WO2006063891A1 - Radikalisch homo- oder copolymerisierbare verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Radikalisch homo- oder copolymerisierbare verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2006063891A1
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polymerizable compounds
diisocyanate
bis
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decane
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Patrick GLÖCKNER
Andreas Wenning
Peter Denkinger
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Degussa Ag
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    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols

Definitions

  • Radical homo- or copolymeric compounds a process for their preparation and their use
  • the invention relates to radically homo- or copolymerizable compounds based on certain Dicidolisomerer, a process for their preparation and their use in particular as additives for radiation-curable adhesives and coating materials.
  • Radiation-curable coating materials have become increasingly important in recent years, as the content of volatile organic compounds (VOC) of these systems is low.
  • the film-forming components are relatively low molecular weight in the coating material and therefore low viscosity, so that can be dispensed with high proportions of organic solvents.
  • Permanent coatings are obtained by applying a high molecular weight, polymeric network by z.
  • B. UV light or electron beam initiated crosslinking reactions is formed.
  • volume shrinkage which is reported in the literature as a reason for the partially poor adhesion of radiation-curable coating materials on different substrates [Surface Coatings International Part A, 2003/06, pp. 221-228].
  • Dicidol z. B. as a diol component for unsaturated polyester is known from z. DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 114 208, EP 934 988, WO 89/07622.
  • Object of the present invention was to find an adhesion-improving compound, the properties of radiation-curable adhesives and coating materials, such as.
  • adhesion of coating materials improved and at the same time has high hardness, improved gloss of the coating and a low viscosity of the coating material.
  • B. induced UV light can be converted into a polymeric network, which, depending on the nature and proportion of ethylenically unsaturated groups, a high to very high hardness and resistance.
  • initiators to initiate the network formation all compounds known in the literature can be used which form radicals, such as. For example, ⁇ -hydroxy and ⁇ -amino ketones, benzophenones, phosphines, peroxides, CC-cleaving or azo compounds.
  • photosensitizers or -Synergisten all compounds described in the literature can be used, in particular tertiary amines.
  • the invention provides free-radically homo- or copolymerizable compounds, essentially containing the reaction product
  • the invention also provides radically homo- or copolymerizable compounds obtained by the reaction A) of a dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, 4,8-bis ( hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, wherein each isomer is in an amount from 20 to 40% may be contained in the mixture and the sum of the three isomers is 90 to 100%, with
  • the compounds of the invention may, for. B. are used in radiation-curing coating materials and z. B. by radical polymerization resistant coatings.
  • the relatively low solution viscosity of the compounds according to the invention can be utilized for the proportion of so-called reactive diluents which are necessary for the viscosity of coating materials, adhesives, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles and / or sealing and insulating materials to a value suitable for processing. This then has a positive effect on z. B. mechanical properties.
  • Another advantage of the compositions according to the invention is the high hydrolysis resistance. Coating materials which comprise a compound according to the invention also have a high adhesion, a high gloss and a good flow.
  • the invention therefore also relates to the use of the free-radically homo- or copolymerizable compounds, essentially containing the reaction product
  • the invention also relates to articles produced and / or finished by the use of a compound according to the invention.
  • the compounds of the invention in particular in radiation-curing coating materials, adhesives, laminations, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetics, packaging materials and / or sealing and insulating materials, in particular for improving theological properties and adhesion properties, gloss, course and Hardness used.
  • This results in very good adhesion properties to different substrates such.
  • metals mineral substrates, plastics such.
  • the compounds of the invention can be used as monomer for the preparation of polymers z. B. be used via free radical polymerization or anionic polymerization. However, this was not the object of the present invention.
  • component A) As component A) according to the invention a Dicidolgemisch of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane and 5 , 8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, wherein each isomer may be contained in a proportion of 20 to 40% in the mixture and the sum of the three isomers 90 to 100%, preferably 95 to 100%, results.
  • the isomer content of the Dicidolgemisches can qualitatively and quantitatively z.
