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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf Grundlage
von ungesättigten modifizierten Polyesterharzen Bei der Kondensation von ungesättigten
Dicarbonsäuren mit Glykolen entstehen höhermolekulare ungesättigte Polyester, die
in Gegenwart von Vinyl- und Allylverbindungen mit diesen Polymerisationsprodukte
zu bilden vermögen. Als ungesättigte Komponenten dieser Polyester werden in der
Hauptsache Malein- und Fumarsäure verwandt. Adipinsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure
und andere gesättigte Säuren, die meistenteils mit einkondensiert werden, dienen
dazu, die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte in weiten Grenzen zu variieren.
Als Glykole verwendet man in der Hauptsache Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol
usw.
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Die so durch thermische Kondensation hergestellten ungesättigten
Polyester werden mit ungesättigten Verbindungen wie Vinyl- oder Allylverbindungen,
insbesondere Styrol, Methacrylsäuremethylester, Phthalsäurediallylester, vermischt
und im Beisein von Katalysatoren, wie Peroxyden, auspolymerisiert.
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Erfindungsgemäß werden Mischkondensate aus ungesättigten Säuren, mehrwertigen
Alkoholen, insbesondere Glykolen, und Xylolformaldehydharzen mit polymerisationsfähigen
ungesättigten Verbindungen, wie Vinyl-oder Allylverbindungen, auspolymerisiert.
Die Xylolformaldehydharze reagieren bei der Herstellung dieser Mischkondensate unter
Abspaltung von Wasser und Formaldehyd, da bei der Kondensation von Xylolen mit Formaldehyd
mehr oder weniger höhermolekulare Harze entstehen, in denen Acetalgruppen vorliegen.
Diese acetalartigen Gruppen werden bei der Kondensation aufgespalten und reagieren
mit den Carboxylgruppen der ungesättigten und gesättigten Säuren ebenso wie mit
den OH-Gruppen der Glykole unter Bildung höhermolekularer Polyester.
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Eine dieser Art zu deutende Reaktionsweise war von vornherein völlig
unerwartet, da Xylolformaldehydharze für eine Kondensation mit ungesättigten Polyestern
bislang als praktisch inaktive Komponenten anzusprechen waren (OH-Zahl sowie Säurezahl
= 0). Die Möglichkeit zur Herstellung echter Polymischkondensationsprodukte der
vorgenannten Art ist ferner auch insofern bemerkenswert, als Xylolformaldehydharze
mit auskondensierten Polyestern unverträglich sind, d. h. also nicht mischbar sind
und sich beim Mischversuch wieder ausscheiden.
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Bei der Herstellung dieser modifizierten Polyester kann man so vorgehen,
daß man die Xylolformaldehydharze, deren Herstellung hier nicht beansprucht wird,
den ungesättigten Säuren und Glykolen von Anfang an zusetzt.
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Das Gemisch wird dann auf bekannte Weise zu einem Polyester kondensiert.
Ein weiterer Weg besteht darin, die ungesättigten Dicarbonsäuren mit Glykolen zunächst
zu einem höhermolekularen carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Kondensat vorzuverestern.
Anschließend wird unter Zusatz von Xylolformaldehydharzen auskondensiert. Werden
äthergruppenhaltige Glykole, wie
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw., bei der
Kondensation der beschriebenen modifizierten Polyester mitverwandt, so erhält man
nach Zusatz von Vinylverbindungen, Polymerisationskatalysatoren und zweckmäßig außer
den löslichen Kobaltsalzen, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltchlorid usw., auch an der
Oberfläche vollkommen ausgehärtete verformte Produkte. Durch Einbau tertiärer Amine,
wie diese im Patent 916 121 vorgeschlagen sind, kann auch ein Auspolymerisieren
durch Peroxyde bei Raumtemperatur eingeleitet werden.
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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten, ungesättigte Xylolformaldehydharze
einkondensiert enthaltenden Polyester stellen hellgelbe klare Produkte dar, die
in Vinyl- und Allylmonomeren gut löslich sind. Das durch Peroxydkatalysatoren in
an sich bekannter Weise eingeleitete Auspolymerisieren dieser Lösungen führt zu
vollkommen glasklaren, fast farblosen verformten Produkten, die hervorragende mechanische
Eigenschaften besitzen.
