DE2533386A1

DE2533386A1 - Ungesaettigte polyesterharzmassen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2533386A1
Application number: DE19752533386
Authority: DE
Inventors: Shizuoka Fuji; Hisaaki Fukui; Kanagawa Kawasaki; Yukinori Matuoka; Yoshiaki Nakayama; Naohiro Tsuruta; Saburoe Yamada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1976-06-10
Also published as: FR2279815B1; FR2279815A1

Description

5 KuLN ι, den 24. Juli 1975

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

No. 25-Ij 1,1-chome, Dojima-IIarr.adori 1-chome, Kita-ku, Osaka-Shi, Osaka (Japan).

Ungesättigte Polyesterharzmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyesterpreßmassen mit sehr guter Eignung zum Spritzgießen, insbesondere ungesättigte Polyesterspritzgußmassen, die ein ungesättigtes Polyesterharz, das gute Affinität zu Aluminiumhydroxyd aufweist und bei Raumtemperatur fest ist, und Aluminiumhydroxyd und gegebenenfalls außerdem ein Styrolpolymerisat, ein Methylmethacrylatpolymerisat oder ein Pasermaterial enthalten.

Spritzgußmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern haben im allgemeinen entweder die Form einer als "BMC" (bulk molding compound) bezeichneten nassen Preßmasse oder einer trockenen Preßmasse, die ein Diallylphthalat-Prepolymeres als Vernetzungsmittel enthält. Da jedoch die nasse Preßmasse im geschmolzenen Zustand eine niedrige Viskosität hat, läßt sie sich unter hohen Drücken nicht spritzgießen, und bei Verwendung einer komplizierten Form oder einer Form mit mehreren Höhlungen ist sie durch Präzisions-

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spritzgießen schwierig zu verformen. In der heutigen Praxis wird eine solche Spritzgußmasse zur Herstellung von Formteilen mit einfacher Gestalt unter Verwendung einer Form verwendet, die nur 1 bis 4 Formteile in jedem Zyklus liefert. Dies hat den folgenden Grund: Es ist zeitraubend und schwierig, das Molekulargewicht von gewöhnlichen ungesättigten Polyesterprepolyraeren vom Ortho- und Isotyp zu erhöhen. Die überlicherweise verwendeten Prepolymeren dieser Art haben ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500. Selbst wenn ihr Molekulargewicht erhöht wird, haben die ungesättigten Polyesterharze selbst eine Viskosität von etwa 100 Poise bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C). Es ist daher zur Zeit üblich, diesen ungesättigten Polyesterharzen einen anorganischen Füllstoff und einen Faserstoff zuzusetzen und hierdurch ihre Viskosität zu steigern, bevor sie zum Spritzgießen oder für das Preßspritzverfahren verwendet werden. Wenn beispielsweise Calciumcarbonat als anorganischer Füllstoff in einer Menge von 100 bis 200 Gew.-Teilen zugesetzt wird, hat die erhaltene ungesättigte Polyesterharzmasse eine Viskosität von etwa 10000 Poise bei Raumtemperatur, und sie fließt nicht gleichmäßig, wenn sie einem augenblicklichen hohen Druck, der beispielsweise beim Spritzgießen ausgeübt wird, ausgesetzt wird. So muß zur Verarbeitung einer Calciumcarbonat enthaltenden BMC-Masse auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes eine ausschließlich zu diesem Zweck dienende Spritzgußmaschine mit Spritzkolben verwendet werden, die beispielsweise so ausgestattet ist, daß sie selbst bis zur Spitze des Zylinders gekühlt werden kann. Der Grund hierfür liegt darin, daß es auf Grund der niedrigen Viskosität der BMC-Preßmasse unmöglich ist, den Spritzdruck zur Zeit des Spritzvorganges zu erhöhen. Wenn der Spritz-

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2 druck beispielsweise auf 400 bis 500 kg/cm oder mehr erhöht wird, wird das Harz im Zylinder nicht ausreichend in die Form überführt, und die Füllung der Form wird ungenügend. Dies hat zur Folge, daß keine einwandfreien Formteile erhalten werden. Um somit wenigstens die Viskosität des Harzes hoch zu halten, muß die verwendete Spritzgußmaschine gekühlt werden. Die Notwendigkeit der Kühlung der Spitze des Zylinders hat außerdem einen anderen Grund: Da die BMC-Preßmasse im allgemeinen eine schlechte thermische Stabilität hat, muß die im Harz durch Scherkräfte erzeugte Wärme absorbiert und die thermische Stabilität des Harzes erhöht werden. ;

Bei Verwendung von Aluminiumhydroxyd im großen Überschuss als anorganischen Füllstoff kann das Aluminiumhydroxyd nicht gleichmäßig in üblichen ungesättigten Polyesterharzen dispergiert werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß eine große Ölmenge durch das Äluminiumhydroxyd absorbiert wird. Aluminiumhydroxyd kann im Harz gleichmäßig dispergiert werden, wenn es in einer Menge bis zu 100% der Harzmenge verwendet wird« Wenn das Aluminiumhydroxyd in einer Menge, die der 1,5- bis 2-fachen Menge des Harzes entspricht, zugesetzt wird, werden die Eigenschaften der hergestellten Formteile wesentlich verschlechtert, so daß die auf diese Weise erhaltene BMC-Preßmasse als Spritzgußmasse unbrauchbar ist. Da ferner diese BMC-Preßmassen klebrig sind, lassen sie sich schwierig handhaben, und es ist schwierig, die Spritzgußbedingungen zu regeln und einzuhalten. Die BMC-Spritzgußmassen haben den weiteren großen Nachteil, daß der Katalysator auf Grund der Tatsache, daß die Spritzgußmasse Calciumcarbonat im großen Überschuss enthält, durch die Einwirkung des anorganischen Salzes zersetzt wird und die Lagerbeständigkeit der BMC-Preß-

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masse nur etwa 2 Monate beträgt.

Die BMC-Preßmassen lassen sich daher nicht unter hohen Drücken durch Spritzgießen verarbeiten, da ihre Viskosität auch durch Zusatz der Harzkomponente oder des anorganischen Füllstoffs nicht erhöht werden kann.

Im Gegensatz hierzu hat die trockene Vormischung, die ein Diallylphthalatprepolymeres als Vernetzungsmittel enthält, eine zu hohe Viskosität innerhalb des Temperaturbereichs (etwa 70 bis 100°C) des Zylinders beim Spritzgießen bei Verwendung von Aluminiumhydroxyd als anorganischen Füllstoff, so daß es schwierig ist, die Form gleichmäßig mit der Vormischung zu füllen. Aluminiumhydroxyd kann gleichmäßig zugemischt werden, wenn es in einer Menge bis zu 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes verwendet wird. Wenn jedoch die Menge des Aluminiumhydroxyds über diese Grenze hinaus erhöht wird, ist nur eine ungleichmäßige Dispergierung des Aluminiumhydroxyds erzielbar. Wenn ferner die Menge des Aluminiumhydroxyds über 80 Gew.-Teilen liegt, wird die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Vormischung durch Spritzgießen auf Grund der unbefriedigenden Viskosität der gebildeten Vormischung verschlechtert, so daß die Vormischung nicht gleichmäßig in eine Form gefüllt werden kann.

Die trockene Vormischung ist ein nicht klebendes Material und hat gute Handhabungseigenschaften. Wenn jedoch die Vormischung durch Spritzgießen verarbeitet wird, wird die Zykluszeit so lang, daß sie als Spritzgußmasse ungeeignet wird. Diese Vormischung kann im allgemeinen nur durch Preßspritzen oder durch Pressen verarbeitet werden.

Die ungesättigte Polyesterpreßmasse gemäß der Erfindung enthält i

A) 100 Gew.-Teile eines nicht klebrigen festen ungesättigten Polyesterharzes, das bei einer Temperatur von etwa 50 C oder weniger nicht wesentlich zu fließen beginnt und die folgenden Bestandteile enthält:

1) Ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres, das einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 28 bis 50 und eine Säurezahl von etwa 4 oder weniger hat und das Reaktionsprodukt von(a) einer Dicarbonsaurekomponente aus einem Gemisch von (I) etwa 35 bis 70 Mol.-% Terephthalsäureeinheiten und (II) etwa 65 bis 30 Mol.-% unge- " sättigten Dicarbonsäureeinheiten und (b) einer Glykolkomponente in Form eines Gemisches von

(I) etwa 85 bis 95 Mol.-% Äthylenglykoleinheiten und (II) etwa 5 bis 15 Mol.-% asymmetrischen Glykoleinheiten ist, _:

2) ein vernetzbares Vinylmonomeres in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesterprepolymeren (1) und des vernetzbaren Vinylmonomeren (2) und

3) einen Vernetzungskatalysator und

B) etwa 110 bis 250 Gew.-Teile Aluminiumhydroxyd.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die ungesättigten Polyesterpreßmassen zusätzlich

C) etwa 8,5 bis 22 Gew.-Teile eines thermoplastischen Styrolhomopolymeren oder -copolymeren pro 100 Gew.-Teile der vorstehend beschriebenen ungesättigten Polyesterpreßmasse.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung auf die vorstehend beschriebenen Polyesterpreßmassen gerichtet, die außerdem

D) etwa 8,5 bis 25 Gew.-Teile eines Methylmethacrylatcopolymerisats pro 100 Gew.-Teile des vorstehend beschriebenen ungesättigten Polyesterharzes ent—

halten.

