DE19942288A1 - Verfahren zur Herstellung nachvernetzter Beschichtungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung nachvernetzter Beschichtungen

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nachvernetzter Beschichtungen. Dabei werden OH-Gruppen-enthaltende spezielle Acryl- bzw. Methacrylsäurederivate auf Basis natürlich vorkommender Öle mit aromatischen und/oder aliphatischen Isocyanaten umgesetzt und die so erhaltenen Polyurethane anschließend einer Strahlungshärtung mit insbesondere UV-Licht unterworfen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nachvernetzter Beschichtungen. Dabei werden OH-Gruppen-enthaltende spezielle Acryl- bzw. Methacrylsäurederivate auf Basis natürlich vorkommender Öle mit aromatischen und/oder aliphatischen Isocyanaten umgesetzt und die so erhaltenen Polyurethane anschließend einer Strahlungshärtung mit insbesondere UV-Licht unterworfen.
Stand der Technik
Der Einsatz der Strahlungshärtung in der Beschichtungsindustrie zur Erzeugung hochwertiger Beschichtungsmaterialien ist aus dem Stand der Technik bekannt. Hier werden olefinisch ungesättigte Verbindungen (Monomere, Oligomere, Polymere, Prepolymere), also Verbindungen, die als Strukturelemente C=C-Doppelbindungen enthalten, durch Einwirkung energiereicher Strahlung, beispielsweise UV-Licht oder Elektronenstrahlung, ausgehärtet. Gelegentlich wird vor dieser eigentlichen Strahlungshärtung auch eine physikalische Trocknung vorgenommen.
Es ist auch bekannt, daß bei der Strahlungshärtung dann besonders hochwertige Be­ schichtungen erhalten werden, wenn die eingesetzten olefinisch ungesättigten Aus­ gangsverbindungen als weitere Strukturelemente Polyurethangruppen enthalten. Ungesättigte strahlenhärtbare Urethanacrylate sind bekannt aus: Manfred Bock (Hrsg. Ulrich Zorll), "Polyurethane für Lacke und Beschichtungen", Hanno­ ver 1999, Seite 73-74.
Der Aufbau von Urethanacrylaten erfolgt vielfach aus einfachen, kurzkettigen Mo­ lekülen, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid. In JP 04296377 - zitiert nach Derwent-Abstract Nr. 92395737 - wird der Einsatz einer Formulierung auf Basis einer OH-Gruppen-enthaltenden Verbindung (Polyoxyalkylen), einem Vinylmono­ mer mit OH-Gruppen, einem Polyisocyanat mit ethylenischen Gruppen und einem UV-Initiator beschrieben, die durch UV-Strahlungshärtung vernetzt wird.
DE-A-27 26 041 beschreibt strahlungshärtbare Zusammensetzungen, die wenigstens ein Polyetherurethan, das an den Enden mit Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen mo­ difiziert ist, und ein niedermolekulares polyfunktionelles Acrylat mit Ethergruppen und Hydroxyalkylacrylate enthalten. Diese Zusammensetzungen sollen zu Be­ schichtungen mit erhöhter Flexibilität führen.
EP-A-902 040 beschriebt strahlungshärtbare Zubereitungen auf Basis aliphatischer, Urethangruppen enthaltender Prepolymere mit ethylenisch ungesättigten Doppel­ bindungen sowie die Verwendung solcher Beschichtungen zum Beschichten von Substraten. Die Zubereitungen sollen zwingend zwei Komponenten enthalten, näm­ lich (i) ein aliphatisches, Urethangruppen enthaltendes Prepolymer mit im Mittel wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen und (ii) ein mono­ funktioneller Ester mit einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem monofunktionellen Alkanol, das gesättigte, carbocyclische oder heterocyclische Strukturelemente aufweist.
