WO2001018089A1 - Verfahren zur herstellung nachvernetzter beschichtungen - Google Patents

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WO2001018089A1
WO2001018089A1 PCT/EP2000/008326 EP0008326W WO0118089A1 WO 2001018089 A1 WO2001018089 A1 WO 2001018089A1 EP 0008326 W EP0008326 W EP 0008326W WO 0118089 A1 WO0118089 A1 WO 0118089A1
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epoxidized
diisocyanate
coatings
fatty acid
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PCT/EP2000/008326
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Thorsten Roloff
Rainer HÖFER
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Cognis Deutschland Gmbh
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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6725—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing ester groups other than acrylate or alkylacrylate ester groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing post-crosslinked coatings.
  • Special acrylic or methacrylic acid derivatives containing OH groups, based on naturally occurring oils, are reacted with aromatic and / or aliphatic isocyanates, and the polyurethanes obtained in this way are then subjected to radiation curing, in particular with UV light.
  • 92395737 - describes the use of a formulation based on an OH group-containing compound (polyoxyalkylene), a vinyl monomer with OH groups, a polyisocyanate with ethylenic groups and a UV initiator, which is cross-linked by UV radiation curing.
  • DE-A-27 26 041 describes radiation-curable compositions which contain at least one polyether urethane modified at the ends with acrylate or methacrylate groups and a low molecular weight polyfunctional acrylate with ether groups and hydroxyalkyl acrylates. These compositions are said to result in coatings with increased flexibility.
  • EP-A-902 040 describes radiation-curable preparations based on aliphatic prepolymers containing urethane groups with ethylenically unsaturated double bonds and the use of such coatings for coating substrates.
  • the preparations should necessarily contain two components, namely (i) an aliphatic prepolymer containing urethane groups with on average at least two ethylenically unsaturated double bonds and (ii) a monofunctional ester with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid with a monofunctional alkanol, which has saturated, carbocyclic or heterocyclic structural elements.
  • urethane acrylates Due to the high viscosity of urethane acrylates, low molecular weight vinyl thinners containing reactive groups are often added to the formulations to adjust the application viscosity. These products polymerize like the urethane acrylates and are then incorporated into the coating. The properties of the coating are thus determined both by the urethane acrylates and by the choice of reactive diluents.
  • Acrylated oils are known as monomers for radiation curing, see R. Höfer "Application-related aspects of the use of natural oils and their derivatives in polymer synthesis and processing", in: H. Eierdanz (ed.), “Perspectives of renewable raw materials in Chemie ", VCH, Weinheim (1996), pages 91-106. For example, ring-opening products of epoxidized soybean oil with acrylic acid are used in radiation-curable printing inks to increase flexibility and improve pigment wetting. However, these are non-polyurethane applications.
  • the object of the present invention was to provide a method for producing coatings with excellent properties, in particular with regard to hydrophobicity, chemical stability and water or water vapor resistance.
  • Contain double bonds, by reaction with aliphatic and / or aromatic Isocyanates are converted into the corresponding polyurethanes and the polyurethanes thus produced are subsequently post-crosslinked in a second stage by the action of high-energy radiation (b), the compounds (a) being reaction products of epoxidized fatty acid esters and / or epoxidized triglycerides with acrylic acid and or methacrylic acid.
  • esters of olefinically unsaturated fatty acids or triglycerides which contain olefinically unsaturated fatty acids as fatty acid units, are subjected to epoxidation, one or more double bonds per molecule being converted into oxirane groups.
  • Preferred fatty acid building blocks of the fatty acid esters to be epoxidized are carboxylic acids having 12 to 24 carbon atoms and containing at least one olefinic double bond in the molecule.
  • those triglycerides are preferred in which at least one fatty acid building block contains at least one olefinic double bond per triglyceride molecule.
  • epoxidized triglycerides are the epoxidation products of the following unsaturated oils: soybean oil, linseed oil, tall oil, cottonseed oil, peanut oil, palm oil, sunflower oil (old and new cultivation), rape oil and claw oil. They are produced in particular by reacting the unsaturated oils mentioned with performic or peracetic acid.
  • Preferred triglycerides are those which have an iodine number in the range from 50 to 150 and which, with extensive epoxidation of the olefinic double bonds, are converted into epoxides with a content of 3 to 10% by weight epoxy oxygen.