  • the diclidol mixture can contain up to 10% further isomers of the dicidol and / or trimeric and / or higher isomeric diols of the Diels-Alder reaction product of cyclopentadiene.
  • Suitable as component B) are maleic anhydride, (meth) acrylic acid derivatives such as. As (meth) acryloyl chloride, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and / or their low molecular weight alkyl esters and / or anhydrides alone or in admixture.
  • suitable are isocyanates which have an ethylenically unsaturated grouping such as.
  • reaction products of amino or hydroxyalkyl (meth) acrylates whose alkyl spacers have one to 12, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and diisocyanates such.
  • cyclohexane diisocyanate methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) methane, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or 1,5-diisocyanato-2-methylpentane (MPDI), heptane diisocyanate,
  • Nonane diisocyanate such as 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TMDI)
  • nonane triisocyanate such as 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (TIN)
  • Decane and triisocyanate undecanediand triisocyanate, dodecandi and triisocyanate
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate H 12 MDI
  • isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanate 2,5 (2,6) -bis (isocyanato - methyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3-H 6 -XDI) or
  • reaction products in the molar ratio of 1: 1 of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate with isophorone diisocyanate and / or H 12 MDI and / or HDI.
  • polyisocyanates are the compounds prepared by trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of simple diisocyanates having more than two isocyanate groups per molecule, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such as IPDI, HDI and / or HMDI with polyhydric alcohols (For example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyvalent polyamines or triisocyanurates obtainable by trimerization of simple diisocyanates, such as IPDI, HDI and H 12 MDI.
  • polyhydric alcohols for example, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • polyvalent polyamines or triisocyanurates obtainable by trimerization of simple diisocyanates, such as IPDI, HDI and H 12 MDI.
  • component A) and B) Depending on the ratio of components A) and B) to each other and the nature of component B) compounds are obtained which are low to highly functional.
  • the choice of the educts also makes it possible to adjust the later hardness of the crosslinked film. If z.
  • component A) when component A) is reacted with ⁇ , ⁇ -dimethyl-3-isopropenylbenzyl isocyanate in a molar ratio of 1: 2, products of higher hardness are obtained than by the use of (meth) acrylethyl isocyanate and / or hydroxyethyl acrylate hexamethylene diisocyanate adducts; however, the flexibility is lower.
  • the compounds on which the invention is based are obtained by reacting component A) with component B) in the melt or in a solution of a suitable organic solvent C), which can generally be removed by distillation after preparation.
  • Suitable auxiliary solvents C) are low-boiling inert solvents which have a boiling point at atmospheric pressure below 100 ° C and therefore, if desired, can be easily separated by distillation to a residual content of less than 2 wt .-% and in particular of less than 0.5 wt .-% based on the finished product and reuse.
  • Suitable solvents of this type are for. For example, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone or tetrahydro-uranium. Basically suitable are also higher-boiling solvents such. As xylene, butyl acetate and N-methylpyrrolidone, which then remain in the product.
  • component C reactive solvents, which are also z.
  • reactive solvents or reactive diluents to use, in amounts of 5 to 90 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-% based on the
  • Preferred reactive solvents (reaction diluents) as component C) are acrylic acid and / or methacrylic acid, C 1 -C 40 -alkyl esters and / or cycloalkyl esters of methacrylic acid and / or acrylic acid, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 1,2-epoxybutyl acrylate, 1,2-epoxybutyl methacrylate , 2,3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat and the analog amides, wherein also styrene and / or its derivatives may be present to a lesser extent.
  • reaction diluents are di-tri- and / or tetra-acrylates and their methacryl analogs, which formally result from the reaction products of acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol component with dehydration.
  • alcohol component z is customary alcohol component z.
  • component C particularly preferred as component C are dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), hexanediol diacrylate (HDDA), trimethylolpropane triacrylate, alone or in a mixture.
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • HDDA hexanediol diacrylate
  • trimethylolpropane triacrylate alone or in a mixture.
  • auxiliaries and additives may also be selected from inhibitors, surface-active substances, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing theological properties, such as, for example.
