DE2434673A1 - Flammverzoegernde polymermasse - Google Patents

Description

Hooker Chemicals & Plastics Corp_os? Niagara Falls, .N.Y

14302 / USA

FlammverzögerndePolymermasse

Zur Entwicklung von flammverzögernden Polymermassen sind bereits viele Versuche angestellt worden. In. der Literatur sind auch schon zahlreiche Beispiele von feuerverzögernden Polymeren beschrieben^ von denen auch einige tech° nische Verwendung gefunden haben» Jedoch werden die Flamm-Verzögerungserfordernisse für' Polymermaterialien in dem Maßj wie die Technologie komplizierter wird_s immer strengere Während bislang bei flammverzögernden Polymeren niedrige Verbrennungsgeschwindigkeiten das einzige Ziel waren, sind nunmehr auch die Eigenschaften einer geringen Rauchentwicklung und geringen Kohleentwicklung signifikant«

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Gleichzeitig wird bei einem Teil der Kunststoffhersteller es angestrebt,, daß bei einer Verstärkung der feuerverzögernden Eigenschaften auch die anderen■günstigen Eigenschaften des Grundpolymeren, beibehalten werden. Jedoch ist es bislang so gewesen, daß Versuche, Polymersysteraen eine Flammverzögerung zu verleihen, dazu geführt haben, daß die anderen Gebrauchseigenschaften verschlechtert worden sind. Somit sind normalerweise durchscheinende Polyesterharze durch Einarbeitung von genügenden Mengen von . Antimontrioxidj, daß die Polyesterharze für bestimmte Zwekke genügend feuerverzögernd sind, trüb geworden.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, verbesserte flaminverzögernde ungesättigte Polyesterharze zur Verfügung zu stellen, die nicht nur niedrige Brenngeschwindigkeiten haben₉ sondern auch bei der Berührung mit einer Flamme nur eine geringe Rauchbildung haben_β

Diese angestrebten flammverzögernden Polyesterharze sollen auch eine günstige Isolierungsschicht aus Holzkohle in Gegenwart einer Flamme ausbilden, die eine weitere Verbrennung des Polymeren inhibierte Auch sollen die ungesättigten Polyesterharze flammverzögernd gemacht werden, ohne daß die anderen günstigen Gebrauchseigenschaften- des Polymersystems verschlechtert werden«

Die erfindungsgemäßen-verbesserten flammvsrzögernden Polymermassen enthalten einen oC/₉ß~äthylen±sch ungesättigten Polyester aus einer" Polycarbonsäureyerbindung und einen mehrwertigen.Alkoholy der ein Halogen in-einer Yerhältnismenge von mehr als etwa 4 Gew_a~% enthält, und eine wirksame flammverzögernde Verhältnismeng© von etwa bis zu 5 Gew.-96 Eisen oder einer Eisenderbindung ₀ wobei sich die angegebenen

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Verhältnismengen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters beziehen,, und schließlich ein copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres.

Die bevorzugten halogenhaltigen Polyester der Erfindung sind solche, bei denen das Halogen durch ein Diels-Alder» Addukt von Hexahalogencyclopentadien und einer Polycarbonsäureverbindung oder einem mehrwertigen Alkohols, ^er eine aliphatisch^ Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Unsättigung enthält* zur Verfügung gestellt wird«, Die bevorzugten Addukte sind Chlorendicsäure (Hexachlorbicyclo(2₉2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure) oder Chlorendicsäureanhydrid_e

In den erfindungsgemäßen Massen können je nach dem sehenen Endzweck verschiedene Eisenverbindungen verwendet werden. Wenn es daher angestrebt wird₉ den durchscheinenden Charakter der ungesättigten Polyester zu erhalten, dann können farblose Eisensalze oder Eisensalze ₉ die den Durchlaß des Lichtes gestatten, wenn sie in die Polyesterharze · eingearbeitet werden., verwendet werden_o Es können die verschiedenen Eisenoxide und anderen Eisensalze mit Einschluß von verschiedenen organischen Eisenverbindungen verwendet werden.

Das ungesättigte Polyesterharz _g das erfindungsgemäß die Eisenverbindung enthält, wird mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren^ gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver-Stärkungsmittels oder eines Füllstoffs_s copolymerisiertj

um das fertige polymerisierte Produkt zu erhalten.

Verwendete Polyester _t

Als ungesättigte Polyester können gemäß der Erfindung im allgemeinen die Üblicherweise bekannten verwendet werden.

509808/0979 „4.

Es handelt sich hierbei allgemein um Reaktionsprodukte aus einer Polycarbonsäureverbindung und einem mehrwertigen Alkohol, d.h. einem Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen. Unter Polycarbonsäureverbindungen sollen Polycarbonsäuren, Poly carbonsäureanhydride, Polycarbonsäurehalogenide und Polycarbonsäureester verstanden v/erden. Die Unsättigung kann in der Polycarbonsäure und/oder dem mehrwertigen Alkohol vorliegen. Beispiele für geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und für die entsprechenden Säurehalogenide, -ester und(-anhydride sind Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Äthylmaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Zeronsäure (zeronic), Pyrochinolin-A-carbonsäure, Methylfumarsäure, Aconitinsäure und Acetylendicarbonsäure, entweder für sich oder in Gemischen.

Beispiele für ungesättigte mehrwertige Alkohole mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die dazu verwendet werden können, um die Unsättigung in die linearen Polyesterinoleküle einzubringen, sind Verbindungen, wie Butendiol, Pentendiol, die ungesättigten Hydroxyäther, z.B. Allyl- oder Vinylglyzerinäther, Allyl- oder Vinylpentaerythritäther und dergleichen«

Die gesättigten Polycarbonsäureverbindungen, die für die Herstellung der Polyester geeignet sind, können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer Natur sein. Beispiele für diese Polycarbonsäuren, -säurehalogenide, -säureanhydride und -säureester sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Dibromtetrahydrophthalsäure, Chlorendicsäure* Adipinsäure, Bernsteinsäure, Dichlorbernsteinsäure und deren Gemische.

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Gesättigte mehrwertige Alkohole, die für die Herstellung der Polyesterharze geeignet sind, sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Dibromneopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Glyzerin, Mannit, Sorbit, Bisphenole, substituierte Bisphenole, hydrierte Bisphenole und deren Gemische.

Die Eigenschaften der Polyesterharze können durch Zusatz von geeigneten monofunktionellen Carbonsäureverbindungen und Alkoholen modifiziert werden. Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2-Dichloräthanol, 1,1-Dibrom-2-propanol, 2,2,2-Tribromäthanol, 1,1,3,3-Tetrabrom-2-propanol, 1,1,1-Trifluor-2-propanol und 2,3-Dibrom-1-propanol. Ein Beispiel für eine Carbonsäureverbindung ist Pentachlorphenoxyessigsäure.

