen Computer aufgenommen, der die Lichtabsorption und die prozentuale Rauchbildung in Intervallen von 1 Sekunde ausdruckte. Die "Rauchdichtebewertung" nach dieser Modifizierung des ASTM-Tests ist der kumulative prozentuale Rauch bei 60 Sekunden. Die Abmessungen der Proben, die bei dem ASTM-Test D-2843-70 verwendet wurden, waren 1,27 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm. ' ■

In den Beispielen bezieht sich die in Gewichtsprozent ausgedrückte Menge der Additive auf das Gewicht des Harzes. Somit bedeuten z. B. 1,0 Gew.-% eine Additivverbindung oder ein Additivgemisch einen Gewichtsteil der Verbindung oder des Gemisches pro 100 Gew.-Teile des Harzes.

In den Tabellen I und II (Beispiele 7 bis 23) sind die Ergebnisse von Flammverzögerungstests zusammengestellt, welche die Wechselwirkung von verschiedenen Eisen-, Kupfer- und Antimonverbindungen als Additivgemische in einer Menge von etwa 1,0 Gew.-% in dem Harz des Beispiels II zeigen.

50 9 8a?/0933

	Sb₂O₃	Tabelle I	0	ASTM D-757-65 Brennge schwin- digkeit (cm/min)	Ausflammzeil (sek)	II	ι
	0		1,0	0,64	140-170	Verkoh lung (%)	IV) -O
Beisp. Nr.	0		0	0,25	0-0	16	I
7C ⁺	0	Wirkung von Eisen-, Kupfer- und Antimonverbindungen in dem Harz	0	0,13	0-0	27
8C	1,0	Gewichtsprozent Fe₂O, CuO	0	0,20	140-145	43
9C	0,5	0	0	0,10	0-0	31
1OC	0,7	0	0	0,20	0-45	45	253'
11	0,3	1,0	0,5	0,18	0-60	43	OO
12	0	0	0,4	0,15	0-0	43	CD
13	0,3	0,5	0,15	0-0	39
14	In diesem Beispiel gleichsbeispiel.	0,3	. folgenden Beispielen bezeichnet der ]	48
15		0,7		Ve γ
		0,5
		0,3
	und in den


ASTM-2843 ; Rauchdichte- bewert. (%)
63
51
37
52
33
28
33
34
26
Buchstabe "C" ein

Die Werte in der Tabelle I zeigen, daß beim Zusatz von 1 % die Anwesenheit der Metallverbindungsadditive im Vergleich zu den Polyesterharzen aliein erhebliche Verbesserungen hinsichtlich aller Gesichtspunkte der Flammverzögerung brachte. Förner ergab die Kombination der Additive (Beispiele 11 bis 15) in jedem Fall eine erhebliche Erniedrigung der prozentualen Rauchbildung im Vergleich zu der gleichen Menge der Eisen-r, Kupfer oder Antimonverbindung allein (Vergleichsbeispiele 8 bis 10). Die günstigen Wirkungen sind größer als additiv. Weiterhin wurde die günstige Kohlebildung stärker als additiv erhöht. Das Beispiel 15 beschreibt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der ungefähr gleiche Teile von SbpCU, Fe_?0, und CuO als Additivgemisch verwendet wurden.

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Tabelle II

Wirkung von Antimon-, Eisen(III)- und Kupfer(II)verbindungen in einer Menge von 1 % im Harz IT

Gewichtsprozent ASTM D-757-65 ASTM-2843

Beisp. Nr. SbpO, Fe^(SO^), CuSO^ Brenngeschwin- Ausflammzeit Rauchdichte-

digkeit (cm/min) (sek) bewertung {%)