  • epoxidized triglycerides are epoxidized soybean oil (eg commercial product "Edenol D 81" from Cognis Deutschland GmbH - formerly Henkel KGaA) and epoxidized linseed oil (eg commercial product "Edenol B 316" from Cognis Deutschland GmbH - formerly Henkel KGaA).
  • Diisocyanates oligo- or polyisocyanates, and mixtures of these compounds are preferably used.
  • the polyisocyanates include, for example, adducts of diisocyanates with trimethylolpropane, biurets, uretdiones (cyclodimerized isocyanates), isocyanurates (cyclotrimerized isocyanates),
  • Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate (TDI, in particular the technical isomer mixture of essentially 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate), l-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 1, 6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-l, 5,5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate IPDI), chlorinated and brominated diisocyanates, phosphorus-containing diisocyanates, 4,4'-
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • dicyclohexylmethane diisocyanate dicyclohexane-1,4-diisocyanate
  • Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide.
  • Other important diisocyanates are trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,12-diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate (commercial product "Sovermol DDI 1410" from Cognis Deutschland GmbH - formerly Henkel KgaA).
  • diisocyanates are: tetramethylene, hexamethylene, undecane, dodecamethylene, 2,2,4-trimethylhexane, 1,3-cyclohexane, 1,4-cyclohexane, 1,3- and 1,4- Tetramethylxylene, isophorone, 4,4-dicyclohexylmethane and lysine ester diisocyanate.
  • higher-functional isocyanates are used, which is understood to mean those isocyanates which have an average NCO functionality of at least 2.0.
  • polyisocyanates for example polymer MDI and the like and the polyisocyanates of the formulas 1 to 7 disclosed in EP-A-438 836) which have an NCO functionality above 2.0.
  • medium NCO functionality because the corresponding higher-functional isocyanates do not necessarily have to be in the form of chemically uniform individuals, such as cyclotrimerized isocyanates, but - particularly in the case of commercial technical products - frequently represent mixtures of different chemical individuals, each of which have defined NCO functionalities.
  • the reaction ratios are chosen so that the OH: NCO ratio is in the range from 0.90: 1 to 1.1: 1.
  • the procedure is preferably in the range from 0.98: 1 to 1.02: 1. It is very particularly preferred to set a ratio of OH: NCO of 1: 1.
  • the post-crosslinking of the polyurethanes initially obtained in the first step of the process according to the invention is carried out by the action of high-energy radiation, in particular UV radiation and electron radiation. It is preferred here to apply the polyurethanes in the desired layer thickness to a solid substrate and then to carry out the postcrosslinking.
  • Wood, paper, plastic surfaces, mineral building materials such as shaped cement blocks or cement fiber boards, as well as metals or coated metals are particularly suitable as solid substrates.
  • the post-crosslinking process which can also be referred to as curing, can, if desired, be repeated one or more times.
  • the polyurethanes are applied to the solid substrate in a known manner, for example by spraying, filling, knife coating, brushing, rolling or pouring.
  • the coating thickness is generally in the range from 3 to 500 g / m and in particular 10 to 200 g / m 2 or wet film thicknesses of approximately 3 to 500 ⁇ m and in particular 50 to 200 ⁇ m.
  • the application can take place both at room temperature and at elevated temperature, but in particular not above 100 ° C.
  • the coatings are then post-crosslinked by the action of high-energy radiation, preferably UV radiation with a wavelength in the range from 250 to 400 nm, or by irradiation with high-energy electrons (150 to 300 keV).
  • High-pressure mercury vapor lamps for example CK or CKl lamps from the company IST, are used as UV sources.
  • the radiation dose which is usually sufficient for postcrosslinking is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • the postcrosslinking is carried out continuously by moving the solid substrate treated with the polyurethane obtained in the first stage of the process according to the invention past a radiation source at a constant speed.
  • the postcrosslinking is carried out by means of UV radiation, it is preferably carried out in the presence of at least one photoinitiator which can initiate the polymerization of ethylenically unsaturated double bonds.
  • photoinitiator which can initiate the polymerization of ethylenically unsaturated double bonds.
  • benzophenone and benzophenone derivatives are suitable, for example 4-phenylbenzophenone and 4-chlorobenzophenone, furthermore Michler's ketone, anthrone, acetophenone derivatives, benzoin and benzoin ethers, benzil ketals, antrachinone and its derivatives, acylphosphine oxides and bisacylphosphine oxides.