Die Eigenschaften der Polyester können variiert werden, indem Gemische der verschiedenen Arten von Säuren und Alkoholen verwendet werden, z.B. eine ungesättigte Säure, eine gesättigte Säure und ein gesättigter Alkohol.

Die bevorzugten ungesättigten Polyester der Erfindung enthalten entweder ein Addukt aus Hexahalogencyclopentadien und einer Polycarbonsäureverbindung mit einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung oder ein Addukt aus Hexahalogencyclopentadien und einem mehrwertigen Alkohol mit einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung. Die bevorzugten ungesättigten Polyester sind die Reaktionsprodukte aus einem Polycarbonsäureaddukt von Hexahalogencyclopentadien, einer weiteren Carbonsäureverbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung und einem mehrwertigen Alkohol. Ein derartiges Produkt wird z.B. in der

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US-PS 2 779 701 beschrieben. Andere Methoden, um entweder ein Polycarbonsäure- oder ein mehrwertiges Alkoholaddukt von Hexahalogencyclopentadien einzuarbeiten, sind z.B.: (1) die Umsetzung eines Polycarbonsäureaddukts von Hexahalogencyclopentadien mit einem ungesättigten mehrwertigen Alkohol mit einer aliphatischen Kohlenstoff«Kohlenstoff-Unsättigung gemäß der US-PS 2 863 794, (2) die Umsetzung eines Addukte von Hexahalogencyclopentadien mit einem mehrwertigen Alkohol mit einer Polycarbonsäureverbindung mit einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung gemäß der US-PS 2 779 700, und (3) die Umsetzung eines Addukte von Hexahalogencyclopentadien mit einem mehrwertigen Alkohol mit einem weiteren Alkohol, der eine aliphatische Kohlenstoff -Kohlenstoff-Unsättigung enthält, und einer Polycarbonsäure gemäß der US-PS 2 863 795. Eine alternative Methode für die Einarbeitung eines Addukts von Hexahalogencyclopentadien in ein Polyesterharz sieht die Umsetzung eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer copolymerisierbaren Verbindung, die ein Addukt von Hexahalogencyclopentadien enthält, vor, wie es in der US-PS 2 783 215 beschrieben wird. Die Polyesterharze, die die Polycarbonsäure- und mehrwertige Alkoholaddukte von Hexahalogencyclopentadien enthalten, können modifiziert werden, indem gesättigte Carbonsäuren und Anhydride eingearbeitet werden, wie es in den US-PS 2 89Ö 144 und 2 898 256 beschrieben wird. Die hierin verwendete Bezeichnung "Polycarbonsäureverbindung¹¹ soll Polycarbonsäuren, -säureanhydride, -säurehälogenide und -säureester entweder vom aliphatischen oder vom aromatischen Typ bezeichnen.

Beispiele für Addukte von Hexahalogencyclopentadien ,und Polycarbonsäureverbindungen, die verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen: 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbi-

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cyclo-(2,2,i)-5-hepten-2,3-dicarbonsasire raid deren Anhydrid, (wobei diese Verbindungen auch als Cblorendicsäure bzw. deren Anhydrid bekannt sind), 1,4,5,6,^-Hexabrombicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2-methylbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2₅3-öicarbonsäureanhydrid, 1,4,5,6,7-Tetrachlor-7,7-difluorbicyclo-(2,2,1 )-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexacl3lorMcyclo-(2,2,i)-5-hepten-2-essigsäure-2-carbonsäureanhydrid, 5,6,7,8,9,9-Hexachlor-1 _f2,3,4,4a,5_t8,8a-octahydro-5 ₉ 8-methano-2,3-naphthalindicarbonsäüre und deren Anhydrid, 1,2,3,4,5,6,7,7-Octachlor-3_t6-methano-1,2,3f 6-tetra-hydrophtlialsaiire und deren Anhydrid, 2,3-i)icarboxy-5 * 8-endomethylen-5 »6,7,8,9» 9~hexachlor-1,2,3,4,4a,5V8,8a-octahydronaplithali]asi3liydrid, 2,3-Bis-( äthylencarboxy )-1,4,5,6,7,7-hexacblorbicyclo ( 2,2,1) ~f hepteii, und, 1,4,5_t6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1 )-5-hepten-2,3-dicarbohylchlorid.

Beispiele für Addukte von Hexahalogencyclopentadien und mehrwertigen Alkoholen, die verwendet -werden können, sind die folgenden Verbindungen: 1,4,5,6,7,7-Hexacblor-2,3-bis-hydroxymethyibicyclo-(2,2,1 )-5-hepten, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-bis-hydroxymethylbipyclo-(2,2,1 )-2,5-lieptadien, 3-(i ,4,-5»6,717-ii®cachiorbicy clo- ( 2,2,1) -5-hepten-2-yl) -methoxy-1,2-propandiol, 1,4,5,6-Tetrachlor-y,7-öifluor-2,3-bishydroxymethylbicyclo-(2,2,1)-5-hepten, 1,4,5,6,7,7-Hexabrom-2,3-bis-hydroxymethylbicyclo-(2,2,1 )-5-hepten, 3-(1,4,5,6-Tetrachlor-7,7-dif luorbicyclo- (2,2,1) -5-hepten-2-yl)-methoxy-1,2-propandiol. Diese Verbindungen und ihre Herstellungsverfahren sind z.B. in der US-PS 3 007 958 beschrieben.

Auch die Verwendung von anderen halogenhaltigen Polyestern, als sie sich von Tetrachlorphthalsäure oder deren Anhydrid und von Tetrabromphthalsäure oder deren Anhydrid herleiten, liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung.

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ο —

Das Halogen kann in den erfindungsgemäßen Polyestern durch eine Kombination der vorstehenden Methoden zur Verfügung gestellt werden* Somit kann ein ungesättigter Polyester hergestellt werden, indem eine halogenierte zweibasische Säure, z.B. Chlorendicsaure, und ein monobromierter Alkohol, wie Dibrompropanolj verwendet wird.