  • Thixotropic and / or thickening agents, leveling agents, skin preventatives, plasticizers, defoamers, antistatic agents, lubricants, wetting and dispersing agents, preservatives such as e.g. also fungicides and / or biocides, thermoplastic additives, dyes, pigments, matting agents, fire protection equipment, internal release agents, fillers and / or propellants may be included.
  • the invention also provides a process for preparing free-radically homo- or copolymerizable compounds obtained by the reaction A) of a mixture of dicidols of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxyl-) methyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane and
  • the preparation of the compounds according to the invention takes place in the melt or in solution of a suitable, organic, non-reactive solvent for the components A), if appropriate in the presence of a catalyst.
  • component B) is added to the solution or melt of components A), if appropriate in the presence of a suitable catalyst.
  • the temperature of the reaction is selected.
  • temperatures between 30 and 150 ° C, preferably between 50 and 140 ° C have proven.
  • the optionally present non-reactive solvent C) can be separated off, if desired, after completion of the reaction, in which case a solid of the product according to the invention is then generally obtained.
  • the optionally contained reactive solvent C) is used in amounts of 5 to 90 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-% based on the reaction product of A) and B) and remains after completion of the reaction in the product.
  • the starting component used was a dicidol mixture in the isomer ratio of approximately 1: 1: 1.
  • the synthesis is carried out by reacting 0.5 mol of diclidol with 1.0 mol of a reaction product of IPDI and hydroxyethyl acrylate in a ratio of 1: 1 in the presence of 0.2% (on
  • Resin solutions A and B were blended with Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals, 1.5% by weight). on solid resin), applied with a squeegee on a glass plate and on Bonder sheets. The films were then cured by UV light (medium pressure mercury lamp, 70 W / optical filter 350 nm) for about 16 sec. The previously soluble films are no longer soluble in methyl ethyl ketone.
  • ABS (acrylonitrile-butydiene-styrene) terpolymer
  • PE polyethylene

Abstract

Die Erfindung betrifft radikalisch homo- oder copolymerisierbare Verbindungen auf Basis bestimmter Dicidolisomerer, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung insbesondere als Zusätze für strahlungshärtbare Kleb- und Beschichtungsstoffe.

Description

Radikalisch homo- oder copolymcrisicrbarc Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft radikalisch homo- oder copolymerisierbare Verbindungen auf Basis bestimmter Dicidolisomerer, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung insbesondere als Zusätze für strahlungshärtbare Kleb- und Beschichtungsstoffe.
Strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe haben innerhalb der letzten Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen, da der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) dieser Systeme gering ist. Die filmbildenden Komponenten sind im Beschichtungsstoff relativ niedermolekular und deshalb niedrigviskos, so dass auf hohe Anteile organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Dauerhafte Beschichtungen werden erhalten, indem nach Applikation des Beschichtungsstoffes ein hochmolekulares, polymeres Netzwerk durch z. B. UV-Licht oder Elektronenstrahl-initiierte Vernetzungsreaktionen gebildet wird. Als Folge der Netzwerkbildung kommt es zu einem Volumenschrumpf, der in der Literatur als ein Grund für die teilweise schlechte Haftung von strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen auf unterschiedlichen Substraten angegeben wird [Surface Coatings International Part A, 2003/06, pp. 221-228].
Die Verwendung von Dicidol z. B. als Diolkomponente für ungesättigte Polyester ist bekannt aus z. B. DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 114 208, EP 934 988, WO 89/07622.
In keiner dieser Veröffentlichungen werden Produkte beschrieben, die durch die direkte Umsetzung von Dicidol mit einer Verbindung erhalten werden, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig eine gegenüber Dicidol reaktive Gruppierung aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine haftverbessernde Verbindung zu finden, die Eigenschaften von strahlenhärtbaren Kleb- und Beschichtungsstoffen, wie z. B. die Haftung von Beschichtungsstoffen, verbessert und gleichzeitig hohe Härte, verbesserten Glanz der Beschichtung und eine geringe Viskosität des Beschichtungsstoffes aufweist.
Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gelöst werden, indem bestimmte Dicidolgemische der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]- decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02'6]decan mit ethylenisch ungesättigten Gruppierungen versehen wurden.
Es hat sich gezeigt, dass derartige Dicidolgemische, die über ethylenisch ungesättigte Gruppierungen verfugen, in Gegenwart geeigneter Verbindungen wie z. B. Photoinitiatoren ggf. in Gegenwart geeigneter Photosensibilisatoren durch z. B. UV-Licht induziert in ein polymeres Netzwerk umgewandelt werden können, das, je nach Art und Anteil der ethylenisch ungesättigter Gruppen, eine hohe bis sehr hohe Härte und Widerstandsfähigkeit besitzt. Als Initiatoren zur Einleitung der Netzwerkbildung können alle in der Literatur bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die Radikale bilden, wie z. B. α-Hydroxy und α- Aminoketone, Benzophenone, Phosphine, Peroxide, CC-spaltende oder Azo-Verbindungen. Als Photosensibilisatoren bzw. -Synergisten können alle in der Literatur beschriebenen Verbindungen verwendet werden, insbesondere tert.-Amine.
Gegenstand der Erfindung sind radikalisch homo- oder copolymerisierbare Verbindungen, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt
A) eines Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxy- methyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind auch radikalisch homo- oder copolymerisierbare Verbindungen, erhalten durch die Umsetzung A) eines Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxy- methyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, mit
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen eingesetzt werden und z. B. durch radikalische Polymerisation beständige Beschichtungen bilden. Die relativ geringe Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dafür genutzt werden, den Anteil so genannter Reaktiwerdünner, die notwendig sind, um die Viskosität von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen auf einen für die Verarbeitung geeigneten Wert herabzusetzen. Dies wirkt sich dann positiv auf z. B. mechanische Eigenschaften aus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die hohe Hydrolysebeständigkeit. Beschichtungsstoffe, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthalten, zeichnet außerdem eine hohe Haftung, ein hoher Glanz und ein guter Verlauf aus.
Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls die Verwendung der radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Verbindungen, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt
A) eines Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxy- methyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren
90 bis 100 % ergibt, und
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist, in strahlungsinduziert härtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien, und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung Theologischer Eigenschaften sowie von Haftungseigenschaften, Glanz, Verlauf und Härte.
Gegenstand der Erfindung sind auch Gegenstände, hergestellt und / oder veredelt durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, werden insbesondere in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung Theologischer Eigenschaften sowie von Haftungseigenschaften, Glanz, Verlauf und Härte verwendet. Dabei ergeben sich sehr gute Haftungseigenschaften zu unterschiedlichen Untergründen wie z. B. Metallen, mineralischen Untergründen, Kunststoffen wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, ABS, aber auch zu Holz, Papier, Pappe, Leder und Textilien, Glas sowie Keramik.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Monomerbaustein zur Herstellung von Polymeren z. B. via freier radikalischer Polymerisation oder anionischer Polymerisation verwendet werden. Dies war jedoch nicht Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Verbindungen näher beschrieben.
Als Komponente A) wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6] decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 %, bevorzugt 95 bis 100 %, ergibt.
Der Isomergehalt des Dicidolgemisches kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC- Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9-Stellung sind genau so geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die eis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.
Außerdem kann das Dicidolgemisch bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten.
Geeignet als Komponente B) sind Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäurederivate wie z. B. (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekularen Alkylester und/oder Anhydride allein oder in Mischung.
Darüber hinaus geeignet sind Isocyanate, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfugen, wie z. B. (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfugen, wie z. B. (Meth)acrylethylisocyanat, (Meth)acrylbutylisocyanat. Außerdem haben sich als Komponente B) Umsetzungsprodukte aus Amino- bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, und Diisocyanaten wie z. B. Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5- Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat,
Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4- trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisoeyanat, Undekandi- und -triisoeyanat, Dodecandi- und - triisoeyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato- methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) allein oder in Mischung als vorteilhaft erwiesen. Als Beispiele seien die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1 : 1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H12MDI und/oder HDI genannt.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder HMDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhältlich sind.