  • photoinitiators are used in amounts of 0.05 to 20% by weight, based on the polyurethane obtained in the first stage of the process according to the invention. If the post-crosslinking takes place by means of electron radiation, photoinitiators can be dispensed with.
  • the process according to the invention is carried out in the absence of conventional organic solvents.
  • the ring-opening product of the epoxidized soybean oil with acrylic acid is used as the acrylated oil, which has a hydroxyl number of about 158 mg KOH per g substance.
  • This acrylate is first reacted with aromatic and / or aliphatic isocyanates, a catalyst, for example an organic tin compound, preferably being used in the aliphatic isocyanates.
  • Another object of the invention are coated substrates obtainable by the process according to the invention described above.
  • Another object of the invention is the use of preparations containing one or more reaction products of epoxidized fatty acid esters and or epoxidized triglycerides with acrylic acid and / or methacrylic acid for the production of radiation-curable coatings.
  • the invention furthermore relates to radiation-curable preparations comprising one or more reaction products of epoxidized fatty acid esters and / or epoxidized triglycerides with acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the radiation-curable preparations according to the invention can also depend on
  • auxiliaries for example Thickeners, leveling agents, defoamers, lubricants, fillers, UV stabilizers.
  • auxiliaries are sufficiently known to the person skilled in the art from lacquer or coating technology.
  • Photomer 3005 F Ring opening product of epoxidized soybean oil with acrylic acid
  • Fomrez UL 28 dimethylbis [(l-oxoneodecyl) oxy] stannane; this organic tin compound serves as a catalyst; (Nordmann Rassmann GmbH & Co)
  • Darocure 1173 photoinitiator; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1 - one (from Ciba-Geigy) B) Comparative experiments
  • the mixture prepared in this way was applied by means of a doctor blade on a glass plate in a layer thickness of 50 ⁇ m. After 7 days the König pendulum hardness was determined (DIN 53157).
  • the device was equipped with two UV lamps (H + D emitters), whereby the H emitter (250 nm) was used for surface hardening and the D emitter (360 nm) for deep hardening. First the surface hardening followed by the deep hardening.
  • the pendulum hardness was determined according to König (DIN 53157).
  • Fomrez UL 28 was used in the form of a 10% strength by weight solution in Sovermol 756 (commercial product of the applicant) in order to be able to meter the catalyst better.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nachvernetzter Beschichtungen. Dabei werden OH-Gruppen-enthaltende spezielle Acryl- bzw. Methacrylsäurederivate auf Basis natürlich vorkommender Öle mit aromatischen und/oder aliphatischen Isocyanaten umgesetzt und die so erhaltenen Polyurethane anschliessend einer Strahlungshärtung mit insbesondere UV-Licht unterworfen.

Description

"Verfahren zur Herstellung nachvernetzter Beschichtungen"
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nachvernetzter Beschichtungen. Dabei werden OH-Gruppen-enthaltende spezielle Acryl- bzw. Methacrvlsäurederivate auf Basis natürlich vorkommender Öle mit aromatischen und/oder aliphatischen Isocyanaten umgesetzt und die so erhaltenen Polyurethane anschließend einer Strahlungshärtung mit insbesondere UV-Licht unterworfen.
Stand der Technik
Der Einsatz der Strahlungshärtung in der Beschichtungsindustrie zur Erzeugung hochwertiger Beschichtungsmaterialien ist aus dem Stand der Technik bekannt. Hier werden olefinisch ungesättigte Verbindungen (Monomere, Oligomere, Polymere, Prepolymere), also Verbindungen, die als Strukturelemente C=C-Doppelbindungen enthalten, durch Einwirkung energiereicher Strahlung, beispielsweise UV-Licht oder Elektronenstrahlung, ausgehärtet. Gelegentlich wird vor dieser eigentlichen Strahlungshärtung auch eine physikalische Trocknung vorgenommen.
Es ist auch bekannt, daß bei der Strahlungshärtung dann besonders hochwertige Beschichtungen erhalten werden, wenn die eingesetzten olefinisch ungesättigten Aus- gangsverbindungen als weitere Strukturelemente Polyurethangruppen enthalten. Ungesättigte strahlenhärtbare Urethanacrylate sind bekannt aus: Manfred Bock (Hrsg. Ulrich Zorll), "Polyurethane für Lacke und Beschichtungen" , Hannover 1999, Seite 73-74. Der Aufbau von Urethanacrylaten erfolgt vielfach aus einfachen, kurzkettigen Molekülen, wie z.B. Efhylenoxid oder Propylenoxid. In JP 04296377 - zitiert nach Derwent- Abstract Nr. 92395737 - wird der Einsatz einer Formulierung auf Basis einer OH- Gruppen-enthaltenden Verbindung (Polyoxyalkylen), einem Vinylmonomer mit OH- Gruppen, einem Polyisocyanat mit ethylenischen Gruppen und einem UV-Initiator beschrieben, die durch UV- Strahlungshärtung vernetzt wird.