Die Polycarbonsäuren und die mehrwertigen Alkohole., die für die Herstellung der obengenannten halogenhaltigen Addukte und Polyester erforderlich sindj können unter Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen zur Verfügung gestellt werden«,

Die Temperatur für die Umsetzung zwischen den mehrwertigen Alkoholen und den mehrbasischen Säuren bewegt sich von etwa 100 bis 200⁰C_f obgleich auch_ohöhere oder-niedrigere Temperaturen verwendet werden können«, Zu dem Reaktionsgemische können ferner Veresterungskatalysatoren_s wie para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäuren ß-Naphthalinsulfonsäure und dergleichenj, oder Amine _g wie Pyr±d±n_g Triäthylaminj, Chinolin und dergleichen, gegeben werden*, Der Anteil des mehrwertigen Alkohols wird ungefähr"durch die" gesamte Molverhältnissienge von.Säuren in dem Veresterungsreaktionsgemisch kontrolliert. Es wird auch bevorzugt _f die mehrwertigen -Alkohole und die mehrbasischen Säliren in-ungefähr äquimolaren Verhältnismengen umzusetzen,. Es können j]edQeb_? -wenn, es gewünscht .wird, ein Polyesterharz mit. einem niedrigen Molekulargewicht herzustellen, auch entweder die Säuren oder die Alkohole in. einem wesentlichen Überschuß verwendet werden«, -

Die ungesättigten Monomeren

Eine Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Monomeren kann

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für die Härtung oder Vernetzung der äthylenisch ungesättigten Polyester verwendet werden_o Es wird im allgemeinen bevorzugt ₉ eine Additionspolymerisation durchzuführen_p da hierbei kein Ammoniak oder Wasser als Nebenprodukt gebildet wird, so daß die hierbei auftretenden Probleme nicht in Betracht kommen₀ Die Vinylidenraonomeren_s die für die Härtung der thermoplastischen ungesättigten Polymere geeignet sindj, schließen Vinylverbindungen oder deren Gemische ein₉ die dazu imstande sind, äthylenisch ungesättigte Polymerketten an ihren Uhsättigungspunlcten_zu vernetzen,, Gewöhnlich enthalten sie die reaktiven Gruppen HpC=C <C ο Einzelbeispiele hierfür sind Styrol_p Chlorstyrole ₉ Methylstyroleρ wie φ =Methylstyrol_p p~Methylstyrol, Vinylbenzylchloridj, Diviny!benzol _p Inden_s ungesättigte Ester ₉ wie Methylmethacrylatj, Methylacrylat und andere niedrige aliphatische Ester von Acryl- und Methacrylsäure_p Allylacetat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallyladipat, Diallylsebacatp DiäthylenglykolMs(allylcarbonat)_p Triallylphosphat und andere Allylester ₉ und Vinyltoluol_s DialIyIchioren= datj Diallyltetrachlorphthalatj, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylatρ Äthylenglykoldiäthacrylat und deren Gemische„ Das Monomere kann dem Polymeren in einer genügenden Menge zugemischt werden_P daß ein wärmegehärtetes Polymeres' erzeugt wirdj und das Gemisch kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators auf erhöhte Temperatur er-Mtzt iverdeng um das Polymere zu vernetzen oder zu härten_o Bei geeigneten Katalysatorsystemen_p wie Kobaltnaphthenat und Methyläthylketonperoxidp kann eine Härtung bei Raumtemperatur erhalten werden_o

Das Vernetzungsmittel kann vorteilhafterweise mit dem polymerisierbaren Polyester kombiniert werden^ während sich der ungesättigte Polyester und das olefinische Vemetzungs-

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mittel auf erhöhter Temperatur befinden, wodurch die Auflösung und Vermischung erleichtert werden. Um eine vorzeitige Polymerisation in dieser Stufe zu.verhindern, wird vorteilhafterweise ein· Polymerisationsinhibitor zu dem Gemisch oder- vorzugsweise zu einer der Komponenten vor dem · Vermischen gegeben, was insbesondere dann gemacht wird, wenn das Gemisch vor dem Härten gelagert oder verschickt wird« Alternativ oder zusätzlich zu der Einführung eines Polyiaerisationsinhibitors kann ein Katalysator und/oder eine Beschleunigersubstanz, "für die Copolymerisation zuge~ geben werden, was"insbesondere dann der Fall ist_a wenn es angestrebt wird_s dem Handel eine Masse zur Verfugung zu stellen,, die für die Polymerisation fertig, ist und die -zum Gebrauch nicht die Zugabe von weiteren Chemikalien erfordert«,

Die Polymerisationsinhibitoren werden im allgemeinen in der Größenordnung \^ron 0,001 bis 1 Gew „-?£,. bezogen auf das Gemisch, zugesetzte Beispiele für Inhibitoren, die vorteilhafterweise dazu verwendet werden können^ um eine vorzeitige Polymerisation des Gemisches aus dem polymerisierbar en Polyester und den olefinischen Vernetzungsmitteln zu verhindern, insbesondere, wenn das Gemisch vor dem Härten gelagert oder verschickt wird, sind Substanzen, wie Hydrochinon, Benzochinon, para-tert.-Butylkatechol, para-■ Phenylendiamine Trinitrobenzol, Pikrinsäure und dergleichen.

Der Anteil des olefinischen Vernetzungsmittels, der zu dem ungesättigten Polyester gegeben wird, kann innerhalb der Endgrenzen variiert werden, die dazu erforderlich sind, um ein unschmelzbares unlösliches Polyesterharz herzustellen, ohne daß man den Rahmen der Erfindung verläßt„ Im allgemeinen kann die Konzentration des ungesättigten Polyesters in dem olefinischen Vernetzungsmittel zwischen etwa 10 und 90% variieren. Polymerisationskatalysatoren werden vorzugs-

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weise zu dem Gemisch aus dem ungesättigten Polyester und dem olefinischen Vernetzungsmittel gegeben, um das Härten zu bewirken. Katalysatoren, wie Benzoylperoxid_f Acetylperoxidj Laurylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid und dergleichen, sind zufriedenstellende Solche Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10%_p bezogen auf das GesamtharE^ ^e nach der Wirksamkeit und dem Umstand, ob Substanzenρ die die Polymerisation inhibieren_s in dem Gemisch vorhanden sind_B zugesetzt_β Die Polymerisationsreaktion kann auch durch Beschleuniger, wie Metalle oder Metallsalze, Kobaltresinate₉ Kobaltmaleatj, Kobaltnaphthenat und dergleichen^ oder Amine₉ wie Dibutylaminj, oder Mercaptane^ wie Dodeajl· »rcaptan, beschleunigt werden_o Diese Verbindungen werden in Verhältnismengen verwendet_p die ähnlich oder kleiner sind als diejenigen der Katalysatoren_o

Verwendete^Mgeiwerbindungen

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen durchscheinenden Polyesterlaminate und anderen Produkten werden Eisen=· salze verwendet, die den Durchlaß des Lichts gestatten^ wenn sie in den gehärteten Polyester eingearbeitet werden_β Geeignete Eisensalze sind die farblosen Eisensalze, wie EisenClIIJsulfathydrate«, Andere geeignete Salze, die den Lichtdurchlaß in dem gehärteten Polyester gestatten, sind z.B. Eisen(ll)hydroxid, Eisen(ll)sulfat, Eisen(II)tartrat, Eisen(Il)stannat, Eisen(ll)chlorid, Eisen(II)ammpniumsulT. fat und dergleichen*

Andere im wesentlichen unlösliche Eisenverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B_e Eisen-(Ill)acetat, Eisen(III)formiat, Eisen(lII)borat, Eisen(HI)-wolframat, Eisen(III).vanadat, Eisen(III)molybdat, Eisen-(Il)wolframat, Eisen(lII)oxalat, Eisen(lII)ferrecyanid,

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Eisen(TII)clilorendat und" Eisen(III)he*" achlornorbornoti-" carboxylate,

FiIv die errindungsgeinäßen Massen sind auch Eisenoxide, wie Fe₉O₇ (gelbes und rotes Eisenoxid), Fe_xO/ und FeO geeignet.