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Sie zeichnen sich gegenüber bekannten vergleichbaren Produkten auch
durch wesentlich höhere Biegewinkel sowie eine erhöhte Biegefestigkeit bzw. Knickfestigkeit
aus.
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Zum Vergleich seien sie folgenden ungesättigten Polyesterharzen gegenübergestellt:
Vergleichsbeispiel a) 116 Teile Fumarsäure werden mit 106 Teilen Diglykol unter
einer Kohlendioxydatmosphäre in an sich bekannter Weise unter Aufheizen auf 190°
C unter Rühren verestert. Wenn die anfangs lebhafte Wasserabspaltung nachgelassen
hat, wird nach etwa 2 Stunden ein leichtes Vakuum angelegt und nach Abkühlen des
Ansatzes auf 1250 C mit 0,03 °/0 Hydrochinon stabilisiert. 90 Teile
eines
derart erhaltenen Polyesters werden mit 10 Teilen Styrol vermischt und in bekannter
Weise ausgehärtet.
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Das erhaltene Produkt zeigt folgende Prüfwerte: Biegefestigkeit X
825 kg/cm2 Biegewinkel .... .. 20° Schlagzähigkeit ....... . 7,5 kg/cm2 Brinellhärte
. . 10 Sekunden 1690 60 Sekunden 1605 Versuchsbeispiel b) In einer dem Vergleichsbeispiel
a) analogen Verfahrensweise wird ein Polyesterharz durch gleichzeitigen Umsatz von
2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 2,5 Mol Äthylenglykol und 1 Mol Kolophonium hergestellt.
Der Polyester wird mit Styrol auf einen Styrolanteil von 300/o gebracht. Die Prüfwerte
des erhaltenen Produktes ba tragen; Biegefestigkeit ..... .. 895 kg/cm2 Biegewinkel
...... . 9° Schlagzähigkeit ........... 7,3 kg/cm2 Brinellhärte .............. 10
Sekunden 2050 60 Sekunden 1905 Das letztgenannte Beispiel für ein echtes modifiziertes
Polyesterharz, d. h. Kombination mit einer hochmolekularen Komponente, zeigt deutlich,
daß in diesem Falle ein Harz sehr großer Sprödigkeit (Biegewinkel, Brinellhärte)
entsteht.
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Werden andererseits ganz allgemein weicheingestellte ungesättigte
Polyesterharz-Polymerisationsprodukte vorbekannter Art geknickt, so erfolgt ein
Brechen bereits nach wenigen Knickversuchen. Demgegenüber weisen weicheingestellte
Polymerisationsprodukte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine mindestens um
das 10fache höhere Knickfestigkeit auf.
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Beispiel 1 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid,
106 Teile Diglykol, 100 Teile Glykol und 100 Teile Xylolformaldehydharz werden so
lange auf 2000 G erhitzt, bis das Übergangsthermometer auf 800 C gefallen ist und
das Veresterungswasser allmählich nachläßt. Während dieser Zeit wird ein Stickstoffstrom
über das zu veresternde Gemisch geleitet. Anschließend legt man vorsichtig Vakuum
an. In dem Maße, wie das Veresterungswasser nachläßt, senkt man den Druck weiter,
bis 14 mm erreicht sind. Jetzt wird noch 2 Stunden bei 14 mm und 200° C Innentemperatur
nachgeheizt. Nach der Unterbrechung des Vakuums gibt man bei 130° C 0,35 Teile Hydrochinon,
dann bei 100° C 215 Teile Styrol zu und rührt gut nach. Die so erhaltene Lösung
wird mit 101, Benzoylperoxyd bei 100° C auspolymerisiert.