DE-A-27 26 041 beschreibt strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die wenigstens ein Polyetherurethan, das an den Enden mit Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen modifiziert ist, und ein niedermolekulares polyfunktionelles Acrylat mit Ethergruppen und Hydroxyalkylacrylate enthalten. Diese Zusammensetzungen sollen zu Beschichtungen mit erhöhter Flexibilität führen.
EP-A-902 040 beschriebt strahlungshärtbare Zubereitungen auf Basis aliphatischer, Urethangruppen enthaltender Prepolymere mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sowie die Verwendung solcher Beschichtungen zum Beschichten von Substraten. Die Zubereitungen sollen zwingend zwei Komponenten enthalten, nämlich (i) ein aliphatisches, Urethangruppen enthaltendes Prepolymer mit im Mittel wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und (ii) ein monofunktioneller Ester mit einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem monofunktionellen Alka- nol, das gesättigte, carbocyclische oder heterocyclische Strukturelemente aufweist.
Aufgrund der hohen Viskosität von Urethanacrylaten werden zur Einstellung der Applikations-Viskosität den Formulierungen oft niedermolekulare, Vinylgruppen- enthaltende Reaktiwerdünner, zugesetzt. Diese Produkte polymerisieren ebenso wie die Urethanacrylate und werden dann in die Beschichtung mit eingebaut. Die Eigenschaften der Beschichtung wird damit sowohl durch die Urethanacrylate als auch durch die Wahl der Reaktiwerdünner bestimmt. Acrylierte Öle sind als Monomere für die Strahlenhärtung bekannt, vergl. R. Höfer "Anwendungstechnische Aspekte der Verwendung natürlicher Öle und ihrer Derivate in der Polymer-Synthese und Verarbeitung", in: H. Eierdanz (Hrsg.), "Perspektiven nachwachsender Rohstoffe in der Chemie", VCH, Weinheim (1996), Seiten 91-106. So finden beispielsweise Ringöffnungsprodukt des epoxidierten Sojaöls mit Acrylsäure Verwendung in strahlenhärtbaren Druckfarben und zwar zur Flexibilisierung und zur Verbesserung der Pigmentbenetzung. Hierbei handelt es sich jedoch um Nicht-Polyurethan- Anwendungen.
Beschreibung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Beschichtungen mit exzellenten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf Hydrophobie, chemische Stabilität und Wasser- bzw. Wasserdampfbeständigkeit.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch den Einsatz OH-funktioneller, fettchemischer Verbindungen, die Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure darstellen. Durch Umsetzung dieser Verbindung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten - worunter im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann einschlägig bekannten Isocyanate, also Verbindungen, die ein oder mehrere -N=C=0 - Gruppen enthalten, verstanden werden - und anschließende Strahlungshärtung der so erhaltenen Verbindungen - die im folgenden abkürzend als "Polyurethane" bezeichnet werden - wurden Beschichtungen erhalten, die die gestellten Anforderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung nachvernetzter Beschichtungen, wobei man in einer ersten Stufe eine Verbindung (a), deren Moleküle sowohl ein oder mehrere Hydroxylgruppen als auch ein oder mehrere C=C-
Doppelbindungen enthalten, durch Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten in die entsprechenden Polyurethane überführt und die so hergestellten Polyurethane anschließend in einer zweiten Stufe durch Einwirkung energiereicher Strahlung (b) nachvernetzt, wobei man als Verbindungen (a) Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und oder Methacrylsäure einsetzt.
Zu den Ausgangsverbindungen Die Herstellung epoxidierter Fettsäurestern bzw. epoxidierten Triglyceride ist seit langem bekannt. Hierzu werden Ester von olefinisch ungesättigten Fettsäuren bzw. Triglyceriden, die als Fettsäurebausteine olefinisch ungesättigte Fettsäuren enthalten, der Epoxidation unterworfen, wobei eine oder mehrere Doppelbindungen pro Molekül in Oxirangruppen überführt werden.