Aufgrund der hohen Viskosität von Urethanacrylaten werden zur Einstellung der Applikations-Viskosität den Formulierungen oft niedermolekulare, Vinylgruppen­ enthaltende Reaktiwerdünner, zugesetzt. Diese Produkte polymerisieren ebenso wie die Urethanacrylate und werden dann in die Beschichtung mit eingebaut. Die Eigen­ schaften der Beschichtung wird damit sowohl durch die Urethanacrylate als auch durch die Wahl der Reaktiwerdünner bestimmt.
Acrylierte Öle sind als Monomere für die Strahlenhärtung bekannt, vergl. R. Höfer "Anwendungstechnische Aspekte der Verwendung natürlicher Öle und ihrer Derivate in der Polymer-Synthese und Verarbeitung", in: H. Eierdanz (Hrsg.), "Perspektiven nachwachsender Rohstoffe in der Chemie", VCH, Weinheim (1996), Seiten 91-106. So finden beispielsweise Ringöffnungsprodukt des epoxi­ dierten Sojaöls mit Acrylsäure Verwendung in strahlenhärtbaren Druckfarben und zwar zur Flexibilisierung und zur Verbesserung der Pigmentbenetzung. Hierbei handelt es sich jedoch um Nicht-Polyurethan-Anwendungen.
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Beschichtungen mit exzellenten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf Hydrophobie, chemische Stabilität und Wasser- bzw. Wasserdampfbe­ ständigkeit.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch den Einsatz OH­ funktioneller, fettchemischer Verbindungen, die Umsetzungsprodukte von epoxi­ dierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure darstellen. Durch Umsetzung dieser Verbindung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten - worunter im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung alle dem Fachmann einschlägig bekannten Isocyanate, also Verbindungen, die ein oder mehrere -N=C=O-Gruppen enthalten, verstanden werden - und anschlie­ ßende Strahlungshärtung der so erhaltenen Verbindungen - die im folgenden abkür­ zend als "Polyurethane" bezeichnet werden - wurden Beschichtungen erhalten, die die gestellten Anforderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung nachver­ netzter Beschichtungen, wobei man in einer ersten Stufe eine Verbindung (a), deren Moleküle sowohl ein oder mehrere Hydroxylgruppen als auch ein oder mehrere C=C-Doppelbindungen enthalten, durch Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten in die entsprechenden Polyurethane überführt und die so hergestellten Polyurethane anschließend in einer zweiten Stufe durch Einwirkung energiereicher Strahlung (b) nachvernetzt, wobei man als Verbindungen (a) Umset­ zungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einsetzt.
Zu den Ausgangsverbindungen
Die Herstellung epoxidierter Fettsäurestern bzw. epoxidierten Triglyceride ist seit langem bekannt. Hierzu werden Ester von olefmisch ungesättigten Fettsäuren bzw. Triglyceriden, die als Fettsäurebausteine olefmisch ungesättigte Fettsäuren enthal­ ten, der Epoxidation unterworfen, wobei eine oder mehrere Doppelbindungen pro Molekül in Oxirangruppen überführt werden.
Als Fettsäurebausteine der zu epoxidierenden Fettsäureester sind Carbonsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen, die mindestens eine olefinische Doppelbindung im Molekül enthalten, bevorzugt. Bei den zu epoxidierenden Triglyceriden sind solche Triglyce­ ride bevorzugt, bei denen mindestens ein Fettsäurebaustein pro Triglyceridmolekül mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält.
Beispiele geeigneter epoxidierter Triglyceride sind die Epoxidationsprodukte fol­ gender ungesättigter Öle: Sojaöl, Leinöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Palmöl, Sonnenblumenöl (alter und neuer Züchtung), Rüböl und Klauenöl. Die Herstellung geschieht insbesondere durch Umsetzung der genannten ungesättigten Öle mit Pe­ rameisen- oder Peressigsäure. Bevorzugt sind solche Triglyceride, die eine Jodzahl im Bereich von 50 bis 150 aufweisen, die bei weitgehender Epoxidation der olefini­ schen Doppelbindungen in Epoxide mit einem Gehalt von 3 bis 10 Gew.-% Epoxidsauerstoff überführt werden.