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Mechanische Eigenschaften: Schlagzähigkeit . 11,9 kg/cm2 Biegefestigkeit
............ 1066 kg/cm2 Brinellhärte ......... .. 10 Sekunden 1310 60 Sekunden
1150 Druckfestigkeit ........... 1996 kg/cm2 Beispiel 2 98 Teile Maleinsäureanhydrid,
148 Teile Phthalsäureanhydrid, 106 Teile Diglykol, 70 Teile Glykol und 100 Teile
Xylolformaldehydharz werden, wie im Beispiel 1 näher beschrieben, zunächst ohne,
dann mit
Vakuum kondensiert. Nach der Veresterung fügt man bei 1300 C 0,35 Teile
Hydrochinon und 200 Teile Styrol zu und rührt gut nach. Mit 10/0 Benzoylperoxyd
erhält man nach dem Auspolymerisieren sehr helle Formkörper von ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften.
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Schlagzähigkeit ...... .. 14,9 kg/cm2 Biegefestigkeit . . .. 1141
kg/cm2 Brinellhärte .. 10 Sekunden 1620 60 Sekunden 1530 Druckfestigkeit .. .. 2656
kg/cm2 Beispiel 3 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 106
Teile Diglykol, 70 Teile Glykol und 200 Teile Xylolformaldehydharz werden nach Beispiel
1 thermisch verestert. Nach der Kondensation erhält man ein hellgelbes Harz, das
bei 1300 C mit 0,41 Teilen Hydrochinon und bei 1000 C mit 285 Teilen Styrol gut
verrührt wird. Nach dem Auspolymerisieren mit 1% Benzoylperoxyd bei 100° C entstehen
sehr helle Formkörper von folgenden mechanischen Eigenschaften: Schlagzähigkeit
. . . 6,1 kg/cm2 Biegefestigkeit ...... ....,. 788 kg/cm2 Brinellhärte . . . . 10
Sekunden 1580 60 Sekunden 1460 Druckfestigkeit .. ... 2556 kg/cm2 Beispiel 4 148
Teile Phthalsäureanhydrid, 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 106 Teile Diglykol und
66 Teile Glykol kondensiert man zunächst so lange bei 200° C Innentemperatur (unter
Überleiten von Stickstoff), bis das Übergangsthermometer auf 80° C gefallen ist
und kaum noch Veresterungswasser durch den Stickstoffstrom übergetrieben wird. Dann
legt man Vakuum an und geht langsam auf 14 mm über. Nach 2 Stunden weiterer Veresterung
bei 200° C und 14 mm kühlt man ab. Der Polyester ist hellgelb und besitzt sowohl
Carboxyl- als auch Hydroxylgruppen. 400 Teile des oben erhaltenen Polyesters werden
mit 100 Teilen Xylolformaldehydharz versetzt und allmählich auf höhere Temperaturen
bis zu 200° C gebracht.
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Gleichzeitig legt man ein Vakuum von 14 mm an. Das Xylolformaldehydharz
ist zunächst mit dem ungesättigten Polyester unverträglich. Bei weiterem Erhitzen
geht es allmählich unter Abspaltung von Wasser und Formaldehyd in den Polyester
über. Nach 2 Stunden wird abgekühlt, das Vakuum entfernt, und bei 130° C fügt man
0,35 Teile Hydrochinon und 210 Teile Styrol zu.
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Das Polymerisationsprodukt mit 10/o Benzoylperoxyd ist sehr hell und
besitzt folgende mechanische Eigenschaften: Schlagzähigkeit ........... 27,2 kg/cm2
Biegefestigkeit . ..... 1485 kg/cm2 Brinellhärte ... 10 Sekunden 1560 60 Sekunden
1450 Druckfestigkeit .. .... 1982 kg/cm2 Beispiel 5 400 Teile des ungesättigten
Polyesters von Beispiel 4 werden mit 200 Teilen Xylolformaldehydharz vermischt und
dann nach dem zweiten Teil des Beispiels 4 weiterkondensiert. Es resultiert ein
hellgelbes Harz, das mit 0,36 Teilen Hydrochinon und 245 Teilen Styrol vermischt
wird. Das mit 10/o Benzoylperoxyd hergestellte Formstück ist hellgelb und hat folgende
mechanische Werte:
Schlagzähigkeit .. . 7,8 kg/cm2 Biegefestigkeit
. .... 1078 kg/cm2 Brinellhärte . ........... 10 Sekunden 1390 60 Sekunden 1250
Druckfestigkeit ........... 1818 kg/cm2 Beispiel 6 400 Teile des ungesättigten Polyesters
von Beispiel 4 werden mit 150 Teilen Xylolformaldehydharz vermischt und dann, wie
im zweiten Teil des Beispiels 4 angegeben, bei 14 mm auf 2000 C 2 Stunden erhitzt.