Als Fettsäurebausteine der zu epoxidierenden Fettsäureester sind Carbonsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen, die mindestens eine olefϊnische Doppelbindung im Molekül enthalten, bevorzugt. Bei den zu epoxidierenden Triglyceriden sind solche Triglyceride bevorzugt, bei denen mindestens ein Fettsäurebaustein pro Triglyceridmolekül mindestens eine olefϊnische Doppelbindung enthält.
Beispiele geeigneter epoxidierter Triglyceride sind die Epoxidationsprodukte folgender ungesättigter Öle: Sojaöl, Leinöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Palmöl, Sonnenblumenöl (alter und neuer Züchtung), Rüböl und Klauenöl. Die Herstellung geschieht insbesondere durch Umsetzung der genannten ungesättigten Öle mit Perameisen- oder Peressigsäure. Bevorzugt sind solche Triglyceride, die eine Jodzahl im Bereich von 50 bis 150 aufweisen, die bei weitgehender Epoxidation der olefmischen Doppelbindungen in Epoxide mit einem Gehalt von 3 bis 10 Gew.-% Epoxidsauerstoff überführt werden.
Besonders bevorzugte epoxidierte Triglyceride sind epoxidiertes Sojaöl (z.B. Handelsprodukt "Edenol D 81" der Cognis Deutschland GmbH - früher der Henkel KGaA) und epoxidiertes Leinöl (z.B. Handelsprodukt "Edenol B 316" der Cognis Deutschland GmbH - früher der Henkel KGaA).
Die Addition von Acryl- und/oder Methacrylsäure an die genannten epoxidierten Fettsäurester bzw. epoxidierten Triglyceride ist dem Fachmann an sich bekannt (vergl. zum Beispiel EP-A-437 001). Sie kann so erfolgen, daß die Oxiranringe ganz oder teilweise geöffnet werden. Bei teilweiser Ringöffnung ist es bevorzugt, daß man mindestens 50% der Oxiranringe öffnet. Besonders bevorzugt ist es jedoch, die Addition von Acryl- und/oder Methacrylsäure an die genannten epoxidierten Fettsäurester bzw. epoxidierten Triglyceride in der Weise durchzuführen, daß mehr oder weniger alle Oxiranringe geöffnet und in HO-CH2-CH2-OR-Gruppen überführt werden, in denen R einen Acrylat- bzw. Methacrylatrest bedeutet.
Zum erfindungsgemäßen Verfahren Die (meth)acrylierten Verbindungen (a) werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie bereits gesagt einer 2-stufigen Behandlung unterworfen, nämlich
• zunächst einer Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten
• und anschließend einer Nachvernetzung der dabei erhaltenen Polyurethane durch Einwirkung energiereicher Strahlung.
Die Wahl der Isocyanate unterliegt an sich keinen besonderen Einschränkungen. Prinzipiell lassen sich somit alle dem Fachmann einschlägig bekannten Isocyanate, also Verbindungen, die ein oder mehrere -N=C=0 - Gruppen enthalten, einsetzen.
Vorzugsweise setzt man Diisocyanate, Oligo- bzw. Polyisocyanate, sowie Gemische dieser Verbindungen ein. Zu den Polyisocyanaten im Sinne der vorliegenden Erfindung gehören beispielsweise Addukte von Diisocyanaten an Trimethylolpropan, Biurete, Uretdione (cyclodimerisierte Isocyanate), Isocyanurate (cyclotrimerisierte Isocyanate),
Allophanate, Carbodiimid-basierte Isocyanate und dergleichen (lediglich beispielhaft sei im Hinblick auf das Wissen des Fachmanns bezüglich der Di- und Polyisocyanate verwiesen auf: Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, 4. Auflage, Weinheim 1980, Seiten 302-304 sowie auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, New York 1995, Volume 14, Seiten 902-934) sowie schließlich auf Gerhard W.Becker [Hrsg.], Kunststoff-Handbuch, Band 7: „Polyurethane" [hrsg. Von Günter Oertel], 3. Aufl., München 1993, Seiten 11-21, 76- 103). Besonders hingewiesen sei auf handelsübliche Polyisocyanate, beispielsweise Polymer-MDI und dergleichen, die in verschiedenen Polymerisationsgraden kommerziell erhältlich sind.