Besonders bevorzugte epoxidierte Triglyceride sind epoxidiertes Sojaöl (z. B. Han­ delsprodukt "Edenol D 81" der Cognis Deutschland GmbH - früher der Henkel KGaA) und epoxidiertes Leinöl (z. B. Handelsprodukt "Edenol B 316" der Cognis Deutschland GmbH - früher der Henkel KGaA).
Die Addition von Acryl- und/oder Methacrylsäure an die genannten epoxidierten Fettsäurester bzw. epoxidierten Triglyceride ist dem Fachmann an sich bekannt (vergl. zum Beispiel EP-A-437 001). Sie kann so erfolgen, daß die Oxiranringe ganz oder teilweise geöffnet werden. Bei teilweiser Ringöffnung ist es bevorzugt, daß man mindestens 50% der Oxiranringe öffnet. Besonders bevorzugt ist es jedoch, die Addition von Acryl- und/oder Methacrylsäure an die genannten epoxidierten Fett­ säurester bzw. epoxidierten Triglyceride in der Weise durchzuführen, daß mehr oder weniger alle Oxiranringe geöffnet und in HO-CH2-CH2-OR-Gruppen überführt werden, in denen R einen Acrylat- bzw. Methacrylatrest bedeutet.
Zum erfindungsgemäßen Verfahren
Die (meth)acrylierten Verbindungen (a) werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wie bereits gesagt einer 2-stufigen Behandlung unterworfen, nämlich
  • - zunächst einer Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten
  • - und anschließend einer Nachvernetzung der dabei erhaltenen Polyurethane durch Einwirkung energiereicher Strahlung.
Die Wahl der Isocyanate unterliegt an sich keinen besonderen Einschränkungen. Prinzipiell lassen sich somit alle dem Fachmann einschlägig bekannten Isocyanate, also Verbindungen, die ein oder mehrere -N=C=O-Gruppen enthalten, einsetzen.
Vorzugsweise setzt man Diisocyanate, Oligo- bzw. Polyisocyanate, sowie Gemische dieser Verbindungen ein. Zu den Polyisocyanaten im Sinne der vorliegenden Erfin­ dung gehören beispielsweise Addukte von Diisocyanaten an Trimethylolpropan, Biurete, Uretdione (cyclodimerisierte Isocyanate), Isocyanurate (cyclotrimerisierte Isocyanate), Allophanate, Carbodiimid-basierte Isocyanate und dergleichen (ledig­ lich beispielhaft sei im Hinblick auf das Wissen des Fachmanns bezüglich der Di- und Polyisocyanate verwiesen auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 19, 4. Auflage, Weinheim 1980, Seiten 302-304 sowie auf Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, New York 1995, Volume 14, Seiten 902-934) sowie schließlich auf Gerhard W. Becker [Hrsg.], Kunststoff-Handbuch, Band 7: "Polyurethane" [hrsg. Von Günter Oertel], 3. Aufl., München 1993, Seiten 11-21, 76-103). Besonders hingewiesen sei auf han­ delsübliche Polyisocyanate, beispielsweise Polymer-MDI und dergleichen, die in verschiedenen Polymerisationsgraden kommerziell erhältlich sind.
Bei den Diisocyanaten setzt man vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Struktur O=C=N-X-N=C=O ein, wobei X ein aliphatischer, alicyclischer oder aro­ matischer Rest ist, vorzugsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Rest mit 4 bis 18 C-Atomen.
Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise: 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (= Methylen-diphenylen-diisocyanat, MDI), hydriertes MDI (H12MDI, eine cyloaliphatische Verbindung), Xylylendiisocyanat (XDI), Te­ tramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethan-diisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3- Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocya­ nats (TDI, insbesondere das technische Isomerengemisch aus im wesentlichen 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan; 1,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1- Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyananat = IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'- Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cy­ clohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis­ isocyanatoethylester, ferner Diisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3- Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate er­ hält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12- Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat (Handelsprodukt "Sovermol DDI 1410" der Cognis Deutschland GmbH - früher der Henkel KgaA).