Die obengenannten Eisenverbindungen sind in dem Polyester im wesentlichen unlöslich, wenn er mit einem copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren vermischt ist. Geeignet sind auch Eisenverbindungen, die in dem Gemisch aus Polyester und copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren löslich sind, die aber von Eisenkohlens'toffbindungen frei sind.

Geeignete lösliche Eisenverbindungen schließen die Metalloder Metalloxy-ß-ketoenolate der Formel;

R¹ - C = O

2 ' P, - C

3 ^Π R^d - C -

ein, worin M ein Eisenion, ein Eisenoxyion oder ein Eisenhydroxyion bedeutet, η eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit des Eisens, des Eisenoxyions oder des Eisenhydroxyions entspricht, jeder der Substituenten R und R^ Wasserstoff und/oder einen organischen Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy und Aryloxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei Jeder

Arylsubstituent carbocyclisch ist, bedeutet, und R für

1' "5 einen Substituenten aus der.Gruppe R , R , Halogen, Nitro

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und SuIfο steht. Typische ß-Ketoenclate kind die Kise: oder Eisen(III)acetylacetonate.

Andere lösliche Eisenverbindungen sind Z₄B. die Eitencarboxylate, insbesondere die Derivate von Carbon Silur cn. mit z.B. etwa 3 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Eiscncorboxylate sind Eisenacrylat, Eisenoleat, Eiyrnnaphtheuat, Eisenstearat, Eisenlaurat, Eisenlinoloat und dergleichen.

Andere Eisenverbindungen, die erwünschte fouerv&r^ögernde Eigenschaften haben, die aber nachteilig die Stabilität oder die Härtung "der Polymermassen beeinflussen, können verwendet werden, wenn solche Eisenverbindungen in inaktiver Fora, z.B. eingekapselt oder mit einer anderen Verbindung umgesetzt oder in einen Komplex überführt, eingesetzt werden. Beispiele für solche Eisenverbindungen sind Eisen(III)chlo-' rid und Eisen(III)oxychlorid. Diese Verbindungen können mit Gelatine oder anderen Polymermaterialien eingekapselt werden. Alternativ können die Verbindungen auch mit Nitroverbindungen oder aromatischen Äthern oder Aminen in Komplexe überführt werden. Ein Beispiel für eine geeignete Verbindung ist ein Aminsalz von Eisen(III)chlorid.

Das metallische Eisen und die unlöslichen Eisenverbindungen werden in die Polyester in feinverteilter Form ,eingearbeitet. Bevorzugt werden Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgehen. Wenn durchscheinende Kunststoffe angestrebt werden, dann sollten das teilchenförmige Eisen oder die Eisenverbindungen keine genügende Menge von feinen Teilchen um die Wellenlänge des Lichts herum, d.h. von etwa 0,1 bis 1 ii , enthalten, welche eine unerwünschte Lichtstreuung und damit eine Verminderung der Durchlässigkeit ergeben. In der

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Praxis heb sich gezeigt, daß Eisenverbindungen, die so pulverisier b vorcleii sind, daß sie vollständig durch ein Sieb mit einer lichten Kaiichenv/oite von 0,044 mm hindurcngelien _t genügend reine Teilchen enthalten, daß die Durchlässigkeit des Polyesters vermindert wird«

Das Eisen oder die Eisenverbindungen werden im allgemeinen in die erfindinißKgcjnäßezi Mass-en in einer Verhältnismenge von bis su etwa 5 Ge\T.~% Eisen oder Eisenverbindung, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters und des copolymer.! & ierbar en ungesättigten Monomeren, eingearbeitet. Vorzugsweise liegt der Anteil des Eisens oder der Eisenverbindung im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% Eisen oder Eisenverbiudung, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyesterharze und des Monomeren.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze enthalten im allgemeinen mehr als etwa 4 Gew.-% bis zu etwa 40 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesterharzes und des copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Der Anteil des Halogens ist vorzugsweise größer als 15 Gew.-/o, wenn das Halogen Chlor ist.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sind die erfindungsgemäßen Massen phosphorfrei, d.h. Phosphor und Phosphorverbindungen werden ausgeschlossen.

Der Phosphor neigt nämlich dazu, den synergistischen Effekt des Eisern» auf dem HaLogenteil zu neutralisieren. In den erfindungsgemäßen Massen sind auch Ferroceri und verwandte Verbindungen mit Eisen-Kohlenstoff-Bindungen ausge- . schlossen« Die erfiridungsgemäßen Massen ergeben eine sehr wirksame Feuerverzögerung, ohne daß die Notwendigkeit für

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eine Zugabe von Antimontrioxid bGfyteht, dar- oftmals in technischen Formulierungen angewendet ;^rird_r um niedrige Bremigenchwindigkciten zu erhalten. Der Ausschluß von Antimontrioxid wird insbesondere dann bevorzugt, wenn es angestrebt wird, den durchscheinenden Charakter der erfindungsgeniäßen Polyesterharze aufrechtzuerhalten. Die Eisenverbindungen und die Halogenkomponunte des Polyesters können die einzigen Feuerverzögerungsniittel sein, die in den erfindungsgemäßen Massen vorhanden sind.

Durchführung ..,des Härtungsverfahrens

Die Polymerisationsbedingungen für die Vernetzungsreaktion zwischen den ungesättigten Polyestern gemäß der Erfindung und dem olefinischen Vernetzungsmittel können aus einer weiten Vielzahl von Techniken ausgewählt werden, sehen aber gewöhnlich die Anwendung von Wärme oder Licht vor. Obgleich die Anwendung, von Druck keine erforderliche Bedingung für die Durchführung der Polymerisation der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Gemische i&t, wird doch in manchen Fällen vorteilhafterweise unter Druck gearbeitet, und zwar insbesondere dann, wenn es gewünscht wird, Laminate in vorgeformter Gestalt herzustellen. Die für diesen Zweck als zufriedenstellend gefundenen Drücke sind relativ niedrig im Vergleich zu denjenigen, die für ein Verformen oder Laminieren von anderen Harztypen als hierin vorgesehen erforderlich sind. Die Drücke können in der Größenordnung sein, die erhalten wird, wenn; Glasplatten mit Faserglasmatten oder Laminaten, die mit'dem dazwischengelegten Polyesterharz imprägniert sind, verpreßt werden.