In Abhängigkeit des Verhältnisses der Komponenten A) und B) zueinander und der Art der Komponente B) werden Verbindungen erhalten, die gering bis hoch funktionell sind. Durch die Wahl der Edukte ist auch die Einstellung der späteren Härte des vernetzten Films möglich. Wird z. B. die Komponente A) mit α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat im molaren Verhältnis 1 : 2 umgesetzt, werden Produkte höherer Härte erhalten als durch die Verwendung von (Meth)acrylethylisocyanat und/oder Hydroxyethylacrylat- Hexamethylendiisocyanat-Addukten; die Flexibilität ist allerdings dann geringer. Auch hat sich gezeigt, dass die Reaktivität von sterisch wenig gehinderten ethylenisch ungesättigten Verbindungen - wie z. B. von Addukten aus Hydroxyethylacrylat und Hexamethylendiisocyanat - höher ist als bei solchen, die sterisch gehindert sind wie z. B. α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Verbindungen werden durch Umsetzung der Komponente A) mit der Komponente B) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels C), das in der Regel nach der Herstellung destillativ abgetrennt werden kann, erhalten.
Als geeignete Hilfslösemittel C) werden niedrigsiedende inerte Lösemittel eingesetzt, die einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb 100 °C besitzen und sich daher gewünschtenfalls durch Destillation leicht bis auf einen Restgehalt von kleiner 2 Gew.-% und insbesondere von kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf das fertige Produkt abtrennen und wiederverwenden lassen. Geeignete Lösemittel dieser Art sind z. B. Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon oder Tetrahydroiuran. Grundsätzlich geeignet sind auch höhersiedende Lösemittel wie z. B. Xylol, Butylacetat und N-Methylpyrrolidon, die dann im Produkt verbleiben.
In Abhängigkeit der Art der Komponente B) ist es aber auch möglich, als Komponente C) reaktive Lösemittel, die ebenfalls durch z. B. radikalische Polymerisation zu Polymerfilmen umgesetzt werden können, so genannte reaktive Lösemittel oder Reaktiwerdünner, zu verwenden, in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf das
Umsetzungsprodukt aus A) und B). Während der Herstellung der erfindungsgemäßen
Produkte aus A) und B) wird eine Reaktion mit C) allerdings ausgeschlossen, so dass die Reaktiwerdünner zunächst nur als Lösemittel dienen.
Bevorzugte reaktive Lösemittel (Reaktionsverdünner) als Komponente C) sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C1-C40-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2- Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat sowie die analogen Amide, wobei auch Styrol und/oder dessen Derivate in untergeordnetem Maße zugegen sein können.
Besonders bevorzugt sind Phenoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Isodecylacrylat und Isobornylacrylat.
Eine weitere bevorzugte Klasse von strahlungsreaktiven Lösemitteln (Reaktionsverdünner) C) sind Di- Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylanaloga, die sich formal aus den Umsetzungsprodukten von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einer Alkoholkomponente unter Wasserabspaltung ergeben. Als dafür gebräuchliche Alkoholkomponente werden z. B. Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Di- und Tripropylen-, Triethylen-, thylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5- Pentandiol, Bis-(l,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan- 1,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis- [4-(ß- hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2-Methylpropandiol- 1 ,3, 2-Methylpentandiol- 1,5,
2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-l,6, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Tris-(ß- hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt als Komponente C) sind jedoch Dipropylenglykoldiacrylat (DPGDA), Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Trimethylolpropan- triacrylat, allein oder in Mischung.
Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für strahlungshärtbare Lacke als geeignet genannte Reaktiwerdünner als Komponente C) eingesetzt werden.
Außerdem können auch Hilfs- und Zusatzstoffe ausgewählt aus Inhibitoren, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und / oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung Theologischer Eigenschaften wie z.B. Thixotropiermitteln und / oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Weichmachern, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln wie z.B. auch Fungiziden und / oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und / oder Treibmitteln enthalten sein.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Verbindungen, erhalten durch die Umsetzung A) eines Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxy- methyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und
5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren
90 bis 100 % ergibt, mit
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte
Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist, bei Temperaturen von 30 bis 180 °C.