Besonders geeignete Diisocyanate sind: Tetramethylen-, Hexamethylen-, Undecan-, Dodecamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexan-, 1,3-Cyclohexan-, 1,4-Cyclohexan-, 1,3- bzw. 1,4-Tetramethylxylol-, Isophoron-, 4,4-Dicyclohexylmethan- und Lysinester- Diisocyanat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man höherfunktionelle Isocyanate ein, worunter solche Isocyanate verstanden werden, die eine mittlere NCO-Funktionalität von mindestens 2,0 aufweisen. Insbesondere sei hier auf alle handelsüblichen Polyisocyanate (beispielsweise Polymer-MDI und dergleichen so­ wie die in EP-A-438 836 offenbarten Polyisocyanate der Formeln 1 bis 7) verwie­ sen, die eine NCO-Funktionalität oberhalb von 2,0 aufweisen. Wie dem Fachmann bekannt spricht man von mittlerer NCO-Funktionalität, weil die entsprechenden höherfunktionellen Isocyanate nicht zwingend in Form chemisch einheitlicher Indi­ viduen wie etwa cyclotrimerisierten Isocyanaten vorliegen müssen, sondern - insbe­ sondere bei handelsüblichen technischen Produkten - häufig Gemische verschiede­ ner chemischer Individuen darstellen, die jeweils definierte NCO-Funktionalitäten aufweisen.
Bei der Umsetzung der (meth)acrylierten Verbindungen (a) mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten wählt man die Umsetzungsverhältnisse so, daß das Verhältnis OH : NCO im Bereich von 0,90 : 1 bis 1,1 : 1 liegt. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 0,98 : 1 bis 1,02 : 1. Ganz besonders bevorzugt ist es, ein Verhältnis von OH : NCO von 1 : 1 einzustellen.
Die Nachvernetzung der im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zu­ nächst erhaltenen Polyurethane erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und Elektronenstrahlung. Dabei ist es bevorzugt, die Polyurethane in der gewünschten Schichtstärke auf ein festes Substrat aufzuziehen und danach die Nachvernetzung durchzuführen. Als feste Substrate eignen sich da­ bei insbesondere Holz, Papier, Kunststoffoberflächen, mineralische Baustoffe wie Zement-Formsteine oder Zementfaserplatten, ferner Metalle oder beschichtete Me­ talle. Der Vorgang der Nachvernetzung, der auch als Aushärtung bezeichnet werden kann, kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.
Das Aufbringen der Polyurethane auf das feste Substrat erfolgt in bekannter Weise, etwa durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen oder Gießen. Die Be­ schichtungsstärke liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 500 g/m2 und insbesonde­ re 10 bis 200 g/m2 bzw. Naßfilmdicken von etwa 3 bis 500 µm und insbesondere 50 bis 200 µm. Das Aufbringen kann dabei sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur, insbesondere jedoch nicht oberhalb von 100°C erfolgen. An­ schließend werden die Beschichtungen durch Einwirkung energiereicher Strahlung, vorzugsweise UV-Strahlung der Wellenlänge im Bereich von 250 bis 400 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (150 bis 300 keV) nachvernetzt. Als UV-Quellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, etwa CK- oder CK1-Strahler der Firma IST. Die üblicherweise zur Nachvernetzung aus­ reichende Strahlungsdosis liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2. In einer Aus­ führungsform erfolgt die Nachvernetzung; kontinuierlich, indem man das mit dem in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyurethan behan­ delte feste Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vor­ beiführt.