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Die Polymerisationstemperatur hängt von einer Vielzahl von 'Faktoren ab, insbesondere vom Siedepunkt des olefinischen Vernetzungsmittels und dem exothermen Verhalten des Polymerisationsgemisches. Es wird eine Temperatur ausgewählt, die eine geeignete, Reaktionsgeschwindigkeit ergibt und die keine wesentliche Verflüchtigung ergibt und die schließlich bei der Herstellung von sehr dicken Gußkörpern keine Produkte liefert, die eine Rißbildung aufweisen.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen können erheblich variiert werden, indem vor, während oder nach den angewendeten Prozeßstufen Modifizierungsmittel eingearbeitet werden. So kann z.B. anstelle der Herstellung von Handelsartikeln in,Form von Gußkörpern oder Laminaten aus den erfindungsgemäßen Massen ein Schaumstoffgegenstand hergestellt werden, indem eine geringe Prozentmenge eines Verschäumungsmittels, z.B. Natriumbicarbonat, in die Lösung des ungesättigten Polyesters, gelöst in dem Monoolefin, eingearbeitet wird und indem sodann die Copolymerisation.in Gegenwart des Katalysators und von Wärme durchgeführt wird, um einen Schaumkörper herzustellen, Formulierungen, die zur Herstellung von Formkörpern mit den erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, können z.B. hergestellt werden, indem in das Gemisch aus dem ungesättigten linearen Polyester und dem olefinischen Vernetzungsmittel ein inerter Füllstoff, z.B. zerschnittene Glasfaserstücke, mazerierte Flächengebilde, Asbestfasern, Glimmer und dergleichen, gegeben wird, der als Faserverstärkungsmedium wirki^ und indem- eine geringe Prozentmenge eines Formschmiermittels, eines Katalysators und/oder eines Beschleunigers zugesetzt wird. Hilfs-Flammverzögerungsmittel, wie hydratisiertes Aluminiumoxid, können eingesetzt werden, um die Flammhemmung zu vergrößern, die durch das Halogen und das Eisen erhalten wird.

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Naturgemäß können Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schmiermittel und verschiedene andere Modifizierungsmittel bestimmten Formulierungen zugesetzt werden, um Massen gemäß der Erfindung zu erhalten, bei denen bestimmte Eigenschaften betont werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Herstellung der Polyester Beispiel 1 (Harz I)

Ein unpolynierisiertes flüssiges ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem etwa 53 Teile Äthylenglykol und 90 Teile Diäthylenglykol mit etwa 395 Teilen 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und etwa 71 Teilen Maleinsäureanhydrid verestert wurden. Etwa 30 Teile Styrol und etwa 70 Teile des Veresterungsprodukts wurden zusammengemischt, bis eine vollständige Auflösung erhalten wurde, wodurch eine klare, im wesentlichen farblose Lösung des flüssigen Polyesterharzes erhalten wurde, welches eine Viskosität von etwa 30 Poises bei 25⁰C in einem Gardner-Blasenviskosimeter und einen Chlorgehalt von etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, hatte.

Beispiel 2 (Harz II)

Ein unpolymerisiertes flüssiges ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem etwa 76 Teile Propylenglykol mit etwa 128 Teilen 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und etwa 66 Teilen Maleinsäureanhydrid verestert wurden. Etwa 45 Teile Styrol und etwa

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55 Teile des Veresterungsprodukts wurden zusammengemischt, bis eine vollständige Lösung - erhalten wurde, wodurch eine klare, im wesentlichen farblose Lösung.eines flüssigen Polyesterharzes mit einer Viskosität von etwa 19 Poises bei 25°C in einem Gardner-Blasenviskosimeter und einem Chlorgehalt von etwa 19 Gew*-%, bezogen auf das Gesamte, erhalten wurde«

Beispiel 3 (Harz III)

Ein unpolymerisiertes flüssiges ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem etwa 250 Teile Propylenglykol mit etwa 245 Teilen Fumarsäure und etwa 304 Teilen Tetrachlorphthalsäureanhydrid verestert wurden. Etwa 280 Teile Styrol wurden zu dem Veresterungsprodukt zugemischt, bis eine vollständige Lösung erhalten wurde, wodurch eine klare, im wesentlichen farblose Lösung des flüssigen Polyesters mit einer Viskosität von etwa 20 Poises bei etwa 25⁰C in einem Gardner-Blasenviskosimeter und einem Chlorgehalt von etwa erhalten wurde.

Beispiel 4 (Harz IV) .

Ein unpolymerisiertes flüssiges ungesättigtes Polyesterharz wurde hergestellt, indem etwa 20 Teile Diäthylenglykol und etwa 140 Teile Äthylenglykol mit 118 Teilen Maleinsäureanhydrid, 56 Teilen Phthalsäureanhydrid, 380 Teilen Tetrabromphthalsäureanhydrid und 3 Teilen Natriumacetat verestert wurden. Etwa 275 Teile Styrol und 0,1 Teil Hydrochinon wurden mit dem Polyester vermischt, bis eine vollständige Lösung erhalten wurde, wodurch eine klare, im wesentlichen farblose Lösung des flüssigen Polyesters mit einer Viskosität von etwa 10 Poises bei 25⁰C in einem Gard-

-19-509808/0 979

ner-Blasenviskosimeter und einem Bromgehalt von etwa 25% erhalten wurde«

Beispiel 5 (Harz V)

Ein Gemisch aus 194,5 Teilen (0,5 Mol·) Chlorendicsäure, 98_S1 Teilen (1_PO Mol) Maleinsäureanliydrid,217,9 Teilen (1,0 Mol) 1,2-Diforompropanol und 24,8 Teilen (0,40 Mol) Ithylenglykol und 36,8 Teilen (0,40 Mol) Glyzerin wurde unter einem stetigen Stickstoffstrom auf etwa 165⁰C erhitzt und dort gehalten. Das gebildete Wasser wurde als Destillat gesammelt. Nach etwa 12 std war die Säurezahl des Reaktionsgeffllscb.es auf 46 abgefallen* Eine geringe Menge, d.h. etwa O₅10 TeUe₉ Tolylhydrochinon wurde' zu dem Gemisch gegeben und die Reaktion wurde weitere 4 std weitergeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Säurezahl etwa 34. Das resultierende Polyesterprodukt wurde analysiert/ wobei gefunden wurde, daß es 26,0% Brom und 20,0% Chlor enthielt und daß das mittlere Molekulargewicht der Polymerketten 1150 betrug. Zu der heißen Masse wurde eine Styrolmenge gegeben, die etwa einem Drittel der Polyestermasse entsprach, und die resultierende Lösung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Viskosität (Brookfield) der Lösung betrug 1620 cps bei 25°C.