Die Erfindung ist gemäß einer weiteren Ausführungsform auf die vorstehend beschriebenen ungesättigten Polyesterpreß massen gerichtet, die außerdem

C).etwa 8,5 bis 22 Gew.-Teile eines thermoplastischen Styrolhomopolymerisats oder -copolymerisats oder

D) etwa 8,5 bis 25 Ggw.-Teile eines Methylmethacrylatcopolymerisats und ι

E) etwa 50 bis 150 Gew.-Teile eines verstärkenden Fasermaterials einer Faserlänge von etwa 0,1 bis 3 mm enthalten, wobei jeweils die Menge des Styrol— Polymerisats, des Methylmethacrylatcopolymerisats und des verstärkenden Fasermaterials auf 100 Gew.-Teile des vorstehend beschriebenen ungesättigten Polyesterharzes bezogen ist.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert·

Fig.l veranschaulicht die Beziehung zwischen der Menge des ungesättigten Polyesterharzes, das von der aus Aluminiumhydroxyd und ungesättigten Polyesterharz sowie Glykolkomponente bestehenden Masse absorbiert wird, und dem Wert des Pfeilfalltests, wobei Fig.l (a) die Menge des ungesättigten Polyesterharzes veranschaulicht, das in dem ungesättigten Polyesterharzsystem, das Terephthalsäure und Fumarsäure als Säure-

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komponente enthält, absorbiert wird, und Fig.l (b) die Menge des ungesättigten Polyesterharzes veranschaulicht, das in dem ungesättigten Polyesterharz— system absorbiert wird, das Terephthalsäure und Malein säure als Säurekomponente neben dem in Fig.l (a) dargestellten ungesättigten Polyesterharzsystem enthält, wobei die Glykolkomponente des ungesättigten Polyesterharzes unter Verwendung eines asymmetrischen Glykols modifiziert ist. Hierbei ist der verwendete Anteil von asymmetrischem Glykol am Gesamtglykol (in Mol.—%) als Abszisse und die Menge des am Alumi— niumhydroxyd absorbierten ungesättigten Polyesterharzes (in cm /g) als Ordinate aufgetragen. Fig.l (c) veranschaulicht den Einfluß der Menge des absorbierten

3 ungesättigten Polyesterharzes als Abszisse (in cm /g) auf den Wert des Pfeilfalltests (in emkg) als Ordi-

nate. i

Fig.2 veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Auftreten von Preßnähten an Formteilen, die hergestellt werden unter Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes mit zwei verschiedenen Kondensationsgraden, worin, die Glykolkomponente mit einem asymmetrischen Glykol, aber ohne Aluminiumhydroxyd modifiziert ist. Hierbei ist die Schmelzviskosität des Harzes (in Poise bei 80°C) als Ordinate und der Anteil des asymmetrischen Glykols am Gesamtglykol (in Mol.-%) als Abszisse aufgetragen. j

Fig.3 (a) ist eine graphische Darstellung von mittlerem Kondensationsgrad als Abszisse in Abhängigkeit von der Schmelzviskosität (in Poise bei 80⁰C) als Ordinate für ungesättigte Polyesterharzmassen, die' unterschiedliche Mengen Aluminiumhydroxyd enthalten. Fig. 3' (b) veranschaulicht die Beziehung zwischen der als Abzisse aufgetragenen Menge des einem ungesättigten Polyesterharz zugemischten Aluminiumhydroxyds (in

Gew.-Teilen pro 100 Teile Harz) mit verschiedenen Kondensationsgraden zu dem als Ordinate aufgetragenen Spritzgußdruck (in kg/cnO, wobei gleichzeitig die Eigenschaften der hergestellten Formteile bzw. die beim Spritzgießen auftretenden Schwierigkeiten angegeben sind.

Fig.4 veranschaulicht die Beziehung zwischen der als Abszisse aufgetragenen Temperatur (in C am Zylinder der Spritzgußmaschine) und der als Ordinate aufgetragenen Schmelzviskosität (in Poise) für verschiedene Spritzgußmassen auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, das einen mittleren Kondensationsgrad von 45 hat und 30 Gew.-% zugemischtes monomeres Styrol und unterschiedliche Mengen Aluminiumhydroxyd enthält, wobei A ein Harz mit 200 Gew.-Teilen, B ein Harz mit 120 Gew.-Teilen und C ein Harz mit 90 Gew.-Teilen Aluminiumhydroxyd pro 100 Teile Harz ist.

Fig.5 veranschaulicht die Beziehung zwischen derals Abszisse aufgetragenen Aluminiumhydroxydmenge (in Gew.-Teilen pro 100 Teile Harz), die in den im Vergleichsbeispiel beschriebenen Vergleichsspritzgußmassen (a) und (b) und in der erfindungsgemäßen Spritzgußmasse (c) enthalten ist, und der als Ordinate auf-

2 getragenen Biegefestigkeit (in kg/mm ) eines daraus

hergestellten Formteils. \

Fig.6 veranschaulicht die Beziehung zwischen der als Abszisse aufgetragenen Aluminiumhydroxydmenge (in Gew.-Teilen pro 100 Teile Harz), die in den im Vergleichsbeispiel beschriebenen Vergleichsspritzgußmassen (a) und (b) und in der erfindungsgemäßen Spritzgußmasse (c) vorhanden ist, und der als Ordinate aufgetragenen Schmelzviskosität (in Poise bei 80°C) der Spritzgußmasse.

Fig.7 veranschaulicht die Gewichtsschwankung (in g) von jeweils 15 nacheinander gespritzten Formteilen, die unter Verwendung der im Vergleichsbeispiel beschriebenen Vergleichsspritzgußmassen (a) und (b) und aus der erfindungsgemäßen Spritzgußmasse (c) hergestellt' wurden.

Fig.8 veranschaulicht die Beziehung zwischen der als Abszisse aufgetragenen reduzierten Viskosität (in ttsp/c) und dem Kondensationsgrad von ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung, die 85 bis 95 Mol.-% Äthylenglykol und 15 bis 5 Mol.-% 1,2-Propylenglykol als Glykolkomponente und ein Gemisch von Terephthalsäure (40 Mol.-%) und Fumarsäure (60 Mol.-%) als Säurekomponente enthalten.

Fig.9 veranschaulicht die Änderung des Viertes des Pfeilfalltests (in cmkg) für 10 nacheinander gespritzte Formteile aus den in Beispiel 9 beschriebenen Vergleichspreßmassen (A) und (C) und der erfindungsgemäßen Spritzgußmasse (B).

Die erfindungsgemäßen Spritzgußmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern haben als Folge .des Mischens eines aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellten ungesättigten Polyesterharzes mit hohem Polymerisationsgrad mit Aluminiumhydroxyd eine Schmelzviskosität, die sich zum Spritzgießen unter hohem Druck bei der Temperatur des Zylinderteils der Spritzgußmaschine eignet, nämlich eine Schmelzviskosität von

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etwa 10 bis 5 χ 10 Poise. Die Spritzgußmasse fließt somit gleichmäßig bei hohen Spritzdrücken (etwa 700

2
bis 2000 kg/cm ). Diese Spritzgußmassen füllen daher leicht gleichmäßig die beim Präzisionsspritzguß verwendeten Formen und eignen sich zum Spritzgießen mit Formen mit mehreren Höhlungen.

Die Preßmassen gemäß der Erfindung haben die i Form eines nicht klebrigen Granulats und beim Spritzgießen hervorragende Eigenschaften in Bezug auf Handhabung und automatische Beschickung. Sie können auf Spritzgußmaschinen, die weitgehend für hitzehärtbare Harze verwendet wenden, verarbeitet werden. Ferner können sie mehr als 6 Monate bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30 C) gelagert werden. Dies veranschaulicht, daß die Spritzgußmassen gemäß der Erfindung trotz der Tatsache, daß ihnen Aluminiumhydroxyd-als anorganisches Material zugemischt ist, eine überraschend gute

Lagerbeständigkeit haben. ;

Bisher waren Phenolharze der einzige Typ von hitzehärtbaren Harzen, die bei den hohen Drücken gespritzt werden können, wie es nun mit den Spritzgußmassen gemäß der Erfindung der Fall ist. Die Spritzgußmassen gemäß der Erfindung sind die ersten Polyesterharze, die schnell härtbar sind und bei hohen Drücken durch Spritzgießen verarbeitet werden können.

Die Spritzgußmassen gemäß der Erfindung können zur Herstellung von Formteilen mit hoher Festigkeit und Hitzebeständigkeit verwendet werden, auch wenn ein in der Spritzgußmasse enthaltenes verstärkendes Faser— material beim Spritzgießen mit einer Schneckenspritz— gußmaschine zu kurzen Fasern zerkleinert wird. Die erhaltenen Formteile haben insbesondere hohe Werte beim Pfeilfalltest (ASTM D-1709).