Bei den Diisocyanaten setzt man vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Struktur 0=C=N-X-N=C=0 ein, wobei X ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest ist, vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 4 bis 18 C-Atomen.
Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise: 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (= Methylen-diphenylen-diisocyanat, MDI), hydriertes MDI (H^MDI, eine cyloaliphatische Verbindung), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetra- methylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethan-diisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-
Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI, insbesondere das technische Isomerengemisch aus im wesentlichen 2,4- und 2,6- Toluylen-diisocyanat), l-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4- trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 -Isocyanatomethyl-3- isocyanato-l,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat = IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-
Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan- 1 ,4-diisocyanat, Butan- 1 ,4- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclo- hexan-l,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1 -Chlormethylphenyl-2,4- diisocyanat, l-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'- diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihy- droxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendii- socyanat, 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure- diisocyanat (Handelsprodukt "Sovermol DDI 1410" der Cognis Deutschland GmbH - früher der Henkel KgaA).
Besonders geeignete Diisocyanate sind: Tetramethylen-, Hexamethylen-, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-, 1,3-Cyclohexan-, 1 ,4-Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan- und Lysinester- Diisocyanat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man höherfunktionelle Isocyanate ein, worunter solche Isocyanate verstanden werden, die eine mittlere NCO- Funktionalität von mindestens 2,0 aufweisen. Insbesondere sei hier auf alle handelsüblichen Polyisocyanate (beispielsweise Polymer-MDI und dergleichen sowie die in EP- A-438 836 offenbarten Polyisocyanate der Formeln 1 bis 7) verwiesen, die eine NCO- Funktionalität oberhalb von 2,0 aufweisen. Wie dem Fachmann bekannt spricht man von mittlerer NCO-Funktionalität, weil die entsprechenden höherfunktionellen Isocyanate nicht zwingend in Form chemisch einheitlicher Individuen wie etwa cyclotrimeri- sierten Isocyanaten vorliegen müssen, sondern - insbesondere bei handelsüblichen technischen Produkten - häufig Gemische verschiedener chemischer Individuen darstellen, die jeweils definierte NCO-Funktionalitäten aufweisen.
Bei der Umsetzung der (meth)acrylierten Verbindungen (a) mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten wählt man die Umsetzungsverhältnisse so, daß das Verhältnis OH : NCO im Bereich von 0,90 : 1 bis 1,1 : 1 liegt. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 0,98 : 1 bis 1,02 : 1. Ganz besonders bevorzugt ist es, ein Verhältnis von OH : NCO von 1 : 1 einzustellen. Die Nachvernetzung der im ersten Schritt des erfϊndungsgemäßen Verfahrens zunächst erhaltenen Polyurethane erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und Elektronenstrahlung. Dabei ist es bevorzugt, die Polyurethane in der gewünschten Schichtstärke auf ein festes Substrat aufzuziehen und danach die Nachvernetzung durchzuführen. Als feste Substrate eignen sich dabei insbesondere Holz, Papier, Kunststoffoberflächen, mineralische Baustoffe wie Zement- Formsteine oder Zementfaserplatten, ferner Metalle oder beschichtete Metalle. Der Vorgang der Nachvernetzung, der auch als Aushärtung bezeichnet werden kann, kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.
Das Aufbringen der Polyurethane auf das feste Substrat erfolgt in bekannter Weise, etwa durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen oder Gießen. Die Beschich- tungsstärke liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 500 g/m und insbesondere 10 bis 200 g/m2 bzw. Naßfilmdicken von etwa 3 bis 500 μm und insbesondere 50 bis 200 μm . Das Aufbringen kann dabei sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur, insbesondere jedoch nicht oberhalb von 100 °C erfolgen. Anschließend werden die Beschichtungen durch Einwirkung energiereicher Strahlung, vorzugsweise UV- Strahlung der Wellenlänge im Bereich von 250 bis 400 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (150 bis 300 keV) nachvernetzt. Als UV-Quellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, etwa CK- oder CKl -Strahler der Firma IST. Die üblicherweise zur Nachvernetzung ausreichende Strahlungsdosis liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2. In einer Ausfuhrungsform erfolgt die Nachvernetzung kontinuierlich, indem man das mit dem in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyurethan behandelte feste Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vorbeiführt.