0,23 165 61

0,36 90 69

0,33 108 70

0,30 117 61

0,30 62 54

0,30 75 59

0,25 160 53

0,28 72 53

cn	16C
ο
CD	17C
OO
OD	18C
-J	19
O	20
CD
CO	21
W	22
	23

1,0	O	0
O	O	1,0
O	1,0	0
0,4	0,3	0,3
0,2	0,4	0,4
O	0,5	0,5
0,5	0,5	0
0,6	0,2	0,2

Die Beispiele 19 bis 23 beschreiben die Herstellung von durchscheinenden flammverzögernden Harzen. Eine gute Durchscheinung wird durch die Verwendung eines Additivgemisches erhalten, welches Eisen- und Kupfersulfat mit oder ohne eine geringe Menge von Antimon enthält. Es wird ersichtlich, daß, obgleich Additivgemische, die diese Verbindung enthalten, etwas weniger wirksam sind als solche auf der Basis von Eisen- und Kupferoxiden, doch sind die Additivgemische der Beispiele 19 bis 23 in dieser Hinsicht mindestens so wirksam wie das bekannte Antimonoxid-Flammverzögerungsmittel des Beispiels 16C. Sie bringen aber den weiteren Vorteil der Durchscheinung mit sich.

Die Tabellen III bis VI (Beispiele 24 bis 82) geben die Ergebnisse von Flammverzögerungstests an, welche die Wirkung von verschiedenen Eisen-, Kupfer- und Antimonverbindungen als Additivgemische in Mengen von etwa 1 bis.5 % im Harz des Beispiels II zeigen.

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	Beisp.Nr.	Wirkungen	von	Eisen- und	Tabelle III	ASTM-D-757-65 Brenngeschwin digkeit (cm/min)	im Harz II	ASTM-2843 Rauchdich tebewertung (90	Verkoh lung 00	I I	cn co ~~s OO
	24C	Verbindung	Gew.	Gew.-%	Antimonverbindungen	0,663	Ausflamm- zeit(sek)	62	17
	25C				HAT	0,135	162	37	43
	26C 27C	^e2 3	1,0	-	80	0,503 0,211	0	57 52	24 31
	28	Fe₂(SO₄J₃	1,0	1,0	79	5 0,107	142 145	33	45
3988?	29 30	Pe₂O₃	0,5	0,5	79 86	0,199 0,185	0	27 33	43 42 ■
ο	31	11 11	0,3 0,7	0,7 0,3	81,	0,264	0-45 0-60	48	32
U)	32	Fe₂(SO₄)₃	0,5	0,5	81 80	0,318	180	50	28
		ti	0,7	0,3	89	0,345	0-130	49	26
			33 " 0,8 0,2 C bedeutet Vergleichsbeispiel	83		95
		83

Aus den Werten der Tabelle III und den sonst hier gemachten Angaben wird ersichtlich, daß eine gewisse Variierung der flammverzögernden Eigenschaften der Massen je nach den speziellen im Additivgemisch verwendeten Verbindungen und dem verwendeten Harz erfolgt. So zeigen z. B. die Werte der Tabelle III, daß bei dem speziell verwendeten Harz Additivgemische mit Fe₂(SO^)■, (Beispiele 31 bis 33) im allgemeinen nicht so wirksam sind, als solche, die Fe_?0^ enthalten (Beispiele 28 bis 30). Es wird nichtsdestoweniger jedoch ersichtlich, daß in jedem Fall eine erhebliche Verbesserung der flammverzogernden Eigenschaften im Vergleich zu den flammverzögernden Eigenschaften des Harzes (Beispiel 24), das kein Additivgemisch enthält, erzielt wird, wenn das Additivgemisch verwendet wird. Es wird weiterhin aus diesen Werten ersichtlich, daß die Kombination aus einer Eisenverbindung und einer Antimonverbindung flammverzögernde Eigenschaften liefert, die denjenigen Massen, die eine Komponente davon allein enthalten, mindestens gleich oder sogar verbessert sind, was einen wirtschaftlichen Vorteil mit sich bringt, der aus der Verwendung einer Eisenverbindung als Teilersatz für die teuerere Antimonverbindung herrührt.