Die Spritzgußmassen gemäß der Erfindung, die das ungesättigte Polyesterharz und ein ^styrolpolymerisat enthalten, haben verringerte Anisotropie hinsichtlich der Schwindung des Formteils und weisen hervorstechende Effekte auch dann auf, wenn ein Verstärkerfüllstoff, z.B. Glasfasern, den Preßmassen zugesetzt wird. Wenn ferner ein Methylmethacrylatcopolymerisat der unge—

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sättigten Polyesterharzmasse zugesetzt wird, kann eine Spritzgußmasse erhalten werden, die mit einem Pigment färbbar ist und zur Herstellung von Formteilen mit sehr gutem Aussehen ohne Farbungieichmäßigkeit verwendet werden kann. ]

Die erfindungsgemäßen Spritzgußmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern mit den vorstehend beschriebenen verschiedenen Eigenschaften können hergestellt werden durch Zumischen von Aluminiumhydroxyd und einem Styrolpolymerisat, einem Methylrnethacrylatcopolymerisat und/oder einem Fasermaterial zu einem Harz, das ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres, das einen hohen Kondensationsgrad hat und aus einer aus Terephthalsäure und einer ungesättigten Polycarbonsäure bestehenden Komponente und einer mit einer gewissen Menge eines asymmetrischen Glykols modifizierten Äthylenglykolkomponente hergestellt worden ist, und ein vernetzbares Vinylmonomeres enthält. ■

Der hier gebrauchte Ausdruck "ungesättigtes Polyesterprepolymeres" bezeichnet ein Kondensationspolymerisat, -das durch Polykondensation einer Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols hergestellt worden ist. Der Ausdruck "ungesättigtes Polyesterharz" bezeichnet eine Kombination des vorstehend genannten Prepolymeren mit einem vernetzbaren, copolymerisierbaren Vinylmonomeren, z.B. Styrol. Der Ausdruck "Preßmasse" oder "Spritzgußmasse" bezeichnet eine Vormischung, die durch Mischen des ungesättigten Polyesterharzes mit einem anorganischen Füllstoff, einem thermoplastischen Harz, einem Fasermaterial usw. erhalten worden ist. j

Das erfindungsgemäße Harz, das ein Prepolymeres enthält, das einen Kondensationsgrad von etwa 28 bis hat, und in dem das Äthylenglykol mit einer gewissen

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Menge eines asymmetrischen Glykols modifiziert ist, hat insbesondere eine mäßige Affinität zu Aluminiumhydroxyd, und dies führt zu gleichmäßigerer Dispergierbarkeit von Harz und Aluminiumhydroxyd und ermöglicht die Zumischung einer größeren Menge des Aluminiumhydroxyds. Daher können Formteile mit geringeren Schwankungen der Eigenschaften hergestellt werden. Da ferner die Änderung der Fließfähigkeit der Spritzgußmasse in Abhängigkeit von Temperaturänderungen geringer ist, wird eine Spritzgußmasse erhalten, die sich zum Spritzgießen unter hohem Druck eignet.

Spritzgußmassen, die wenigstens 110 Gew.-Teile Aluminiumhydroxyd pro 100 Gew.-Teile Harz enthalten, haben eine bemerkenswert hohe scheinbare Schmelzviskosität

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von beispielsweise etwa 10 bis 5 χ 10 Poise bei

einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 90⁰C, d.h. bei der optimalen Zylindertemperatur beim Spritzgießen. Diese Spritzgußmassen weisen ferner Viskosi— tätseigenschaften auf, die genügen, um dem Spritzgießen unter hohem Druck zu widerstehen. Demgemäß eignen sich diese Spritzgußmassen zum Präzisionsspritzgießen und zum Spritzgießen mit einer Form mit mehreren Formräumen. - ;

Wenn in der Spritzgußmasse gemäß der Erfindung der Anteil der Terephthalsäureeinheiten in der beschriebenen Dicarbonsaurekomponente etwa 70 Mol.-% überschreitet, steigt der Erweichungspunkt des Prepolymeren erheblich über 100⁰C, und es ist schwierig, das Prepolymere mit dem ungesättigten Monomeren zu mischen, Wenn andererseits der Anteil der Terephthalsäureeinheiten unter etwa 35 Mol.-% liegt, d.h. wenn der Anteil der ungesättigten Dicarbonsäureeinheiten etwa 65 Mol.-% übersteigt, wird die Konzentration der ungesättigten Gruppen hoch. Dies hat zur Folge, daß das gehärtete. Produkt spröde wird und die Eigenschaften

schlechter werden. Beispielsweise weist das gehärtete Produkt eine verschlechterte Schlagzähigkeit auf.

Als Beispiele geeigneter ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Citraconsäure und Fumarsäure zu nennen. Besonders bevorzugt als ungesättigte Dicarbonsäure wird Fumarsäure. Bei anderen ungesättigten Dicarbonsäuren besteht die Gefahr, daß die Affinität des Polyesterharzes zu Aluminiumhydroxyd zu hoch wird.

Das erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharz auf Basis von Terephthalsäure und Äthylenglykol ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß es mit etwa 5 bis 15 Μοίοέ (bezogen auf die gesamte Glykolkomponente) eines asymmetrischen Glykols modifiziert ist. Als Folge dieser Modifikation hat das ungesättigte Polyesterharz eine solche Affinität zu Aluminiumhydroxyd (ÄlpOo.3 HpO), daß die absorbierte Harzmenge (A), d.h.

3
A - Volumen (cm ) des absorbierten Harzes · ^₀₀ Gewicht (g) des Aluminiumhydroxyds

im Bereich von etwa 40 bis 60 liegt. Wenn A kleiner ist als 40, wird das Aluminiumhydroxyd ungleichmäßig dispergiert. Wenn A größer ist als etwa 60, wird es schwierig, das Aluminiumhydroxyd in einer Menge von wenigstens etwa 110 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesterharzes einzuarbeiten. Α-Werte von etwa 40 bis 60 können erhalten werden, wenn ein asymmetrisches Glykol in einem Anteil von etwa 5 bis 15 Mol.-% der gesamten Glykolkomponente verwendet wird. Diese Beziehung ist in Fig.l dargestellt. ^:

Spritzgußmassen mit mäßiger Affinität zu Aluminiumhydroxyd, ausgedrückt durch einen Α-Wert von etwa bis 60, können zur Herstellung von Formteilen mit

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besonders gutem Wert des Pfeilfalltests und gleichmäßiger Qualität mit engem Schwankungsbereich der Schlagzähigkeitswerte verwendet werden. Diese Effekte sind sämtlich der Tatsache zuzuschreiben, daß das ungesättigte Polyesterprepolymere mit etwa 5 bis 15 Mol.-% (bezogen auf die gesamte Glykolkomponente) eines asymmetrischen Glykols modifiziert ist. Außerdem hat die Harzmasse als Folge der Modifizierung mit dem asymmetrischen Glykol eine Schmelzviskosität von etwa 100 bis 10000 Poise bei Zylindertemperaturen von etwa 70 bis 90°C. Dies ermöglicht vollständige Formfüllung mit der Spritzgußmasse während des Spritzgießens und verringert ferner das Auftreten von Preßnähten an den Formteilen. Dieser Gesichtspunkt wird durch Fig.2 veranschaulicht.

Als Beispiele geeigneter asymmetrischer Glykole, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind 1,2-Propandiol, 1,?-Butandiol, 1,3-Butandiol und 1,4—Pentandiol zu nennen.

Das vorstehend beschriebene, für die Zwecke der Erfindung verwendete ungesättigte Polyesterprepolymere hat einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 28 bis 50 und eine Säurezahl von etwa 4 oder weniger.

Der mittlere Kondensationsgrad der Prepolymeren gemäß der Erfindung ist etwa zwei- bis viermal höher als bei gewöhnlichen ungesättigten Polyesterprepolymeren. Dieser hohe Kondensationsgrad ermöglicht das Spritzgießen der Spritzgußmassen gemäß der Erfindung bei hohen Drücken. Durch Erhöhung des mittleren Kondensationsgrades der mit asymmetrischen Glykolen modifizierten Prepolymeren auf wenigstens etwa 28 kann Aluminiumhydroxyd in einer Menge von wenigstens etwa 110 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz eingearbeitet werden. Ferner wird hierdurch die scheinbare Schmelzviskosität der Preßmasse wesentlich gesteigert!

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(in Fig.3 veranschaulicht) und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität der Preßmasse verringert (in Fig.4 veranschaulicht). Dies läßt erkennen, daß Spritzgußteile mit gleichmäßigem Gewicht durch Spritzgießen unter hohem Spritzdruck auch unter veränderlichen Faktoren, z.B. bei Schwankungen der Spritzdrücke oder bei Schwankungen der Zylindertemperaturen, die als Folge des automatischen Betriebs der Spritzgußmaschine über längere Zeit auftreten können, erhalten werden können. Die Preßmassen gemäß der Erfindung eignen sich daher besonders gut als Spritzgußmassen. !

Das vorstehend beschriebene ungesättigte Polyesterprepolymere hat ferner eine Säurezahl von etwa 4 oder weniger. Trotz der Verwendung des sehr hydrophilen Äthylenglykols eis Hauptglykolkomponente wird durch die Einstellung der Säurezahl des Prepolymeren auf etwa 4 oder weniger die Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der mit Wasser in Berührung befindlichen Formteile weitgehend ausgeschaltet. Diese Eigenschaften werden beispielsweise allgemein technisch bewertet, indem das Formteil gekocht und anschließend seine elektrischen Eigenschaften ermittelt werden. Die gemäß der Erfindung hergestellten Formteile haben sämtlich nach dem Kochen einen Isola-

12 tionswiderstand von wenigstens etwa 10 Ohm, d.h. im wesentlichen den gleichen Isolationswiderstand wie Epoxyharze. Sehr zuverlässige Elektroisoliermateria-

lien können daher vorteilhaft hergestellt werden. ^:

Das vernetzbare Vinylmonomere kann in einem Anteil von etwa 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesterprepolymeren und des vernetzbaren Monomeren, verwendet werden. Wenn der Anteil des Monomeren geringer ist als etwa 10 Gew.-%, ist die mechanische Festigkeit der Formteile unge-

nügend. Wenn der Anteil über etwa 50 Gew.-% liegt, werden die Preßmassen gemäß der Erfindung in nachteiliger Weise klebrig.

Als Beispiele geeigneter vernetzbarer Vinylmonomerer, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind Styrol, Styrolderivate, z.B. Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Divinylbenzol, und Diallylphthalat zu nennen. In Kombination mit diesen Monomeren können ferner vernetzbare Monomere, z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure oder die Methyl- oder Äthylester dieser Säuren, beispielsweise in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-% des Styrols und der Styrolderivate oder des Diallylphthalats verwendet werden.