Beispiele 6 bis 10

Die folgenden Tabellen I bis V zeigen die Ergebnisse -von ieuerverzögerungstests, die nach der ASTM-Methode D-757-65 mit Gußkörpern aus den Harzen der Beispiele 1 bis 5 (Harze I bis V) hergestellt worden waren. Die Gußkörper_rwurden in der Weise hergestellt, daß 100 Gewichtsteile Harz mit

-20-509808/097 9

der angegebenen Menge der Eisenverbindung, 0,2 bis Kobaltoctoat und den anderen in der Tabelle angegebenen Additiven vermischt wurden. Nach einem mindestens zehnminütigen Rühren, um eine gleichförmige Verteilung der unmischbaren Materialien zu erzielen, wurde der Katalysator, Methyläthylketonperoxid (60% in Dimethylphthalat), 1 Teil, zugesetzt, 1 bis 2 min damit verrührt und sodann wurde das Gemisch bei 25⁰C 16 std und bei 65⁰C 8 std lang härten gelassen. Die Gußkörper wurden sodann aus der Form entnommen,,in Musterstangen für die Untersuchung nach der ASTM-Methode D-757-65, zur Rauchbestimmung nach der ASTM-Methode D-2843~70 und für die Wärmedurchbiegungstemperatur (in der Tabelle als WDT bezeichnet) gemäß der ASTM-Methode D-648-72 zerschnitten. Die Werte über die Lichtabsorption aufgrund der Rauchtrübung wurden durch einen Computer erhalten, der die Lichtabsorption und die prozentuale Rauchbildung in 1-sec-Intervallen ausdrückte. Die "Bestimmung der Rauchdichte" dieser Modifizierung der ASTM-Testmethode ist die prozentuale Rauchentwicklung bei 60 see. Die Abmessungen der Proben, die bei dem ASTM-Test D-648-72 verwendet wurden, betrugen 12,7 mm x 12,7 mm χ 6,35 mm.

-21-509808/0979

Tabelle I Flammverzögerungssynergismus der Eisenverbindungen mit dem Harz I

Gußkör- Verbindung per Nr.

Gew.-% WDT

ASTM D-757-65 Verbren- Ausflammnungsge- schwindigkeit mm/min

zeit (see)

Rauchdichtebewertung, %

Verkohlung, %

cn	A	keine	gelb
i 0 9 8	B C		gelb
CD OO	D	Antimonoxid Antimonoxid	gelb
CD	E	Eisenoxid,	rot
CO ί	F	■ Eisenoxid,	rot
CO	G	Eisenoxid,	rot
	H	Eisenoxid,	rot
	.1	Eisenoxid,	rot
	J	Eisenoxid,	rot
	K	Eisenoxid,	rot
	L	Eisenoxid,	schwarz
	M	Eisenoxid,	■schwarz
	N	Eisenoxid,
	O	Eisenoxid,
Eisenoxid,

5
1
1
5

10
0,5

115 82 86 79 85 76

100

0,75 102

1 94

1,25 101

1,5 102

5 86

10 86

0,75 81

1 81

160 120 140

105 90 70 80 87 40 25 62

60 48 52 37

32

18 33 31 43

Fortsetzung Tabelle I

Gußkörper Nr.

Verbindung

Gew.-% WDT

ASTM D-757-65 ' Rauchdich-Verbrennungs- Ausflanim- tebewergeschwindigzeit (see) tung, %
ki^ mm/min

Verkohlung,
%

P Q

cn S ο co T Su CO y o W

Sx

CD γ Z

AA AB AC AD

Elsenoxid, schwarz	1,25	83	1,3	27
Eisenoxid, schwarz	2,0	83	1,5	0
Eisenoxid, schwarz	3	83	1,5	0
Eisen(III)acetat	1	106	2,0	122
Eisen(III)formiat	1	107	2,3	145
Ei s en(11)tartrat	1,5	106	. , 3,0	165
Eisen(III)sulfat	1	81	2,3	125
Eisen(III)wolframat	3	81	1,8	165
Eisen(III)wolframat	4	82	1,5	0
Eisen(III)ferrocyanid	0,5	79	3,3	180
Eisen(III)ferrocyahid	2	80	2,5	140
Eisen(lII)sulfat	0,5	83	2,8	165
Eisen(III)sulfat	1,5	86	2,0	130
Eisen(III)molybdat	3	82	2,0	102
Eisen(III)borat	2	82	2,8	115

-23-

Fortsetzung Tabelle I

Gußkör	Verbindung C	1	$ WDT	ASTM D-757-65	Διιβ*ΡΤ η γηvfi—	Rauchdich	Verkohlung,	«
per Nr.		2		Verbrennungs-	—zeit- (see)	tebewer	%	£ m ι
		4		ge schwindig—		tung, %		t
		1		keit, mm/min	35
AE	Eiöeii(ll)stannat	1	84	1,8	O
AF	Eisen(II)stannat	1	84	2,0	0	40
AG	Ei'seh (ΊΙ) stannat	1	82	1,5	130	38
AH	Eisen(II)wolframat	2	82	4,1	130
AI	E!£ sen (11) Chlorid		78	2,8	145
AJ ·	Έί^βή (H) sulfat	5	83	2,5	145
AK	Eisen(II)ammoniumsulfat	1	83	3,0	70
AL	Eisen(III)chlorendat	2	116	3,0
AM	Eisen(III)hexachlornor-			100
	bornencarboxylat	96	2,8	100
AN	Eisen(III)acrylat	82	4,6	115	46 ·
AO . ...	Eisen(III)acrylat	82	3,0	45

-24-

	BA	Tabelle II	Gew.-5	i tot	ASTM	D-757-65 '"	Rauchdichte-	II
	BB				Verbren-	Ausflamin-	bewertung, % ■	Verkohlung',
Gußkör	BC ·				nungsge»	zeit (see)		. %
per Nr.	BD	Plammverzöserunffssvnerffismus der Eisenverbindungen mit dem Harz			schwin-
•	BE	Verbindung			digkeit
					- mm/min
				91	10,9	180	44
			1	93	4,3	170' '	44	19
	2	94	4,1	165	45	27
	3	94	2,5	180	39	28
keine	1	141	3,6	140	. 26	27
Antimonoxid		26
Antimonoxid
Antimonoxid
Eisenoxid, rot

-25»

Tabelle III Flammverzögerungssynergismus .der'Eisenverbindungen mit dem Harz III

Gußkör- Verbindung

TDer Nr.