Dabei geht Wasser über. Nach dieser Zeit wird abgekühlt und bei 1300 C 0,35 Teile
Hydrochinon und bei 100° C 235 Teile Styrol zugegeben. Das Auspolymerisieren erfolgt
mit 10/o Benzoylperoxyd bei 100° C. Das Formstück besitzt folgende mechanische Eigenschaften:
Schlagzähigkeit ........... 15,2 kg/cm2 Biegefestigkeit . ..... . 1109 kg/cm2 Brinellhärte
. . . .... 10 Sekunden 1490 60 Sekunden 1380 Druckfestigkeit .. .. 2018 kg/cm2 Beispiel
7 584 Teile Adipinsäure, 392 Teile Maleinsäureanhydrid und 380 Teile Glykol werden
unter den üblichen Veresterungsbedingungen zunächst bis 210°C verestert. Die abgespaltene
Menge Wasser beträgt 150 Teile. Ist die Übergangstemperatur auf 85° C gefallen,
legt man 3 Stunden Vakuum an, das gegen Ende dieser Zeit bis auf 60 mm gefallen
sein soll. Nach dem Abkühlen auf 1400C fügt man 1170 Teile Xylolformaldehydharz
zu und heizt nochmals 3 Stunden bei 2000 C im Vakuum weiter. Gegen Ende der Reaktion
soll ein Vakuum von 30 mm erreicht sein.
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Es wird auf 140°C im Vakuum erkalten gelassen, 1 Teil Hydrochinon
zugegeben und anschließend bei 110°C 985 Teile Styrol zufließen gelassen. Das Auspolymerisieren
wird bei 1000C mit 10/o Benzoylperoxyd durchgeführt. Das Polymerisationsprodukt
ist biegsam und besitzt eine nervige Struktur.
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Beispiel 8 Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden
584 Teile Adipinsäure, 392 Teile Maleinsäureanhydrid, 320 Teile Diglykol und 190
Teile Glykol verestert. Die abgespaltene Menge Wasser beträgt in diesem Falle insgesamt
155 Teile. Nach dem Erkalten des Polyesters auf 140°C werden 1300 Teile Xylolformaldehydharz
zugegeben und 3 Stunden bei 200°C im Vakuum nachbehandelt. Gegen Ende der Reaktion
soll ein Vakuum
von 30 mm erreicht sein. Es wird anschließend auf 140°C abgekühlt
und 1,1 Teile Hydrochinon sowie bei 110°C 1080 Teile Phthalsäurediallylester zugegeben.
Die Polymerisationsprodukte mit 10/, Benzoylperoxyd sind glasklar und gelb gefärbt.
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Beispiel 9 584 Teile Adipinsäure, 464 Teile Fumarsäure und 600 Teile
1,3-Butylenglykol werden, wie unter Beispiel 1 angegeben, zu einem Polyester kondensiert.
Die abgespaltene Menge Wasser beträgt 165 Teile. Nach dem Abkühlen des Polyesters
auf 140°C fügt man 1450 Teile Xylolformaldehydharz zu und führt die Reaktion innerhalb
21/2 Stunden bei 200°C und 40 mm Vakuum zu Ende. Das hier abgespaltene Destillat
wiegt 50 Teile.
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Bei 140°C setzt man 1,6 Teile Hydrochinon, 1000 Teile Styrol und 660
Teile Methacrylsäuremethylester zu. Das Auspolymerisieren wird bei 50"C mit 10/o
Cyclohexanolperoxyd in Gegenwart von 0,05 0/o Kobaltchlorid durchgeführt. Die Polymerisationsprodukte
sind glasklar und gelb gefärbt.