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cn ο co

co ω co

	Wirkungen von	Eisen-,	Kupfer- und	Tabelle IV	in Mengen	162	von 1 % im Harz II
	Gew.-96 .Nr. Fe₂O,	Gew.-9 Sb₂O₃	6 Gew.-96 CuO	Antimonverbindungen	ASTM-D-757-65 Brenngeschwin- Ausflammzeit digkeit(cm/min) (sek)	173	ASTM-2843 Rauchdichte bewertung (96)
Beisp					0,663	57	62
34C	-	1,0	-	0,292	0	54
35C	1,0	-	-	0,450	0	41
36C	-	-	1,0	0,239	0	50
37C	0,4	0,2	0,4	0,188	56	34
38	0,2	0,2	0,6	0,211	0	34
39	0,6	0,2	0,2	0,467	57	35
40	0,1	0,2	0,7	0,239	0	37
41	0,7	0,2	0,1	0,41	0	30
42	0,25	0,50	0,25	0,160	0	38
43	0,2	0,5	0,3	0,188	10	42
44	0,3	0,5	0,2	0,239	0	31
45	0,4	0,5	0,1	0,231	0	30
46	0,1	0,5	0,4	0,188	0	26
47	0,3	0,4	0,3	0,211	23	44
48	0,2	0,4	0,4	0,188	0	29
49	0,4	0,4	0,2	0,239		28
50	0,3	0,3	0,4	0,160	26
51

	-P	H
	Ej	H
		N
CD	Ti	f.,
H		cd
H	P	ij
ω
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cd	in
	ω

ω ω

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CM ν- ν- ν-

CM I I

ιο ι ι ι ι <h ο νο <h O

CM O ν- ν- O ν-

Ο Ol I VO O Ο" I

CM ν-τ-Ο

VO O

to

•Η

ο ο υ

cMro-ctLnvoc-cocTiOv-cMro

5 0 9887/0933

	Wirkungen von	Gew. Fe₂O₃	Eisen-,	Kupfer-	Tabelle	VI	kusflammzeit (sek)	von 5 % im Harz II
	Beisp.Nr.	5,0	-% Sb₂O₃	CuO	und Antimonverbindungen in Mengen	45	ASTM-2843 Rauchdichte bewertung (%)
	64C	-			ASTM-D-757-65 Brenngeschwin- j digkeit(cm/min)	0	26
	65c	-	5,0	-	0,318	0	38
	66C	2,0	-	5,0	0,211	0	44
cn	67	1,0	1,0	2,0	0,264	0	26
O	68	3,0	1,0	3,0	0,188	0	28
U? OO	69	0,5	1,0	1,0	0,188	0	26
co -J	70	3,5	1,0	3,5	0,188	0	27
O	71	1,5	1,0	0,5	0,188	0	25
co	72	1,0	2,0	1,5	0,160	0	26
W	73	2,0	2,0	2,0	0,188	0	25
	74	1,25	2,0	1,0	0,160	0	25
	75	1,0	2,50	1,25	0,160	0	25
	76	1,5	2,50	1,50	0,160	0	25
	77	2,0	2,5	1,0	0,160	0	23
	78	0,5	2,5	0,50	0,160	O	21
	79	0,5	2,5	2,0	0,160	0	25
	80	1,0	3,5	1,0	0,188	0	21
	81	1,0	3,5	0,5	0,183	0	21
	82		3,0	1,0	0,188		18
		0,160

- 36 - 2S3181B

Die Tabellen VII bis X enthalten Werte, welche die flammverzögernden Eigenschaften zeigen, die erhalten werden, wenn Additivgemische aus Sisen- und Kupier- und/oder Antimonverbindungen in di.0 Harze III bis VI eingearbeitet werden.