Sofern die Nachvernetzung mittels UV-Strahlung erfolgt, führt man sie vorzugsweise in Gegenwart wenigstens eines Photoinitiators durch, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann. Beispielsweise kommen hierfür Benzophenon und Benzophenonderivate in Betracht, etwa 4-Phenylbenzophenon und 4-Chlorbenzophenon, ferner Michlers Keton, Anthron, Acetophenonderivate, Benzoin und Benzoinether, Benzilketale, Antrachinon und dessen Derivate, Acylphosphinoxide und Bisacylphosphinoxide. Diese Photoinitiatoren werden in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-% - bezogen auf das in erster Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyurethan - eingesetzt. Sofern die Nachvernetzung mittels Elektronenstrahlung erfolgt, kann auf Photoinitiatoren verzichtet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das erfϊndungsgemäße Verfahren in Abwesenheit konventioneller organischer Lösungsmittel durch.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als acryliertes Öl das Ringöffnungsprodukt des epoxidierten Sojaöls mit Acrylsäure ein, welches eine Hydroxylzahl von etwa 158 mg KOH pro g Substanz hat. Zuerst erfolgt die Umsetzung dieses Acrylats mit aromatischen und/oder aliphatischen Isocyanaten, wobei bei den aliphatischen Isocyanaten vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt wird, beispielsweise eine organische Zinnverbindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind beschichtete Substrate, erhältlich durch das oben beschriebene erfϊndungsgemäße Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Zubereitungen enthaltend ein oder mehrere Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zur Herstellung strahlenhärtbarer Beschichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind strahlenhärtbare Zubereitungen, enthaltend ein oder mehrere Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zubereitungen können ferner je nach
Verwendungszweck bis zu 20 Gew.-% üblicher Hilfsmittel enthalten, beispielsweise Verdickungsmittel, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Gleitmittel, Füllmittel, UV- Stabilisatoren. Entsprechende Hilfsmittel sind dem Fachmann hinreichend aus der Lack- bzw. Beschichtungs-Technologie bekannt.
B e i s p i e l e
A) Verwendete Substanzen
AI) Produkte der Firma Cognis Deutschland GmbH
Sovermol 1 1038: lösemittelfreies, aromatisches Polyisocyanat (4,4'- Diisocyanatdiphenylmethan); NCO-Gehalt = 30-32%
Sovermol 1 1091/10 EXP: lösemittelfreies, aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat; NCO-Gehalt = 22-24%
Sovermol 1 1043: flüssiges, aromatisches Polyisocyanat auf Basis Diphe- nylmethandiisocyanat; NCO-Gehalt = 26-28%
Photomer 3005 F: Ringöffnungsprodukt von epoxidiertem Sojabohnenöl mit Acrylsäure
A2) Sonstige Produkte
Fomrez UL 28: Dimethylbis[(l-oxoneodecyl)oxy]stannan; diese organische Zinnverbindung dient als Katalysator; (Fa. Nordmann Rassmann GmbH & Co)
Vestanat IPDI: Isophorondiisocyanat; NCO-Gehalt = 37,5-37,8% (Fa. Hüls AG)
Darocure 1173: Photoinitiator; 2-Hydroxy-2-methyl- 1 -phenyl-propan- 1 - on (Fa. Ciba-Geigy) B) Vergleichsversuche
Die in Tabelle 1 mit "Vergleich 1" bis "Vergleich 4" bezeichneten Versuche wurden wie folgt durchgeführt durchgeführt (die jeweils eingesetzten Mengen der einzelnen Komponenten und der ermittelte Wert der Pendelhärte nach König sind Tabelle 1 zu entnehmen):
B) Vergleichsversuche (VI und V3)
Photomer 3005 F wurde mit der stöchiometrischen Menge Isocyanat (Verhältnis OH : NCO = 1 : 1), welches per Hand eingerührt wurde, vermischt. Die so hergestellte Mischung wurde mittels eines Rakels auf einer Glasplatte in einer Schichtstärke von 50 μm aufgezogen. Nach 7 Tagen erfolgte die Bestimmung der Pendelhärte nach König (DIN 53157).
B) Vergleichsversuche (V2 und V4)
Photomer 3005 F wurde mit einem Katalysator (Foamrez UL 28) gemischt und die Mischung bei 500 U/min 10 Minuten lang gerührt. Dann erfolgte die Zugabe der stöchiometrischen Menge Isocyanat (Verhältnis OH : NCO = 1 : 1), welches per Hand in die Mischung eingerührt wurde. Die so hergestellte Mischung wurde mittels eines Rakels auf einer Glasplatte in einer Schichtstärke von 50 μm aufgezogen. Nach 7 Tagen erfolgte die Bestimmung der Pendelhärte nach König (DIN 53157).