Sofern die Nachvernetzung mittels UV-Strahlung erfolgt, führt man sie vorzugswei­ se in Gegenwart wenigstens eines Photoinitiators durch, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann. Beispielsweise kommen hierfür Benzophenon und Benzoplienonderivate in Betracht, etwa 4- Phenylbenzophenon und 4-Chlorbenzophenon, ferner Michlers Keton, Anthron, Acetophenonderivate, Benzoin und Benzoinether, Benzilketale, Antrachinon und dessen Derivate, Acylphosphinoxide und Bisacylphosphinoxide. Diese Photoinitia­ toren werden in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-% - bezogen auf das in erster Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyurethan - eingesetzt. Sofern die Nachvernetzung mittels Elektronenstrahlung erfolgt, kann auf Photoinitiatoren ver­ zichtet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit konventioneller organischer Lösungsmittel durch.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als acryliertes Öl das Ringöffnungsprodukt des epoxidierten Sojaöls mit Acryl­ säure ein, welches eine Hydroxylzahl von etwa 158 mg KOH pro g Substanz hat. Zuerst erfolgt die Umsetzung dieses Acrylats mit aromatischen und/oder aliphati­ schen Isocyanaten, wobei bei den aliphatischen Isocyanaten vorzugsweise ein Ka­ talysator eingesetzt wird, beispielsweise eine organische Zinnverbindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind beschichtete Substrate, erhältlich durch das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Zubereitungen enthaltend ein oder mehrere Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zur Herstellung strahlenhärtbarer Beschichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind strahlenhärtbare Zubereitungen, enthaltend ein oder mehrere Umsetzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zubereitungen können ferner je nach Verwendungszweck bis zu 20 Gew.-% üblicher Hilfsmittel enthalten, beispielsweise Verdickungsmittel, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Gleitmittel, Füllmittel, UV- Stabilisatoren. Entsprechende Hilfsmittel sind dem Fachmann hinreichend aus der Lack- bzw. Beschichtungs-Technologie bekannt.
Beispiele A) Verwendete Substanzen A1) Produkte der Firma Cognis Deutschland GmbH
Sovermol I 1038: lösemittelfreies, aromatisches Polyisocyanat (4,4'- Diisocyanatdiphenylmethan); NCO-Gehalt = 30-32%
Sovermol I 1091/10 EXP: lösemittelfreies, aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat; NCO-Gehalt = 22-24%
Sovermol I 1043: flüssiges, aromatisches Polyisocyanat auf Basis Diphenylmethandiisocyanat; NCO-Gehalt = 26-28%
Photomer 3005 F: Ringöffnungsprodukt von epoxidiertem Sojabohnenöl mit Acrylsäure
A2) Sonstige Produkte
Fomrez UL 28: Dimethylbis[(1-oxoneodecyl)oxy]stannan; diese or­ ganische Zinnverbindung dient als Katalysator; (Fa. Nordmann Rassmann GmbH & Co)
Vestanat IPDI: Isophorondiisocyanat; NCO-Gehalt = 37,5-37,8% (Fa. Hüls AG)
Darocure 1173: Photoinitiator; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan- 1-on (Fa. Ciba-Geigy)
B) Vergleichsversuche
Die in Tabelle 1 mit "Vergleich 1" bis "Vergleich 4" bezeichneten Versuche wurden wie folgt durchgeführt durchgeführt (die jeweils eingesetzten Mengen der einzelnen Komponenten und der ermittelte Wert der Pendelhärte nach König sind Tabelle 1 zu entnehmen):
B) Vergleichsversuche (V1 und V3)
Photomer 3005 F wurde mit der stöchiometrischen Menge Isocyanat (Verhältnis OH : NCO = 1 : 1), welches per Hand eingerührt wurde, vermischt. Die so hergestellte Mischung wurde mittels eines Rakels auf einer Glasplatte in einer Schichtstärke von 50 µm aufgezogen. Nach 7 Tagen erfolgte die Bestimmung der Pendelhärte nach König (DIN 53157).
B) Vergleichsversuche (V2 und V4)
Photomer 3005 F wurde mit einem Katalysator (Foamrez UL 28) gemischt und die Mischung bei 500 U/min 10 Minuten lang gerührt. Dann erfolgte die Zugabe der stöchiometrischen Menge Isocyanat (Verhältnis OH : NCO = 1 : 1), welches per Hand in die Mischung eingerührt wurde. Die so hergestellte Mischung wurde mit­ tels eines Rakels auf einer Glasplatte in einer Schichtstärke von 50 µm aufgezogen. Nach 7 Tagen erfolgte die Bestimmung der Pendelhärte nach König (DIN 53157).