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Tabelle VII

	Beisp.Nr,	Additivgemisch	1,0	von Eisen- und Antimonverbindungen	im Harz III	rz IV	bewertung (%)	I
		Gew.-%	0,5 0,5	ASTM-D-757-65	ASTM-2843			Ul
	83C	Sb₂O, Fe₂O,		Brenngeschwin- Ausflammzeit	Rauchdichte	ASTM-2843		I
	84C	1,0		digkeit (cm/min) (sek)	bewertung (%)	) -z. XHpO Brennge schwin- Ausflammzeit Rauchdichte-
	85		1,04 180	23	digkeit(cm/min) (sek)
		Additivgemisch von	0,74 172	57
			0,53 152	54
O		Gew.-%
co		CuSO/,. 5H_o0 Fe₀(SO,"
OQi			Tabelle VIII
•A» -J		Eisen- und Kupferverbindungen im Ha
O	Beisp.Nr.
CO co		ASTM-D-757-65
ω

86C 1,0 - 0,99 180 71

87C - 1,0 0,79 150 70

88⁺ 0,5 0,5 0,86 145 65

⁺Das Gußharz dieses Beispiel ist durchscheinend. J-O

ΙΌ -P

OO O Ü

CsJ ·Η 3

I Τί-Ρ

S Λ U

E-t ο ω

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Beisp.Nr.

Tabelle X Wirkungen von Eisen-, Kupfer- und Antimonverbindungen im Harz VI

Gewichts-%

Sb₀O,

CuO Fe₂O,

ASTM-D-757-65

Brennge s chwindigkeit(cm/min)

Ausflammzeit
(sek)

ASTM-2843

Rauchdichtebewertung (%)

Verkohlung

crt ο co α> co

ο co co co

96C 97C 98C 99C

100C 101 102

1,0 3,0

0,3

1,0

0,5 0,4

0,795 0,478 0,422 0,529 0,500 0,409 0,264

175

115

140

120

55

40

60
61
60
55
62
50
45

24 23 25 31 25 30 29

Tabelle XI Wirkung von Eisen- und Antimonverbindungen in dem Harz II

cn
ο
co
α>
αο

ο co co co

Beisp.Nr,

103C
104C

105

106C

107C

108

109C

110

111C

112
113C

114

Eisenverbindung Verbindung Gew.-%

Fe₂O₃

Fe₂O₃ FeOCl'

FeOCl"

Zn-Fe-Oxalat 2,0

Zn-Fe-0xalat 1,0

Fe₂O₃ 2,0

1,0

Fe-Metall 2,0 Fe-Metall 1,0

1,0 2,0

1,0

ASTM-D-757-65 ASTM-2843

Antimonverbindung Brenngeschwin- Aus- Rauchdiehte-Verbindung Gew.-% digkeit flamm- bewertung (cm/min) zeit(sek) (%)

Sb₂O₃

SbOCl
SbOCl

Sb₂O₃

2,0
1,0

1,0

Sb₂(S0₄)₃ 2,0

0,38
0,33
0,23
0,46
0,41
0,23
0,76
0,33

163

110
68
98

120

35

170
40

55 32 30 14 38 21 39 28

(Das Additiv verhinderte die Härtung des Polymeren,)

Sb₂(S0₄)₃ 1,0 0,36

55'

37

(Das Additiv verhinderte die
des Polymeren.)

Sb₂O₃

1,0

0,23

40

CD CD 00

O CD CD CaJ

Beisp.Nr.	Eisenverbindung Verbindung Gew.-%	2,0
115C	FeF₃.3H₂O	1,0
116	FeF₃.3H₂O	2,0
117C	FeSiF₆	1,0
118	FeSiFg	1,0
119C	Ferrocene	0,5
120	Ferrocene

Tabelle XI (Forts.) Wirkung von Eisen- und Antimonverbindungen in dem Harz II

Antimonve rbindung Verbindung Gew.-96

Sb₂O₃

Sb₉O.

