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Verfahren zur Reinigung emulsionsartiger Abwässer
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Bei verschiedenen Verfahren fallen Abwässer an, die polymerisierbare,
flüssige Substanzen emulsionsartig enthalten, beispielsweise bei der Imprägnierung
von Metallgußteilen mit ungesättigten Polyestern. Dabei entstehen durch Abwaschen
der Teile nach dem Irr#rägnieren Abwässer, die emulgierte, ungesättigte Polyester
enthalten. Ebenso werden z.B. bei der Herstellung von Glasfasermatten wäßrige Polyester-Emulsionen
verwendet, wobei unbrauchbare oder überschüssige Mengen dieser Emulsionen beseitigt
werden müssen.
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Da solche Emulsionen ohne Reinigung nicht in die Abwassersysteme abgelassen
werden können, ist es nötig, die emulgierten Substanzen zu entfernen. Dies geschieht
bisher durch AusfAllen oder Aus flocken, beispielsweise durch Ansäuern und anschließende
Neutralisation oder unter Zugabe bestimmter Ausflocksubstanzen, wie z. B. Aluminium-
oder Eisensalzen.
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Bei diesem bekannten Verfahren werden die emulgierten Substanzen jedoch
nur sehr unvollständig vom Wasser getrennt. In der Regel erfolgt lediglich ein Absetzen,
wobei nach Entfernen der fiberstehenden Wassermenge ein Schlamm zurückbleibt, der
je nach Verfahren
und Bedingungen noch erhebliche Mengen an Wasser
enthält. In manchen Fällen bleibt vom Gesamtvolumen des Abwassers bis zu 70 % im
Schlamm zurück. Dieser Schlamm kann so nicht einer Deponie zugeführt werden und
muß durch Verbrennen beseitigt werden, was erhebliche zusätzliche Kosten verursacht.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfacheres Verfahren
zur Reinigung emulsionsartiger Abwässer bereit zu stellen, das eine praktisch vollständige
Reinigung ermöglicht.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die in dem Abwasser
emulgierten flüssigen, polymerisierbaren Substanzen nach Zugabe geringer Mengen
radikalischer Polymerisationsstarter durch Erwärmen oder, sofern neben den radikalischen
Polymerisationsstarternnoch Beschleuniger zugegeben werden, auch bei Umgebungstemperatur
polymerisieren lassen. Dabei schließen sich die emulgierten Tröpfchen zu größeren
Teilchen zusammen, die sich sehr rasch ohne weitere Hilfsmittel absetzen und leicht
durch Sieben oder Filtrieren vom Wasser getrennt werden können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Reinigung von Abwässern, die flüssige, polymerisierbare, emulsionsartig verteilte
Substanzen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abwässern Polymerisationsinitiatoren
in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5, bezogen auf die Gesamtmenge
des Abwassers zusetzt und bei Temperaturen zwischen 0 und 1800C, vorzugsweise 50
bis 950C bei Normaldruck die polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert und die
Polymerisationsprodukte anschließend vom Wasser abtrennt.
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Die Abwässer, die erfindungsgemäß behandelt werden können, können
als flüssige polymerisierbare Substanzen beispielsweise Gemische oder Lösungen chemischer
Verbindungen, die homo- oder copolymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, enthalten.
Beispielhaft
seien genannt £, ß-äthylenisch ungesättigte Polyester, gelöst in einem oder mehreren
ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren.
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Geeignete d, B-äthylenisch ungesättigte Polyester A sind die üblichen
Polykondensationsprodukte mindestens einer£, B-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure
mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren Anhydride, gegebenenfalls in Abmischung
mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die Summe der Dicarbonsäurekomponenten, mindestens
einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-10 C-Atomen
oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8-10 C-Atomen oder deren Anhydride
mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit
2-8 C-Atomen -also Polyester, wie sie bei J. Björksten et al, "Polyesters and their
Applications", Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.
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Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren
oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet
werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure.
Beispiele für die zu verwendenden aromatischen, gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen
Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Hexa-oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure
oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure.
Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure
(Hetsäure), Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt
zu
verwendende Polyester enthalten Maleinsäurereste, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure-
oder Isophthalsäurereste ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können z.B.
Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol,
Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
bis-oxalkyliertes Bisphenol A eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol,
Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
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Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-%,
bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente einwertiger Alkohole mit 1-6 C-Atomen,
wie Methanol, Äthanol, Butanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol,
Trimethylpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern
und Benzyläthern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3-6 C-Atomen gemäß DAS 1 024
654 sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, oder langkettiger ungesättigter
Fettsäuren wie blsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.
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Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 100, vorzugsweise
zwischen 20 und 70, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20
und 100, und die mittleren Molekulargewichte M zwischen ca. 500 und 5000, n vorzugsweise
zwischen ca. 1000 und 3000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und
Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere Wert als der korrekte angesehen).