Als Härtekatalysatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Härtekatalysatoren auf Basis von organischen Peroxyden, die sich bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (z.B. vorzugsweise etwa 120 bis 150°C) zersetzen, z.B. Dlcumylperoxyd, tert.-Butylperoxybenzoat und p-Menthanhydroperoxyd. Ferner können Katalysatoren, die eine Halbwertzeit von 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 95 bis T20°C haben und ferner das erfindungsgemäß verwendete vernetzbare Vinylmonomere zu aktivieren vermögen, im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Außerdem können Katalysatoren, die eine Halbwertzeit von 1 Minute bei einer Temperatur von 95°C oder weniger haben, zusammen damit verwendet werden, um die Zykluszeit beim Spritzgießen zu verkürzen. Als geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind beispielsweise organische Peroxydkatalysatoren, z.B. Peroxyester und Dialkylperoxyde, zu nennen. Die Menge des Härtekatalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesterharzes.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Aluminiumhydroxyd ist ein Pulver der Konstitutionsformel AIpO₃.3 HpO (zuweilen als hydratisiertes Aluminiumoxyd bezeichnet), das im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 6Ou oder weniger, z.B. etv/a 5 bis 60 ,u, vorzugsweise 20 11 oder weniger hat.

Die verwendete Menge des Aluminiumhydroxyds beträgt etwa 110 bis 250 Gew.-Teile, vorzugsweise 120 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesterharzes.Wenn die Menge des Aluminiumhydroxyds unter etwa 110 Gew.-Teilen liegt, trägt das Aluminium nicht sehr zur Steigerung der scheinbaren Schmelzviskosität der Preßmasse bei, wie in Fig.3 veranschaulicht, und die erhaltene Preßmasse eignet sich nicht zum Spritzgießen bei hohen Drücken. Wenn beispielsweise eine 60 Gew.-% Aluminiumhydroxyd enthaltende Preßmasse auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes kontinuierlich auf einer Spritzgußmaschine verarbeitet wird, die mit einer Form versehen ist, die die Herstellung von sechs Schaltdosen pro Preßzyklus

bei einem Spritzdruck von 1200 kg/cm mit einer Preßdauer von 30 Sekunden ermöglicht, ist häufig das Auftreten von Preßnähten oder ungenügendes Füllen der Form mit Spritzgußmasse in den Eckteilen der Form zu beobachten. Eine solche Preßmasse ist daher zum Spritzgießen unter hohem Druck ungeeignet. Wenn andererseits der Anteil des Aluminiumhydroxyds etwa 250 Gew.— Teile übersteigt, wird die Festigkeit der Preßmasse schlagartig schlechter, so daß sie als Spritzgußniasse unbrauchbar ist.

Wie bereits erwähnt, liegt der Erfindung die Feststellung zu Grunde, daß durch Mischen eines ungesättigten Polyesterharzes, das einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 28 bis 50 hat und ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres enthält, das aus Terephthalsäure und

Äthylenglykol, das mit einer geringen Menge eines asymmetrischen Glykols modifiziert worden ist, hergestellt worden ist, mit 110 bis 250 Gew.-Teilen Aluminiumhydroxyd pro 100 Gew.-Teile Harz eine Preßmasse, die eine wesentlich erhöhte scheinbare Schmelzviskosität hat und sich ausgezeichnet zum Spritzgiessen unter hohem Druck eignet, erhalten werden kann« Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Verminderung der Festigkeit der Preßmasse trotz der Tatsache, daß sie eine sehr große Menge Aluminiumhydroxyd enthält, überraschend gering ist. Dieser Effekt ist bei anderen üblichen Preßmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen nicht festzustellen. ]

Die Preßmassen gemäß der Erfindung eignen sich zum

2 Spritzgießen bei Drücken von mehr als etwa 500 kg/cm ,

vorzugsweise 700 bis 2000 kg/cm .

Im allgemeinen haben Vormisch-Preßmassen, die Harze und anorganische Füllstoffe mit oder ohne Verstärkerfüllstoffe, enthalten, verschiedene Vorteile, wenn sie bei hohen Drücken verarbeitet werden. Beispielsweise lassen sich komplizierte Formen und Formen mit mehreren Räumen leichter mit den Preßmassen füllen, so daß eine Anzahl von Formteilen pro Zyklus herstellbar ist, und die hergestellten Formteile haben verbesserte Oberflächeneigenschaften und gleichmäßige Dichte. Ferner tragen die Verstärkerfüllstoffe zu einer Steigerung der Verstärkung bei. Im Gegensatz hierzu ist das Spritzgießen beispielsweise von BMC-Preßmassen bei hohen Drücken nicht möglich. Demgemäß werden BMC-Preßmassen in erster Linie zum Spritzgießen bei niedrigem Druck unter Verwendung einfacher Formen verwendet, während sie beispielsweise zum Präzisions— spritzgießen zur Herstellung von Formteilen beispielsweise mit sehr kleinen zylindrischen und rippenförmi-

2 b 3 3 3 8 6

gen Vorsprüngen unbrauchbar sind. Dagegen kann eine trockene Vormischung, die ein Diallylphthalatprepolymeres und ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres enthält, bei hohen Drücken durch Spritzgießen verarbeitet werden. Da jedoch eine solche Vormischung ein Diallylphthalatprepolymeres als Vernetzungsmittel enthält, wird die Zykluszeit, die beim Spritzgießen besonders wichtig ist, lang. Eine Spritzdauer von weniger als 30 Sekunden ist nicht erreichbar. Im allgemeinen liegt die Zykluszeit über 60 Sekunden. Aus diesem Grund wird diese Vormischung im allgemeinen zum Preßspritzen oder Spritzpressen verwendet. <

Da das vernetzbare Vinylmonomere gemäß der Erfindung als Vernetzungsmittel verwendet wird, ist die Copolymerisationsgeschwindigkeit hoch, so daß schnelles Härten der Preßmasse möglich wird. Trotz der Tatsache, daß die Preßmasse gemäß der Erfindung eine hitzehärtbare Preßmasse ist, kann der Preßzyklus fast so kurz sein wie bei thermoplastischen Harzen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung auf eine Preßmasse mit stark verringerter Anisotropie in der Schwindung während des Spritzgießens gerichtet. Diese Preßmasse besteht aus einem ungesättigten Polyesterharz, das ein Prepolymeres, das einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 28 bis 50 hat und aus Terephthalsäure, einer ungesättigten Dicarbonsäure und mit einer geringen Menge eines asymmetrischen Glykols modifiziertem Äthylenglykol in der beschriebenen Weise hergestellt worden ist, und ein vernetzbares Vinylmonomeres enthält (nachstehend als ungesättigtes Polyesterharz gemäß der Erfindung bezeichnet), etwa 110 bis 250 Gew.—Teilen Aluminiumhydroxyd und etwa 8,5 bis 22 Gew.-Teilen eines thermoplastischen Styrolcopolymerisats jeweils pro 100 Gew.-Teile des vernetzbaren ; Viny!monomeren. j

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Im allgemeinen ist bei der Formenschwindung von hitzehärtbaren Harzen das Verhältnis der Schwindungsanisotropie in Spritzrichtung (PD) zu derjenigen in einer Richtung im rechten Winkel dazu (RAD), d.h. (PD/RAD), etwa 2 bis'5. Diese Tendenz ist besonders auffallend, wenn dem Harz ein Verstärkerfüllstoff zugesetzt wird. Preßmassen mit hoher Anisotropie in der Formenschwindung sind für das Präzisionsspritzgießen ungeeignet. '.

Gemäß der Erfindung kann dieses Schwindungsanisotropieverhältnis (PD/RAD) auf 1,5 oder weniger verringert werden, indem das Styrolpolymerisat dem ungesättigten Polyesterharz gemäß der Erfindung zugesetzt wird. Hierdurch werden Preßmassen erhalten, die sich

zum Präzisionsspritzgießen bei hohen Drücken, z.B.

2 Spritzdrücken von etwa 500 kg/cm oder mehr, vorzugs-

2
weise 700 bis 2000 kg/cm , hervorragend eignen. Selbst

wenn ein gewisser Anteil eines Verstärkerfüllstoffs vorhanden ist, haben diese Preßmassen eine verringerte Anisotropie in der Formenschwindung.

Als thermoplastische Styrolpolymerisate eignen sich für diese Ausführungsform der Erfindung beispielsweise Polymerisate von Styrol oder Styrolderivaten mit einem Molekulargewicht von etwa 120000 bis 200000 und einem Schmelzindex von etwa 2,5 bis 4,6. Diese Styrolpolymerisate sind gewöhnlich im Handel als Styrolharze erhältlich. Sie sind in den erfindunsgemäß verwendeten vernetzbaren Vinylmonomeren löslich und enthalten wenigstens etwa 70 Mol.-% Styrol oder Styrolderivat. Geeignete Styrolderivate sind beispielsweise Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol, a-Methylstyrol und Äthylvinylstyrol. Geeignete Comonomere für das Styrolcopolymerisat sind beispielsweise Acrylnitril und 1,4—Butadien.