Gew.-# WDT

ASTM D-757-65 Rauchdich-

Verbrennungs- Ausflamm- tebewer-

gescfcwlndig- zeit (see) tung, %
keit, mm/min

Verkohlung, %

CB CC CD CE CF CG

keine	1	78	14,0	180	76
Antimonoxid	2	76	5,1	145	75
Antimonoxid	3	77	4,3	135	77
Antimonoxid	1	76	4,3	155	75
Eisenoxid, gelb	1	76	10,2	153.	69
Eisen(III)sulfat	1	76	9,9	180	71
Eisenoxid, schwarz	76	8,6	167	76

-26-

Tabelle IV Flammverzggermigssynergisaus der Eisenverbindungen mit dem Harz IV

Gußkör- Verbindung

Der Nr.

Gew.-# WDT . ASTM-D-757-65'■ Hauchdichtebe-Verbrennungsgeschwin-Ausflainm-Wertung, % .
digkeit, mm/min zeit (see)

CD OO O CO

DA	keine	1	74	■ 4,3
DB	Eisen(IXI)sulfat	1	74	3,3
DC	Antimonoxid		75	4,1
DD*	keine	0,5	83	7,4
DE*	Eisenoxid, rot	81	4,3

O	70
O	63
O	66
157	71
O	74

-ο * Die Gußkörper DD und DE -wurden mit einer unterschiedlichen Probe des Harzes IV hergestellt
^ω·;·' als die Gußkörper DA, DB und DC.

Tabelle V Flammverzögerungssynergjsmus der Eisenverbindungen mit dem Harz V

Gußkör- Verbindung per Nr.

Gew.-% WDT ASTjM D-757-65

Verbrennungsgeschwin- Ausflammdigkeit, mm/inin zeit (see)

Rauchdichtebewertung, %

EA	keine	1	86 .	. 2,5
EB	Eisenoxid, gelb	2	90	3,3
EC	Eisenoxid, gelb	3	92	3,3
ED	Eisenoxid, gelb	1	84	3,3
EE	Antimonoxid	2	85	1,8
EF	Antimbnoxid	3	87	- 2,0
EG -	Antimonoxid	85	1,8

O .0 O O Q O "O

52 53 48 49 54 52 53

-28-

Bei der Untersuchung des Synergismus mit Harz V zeigte sich gemäß Tabelle V, daß der D-757-Test nicht ausreichend war, um die synergistischen Effekte des Eisens mit.den Antimonverbindungen differenziert zum Ausdruck zu bringen. Die Proben, die 1% oder mehr feuerverzögernde Additive enthielten, entzündeten sich nicht, so daß die "Verbrennungsgeschwindigkeit", die variabel und schlecht reproduzierbar war, in ¥irklichkeit eine "Verkohlungsgeschwindigkeit" war. Bei flammverzögernden Kunststoffen ist es oftmals vorzuziehen, ein rasch verkohlen- · des Material zu haben (das gegen die Wärmequelle besser isoliert ais ein langsam verkohlendes Material) (vgl. hierzu z.B. "Fiammability of Plastics III", Learmonth and Thwaite, British Polymer Journal, 2, 104, (1970)).

Die Materialien des Harzes V wurden daher nach einer Methode bewertet als dem ASTM-Test D-757. Materialproben wurden auf 10°C/min erhitzt, bis der Gewichtsverlust der Proben, bestimmt durch eine thermogravimetrieehe Analysentechnik, als kontinuierlich beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Bei niedrigen Erhitzungsgeschwindigkeiten bis 600⁰C wurde festgestellt, daß - nachdem die Proben 400⁰C erreicht hatten - nur eine geringe Veränderung des Gewichtsverlustes auftrat. Es wurde beobachtet, daß das· Harz"V das Gewicht rascher verlor als das Harz I, was mit der niedrigeren Ausflammzeit des Harzes V im Einklang steht. Bei der Zugabe von 1 Gev,~% Eisenoxid zu dem Harz V wurde festgestellt, daß der Gewichtsverlust rascher auftrat und daß schon ein Gewichtsverlust von 30% bei 264°C stattgefunden hat, im Vergleich zu einem vergleichbaren Gewichtsverlust, bei 308⁰C für das Harz V ohne Zugabe oder mit Zugabe von Antimonoxid. Die Zugabe von Eisenoxid katalysierte auch die Bildung eines

-29-

509808/0979 '

großen Kohlerückstandes (47%), der für einen gasförmigen Brennstoff weniger Material und weniger Material für die Rauchbildung verfügbar machte. Aus diesen .Werten kann geschlossen werden, daß bei Entflammungsbedingungen, bei denen das Harz V den Bedingungen eines extrem hohen Temperaturanstiegs ausgesetzt wird, weder die Zugabe der Eisenverbindungen noch der Antimonverbindungen die flammverzögernden und Niederraucheigenschaften erheblich vermindert. Bei ofenartigen Bedingungen, bei denen der Temperaturanstieg bis zu Entflammungsbedingungen niedriger ist, ergibt -jedoch das Harz V, das eine synergistische Menge der Eisenverbindung enthält,' eine verbesserte Flammverzögerung und verbesserte Niederraucheigenschaften»

	Tabelle	VI	Additiv	der Harze I	und V	Temperatur, C 30% Gewichts verlust
		keines		Kohle- rückstand, %t 40O0C	308
	Synergismus des Gewichtsverluste beim Erhitzen (iQ°C/inin)	Eisenoxid		18	264
		Antimonoxid	1	47	313
	Harz	keines	5	16	327
	V	Beispiel 11		36
•	V
	V
	I

Harzlösliche Eisenverbindungen als synergistische. Stoffe für die Flammverzögerung:

Eisenverbindungen, die in den styrolisierten Harzmassen löslich sind, z.B. Harze I bis V, stellen auch wirksame flamm-

-30-

509808/0979

verzögernde synergistische Komponenten mit Halogenen dar. Beispiele für eine solche lösliche Verbindung, nämlich
Eisen(lll)acrylat, sind in der Tabelle! unter den Gußkörpern AN und AO angegeben.