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Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen B eignen sich
die in der Polyestertechnologie gebräuchlichen Verbindungen, vor allem solche mit
-substitulerten Vinylgruppen oder ß-substituierten Allylgruppen, vorzugsweise unsubstituiertes
Styrol selbst, aber beispielsweise auch kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte
Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten können, wie z.B. Vinyltoluoles
tert. -Butylstyrole, Chiorstyrole, Divinylbenzol. Die genannten Verbindungen können
auch bis zu 20 Mol-% durch#Methylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure
und Methacrylsäure und ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester}
mit 1-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid,
dessen -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb-
und diamide oder cyclis#che Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinilid,
Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester,
Iaophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate,
Triallylphosphat und Triallylcyanurat ersetzt werden.
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Außerdem können Vinylesterharze, ebenfalls gelöst in den bereits genannten
copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinyliden-Verbindungen, emulgiert sein, wie z.B.
die Bis-Acrylslure oder Methacrylsäureester von Bis-Glycidyläther als Bisphenol
A.
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Es können auch beliebige Mischungen der genannten Verbindungen vorliegen.
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Auch homopolymerisierbare Monomere wie z.B. Styrol, Acryl oder Methacrylester
und dornen Derivate, speziell deren Ester, wie z.B.Methylmethacrylat oder Hexandiol
- Bis-Acrylat können emulgiert sein.
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Auch für sich allein nicht polymerisierbare Substanzen können, sofern
sie Doppelverbindungen aufweisen, zusammen mit den genannten Verbindungen emulgiert
sein. So können beispielsweise bestimmte Lacke oder Lackrohstoffe, wie lufttragende
Alkydharze zusammen mit den genannten polymerisierbaren Verbindungen emulgiert sein.
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Die Abwässer sollen die flüssigen polymerisierbaren Substanzen in
etwa in Mengen von 15 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf
die gesamte Abwassermenge, enthalten. Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind Abwässer, die ungesättigte Polyester enthalten.
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Radikalische Polymerisationsinitiatoren im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind Substanzen, die in der Wärme oder bei Zugabe von Beschleunigern auch
bei Raumtemperatur in Radikale zerfallen und eine Polymerisation zu starten vermögen.
Als solche eignen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid,
Di-p-chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat,
tert. -Butylperoctoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat oder 2, 5-Dimethylhexan-2, 5-diperoctoat,
Alkylperoxide
wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide
wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid,
Perketale, Ketonperoxide wie Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril.
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Diese Polymerisationsinitiatoren kommen in Mengen von etwa 0,1 bis
10, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Abwassers
zur Anwendung. Als Beschleuniger im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise
eingesetzt werden tert. Amine für Acylperoxide als Polymerisationsinitiatoren oder
organische Kobalt- (z.B.
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Kobaltoctoat) oder Vanadinsalze für Hydroperoxid als Polymerisationsinitiatoren.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren und dazu gehörige Beschleuniger sind beispielsweise
in Kunststoffhandbuch, Band VIII, (Polyester) Seite 317-340 (Carl Hanser Verlag,
München) beschrieben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Normal-0 druck
und Temperaturen zwischen 50 bis 95 C, vorzugsweise 60 bis 800C,durchgeführt. Es
ist jedoch auch möglich, die Reaktion unter Überdruck, beispielsweise bei Drucken
bis zu etwa 10 bar durchzuführen. Der pH-Wert beim erfindungsgemäßen Verfahren soll
zwischen etwa 30 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8, liegen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber bekannten Verfahren
erhebliche Vorteile. Werden die emulgierten Substanzen auf übliche Weise durchgeführt,
so bleiben dickflüssige bis pastenförmige Schlämme zurück, die,da sie das Grundwasser
verunreinigen könnten, nicht auf Hausmülldeponien abgelagert werden dürfen, sondern
verbrannt
oder speziellen Chemiedeponien zugeführt werden müssen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Polymerisation abgetrennten
polymerisierbaren Flüssigkeiten sind dagegen inert, zersetzen sich im Boden nicht
und stellen deswegen keine Gefährdung des Grundwassers dar.
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Außerdem erleichtert ihre sandartige Konsistenz die Handhabung im
Vergleich zu den zähen Schlämmen ganz wesentlich.
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Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert.
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Beispiel 1 1 1 Abwasser, das ca. 250 g ungesättigten Polyester (65%ig
gelöst in Styrol) emulgiert enthielt, wurde mit zwei Gew.-Teilen Benzoylperoxid-Paste,
bezogen auf 100 Gew.-Teile Abwasser, versetzt und auf 800C unter Rühren erwärmt.
Etwa 5 Minuten nach Erreichen der Temperatur fiel der emulgierte Polyester als feste,
grießartige Nasse aus. Der Polyestergrieß setzte sich nach Abschalten des Rührers
sofort ab und konnte leicht abgesiebt werden. Das zurückbleibende Wasser war klar.
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Beispiel 2 Das gleiche Abwasser wie in Beispiel 1 wurde mit 3 Gew.-Teilen
Benzoylperoxid-Paste, 3 Gew.-Teilen Aminbeschleuniger (tertiäres Amin) und 0,4 Gew.-Teilen
Kobaltbeschleuniger (organisches Kobaltsalz ) 10 Zig, versetzt, und in der Kälte
gerührt. Nach etwa einer halben Stunde fiel der Polyester in Form einer festen,
grießartigen Masse aus, die sich sofort absetzte. Das überstehende Wasser war klar.