Die Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Verbindungen erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen nicht reaktiven Lösemittels für die Komponenten A), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung wird zu der Lösung oder Schmelze der Komponenten A) die Komponente B), gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators gegeben.
Je nach Reaktivität der Komponente B) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Bei Verwendung von Isocyanaten als Komponente B) haben sich Temperaturen zwischen 30 und 150 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C bewährt.
Das gegebenenfalls enthaltene nicht reaktive Lösemittel C) kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel ein Feststoff des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
Das gegebenenfalls enthaltene reaktive Lösemittel C) wird in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Umsetzungsprodukt aus A) und B) eingesetzt und verbleibt nach beendeter Reaktion im Produkt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A) mit 0,2 bis 3 mol, bevorzugt 0,5 bis 3 mol, besonders 0,75 bis 2,5 mol der ungesättigten Verbindung (Komponente B) zur Reaktion zu bringen.
In Gegenwart geeigneter Photoinitiatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Photosensibilisatoren, lassen sich diese Verbindungen durch Bestrahlung in unlösliche Polymere überführen.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Als Ausgangskomponente diente ein Dicidolgemisch im Isomerverhältnis von annähernd 1 : 1 : 1 .
Beispiel 1
Die Synthese erfolgt, indem 0,5 mol Dicidol mit 1,0 mol eines Umsetzungsproduktes aus IPDI und Hydroxyethylacrylat im Verhältnis 1:1 in Anwesenheit von 0,2 % (auf
Hydroxyethylacrylat) 2,6-Bis(tert-butyl)-4-methylphenol (Ralox BHT, Degussa AG) und
0,1 % Dibutylzinndilaurat (auf IPDI) 50%ig in Tripropylenglykoldiacrylat in einem
Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermoiühler in Stickstoffatmosphäre solange bei 50°C zur Reaktion gebracht werden, bis eine NCO-Zahl von kleiner 0,1 erreicht ist. Es wird eine helle, klare Lösung mit einer dynamischen Viskosität von ca. 3000 mPa-s und einer Farbzahl nach Hazen von 30 erhalten.
Zur Abschätzung des anwendungstechnischen Leistungsprofils diente als Basisharz (UV 20) ein Addukt aus Trimethylolpropan, Isophorondiisocyanat, Terathane 650 sowie Hydroxyethylacrylat, 70%ig gelöst in TPGDA, Viskosität 23 °C = 20,9 Pas.
Figure imgf000011_0001
Die Harzlösungen A und B wurden mit Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals, 1,5 % bez. auf Festharz) versehen, mit einem Rakel auf eine Glasplatte sowie auf Bonderbleche aufgetragen. Dann wurden die Filme mittels UV-Licht (Quecksilber-Mitteldruck-Lampe, 70 W / optischer Filter 350 nm) ca. 16 sec. lang ausgehärtet. Die zuvor löslichen Filme sind nicht mehr löslich in Methylethylketon.
Eigenschaften der Bcschichtungcn
Figure imgf000012_0001
Gitterschnittprüfung auf unterschiedlichen Substraten
Figure imgf000012_0002
0 = keine Enthaftung; 5 = vollständiger Haftungsverlust
ABS: (Acrylnitril-Butydien-Styrol)-Terpolymer
ET: Erichsentiefung HK: Pendelhärte nach König
PC: Polycarbonat
PE: Polyethylen
Peugeot-Test: Prüfung auf Superbenzinbeständigkeit
PP: Polypropylen PS: Polystyrol
SD: Schichtdicke

Claims

Patentansprüche:
1. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen, im Wesentlichen enthaltend das
Umsetzungsprodukt A) eines Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxy- methyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist.
2. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen, erhalten durch die Umsetzung
A) eines Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxy- methyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, mit
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist.
3. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien in der Komponente A) enthalten sind.
4. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Maleinsäure(anhydrid) eingesetzt wird.
5. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) (Meth)acrylsäure und/oder Derivate eingesetzt werden.
6. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekulare Alkylester und/oder Anhydriden allein oder in Mischung eingesetzt werden.
7. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Isocyanate, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfugen, bevorzugt (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzyliso- cyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfugen, bevorzugt Methacrylethyl- isocyanat, Methacrylbutylisocyanat, eingesetzt werden.
8. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren
Alkylspacer über 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, und Diisocyanaten eingesetzt werden.
9. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexan- diisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat wie
Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder l,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1,6- Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), 4-Isocyanatomethyl- 1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexyhnethan-4,4'-diisocyanat
(H12MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)- bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), l,3-Bis(isocyanato-methyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI), 1,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
10. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate hergestellt durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung einfacher Diisocyanate allein oder in Mischung mit den einfachen Diisocyanaten eingesetzt werden.
11. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) die Umsetzungsprodukte von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H12MDI und/oder HDI, im molaren Verhältnis von 1 : 1 eingesetzt werden.
12. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1 mol der Komponente A) und 0,2 bis 3 mol, bevorzugt 0,5 bis 3 mol, besonders 0,75 bis 2,5 mol der Komponenten B) eingesetzt werden.
13. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass organische Hilfslösemittel und/oder Reaktiwerdünner als Komponente C) enthalten sind, in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf das
Umsetzungsprodukt aus A) und B).
14. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktiwerdünner Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, C1-C40-Alkylester und/oder Cycloalkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxybutylacrylat, 1,2-Epoxybutylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclo- pentylacrylat, 2,3-Epoxycyclopentylmethacrylat sowie die analogen Amide und/oder Styrol und/oder deren Derivate, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
15. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktiwerdünner Phenoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Isodecyl- acrylat und Isobornylacrylat, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
16. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktiwerdünner Di-, Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylat- analoga, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
17. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktiwerdünner Di-, Tri- und/oder Tetraacrylate und deren Methacrylatanaloga von Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Di- und Tripropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(l,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-
2-ethylhexan-l,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4- (ß-hydroxyethoxy)phenyl]propan, 2-Methylpropandiol- 1,3, 2-Methylpentandiol- 1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-l,6, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Tris-(ß- hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
18. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Di- und/oder Tripropylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropan- triacrylat, allein oder in Mischung, enthalten sind.
19. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
20. Radikalisch polymerisierbare Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und / oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln,
Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung
Theologischer Eigenschaften wie z.B. Thixotropiermitteln und / oder Eindickungsmitteln, Verlauftnitteln, Hautverhinderungsmitteln, Weichmachern, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, Konservierungsmitteln wie z.B. auch Fungiziden und / oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und / oder Treibmitteln, allein oder in Mischung, enthalten sind.
21. Verfahren zur Herstellung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, erhalten durch Umsetzung
A) eines Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxy- methyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und
5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, mit B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte
Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist, bei Temperaturen von 30 - 180 °C.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schmelze oder in einem Lösemittel umgesetzt wird.
24. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20 eingesetzt werden.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Lösung oder Schmelze der Komponenten A) die Verbindung B), gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, zugegeben wird.
26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 30 und 180°C, bevorzugt zwischen 50 und 150°C, umgesetzt wird.
27. Verwendung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, in strahlungsinduziert härtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
28. Verwendung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen nach Anspruch 27, in strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen, die Wasser und/oder Lösemittel enthalten oder frei von organischen Lösemitteln und/oder Wasser sind.
29. Verwendung von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 27 bis 28, in strahlungsinduziert härtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen,
Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung Theologischer Eigenschaften sowie von Haftungseigenschaften, Verlauf, Glanz und Härte.
30. Verwendung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 27 bis 29, für metallische und/oder mineralische Untergründe, Holz, Papier, Pappe, Leder und Textilien, Kunststoff Keramik und/oder Glas.
31. Gegenstände, hergestellt und/oder veredelt durch die Verwendung eines Umsetzungsproduktes nach einem der vorherigen Ansprüche.
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