DE1949010B2 - Verwendung von halogenmethylierten Benzophenonen als Photopolymerisationsinitiatoren - Google Patents

Verwendung von halogenmethylierten Benzophenonen als Photopolymerisationsinitiatoren

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Description

15
wonn
Ri = CH2X; CHX2; CX3
R2= H; CH3; CH2X; CHX2; CX3
X = Chlor, Brom, Jod,
als Initiatoren der Photopolyerisation ungesättigter Verbindungen.
25
Bekanntlich läßt sich die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen durch Initiatoren wesentlich beschleunigen. Die bisher hierfür verwendeten Verbindungen sind verschiedentlich in zusammenfassenden Veröffentlichungen abgehandelt worden, so z. B. von Ch.M.McClosky und J. Bond and Eng. Chem. 47, 2125 (1955)) und G. Delzenne (Ind. chim. BeIg. 24, 739 (1959)). Charakteristisch ist die starke Substratspezifität der bekannten Photoinitiatoren.
Die US 25 48 585 betrifft ein Verfahren zur Photopolymerisation von polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Methylmeth^crylat, in Anwesenheit von Photoinitiatoren der Formel
40
R—C—R1
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe aromatischer Reste, Alkyl- und Alkylenreste und R1 einen Rest aus der Gruppe Halogen und halogenierter Methylreste bedeuten. Diese Photoinitiatoren spalten bereits bei Zimmertemperatur Halogenwasserstoff ab und bewirken daher bereits eine Säurehärtung der polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen während der Lagerung, so daß sie den polymerisierbaren Verbindungen erst kurz vor der Verarbeitung zugesetzt werden können. Auch in diesem Fall stellt aber die korrodierende Wirkung des abgespalteten Halogen-Wasserstoffs auf die Verarbeitungsmaschinen einen schwerwiegenden Nachteil dar.
Die US 27 22 512 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Bestrahlung von polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Methylmethacrylat, in Gegenwart «-substituierter Benzoine. Derartige Photoinitiatoren sind für Acrylsäureester deshalb nur bedingt geeignet, da sie eine Vergilbung bewirken, die nach der Härtung (nicht während der Härtung) unter Lichteinfluß eintritt. Außerdem erreichen sie die erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren hinsichtlich Reaktivität meist nicht.
Ri = CH2X2; CX3
R2= H; CH3; CH2X; CHX2; CX3
X = Chlor, Brom oder Jod,
als Initiatoren der Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen.
Als Beispiele für solche Benzophenonderivate seien genannt:
p-Benzoylbenzylchlorid, p-Benzoylbenzalchlorid, p-Benzoylbenzotrichlorid, p-Benzoylbenzylbromid, p-Benzoylbenzalbromid, p-Benzoylbenzotribromid, 4,4'-Bischlormethylbenzophenon,4,4'-Bisdichlormethylbenzophenon, 4,4'-BistrichlormethyIbenzophenon, 4,4'-Bisbrommethylbenzophenon^'-Bisdibrommethylbenzophenon, 4,4'-Bistribrommethylbenzophenon und
o-Benzoylbenzotrichlorid.
Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Diese Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch universelle Anwendbarkeit und durch hohe Reaktivität gegenüber praktisch allen photopolymerisierbaren Stoffen aus, namentlich auch bei Einwirkung von langwelligem UV-Licht Sie werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,i bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent verwendet Die wirksamsten Strahlen zur Initiierung der Polymerisation sind solche mit Wellenlängen von 2500 bis 4000 Ä. Als Lichtquellen können somit neben Sonnenlicht vor allem Quecksilber-, Wolfram- und Xenonlampen sowie gewisse Fluoreszenzlampen dienen.
Geeignete Monomere, die sich mit diesen Initiatoren in hervorragender Weise photopolymerisieren lassen, sind z. B. Methacrylsäureester, Vinylester, Vinylhalide, Vinylketone, Vinyläther, Vinylcyanide, Vinylidenhalide und Styrol, ebenso Mischungen verschiedener Monomerer und deren Mischungen mit ungesättigten Polyestern, die Reste «,^-ungesättigter Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Allyläthergruppen enthalten. Bei der photochemischen Härtung solcher Mischungen bewährt sich insbesondere das p-Benzoylbenzylbromid.
Die Photopolymerisation kann in Substanz, in Lösung oder als Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind z. B. die Herstellung von Oberzügen auf verschiedenen Untergründen, wie Holz, Metall, Kunststoff und Textilien, sowie die Verfestigung von Faservliesen.
Beispiel 1
In Reagenzgläsern werden je 10 g einer 0,05 molaren Lösung der Initiatoren in Methylacrylat während 30 Minuten mit UV-Licht der Wellenlänge > 3200 Ä bestrahlt. Nach gravimetrischer Bestimmung des Polymerengehaltes in den Proben ergehen sich folgende Werte:
% Polymere
15,1 14,4 25,8
p-Benzoylbenzylbromid
p-Benzoylbenzotrichlorid
4,4'-Bisbrommethylbenzophenon Phenacylbromid (Gegenbeispiel) IU
Beispiel 2
Je 20 g einer 0,05 molaren Lösung der Initiatoren in Äthylacrylat werden in Bechergläsern dem Licht einer 10 cm entfernten Leuchtstoffröhre 4OW ausgesetzt Der Inhalt der Bechergläser erstarrt nach folgenden Zeiten zu einer festen Masse:
4,4'-Dibrommethylbenzophenon 1 Std. 30 Min.
4,4'-Bisdibrommethylbenzophenon 1 Std. 50 Min.
p-Benzoylbenzotrichlorid 2 Std. 10 Min.
Beispiel 3
Ein genadeltes Faservlies (200x 150 mm) aus Polyamid-6-Fasern wird mit einer benzolischen Lösung getränkt, die in 1000 Gewichtsteilen 30 Gewichtsteile Acrylsäurebutylester, 30 Gewichtsteile Butandiol-1,4-bis-acrylat und 6 Gewichtsteile p-Benzoylbenzotrichlorid enthält Durch sehr rasches Abkühlen auf einer
15 -400C kalten Fläche erstarrt die Lösung. Bei -100C wird 15 Minuten mit 2 Leuchtstoffröhren und einem wassergekühlten Quecksilberhochdruckbrenner
(125W) im Abstand von 5 cm belichtet Nach dem Aufschmelzen des Lösungsmittels wird dieses abgequetscht und das Vlies an der Luft getrocknet Das so behandelte Vlies ist noch gut luftdurchlässig und hat einen weichen, wildlederartigen Griff.
Beispiel 4
Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Polykondensation von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2, wird mit 0,045 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt und 65 gewichtsprozentig in Styrol gelöst 100 Gewichtsteilen dieser Harzlieferform werden 2 Gewichtsteile p-Benzoylbenzylbromid, 20 Gewichtsteile Styrol und 1 Gewichtsteil einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp 52—53°) in Toluol zugesetzt Diese Lösung bringt man mit einem Filmzieher (500 μ) auf eine Glasplatte auf und belichtet mit einer Leuchtstofflampe im Abstand von 5 cm. Der Überzug zeigt eine Paraffinausschwimmzeit von 56 Sekunden und erreicht seine Endhärte (> Bleistifthärte 6 H) nach 11 Minuten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von halogenmethyüerten Benzophenonen der Formel
    Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von halogenmethylierten Benzophenonen der Formel
    10
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