C) Erfindungsgemäße Beispiele
Die in Tabelle 1 mit "Beispiel 1" bis "Beispiel 4" bezeichneten erfindungsgemäßen Versuche wurden wie folgt durchgeführt (die jeweils eingesetzten Mengen der ein­ zelnen Komponenten und der ermittelte Wert der Pendelhärte nach König sind Ta­ belle 1 zu entnehmen):
C) Erfindungsgemäße Beispiele B1 und B3
Photomer 3005 F wurde mit dem Photoinitiator (Darocure 1173) gemischt und diese Mischung bei 500 U/min 10 Minuten lang gerührt. Dann erfolgte die Zugabe der stöchiometrischen Menge Isocyanat (Verhältnis OH : NCO = 1 : 1), welches per Hand in die Mischung eingerührt wurde. Die so hergestellte Mischung wurde mit­ tels eines Rakels auf einer Glasplatte in einer Schichtstärke von 50 µm aufgezogen. Nach 7 Tagen wurde eine Nachvernetzung (der C=C-Funktionen der Acrylsäure­ bausteine) in einem UV-Kanal der Firma Furion (Typ: Fusion F 600) bei Raumtem­ peratur durchgeführt. Die Bandgeschwindigkeit betrug 30 m/min und die maximale Lampenleistung 240 Watt/cm. Das Gerät war mit zwei UV-Lampen ausgestattet (H+D-Strahler), wobei der H-Strahler (250 nm) für die Oberflächenhärtung und der D-Strahler (360 nm) für die Tiefenhärtung genutzt wurde. Zuerst erfolgte die Ober­ flächen-, danach die Tiefenhärtung.
Im Anschluß an die Nachvernetzung erfolgte die Bestimmung der Pendelhärte nach König (DIN 53157).
C) Erfindungsgemäße Beispiele B2 und B4
Photomer 3005 F wurde mit dem Photoinitiator (Darocure 1173) und dem Kataly­ sator (Foamrez UL 28) gemischt und diese Mischung bei 500 U/min 10 Minuten lang gerührt. Dann erfolgte die Zugabe der stöchiometrischen Menge Isocyanat (Verhältnis OH : NCO = 1 : 1), welches per Hand in die Mischung eingerührt wur­ de. Die so hergestellte Mischung wurde mittels eines Rakels auf einem Stahlblech in einer Schichtstärke von 50 µm aufgezogen. Nach 7 Tagen wurde wie bei B1 und B3 beschrieben eine Nachvernetzung durchgeführt.
Im Anschluß an die Nachvernetzung erfolgte die Bestimmung der Pendelhärte nach König (DIN 53157).
Tabelle 1
Aus der Tabelle geht beim Vergleich der Versuche V1/B1, V2/B2, V3/B3, V4/B4 klar hervor, daß durch die Nachvernetzung höhere Werte bzgl. der Pendelhärte er­ zielt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung nachvernetzter Beschichtungen, wobei man in einer ersten Stufe eine Verbindung (a), deren Moleküle sowohl ein oder mehrere Hy­ droxylgruppen als auch ein oder mehrere C=C-Doppelbindungen enthalten, durch Umsetzung mit aliphatischen und/oder aromatischen Isocyanaten in die entsprechenden Polyurethane überführt und die so hergestellten Polyurethane anschließend in einer zweiten Stufe durch Einwirkung energiereicher Strahlung (b) nachvernetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (a) Um­ setzungsprodukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Trigly­ ceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einsetzt.
2. Beschichtete Substrate, erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 1
3. Verwendung von Zubereitungen enthaltend ein oder mehrere Umsetzungspro­ dukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zur Herstellung strahlenhärtbarer Be­ schichtungen.
4. Strahlenhärtbare Zubereitungen, enthaltend ein oder mehrere Umsetzungspro­ dukte von epoxidierten Fettsäurestern und/oder epoxidierten Triglyceriden mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
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