Die Menge des bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendeten Styrolpolymerisats beträgt etwa 8,5 bis 22 Teile pro 100 Teile Harz, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz gemäß der Erfindung. Wenn die Menge des Styrolpolymerisats geringer ist als etwa 8,5 Teile pro 100 Teile Harz, kann die Schwindungsanisotropie der Spritzgußteile nicht verbessert werden, so daß die Effekte dieser Ausführungsform der Erfindung nicht erzielbar sind. Wenn andererseits die Menge des Styrolpolymerisats über etwa 22 Teilen pro-100 Teile Harz liegt, wird das ^tyrolpolymerisat auf der Oberfläche des Formteils ausgefällt, wobei sich eine Oberfläche mit einem ungleichmäßigen Streifenmuster ergibt. Formteile mit im wesentlichen gleichmäßiger Oberfläche sind somit nicht herstellbar, und die erhaltenen Formteile sind als Kunststoffe unbrauchbar. ;

Preßmassen, die das Styrolpolymerisat gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung enthalten, eignen sich zur Herstellung von Präzisionsformteilen mit geringem Schwindungsanisotropieverhältnis durch Spritzgießen unter hohem Druck.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung auf Preßmassen gerichtet, die ausgezeichnete Färbbarkeit mit Pigmenten und ausgezeichnete Entformbarkeit beim Spritzgießen aufweisen und die ungesättigte Polyesterharzmasse gemäß der Erfindung und ein Methylmethacrylatcopolymerisat enthalten.

Ungesättigte Polyesterharze werden im allgemeinen gefärbt, indem ein Pigment in den Harzen dispergiert oder ein Pigment auf ungefärbte Formteile aus den Harzen aufgebracht und eingebrannt wird. Bei Anwendung der erstgenannten Methode ist jedoch die Ungleichmäßigkeit der Farbe sehr auffallend. Die Anwendung dieser

Wethode auf (beispielsweise gestrichene) Materialien für Außendekorationen ist begrenzt, oder die Ungleichmäßigkeit in der Farbe wird weitgehend ausgeschaltet, indem das Harz in dunklen Farben eingefärbt wird. Andererseits ist die zweite Methode wirtschaftlich nachteilig, und ihre Anwendung ist auf besondere Fälle begrenzt, bei denen die Harze für Außendekorationen verwendet werden. j

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann ein Pigment im Granulat der Preßmasse, die etwa 8,5 bis 25 Teile des Methylmethacrylatcopolymerisats pro.100 Teile Harz enthält, dispergiert werden. Aus dem Granulat können gleichmäßig durchgefärbte Formteile hergestellt werden. Außerdem können die Formteile in besonders lebhaften roten, blauen oder gelben Farbtönen eingefärbt werden. Es ist auch überraschend, daß selbst durch Zugabe eines Pigments zum Granulat der nicht gefärbten Preßmasse, die das Methylmethacrylatcopolymerisat gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung enthält, Formteile mit gleichmäßiger Farbe aus der erhaltenen Preßmasse hergestellt werden können. Als Pigmente eignen sich beispielsweise Weißpigmente, z.B. TiOp, ZnO, basisches Bleicarbonat usw., Schwarzpigmente, z.B. Ruß und Anilin, gelbe Pigmente, z.B. Chromgelb, Zinkgelb usw., rote Pigmente, z.B. rotes Eisenoxyd und Cadmiumrot, und blaue Pigmente, z.B. Ultramarin und Preußischblau. Das Pigment kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz verwendet werden. !

Das bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendete Methylmethacrylatcopolymerisat ist vorzugsweise ein Copolymerisat, das etwa 70 bis 98 Mol-% der Methylmethacrylatkomponente enthält. Im allgemeinen haben diese Methylmethacrylatcopolymerisate einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis 4,5 (ASTM D56-1238). Wenn der Anteil der Methylmethacrylatkomponente geringer ist als etwa

70 Mol-%, ist das erhaltene Copolymerisat sehr fließfähig, so daß eine Trennung des Pigments von der Preßmasse eintreten kann.

Als Monomere, die mit Methylmethacrylat copolymerisiert werden können, eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkylester dieser Säuren mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkylkomponente, z.B. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat und n-Propylacrylat. ;

Ein Methylmethacrylathomopolymeres wird nicht bevorzugt, weil das Pigment ausblühen, d.h. ausgeschieden v/erden kann.

Erfindungsgemäß werden etwa 8,5 bis 25 Teile des Methylmethacrylatcopolymerisats pro 100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes verwendet. Wenn die Menge des Methylmethacrylatcopolymerisats geringer ist als etwa 8,5 Teile pro 100 Teile Harz, wird keine Verbesserung der Färbbarkeit der Preßmasse mit Pigmenten erzielt. Wenn andererseits die Menge höher als etwa 25 Teile pro 100 Teile Harz ist, wird die Festigkeit der Spritzgußtei-Ie bei erhöhter Temperatur sehr stark verschlechtert, und der Steg— oder Angußteil kann abbrechen, wenn das Formteil aus der Form genommen wird, so daß die kontinuierliche Verarbeitbarkeit der Preßmasse beeinträchtigt wird. !

! Da die Preßmasse gemäß der Erfindung gute Affinität zu Formentrennmitteln, z.E. Stearinsäure, hat, lassen sich die Formteile gut entformen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Preßmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern mit besonders hoher mechanischer Festigkeit und besonders hohem Pfeilfallwert nach dem Spritzgießen erhalten, wenn die folgenden Bestandteile zusammengegeben werden: A) Das ungesättigte Polyesterharz gemäß der Erfindung,

4/089 4

B) etwa 110 bis 250 Teile Aluminiumhydroxyd pro 100 Teile Harz,

C) etwa 8,5 bis 22 Teile des Styrolpolymerisats pro 100 Teile Harz oder

D) etwa 8,5 bis 25 Teile Methylmethacrylatcopolymerisat pro 100 Teile Harz und

E) etwa 50 bis 100 Gew.-Teile eines verstärkenden Fasermaterials mit einer Faserlänge von etwa 0_Tl bis 3 mm pro 100 Teile Harz.

Im allgemeinen beträgt die Faserlänge des Verstärkerfüllstoffs im Spritzgußteil etwa 0,2 bis 0,5 mm. Mit
solchen kurzen Fasern hat das Formteil verringerte
mechanische Festigkeit, insbesondere verringerte Schlagzähigkeit. Im Gegensatz hierzu haben die Spritzgußteile aus der Preßmasse gemäß der Erfindung, die das Fasermaterial enthält, trotz der verkürzten Faserlänge hervorragende Schlagzähigkeit.

Die Schlagzähigkeit ist gewöhnlich der Faserlänge proportional. Trotzdem ist die Schlagzähigkeit eines gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung erhaltenen Spritzgußteils mit einer Faserlänge von etwa 0,2 bis 0,5 mm
mit derjenigen eines gepreßten Formteils, das aus einer nassen BMC-Preßmasse mit einer Faserlänge von etwa 6
bis 12 mm hergestellt worden ist, vergleichbar. Dies
zeigt, daß Spritzgußteile, die aus den Preßmassen gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden sind, einen ganz hervorragenden Pfeifallwert aufweisen. Trotz ihrer Herstellung durch Spritzgießen haben die
aus den Preßmassen gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellten Formteile eine sehr hohe Schlagzähigkeit. I

Als Fasermaterialien eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Glasfasern (z.B. Stapelgleisseide, die hauptsächlich aus Ε-Glas (Glas mit niedriger

Alkalikonzentration) besteht und allgemein in faserverstärkten Kunststoffen verwendet wird), Kohlenstofffasern (z.B. können Stapelfasern von Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 10 u und ein Pechtyp oder AN—Typ verwendet werden) und Fasern aus Polyvinylalkohol "Vinylon" (z.B. Stapelfasern von Fasern aus einem PVA-Formaldehyd-Polymerisat (Hersteller Kuraray Co., Ltd.). Die Menge des bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendeten verstärkenden Fasermatorials beträgt etwa 50 bis 150 Teile pro 100 Teile Harz. Wenn die Menge des Fasermaterials unter etwa 50 Teilen pro 100 Teile Harz liegt, ist der Beitrag des Fasermaterials zur Schlagzähigkeit gering. Wenn seine Menge über etwa 150 Teile pro 100 Teile Harz liegt, wird es äußerst schwierig, das Fasermaterial gleichmäßig im Harz zu dispergieren. Geeignet ist eine Länge der Fasern von etwa 5 bis 13 u für die Glasfasern, etwa 8 bis 20 ,u für die Kohlenstoff asern und etv/a 10 bis 20 η für die PoIyvinylalkoholfasern. I

Das bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung verwendete ungesättigte Polyesterprepolymere kann hergestellt werden, indem man eine ungesättigte Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid und ein Glykol zu einem Diglykolester von Terephthalsäure oder eine ungesättigte Dioarbonsäure oder ihr Anhydrid zu einem von Wasser bzv/. Methanol befreiten Reaktionsprodukt, das aus Terephthalsäure oder ihrem Dimethylester und einem Glykol in ungefähr der 2,0- bis 5>0fachen molaren Menge der Terephthalsäure oder ihres Dimethylesters erhalten worden ist, in solchen Mengen gibt, daß das Molverhältnis der gesamten Glykolkomponente (X) im System zur gesamten Dicarbonsäurekomponente (Y) in dem aus der gesamten Terephthalsäurekomponente und der gesamten ungesättigten Dicarbonsäurekomponente bestehenden System (X)/(Y) etwa 1,1:1 bis 1,5:1 beträgt, die Komponenten bei etwa 150 bis 190°C und Normaldruck umsetzt, bis das Produkt einen mittleren

B U 3 8 2 4 / 0 a 9 Ü

Kondensationsgrad von etwa 2,6 bis 6 und eine Säurezahl von etwa 15 oder weniger hat, und das Produkt dann bei 160 bis 22O°C und 0,1 bis 20 mm Hg weiter kondensiert und hierbei die Säurezahl abschließend auf etwa 4 oder weniger einstellt.