ASTM D-757-65 Brenngeschwin digkeit Ausflamm- (cm/min) zeit(sek)	50	ASTM-2843 Rauchdichte- bewer- tung (°/o)
0,23	70	23
0,25	163	24
0,15	135	34
0,20	107	37 L
0,46	0	35 T
0,20	16

enthielt etwas FeCl₃ ++Gemisch aus Acetylferrocen und Diacetylferrocen

Claims

Patentansprüche

1. Flammverzögernde bzw. feuerverzögernde Polymermasse, gekennzeichnet durch den Gehalt

a) eines copolymerisierbaren Gemisches aus einem oc,ß-äthylenisch ungesättigten Polyester einer Polycarbonsäureverbindung und eines mehrwertigen Alkohols und aus einem ungesättigten Monomeren, wobei der Polyester Halogen in einer Menge von mehr als etwa 4 Gew.-% enthält, und

b) einer wirksamen flamm- bzw. feuerverzögernden Menge von etwa 0,2 bis etwa 15 Gew.-% eines Additivgemisches, welches mindestens 0,1 Gew.-96 Eisen oder einer Eisenverbindimg und mindestens 0,1 Gew.-% Antimon, einer Antimonverbindung, Kupfer und/oder einer Kupferverbindung enthält, wobei die Masse im wesentlichen phosphorfrei ist und die Mengen auf das Gewicht des copolymerisierbaren Gemisches bezogen sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogen in der Polycarbonsäureverbindung des ungesättigten Polyesters vorhanden ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogen Chlor ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet ,

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daß die Polycarbonsäureverbindung Chlorendicsäure oder Chlorendicsäureanhydrid ist.

5· Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Polycarbonsäureverbindung Tetrachlorphthalsäure oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid ist.

6. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogen Brom ist.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Polycarbonsäureverbindung Tetrabromphthalsäure

oder Tetrabromphthalsäureanhydrid ist.

8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der mehrwertige Alkohol ein Gemisch aus Äthylenglykol und Diäthylenglykol ist.

9. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der mehrwertige Alkohol Propylenglykol ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das ungesättigte Monomere Styrol ist.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das ungesättigte Monomere Vinyltoluol ist.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Additivgemisch eine Verbindung von Eisen und eine Verbindung von Kupfer enthält.

13· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Additivgemisch eine Verbindung von Eisen und eine Verbindung von Antimon enthält.

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14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Additivgemisch eine Verbindung von Eisen, eine Verbindung von Kupfer und eine Verbindung von Antimon enthält.

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Additivgemisch ein Oxid von Eisen, ein Oxid von Kupfer und ein Oxid von Antimon enthält.

16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Additivgemisch enthält, wobei die Komponenten des Additivgemisches in einem Verhältnis von etwa 20 bis 80 Teile Eisenverbindung zu etwa 80 bis 20 Teilen mindestens einer Komponente aus der Gruppe Kupferverbindungen und Antimonverbindungen vorhanden sind.

17. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Additivgemisch ein Oxid von Eisen und ein Oxid von Kupfer enthält.

18. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Additivgemisch ein Oxid von Eisen und ein Oxid von Antimon enthält.

19. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 0,5 Ms etwa 5 Gew.-% Additivgemisch enthält, wobei die Verbindungen des Additivgemisches in einem Verhältnis von etwa 30 bis etwa 40 Teilen eines Oxids von Eisen, von etwa 30 bis etwa 40 Teilen eines Oxids von Kupfer und etwa 30 bis etwa 40 Teilen eines Oxids von Antimon vorhanden sind.

20. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen oder die Verbindung von Eisen Eisen(lll)oxid ist.

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_ 45 - 2531 8 1 B

21. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Eisen oder die Verbindung von Eisen Eisen(III)sulfat ist.

22. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung von Kupfer Kupfer(II)oxid ist.

23. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung von Kupfer Kupfer(II)sulfat ist.

24. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung von Antimon Antimonoxid ist.