C) Erfindungsgemäße Beispiele
Die in Tabelle 1 mit "Beispiel 1" bis "Beispiel 4" bezeichneten erfindungsgemäßen Versuche wurden wie folgt durchgeführt (die jeweils eingesetzten Mengen der einzelnen Komponenten und der ermittelte Wert der Pendelhärte nach König sind Tabelle 1 zu entnehmen):
π C) Erfindungsgemäße Beispiele Bl und B3
Photomer 3005 F wurde mit dem Photoinitiator (Darocure 1173) gemischt und diese Mischung bei 500 U/min 10 Minuten lang gerührt. Dann erfolgte die Zugabe der stöchiometrischen Menge Isocyanat (Verhältnis OH : NCO = 1 : 1), welches per Hand in die Mischung eingerührt wurde. Die so hergestellte Mischung wurde mittels eines Rakels auf einer Glasplatte in einer Schichtstärke von 50 μm aufgezogen. Nach 7 Tagen wurde eine Nachvernetzung (der C=C-Funktionen der Acrylsäurebausteine) in einem UV-Kanal der Firma Furion (Typ: Fusion F 600) bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Bandgeschwindigkeit betrug 30 m/min und die maximale Lampenleistung 240 Watt/cm. Das Gerät war mit zwei UV-Lampen ausgestattet (H+D-Strahler), wobei der H-Strahler (250 nm) für die Oberflächenhärtung und der D-Strahler (360 nm) für die Tiefenhärtung genutzt wurde. Zuerst erfolgte die Oberflächen-, danach die Tiefenhärtung.
Im Anschluß an die Nachvernetzung erfolgte die Bestimmung der Pendelhärte nach König (DIN 53157).
C) Erfindungsgemäße Beispiele B2 und B4
Photomer 3005 F wurde mit dem Photoinitiator (Darocure 1173) und dem Katalysator (Foamrez UL 28) gemischt und diese Mischung bei 500 U/min 10 Minuten lang gerührt. Dann erfolgte die Zugabe der stöchiometrischen Menge Isocyanat (Verhältnis OH : NCO = 1 : 1), welches per Hand in die Mischung eingerührt wurde. Die so hergestellte Mischung wurde mittels eines Rakels auf einem Stahlblech in einer Schichtstärke von 50 μm aufgezogen. Nach 7 Tagen wurde wie bei Bl und B3 beschrieben eine Nachvernetzung durchgeführt.
Im Anschluß an die Nachvernetzung erfolgte die Bestimmung der Pendelhärte nach König (DIN 53157). Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
Fomrez UL 28 wurde in Form einer 10 Gew.-%-igen Lösung in Sovermol 756 (Handelsprodukt der Anmelderin) eingesetzt, um den Katalysator besser dosieren zu können.
Aus der Tabelle geht beim Vergleich der Versuche Vl/Bl, V2/B2, V3/B3, V4/B4 klar hervor, daß durch die Nachvernetzung höhere Werte bzgl. der Pendelhärte erzielt werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung nachvernetzter Beschichtungen, wobei man in einer ersten Stufe eine Verbindung (a), deren Moleküle sowohl ein oder mehrere Hydroxylgruppen als auch ein oder mehrere C=C-Doppelbindungen enthalten, durch Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten in die entsprechenden Polyurethane überführt und die so hergestellten Polyurethane anschließend in einer zweiten Stufe durch Einwirkung energiereicher Strahlung (b) nachvernetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (a) Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einsetzt.
2. Beschichtete Substrate, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 1
3. Verwendung von Zubereitungen enthaltend ein oder mehrere Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zur Herstellung strahlenhärtbarer Beschichtungen.
4. Strahlenhärtbare Zubereitungen, enthaltend ein oder mehrere Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4224369A (en) * 1974-11-06 1980-09-23 Union Carbide Corporation Method for coating or printing using acrylated epoxidized soybean oil urethane compositions
JPS6320316A (ja) * 1986-07-11 1988-01-28 Arakawa Chem Ind Co Ltd 光硬化性オリゴマーの製法

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Title
DATABASE WPI Week 8810, Derwent World Patents Index; AN 1988-067036, XP002156075, "Photo-curable oligomer for binders of printing inks" *

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