Der mittlere Kondensationsgrad des erhaltenen ungesättigten Polyesterprepolymeren kann aus einer Umrechnungstabelle, die die Beziehung des Kondensationsgrades zur vorher gemessenen reduzierten Viskosität angibt, entnommen werden. Die reduzierte Viskosität wird bei 30 C mit einem Ostwald-Viskosimeter unter Verwendung einer 0,5- bis l,0%igen Lösung des Polymerisats in o-Chlorphenol geinessen. Die Beziehung zwischen reduzierter Viskosität und mittlerem Kondensationsgrad ist in Fig. dargestellt.

Da bei diesem Verfahren die Terephthalsäure und die ungesättigte Dicarbonsäure regelmäßig zum Glykol angeordnet sind und dann polykondensiert werden, hat das erhaltene endgültige Prepolymere im Vergleich zu einem Dehydratisierungs-Polykondensationsverfahren, das als direktes Veresterungs-Polymerisationsverfahren bezeichnet wird, eine hohe Kristallinität. Diese hohe Kristallinität des Prepolymeren trägt dazu bei, daß die Preßmassen gemäß der Erfindung nicht klebrig sind, und verleiht ihnen Eigenschaften, aufgrund derer sie für <·■ tomatisches Dosieren und automatisches Beschicken I im Spritzgießen besonders gut geeignet sind.

Das ungesättigte Polyesterprepolymere kann bei den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung mit dem vernetzbaren Vinylmonomeren gemischt werden, indem das vernetzbare Vinylmonomere als eine auf etwa 50 bis 100⁰C erhitzte Flüssigkeit zu einer bei etwa 90 bis 140⁰C gehaltenen geschmolzenen Masse des ungesättigten Polyesterprepolymeren gegeben wird und diese Materialien unter

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Rühren dispergiert v/erden, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz, in dem das vernetzbare Vinylmonomere gleichmäßig dispergiert ist, erhalten wird.

Auch andere Dispergierungsverfahren können angewandt werden, z.B. (a) ein Verfahren, bei dem ein bei etwa 70 bis 90 C gehaltenes Halbgel des Prepolymeren mit dem Monomeren bei Raumtemperatur gemischt wird, (b) ein Verfahren,bei dem das Monomere bei Raumtemperatur mit einer vollständig geschmolzenen Masse des bei etwa 90 bis 140⁰C gehaltenen Prepolymeren gemischt wird, oder (c) ein Verfahren, bei dem ein bei etwa 70.bis 90⁰C gehaltenes Halbgel des Prepolymeren mit dem auf etwa 50 bis 100⁰C erhitzten Monomeren gemischt wird. Das Mischen des erhitzten Monomeren mit dem vollständig geschmolzenen Prepolymeren ist jedoch die besonders bevorzugte Arbeitsweise im Rahmen der Erfindung. Da bei dieser Arbeitsweise eine Abkühlung des Prepolymeren verhindert wird, kann ein ungesättigtes Polyesterharz mit hoher Kristallinität hergestellt werden. Da das Prepolymere und das Monomere nicht vollständig ineinander gelöst, sondern teilweise gelöst und teilweise dispergiert sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes besonders wirksam. Hierbei wird gleichmäßige Dispergierung sichergestellt und hohe Kristallinität erzielt. Übliche ungesättigte Polyesterprepolymere haben einen Kristallinitätsgrad von etwa 0% bis 5%, während der Kristallinitätsgrad der Prepolymeren gemäß der Erfindung im Bereich von etwa 10 bis 25% liegt.

Die erfindungsgemäßen Preßmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern haben nicht nur ausgezeichnete Verarbeitbarkeit durch Spritzgießen, geringe Formenschwindungsanisotropie, hervorragende Färbbarkeit mit Pigmenten und gute Verstärkbarkeit mit kurzen Fasern, sondern können auch zur Herstellung von Spritzgußteilen mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, insbesonde-

re mit einem Isolationswiderstand nach dem Kochen von

12
wenigstens etwa 10 Ohm, verwendet werden. So können sie auf den Gebieten der Elektroisolierung, auf denen hohe Zuverlässigkeit erforderlich ist und auf denen bisher Epoxyharze verwendet wurden, verwendet werden. Für die Preßmassen gemäß der Erfindung geeignete Formgebungsverfahren werden in 25th Annual Technical Conference (1970), Reinforced Plastics/Composites Division, The Society of the Plastics Industry, Inc., beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen, Prozentsätzen und Verhältnissen auf das Gewicht.

Wenn in den Beispielen 1 bis 15 kein Härtekatalysator genannt wird, enthielt die Preßmasse, die bei den dort beschriebenen Versuchen durch Spritzgießen verarbeitet wurde, 1,5 Teile tert.-Butylperoxybenzoat pro 100 Teile Harz.

Beispiel 1

Zu 6 Molteilen Terephthalsäure wurden 13 Molteile Äthylenglykol, 1,5 Molteile 1,2-Propylenglykol und 0,1 Gew.-% Calciumacetat als Esteraustauschkatalysator gegeben. Das Gemisch wurde in einem mit Rührer, Stickstoffeintritt und Destillationsaufsatz versehenen Polymerisationsgefäß 4 Stunden auf 150 bis 180 C unter solchen Bedingungen erhitzt, daß eine Reaktion unter Entfernung des Glykols nicht stattfand. Es wurde somit im wesentlichen ein Bishydroxyäthylterephthalat- Bishydroxypropylterephthalat-Gemisch (der Diglykolester von Terephthalsäure wird nachstehend kurz als "BHT" bezeichnet) gebildet. Dem erhaltenen BHT wurden 5,5 Molteüe Fumarsäure bei 16O°C zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Normaldruck 3 Stunden auf 160

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bis 19O°C erhitzt, wobei BHT-Fumarat mit einer Säurezahl von 120 und einem mittleren Kondensationsgrad von 45 gebildet wurde. In diesem Fall betrug das Molverhältnis der gesamten Glykolkomponente (A) zur gesamten Dicarbonsäurekomponente (B) /TX)/(EO/ 1,26.

Das BHT-Fumarat wurde dann 5,5 Stunden bei 190 bis 210⁰C und 5 bis 10 mm Hg polykondensiert, wobei ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres mit einer Säurezahl von 2,5, einem mittleren Kondensationsgrad von 38 und einem Erweichungspunkt von 78°C erhalten wurde.

2,5 kg des erhaltenen ungesättigten Polyesterprepolymeren wurden bei 95°C vollständig geschmolzen. Zur Schmelze wurden 750 g Styrol, das auf 80⁰C erhitzt war, als vernetzbares Vinylmonomeres unter Rühren gegeben, wobei das Styrol gleichmäßig dispergiert und ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt von 61°C gebildet wurde. Das erhaltene Harz wurde auf 70°C erhitzt, worauf 35 g Di-tert.-butylhydroperoxyd als Härtekatalysator und 4,0 kg Aluminiumhydroxyd ("H aiziraito H-32", Hersteller Showa Denko K.K.) in einem Biaxialextruder von 30 mm Durchmesser eingeknetet wurden. Hierbei wurde eine Preßmasse auf Basis des ungesättigten Polyesters in Form von Zylindergranulat von 3 mm Durchmesser und 4 mm Länge gebildet.

Das erhaltene Granulat wurde kontinuierlich durch Spritzgießen mit einer Spritzgußmaschine für hitzehärtbare Harze (IR-80A, Hersteller Toshiba Kikai) unter den folgenden Bedingungen verarbeitet:

Zylindertemperatur 80°C Spritzdruck 1200 kg/cm²

Spritzzyklus 30 Sekunden (20 Sek. Härten +

5 Sek. Spritzen + 5 Sek. Trockenzeit)

Formtemperatur 145°C

S0B824/Ö8SU

Eine Form zur Herstellung von 6 Elektroisolier-Schalt-

dosen (je 42 cm ) pro Zyklus wurde verwendet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

I. Gewichtsschwankung der Spritzgußteile: 79 +_ 0,2 g

II. Kontinuierliche Spritzbarkeit: ;

a) Einwandfreie Formfüllung in allen Fällen.

b) Nur geringes Auftreten von Preßnähten. !

c) Gute automatische Zuführung des Granulats. :

III. Eigenschaften der Spritzgußteile ;

a) Biegefestigkeit

b) Pfeilfallversuch

c) Formbeständigkeit in der Wärme (HDT)

d) Isolationswiderstand: Nach der Herstellung Nach dem Kochen

e) Lichtbogenwiderstand

Beispiele 2 und 3

Bei jedem Versuch wurde ein Prepolymeres aus den nach stehend in Tabelle 1 genannten Bestandteilen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Das erhaltene Prepolymere wurde mit 25 Gew.-% monomerem Styrol, 150 Teilen Aluminiumhydroxyd pro 100 Teile Harz und 1,2 Gew.-% Di-tert.-butylhydroperoxyd als Härtekatalysator gemischt. Die erhaltene Preßmasse wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen zu Spritzgußteilen verarbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

8,5	± 6	kg/mm²
7,2	+ o,	5 cmkg/cm
188	°c
8 χ	10¹⁴	0hm
3 χ	10¹²	0hm '
178	Sekunden