Lösliche Eisenverbindungen in dem Harz können bei der peroxidinitiierten Härtung des Harzes größere Wirkungen entfalten als unlösliche Verbindungen. So beschleunigt z.B.
Eisen(lII)acetylacetonat die methyläthylketonperoxidinitiierte Härtung des Harzes I so stark, daß kein Kobaltoctoat erforderlich ist, um eine Raumtemperaturhärtung zu
erhalten. Polymerisationsinhibitoren können zugegeben werden, z.B. Chloranil und .t-Butylkatechol, um eine genügend lange Topfzeit zu erhalten.

Harz I, 130 Teile, Dibrompropylhydroxyäthylfumarat, 7 Teile, Styrol, 6 Teile, Chloranil, 0,02 Teile, t-Butylkatechol, 0,01 Teile, und Methyläthylketonperoxid, 1 Teil,
wurden vermischt, um ein polymerisierbares Gemisch zu erhalten, das eine Gelzeit bei 25°C von 30 min hatte. Die
Masse wurde in den Beispielen 6 bis 10 untersucht, wobei die in Tabelle VII zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden: ■ ·

Tabelle VII Feuerverzögerungssynergismus von Eisenacetylacetonat beim

Harz I

Gußkör- Verbindung per Nr.

WDT ASTM D-757-65 C , Verbrennungs- Ausflammgeschwindig- zeit (see) keit, mm/min *

GA keine

GB Eisenacetylacetonat

1,5

4,3 1,8

180

5 0 9 8 0 8 /0 9 7 9

-31-

Beispiel 12

Eisen-Phosphor-Wechselwirkung in flammyerzögernden Polyestern:

Es wurde gefunden, daß Eisenverbindungen mit Phosphorverbindungen, wie Triäthylphosphat, in den erfindungsgemäßen feuerverzögernden Harzen antagonistisch sind. Eisenverbindungen des Phosphors sind ebenfalls inaktiv, wie es in Tabelle Viii gezeigt wird. Die Untersuchung erfolgte gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 6 bis 10.

Tabelle VIII

Inaktive Eisen-Phosphor-Verbindungen	Verbindung G	ew.-i*	WDT	im Harz I	Ausflamm
Gußkör			0C		zeit (see)
per Nr.	■			ASTM D-757-65
				Verbrennungs-	160
	keine		115	geschwindig
HA	Eisen(lII)glyce-			keit, mm/min	155
HB	rophosphat	1	114	5,1	107
	Eisen(ll)phosphat	1	113		180
HC	Eisen(Il)phosphat	2	111	5,3	160
HD	Eisen(ll)phosphat	4	112	5,1	147
HE	Eisen(III)phosphat	2	84	5,3
HF	Eisen(lll)acetyl-			4,8	170
HG	acetonat und Triäthylphosphat	1,75) 5 )	62	5,1
(J 6,4

-32-

509808/0979

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Flaminverzögernde Polymermasse, dadurch g e kennzeichnet^ daß sie einen oO, ß-äthylenisch ungesättigten Polyester einer Polycarbonsäureverbindung und eines .mehrwertigen Alkohols, enthaltend Halogen in. einer Verhältnismenge von mehr als etwa 4 Gew_e-$>₉ und eine wirksame flafljmverzögernde Yerhältnismenge v©n bis zu etwa 5 ßew.-$ Eisen, einer Eisenverbindung_f die beim Zumischen mit einem copolymerisierbaren ungesättigten· Monomeren in dem Polyester unlöslich ist, oder einer Eisenverbindung, die in dem Polyester und dem Monomeren löslich ist, die aber von Eisen-Kohlenstoff-Bindungen frei ist, wobei die Masse im wesentlichen phosphorfrei ist und wobei die Verhältnismengen sich auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters beziehen^ und ein copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres enthält.

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen als halogenhaltige Polycarbonsäureverbindung vorhanden ist.

   3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist..

   4. - ■ Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäureverbindung Chlorendicsäure oder Chlorendicsäureanhydrid 'ist.

   5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäureverbindung Tetrachlorphthalsäureanhydrid ist.

   509808/0979

   6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom ist.

   7. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet j daß die Polycarbonsäure Tetrabroinphthalsäureanhydrid ist.

   8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor und Brom ist.

   9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen als Chlorendicsäure oder deren Anhydrid und Dibrompropanol vorhanden ist.

   10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Eisenverbindung ein im wesentlichen farbloses Eisensalz ist.

   11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensalz Eisen(III)sulfat ist.

   12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Eisenverbindung ein Eisensalz ist, das den Durchtritt des Lichtes gestattet, wenn der Polyester mit einem ungesättigten Monomeren copolymerisiert ist.

   13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensalz Eisen(II)sulfat ist,

   14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensalz Eisen(III)acrylat ist.

   -34-

   509808/0 9 79'

   .- 34 -

   15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung ein Eisenoxid ist. ·

   16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid gelbes Eisenoxid O^ ist.

   17. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Eisenverbindung eine unlösliche Verbindung ist.

   18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung Eisen(III)-acetat ist.

   19. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung Eisen(Il)tartrat ist.

   20. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Eisenverbindung Eisen(III)-wolframat ist.

   21. ■ Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung Ei sen (IH)-borat ist.

   22. Masse nach Anspruch 17, dadurch g e ,k e η η zeichnet, daß die Eisenverbindung Eisen(lII)-molybdat ist.

   23. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Eisenverbindung eine lösliche

   -35-' 50980 8/0 9 79

   Eisenverbindung ist, die von Eisen-Kohlenstoff-Bindungen frei ist.-^ ,

   24. Masse nach Anspruch 23 ₉ dadurch gekennzeichnet;, daß die Eisenverbindung Eisen(III)-acetylacetonat isx_o

   25. Copolymerisierbares Gemisch,, dadurch g e k e η. η zeichnet, daß es aus dera Mass^e gemäß Anspruch 1 und einem copolymerisierbaren äthylenischen Monomeren besteht. /⁷

   26. Gemisch nach Anspruch 25, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Monomere Styrol ist.

   27. Durchscheinende flammverzögernde Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ungesättigten Polyester von Chlorendicsäure oder deren Anhydrid, eine ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und einen mehrwertigen Alkohol, enthaltend Chlor in einer Verhältnismenge von mehr als etwa 20 Gew.-#, und etwa 0,5 bis etwa 2 Ge\r.-% einer Eisenverbindung, die in dem Polyester unlöslich ist, wenn dieser mit einem copolymerisierbaren 'äthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt wird, und den Durchlaß des Lichtes gestattet, wenn der Polyester mit einemcopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert wird, wobei die Verhältnismengen auf -das Gewicht des ungesättigten Polyesters bezogen sind, und ein copolymerisierbares ungesättigtes Monomeres enthält.

   28. Masse nach Anspruch 27, dadurch g e k e η η ζ e ic h n-e.t , daß die Eisenverbindung Eisen(III)-sulfät ist. ■

   5098.08/0979