25. Flamm- bzw. feuerverzögernde Polymermasse, die mit einem ungesättigten Monomeren copolymerisierbar ist, gekennzeichnet durch den Gehalt

a) eines oc,ß-äthylenisch ungesättigten Polyesters einer PoIycarbonsäureverbindung und eines mehrwertigen Alkohols, wobei der Polyester Halogen in einer Menge von mehr als etwa 4 Gew.-% enthält, und

b) einer wirksamen flamm- bzw. feuerverzögernden Menge von zwischen etwa 0,2 und etwa 15 Gew.-% eines Additivgemisches, welches mindestens 0,1 Gew.-% Eisen oder eine Eisenverbindung und mindestens 0,1 Gew.-% mindestens einer Komponente aus der Gruppe Antimon, Antimonverbindungen, Kupfer und Kupferverbindungen enthält, wobei die Masse im wesentlichen phosphorfrei ist und die Verhältnismengen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des copolymerisierbaren Monomeren bezogen sind.

26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogen in der Polyearbonsäureverbindung des ungesättigten Polyesters vorhanden ist.

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27. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

28. Masse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß die Polycarbonsäureverbindung Chlorendicsäure oder Chlorendicsäureanhydrid ist.

29. Masse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäureverbindung Tetrachlorphthalsäure oder Tetrachlorphthalsäureanhydrid ist.

30. Masse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom ist.

31. Masse nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäureverbindung Tetrabromphthalsäure oder Tetrabromphthalsäureanhydrid ist.

32. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Additivgemisch eine Verbindung von Eisen und eine
Verbindung von Kupfer enthält.

33. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Additivgemisch eine Verbindung von Eisen und eine
Verbindung von Antimon enthält.

34. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Additivgemisch eine Verbindung von Eisen, eine Verbindung von Kupfer und eine Verbindung von Antimon enthält.

35. Masse nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Additivgemisch ein Oxid von Eisen, ein Oxid von
Kupfer und ein Oxid von Antimon enthält.

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36. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Additivgemisch etwa 20 bis 80 Teile einer Eisenverbindung und etwa 80 bis 20 Teile von mindestens einer Komponente aus der Gruppe Kupferverbindungen und Antimonverbindungen enthält.

37. Masse nach Anspruch 36, dadurch g ek ennzeich.net, daß das Additivgemisch Eisen(IH)oxid und Kupfer(II)oxid enthält.

38. Masse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Additivgemisch Eisen(III)oxid und Antimonoxid enthält .

39. Masse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Additivgemisch etwa 30 bis etwa 40 Teile Eisen(IIl)-oxid, etwa 30 bis etwa 40 Teile Kupfer(II)oxid und etwa 30 bis etwa 40 Teile Antimonoxid enthält.

40. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen oder die Eisenverbindung Eisen(lll)oxid ist.

41. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennz ei chne t, daß das Eisen oder die Eisenverbindung Eisen(III)sulfat ist.

42. Masse nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von Kupfer Kupfer(II)oxid ist.

43. Masse nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von Kupfer Kupfer(II)sulfat ist.

44. Masse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von Antimon Antimonoxid ist.

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45. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu einem unschmelzbaren Produkt copolymerisiert worden ist.

46. Durchscheinende flamm- bzw. feuerverzögernde Polymermasse, gekennzeichnet durch den Gehalt von

. A) einem copolymerisierten Reaktionsprodukt aus

a) einem ungesättigten Polyester von Chlorendicsäure oder ihrem Anhydrid, einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid und einem mehrwertigen Alkohol, welcher Chlor in einer Menge von mehr als etwa 15 Gew.-% enthält , und

b) einem methylenisch ungesättigten Monomeren, und

B) einer flamm- bzw. feuerverzögernden Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% eines Additivgemisches von mindestens 0,1 Gew.-% einer Eisenverbindung und mindestens etwa 0,1 Gew.-% von mindestens einer Komponente aus der Gruppe Kupferverbindungen und Antimonverbindungen, wobei die Verbindungen den Durchgang des Lichtes gestatten,

wobei die Masse im wesentlichen phosphorfrei ist und wobei die Verhältnismengen auf das Gewicht des copolymerisierten Reaktionsproduktes bezogen sind.

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