€09824/0894

Tabelle

Versuch

fs; ί-Ο as as

Vergleichs- Beispiel 2 versuch

Vergleichs- Beispiel 3
versuch

Vergleichs- Vergleichsversuch versuch

Äthylenglykol/ 1,2-Propylenglykol*

Terephthalsäure/ Fumarsäure*

100/0

50/50

92/8

50/50

80/20

50/50

92/8

60/40

92/8

75/25

92/8

25/75

Mittlerer Konden sationsgrad	32	37	34	2	35	35	36	I u>
Säurezahl	2,5	3,0	3,0	3,0	2,8	2,6	I
Dispergierbarkeit des Styrols	gleichmäßig dispergiert	gleichmäßig dispergiert	gleichmäßig dispergiert	gleichmäßig dispergiert	schlecht	gleichmäßig dispergiert
Dispergierbarkeit des Aluminium— hydroxyds	ungleich mäßig dispergiert	gleichmäßig dispergiert	Abtrennung ■ einer Harz schicht	gleichmäßig dispergiert	gleichmäßig dispergiert	gleichmäßig dispergiert	Ki
Vom Aluminium hydroxyd aufge nommene Harzmenge (cm³/g)x 100	12,0	49,0	64,2	49,2	49,1	48,8	CO CO CO CD cn
Kontinuierliche Spritzbarkeit··	gewisse un vollständige Formfüllung	gut	Bildung von Barten in großer Zahl	gut	schlechte Formfüllung	Eildung von Barten in großer Zahl
Biegefestigkeit kg/mm^	7,8 +_ 1,5	8,4 _+ 0,5	7,5 +_ 2,8	8,0 4· 0,6	6,4 4· 2,2	4,3 +. 2,5
• Mol-% ·· Unter	einem Druck von	1200 kg/cm

Beispiele 4 bis 6

Prepolymere wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene V/eise hergestellt, wobei jedoch die Polykondensationsbedingungen in der in Tabelle 2 genannten Weise so geändert wurden, daß Prepolymere mit verschiedenen Kon— densationsgraden gebildet wurden. Zur Herstellung von Preßmassen wurde jedes Prepolymere mit monomerem Styrol, Aluminiumhydroxyd und Di-tert.-butylhydroperoxyd als Härtekatalysator gemischt. Die Preßmassen wurden kontinuierlich unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durch Spritzgießen verarbeitet. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Tabelle

	Kondensations— bedinqunqen	Vergleichs— versuch	Beispiel 4	V e r s u	c h	Vergleichs versuch	Vergleichs versuch	53	I
	Temperatur, C			Beispiel 5	Beispiel 6			2,2	CO CO I
	Vakuum, mm Hg	180	190			240	240	1800
	Zeit, Stunden	30	15	210	210	3	0,5	schlechtes Greifen der Schnecke
	Mittlerer Konden sationsgrad	3	5	10	5	5	5	ungleich mäßige Form füllung 300	2b33
	Säurezahl	25	30	5	5	48	nicht klebrig	OJ OO
C	Spritzdruck, kg/cm	6,5	3,0	38	48	7,8	weniger
cc	Spritzbarkeit	800	800	2,6	2,5	1200
pc	Gewicht der Spritz gußteile, g Verhältnis der scheinbaren Schmelzviskosität*	Granulat schlecht zuführbar	gut	800	1200	gut
c: OC cc	Klebrigkeit des Granulats	64-80 4000 .	79 ± 0,4 800	gut	gut	79 ± 0,2 400
	Isolationswider stand nach Kochen, Ohm	klebrig	nicht klebrig	79 _+ 0,2 600	79 +■ 0,2 " 400	nicht klebrig
	* Verhältnis V₁/^	10⁹	weniger als ₁₀12 .	nicht klebrig	nicht klebrig	10¹⁰
		/p, wobei V.	weniger als., 10 ^x ■	weniger 10¹²	wurde.
			bei 80°C und V₂ bei 145	°C ermittelt

Beispiele 7 und

Preßmassen auf Basis des ungesättigten Polyesters wurden als Granulat durch Mischen des gemäß Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesterprepolymeren mit Chlorstyrol als vernetzbarem Vinylmonomerem jeweils in den in Tabelle 3 genannten Mengen, 1,5 Gew.-^ Cumolhydroperoxyd als Härte-, katalysator, 200 Teilen Aluminiumhydroxyd pro 100 Teile Harz und 80 Teilen Glasfasern einer Länge von 1 mm pro 100 Teile Harz hergestellt. Die erhaltenen Preßmassen wurden kontinuierlich durch Spritzgießen unter einem

2
Spritzdruck von 1000 kg/cm, mit einer Spritzgußmaschine verarbeitet, die mit einer flachen Form einer Größe von 10 cm χ 10 cm χ 3 mm versehen war. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

Tabelle

Vergleichsversuch

Chlorstyrol-

menge, Gew.-% 5

Klebrigkeit des nicht Granulats · klebrig

Spritzbarkeit schlechte

Formfüllung durch das Granulat

Biegefestigkeit, kg/mm²- 12,4

Pfeilfallversuch, cmkg/cm 7,5

Versuch

Beispiel Beispiel
8

45

nicht nicht

klebrig klebrig

gut gut

Vergleichsversuch*

55 klebrig

kontinuierliches Spritzen unmöglich; häufiges Auftreten von Barten.

18,5 18,0
10,5 11,5

• Formteile von guter Qualität konnten nicht hergestellt werden. Die Eigenschaften waren nicht meßbar (hohe Schwankung der Meßwerte).

U y 8 7 h f U H 9 h

Beispiel 9 j

Ein ungesättigtes Polyesterprepolymeres mit einem mittleren Kondensationsgrad von 42 bis 45 und einer Säurezahl
von 2,2 bis 3,0, enthaltend 55 Mol-% Terephthalsäure und
45 Mol-% Fumarsäure sowie Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol in den in Tabelle 4 genannten Anteilen, wurde mit
25 Gew.-% Diallylphthalat als vernetzbarem Vinylmonomerem gemischt. Die Füllbarkeit des erhaltenen ungesättigten
Polyesterharzes mit Aluminiumhydroxyd wurde ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4
genannt. !

j Tabelle 4 . j

¹ iii _t

Versuch ■

Vergleichs- Beispiel Vergleichsversuch 9 versuch

Anteil von ■

1,2-Propylenglykol, Mol-% 0 10 20 ;

Dispergierbarkeit ungleich- . !

von Aluminium— mäßig !

hydroxyd dispergiert gut gut

Maximal zumischbare j

Menge Aluminium- ;

hydroxyd (Teile pro
100 Teile Harz) 160 280 " 80 bis 90

Je 100 Gew.-Teile der in der beschriebenen Weise hergestellten ungesättigten Polyesterharze wurden mit Aluminiumhydroxyd in den in Tabelle 5 genannten Mengen gemischt. Die erhaltenen Preßmassen wurden durch Spritzgießen verarbeitet. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Pr e polymeres

(1)

(2)

Zusammensetzung
Harz, Teile

Aluminiumhydroxyd,
Teile

Hochdruckspritzen
Spritzdruck
800 kg/cm

1600 kg/cm²

100

150

weitgehend unvollständige Formfüllung

vollständige Formfüllung (Spritzzeit 20 Sek. oder mehr)

100

150

100

150

vollständi- Bildung sahige Form- reicher füllung Preßnähte

vollständige Form—
füllung

dto,

Großtechnisches Form nicht vollständi- Bildung zahl-Spritzgießen gefüllt ge Form- reicher Preß-(mit 250 cm³-Form) (Bildung v. füllung nähte (Form

Fließmarkie- an den Ecken

rungen) nicht gefüllt)

(1) Äthylenglykol mit 0 Mol-% asymmetrischem Glykol modifiziert.

(2) Äthylenglykol mit 10 Mol-% asymmetrischem Glykol modifiziert. j

(3) Äthylenglykol mit 20 Mol-% asymmetrischem Glykol ] modifi-ziert. i

Die erhaltenen Formteile (aus den Preßmassen A, B und C) wurden dem Pfeilfalltest gemäß ASTM D-1709 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 graphisch dargestellt. '

Vergleichsbeispiel ·

Ein ungesättigtes Polyesterharz (a), hergestellt durch Mischen eines ungesättigten Polyesterprepolymeren, das aus Isophthalsäure, Fumarsäure und Propylenglykol hergestellt war und einen mittleren Kondensationsgrad von 28 und eine Säurezahl von 6,5 hatte, mit 30 Gew.-% eines

Styrolmonomeren und 20 Gew.-% tert.-Butylperoxybenzoat als Härtekatalysator, ein ungesättigtes Polyesterharz (b) vom Typ der Trockenmischung, hergestellt durch Mischen des vorstehend genannten Prepolymeren mit 25 Gew.-?'. einer-Diallylphthalatprepolymeren, und die gemäß Beispiel 9 hergestellten Harze wurden jeweils mit Aluminiumhydroxyc.' in den in Tabelle 6 genannten Mengen gemischt- Die erhaltenen Preßmassen wurden unter Verwendung der gleiche;! Spritzgußmaschine wie in Beispiel 1 mit einer Form einer Größe von 10 era χ 10 cm χ 3 mm auf ihre Eignung zum Spritzgießen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6

Harz, Teile

Aluminiumhydroxyd, Teile Klebrigkeit des Granulats

Spritzzyklus

Spritzzeit, Sek.
Härtezeit, Sek.

Spritzbarkeit

ο Spritzdruck 800 kg/cm

Spritzdruck 1400 kg/cm

Vers u c h (a) (b)

100 100 100 120

klebrig nicht klebrig

6
25

zu viele
Preßnähte

spritzen
unmöglich

Beschickung mit Preßmasse unmöglich

15 65

Form nicht gefüllt

gut

(c)

100 150

nicht klebrig

5 20

gut gut

Die Versuche (a) und (b) sind Vergleichsversuche, während der Versuch (c) gemäß der Erfindung durchgeführt wurde.

Aluminiumhydroxyd in unterschiedlichen Mengen wurde mit den vorstehend genannten ungesättigten Polyesterharzen

(a), (b) und (c) gemischt. Die Eignung der Preßmassen zum Spritzgießen wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind in Fig.5 bis Fig.7 graphisch dargestellt«

Beispiel 10

Glasfasern einer Länge von 1 mm wurden in einer Menge von 80 Teilen pro 100 Teile Harz in die gemäß den Vergleich:-.-beispielen hergestellten Preßmassen (a) und (b) sowie in die Preßmasse (c) (gemäß der.Erfindung) eingearbeitet. Die verstärkende Wirkung der Glasfasern -würde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

Preßmasse

Glasfaserlänge im Formteil, mm 0,2-0,4 0,2-0,4 0,2-0,4

Biegefestigkeit, kg/cm² 8,5 6,7 18,8

Izod-Kerbschlagzähigkeit,

cmkg/cm 6,6 4,8 "12,5

Pfeilfallversuch, cmkg 2,0 0,5 8,5

Formbeständigkeit in der

Wärme, ⁰C 220 215 282

Zum Vergleich wurden Glasfasern einer Länge von 25 mm in einer Menge von 80 Teilen pro 100 Teile Harz in die Preßmasse (a) eingearbeitet. Aus der Preßmasse wurde ein Formteil durch Pressen hergestellt. Das Formteil hatte die folgenden Eigenschaften:

1) Faserlänge im Formteil 20—25 mm

2) Izod-Kerbschlagzähigkeit 10-12 cmkg/cm

3) Pfeilfallversuch 7,5 cmkg

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Beispiele 11 und 12

Ein Styrolpolymerisat (STYRON 683, hergestellt von der Anmelderin) wurde in unterschiedlichen Mengen mit den in Beispiel 10 beschriebenen Polyesterpreßmassen gemischt. Die Anisotropie der Formenschwindung der Spritzgußteile wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8

Vergleichs- Vergleichsbeispiel beispiel

Beispiel Beispiel Vergleichs-11 12 beispiel

Zusammensetzung, Teile

Harz

Aluminiumhydroxyd Glasfasern

Styrolpolymerisat

100 150 80

4,0

100

150

80

10

100 150 80 18

Formenschwindung

Spritzrichtung (PD), %
Senkrechte Richtung (RAD)
PD/RAD

Aussehen der Oberfläche
des Formteils

0,863	0,770	0,502	0,480	0,480	I
0,320	0,322	0,344	0,375	0,377	■t* O
2,70	2,39	1,46	1,28	1,27	I
gut	gut	gut	gut	zahlreiche Streifenmuster

OJ CO CO CO

Beispiele 13 und 14

Ein Methylmethacrylatcopolymerisat (92 Mol.-% Methylmethacrylat und 8 Mol.-% Methacrylsäure) wurde in unterschiedlichen Mengen in die in Beispiel 10 beschriebenen Polyesterpreßmassen (a), (b) und (c) eingearbeitet. Den erhaltenen Preßmassen wurde ein rotes Pigment (PM6416-RED, dunkler Farbton 0,5) zugesetzt. Ein Versuch wurde durchgeführt, um die Färbbarkeit der Formteile zu ermitteln. Die Konzentration des Pigments betrug 2 Teile pro 100 Teile Harz. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 9 genannt.

Tabelle 9

■Vergleichs- Vergleichs- Beispiel Beispiel Vergleichsbeispiel beispiel 13 14 bejspiel

Zusammensetzung, Teile

Harz

Aluminiumhydroxyd Glasfasern

Methylmethacrylatcopolymerisat

Färbemethode

Färbung der Formteile

Spritzbarkeit

100	100	100	100	100
150	150	150	150	150
80	80	80	80	80
' 0	5	10	20	30
im Granu lat dis pergiert	im Granulat dispergiert	im Granu lat dis pergiert	auf das Granulat aufge bracht	im Granulat dispergiert
ungleich mäßig gefärbt	ungleich mäßig ge färbt	gleich mäßig gefärbt	gleich mäßig ge färbt	gleich mäßig gefärbt

gut

Angußkegel
abgebrochen,
kontinuierliches
Spritzen unmöglich

CO CO OO

Beispiel 15

Ein Prepolymeres (A) wurde aus 6 Mol einer Terephthalsäurekomponente, 13 Mol Äthylenglykol, 1,5 Mol 1,2-Propylenglykol und 5,5 Mol Fumarsäure auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

Getrennt hiervon wurden die vorstehend genannten vier Komponenten in den gleichen Mengen gleichzeitig eingesetzt und dehydratisiert und dann polykondensiert, wobei ein Prepolymeres (B) erhalten wurde.

Auf 90°C erhitztes Styrol wurde mit dem geschmolzenen Prepolymeren (A) gemischt, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz (A-I) erhalten wurde.

Bei 22°C gehaltenes Styrol wurde mit dem geschmolzenen Prepolymeren (A) gamischt, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz (A-2) erhalten wurde.

Auf 90⁰C erhitztes Styrol wurde mit dem geschmolzenen Prepolymeren (B) gemischt, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz (B-I) erhalten wurde.

Bei 22°C gehaltenes Styrol wurde mit dem geschmolzenen Prepolymeren (B) gemischt, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz (B-2) erhalten wurde. '

Je 150 Teile Aluminiumhydroxyd pro 100 Teile Harz wurden mit jedem der vorstehend beschriebenen Polyesterharz— massen gemischt. Die Eigenschaften der erhaltenen Preßmassen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 10 genannt.

ORIGINAL INSPECTED

603824/0894

Tabelle

Prep	öl	y m e	res	(B) Harz	(B-2)
(A) Harz
(A-I)	(A-	2)	(B-I)

Temperatur beginnender Klebrigkeit des Granulats, ⁰C · 78 54 48

Dispergierbarkeit gleich- ungleich- gleich- ungleichdes Styrols mäßig mäßig mäßig mäßig

Variation der Biegefestigkeit,

kg/mm2 8,5+O,6 6,7+2,2 7,2_+l,2 5,8^1,7

Erweichungspunkt des Prepolymeren,

°C 78

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Claims

Patentansprüche

1) Ungesättigte Polyesterpreßmassen mit besonderer Eignung für das Spritzgießen, enthaltend

A) 1OO Gew.-Teile eines nicht klebrigen festen ungesättigten Polyesterharzes, das bei einer Temperatur von etwa 50°C oder weniger nicht wesentlich zu fließen beginnt und die folgenden Bestandteile enthält: ^:

1) Ein ungesättigtes Polyesterprepolyrneres, das einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 28 bis 50 und eine Säurezahl von etwa 4 oder weniger hat und (a) eine Dicarbonsäurekomponente aus (I) etwa 35 bis 70 Mol.-% Terephthalsäureeinheiten und (II) etwa 65 bis 30 Mol.~% ungesättigten Dicarbonsäureeinheiten und (b) eine Glykolkomponente aus (I) etwa 85 bis 95 Mol.-% Äthylenglykoleinheiten und (II) etwa 5 bis 15 Mol.-% asymmetrischen Glykoleinheiten enthält,

2) ein vernetzbares Vinylmonorneres in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesterprepolymeren (1) und des vernetzbaren Vinylmonomeren (2), und

3) einen Härtekatalysator und ^!

B) etwa 110 bis 250 Gew.-Teile Aluminiumhydroxyd.

2) Polyesterpreßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem

C) etwa 8,5 bis 22 Gew.-Teile eines thermoplastischen Styrolhomopolymerisats oder -copolymerisats

enthalten.

B09824/0894

3) Polyesterpreßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ■

D) etwa 8,5 bis 25 Gew.-Teile eines Methylmethacrylatcopolymerisats

enthalten. i

4) Polyesterpreßmassen nach Ansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ^;

E) etwa 50 bis 150 Gew.-Teile eines verstärkenden Fasermaterials mit einer Faserlänge von etwa 0,1 bis

3 mm enthalten. ;

5) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterprepolymeren mit einem mittleren Kondensationsgrad von etwa 28 bis 50 und einer Säurezahl von etwa 4 oder weniger, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und ein Glykol zu einem Diglykolester von Terephthalsäure oder eine ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid zu einem .dehydratisieren oder entmethanolisierten Reaktions- . *. •produkt, das aus Terephthalsäure oder einem Dimethylester von Terephthalsäure und einem Glykol in ungefähr der 2,0- bis 5,0-fachen molaren Menge der Terephthalsäure oder deren Dimethylester erhalten worden ist, in solchen Mengen gibt, daß das Molverhältnis (X)/(Y) der gesamten Glykoleinheiten (X) im Reaktionssystem zu den gesamten Dicarbonsäureeinheiten (Y) in dem die Terephthalsäureeinheiten und die ungesättigten Dicarbonsäureeinheiten enthaltenden Reaktionssystem etwa 1,1:1 bis 1,5:1 beträgt, das Gemisch bei etwa 150 bis 190⁰C unter Normaldruck umsetzt, bis das Reaktionsgemisch einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 2,5 bis 6 und eine Säurezahl von etwa 15 oder weniger hat, und das Reaktionsgemisch dann weiter einer Kondensationsreaktion bei etwa 160 bis 22O°C und 0,1 bis 20 mm Hg so unterwirft, daß die Säurezahl des Endprodukts auf

etwa 4 oder weniger eingestellt wird.

6) Verfahren zur Herstellung eines nicht klebrigen festen ungesättigten Polyesterharzes, das bei einer Temperatur von etwa 50°C oder weniger nicht wesentlich zu fließen beginnt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges vernetzbares Vinylmonomeres, das eine Temperatur von etwa 50 bis 100⁰C hat, mit einem gemäß Anspruch 5 hergestellten geschmolzenen ungesättigten Polyesterprepolymeren, das einen mittleren Kondensationsgrad von etwa 28 bis 50 und eine Säurezahl von etwa 4 oder weniger und eine Temperatur von 90 bis 140⁰C hat, mischt, wobei die Menge des vernetzbaren Vinylmonomeren etwa 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyesterprepolymeren und des vernetzbaren Vinylmonomeren, beträgt.

Hi

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