JPS6320316A - 光硬化性オリゴマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な光硬化性オリゴマーに関する。さらに
詳しくは、紫外線硬化性を有する多官能性オリゴマーで
あって、とくに印刷インキ用バインダーに適する光硬化
性オリゴマーに関する。

本発明の光硬化性オリゴマーは印刷インキ用バインダー
として好適に使用できるほか、オーバープリントフェス
用バインダー、塗料用バインダー、ソルダーレジストな
どとしても使用しつるが、本明細書においては印刷イン
キ用バインダーを代表させて説明する。

［従来の技術］ 従来より、紫外線硬化型インキは、通常はエポキシ樹脂
とアクリル酸とを反応してえられる不飽和エポキシ樹脂
エステルなどにトリメチロールプロパントリアクリレー
トなどの反応性稀釈剤、光増感剤および顔料などを適宜
配合してえられる組成物として知られている。このうち
不飽和エポキシ樹脂エステル、不飽和ポリエステル樹脂
などはインキ用バインダー中の多官能性オリゴマーとし
て位置づけられているが、該オリゴマーは光沢、顔料分
散性、粘度、印刷適性、硬化速度などのえられるインキ
の諸物性に密接に関連するため前記構成成分のなかでも
とくに重要である。近年、紫外線硬化型イン上であって
も従来の溶剤型インキと同程度の印別適性を有すること
が要求され、従来の多官能性オリゴマーである不飽和エ
ポキシ樹脂などでは該要求を充分満足しえない状況にあ
る。たとえば不飽和エポキシ樹脂として、エポキシ化植
物油と（メタ）アクリル酸との反応物が知られているが
、該反応物は粘度が低いため、これを用いて紫外線硬化
型インキを調製したばあいには印刷適性のうち、殊にミ
スチング現象が顕著に認められるという欠点がある。そ
のため斯界において、優れた印刷適性を有する紫外線硬
化型インキを提供しうる新規な多官能性オリゴマーの開
発か要望されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は従来技術では解決しえなかった前記問題点を解
決するためになされたものである。

しかして本発明者らは、印刷適性のほか、硬化速度、印
刷皮膜の硬度および可撓性、機上安定性などをも考慮し
て、これら諸性能を満足することができる優れた多官能
性オリゴマーを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ロジ
ン成分を側鎖に有する特定の多官能性オリゴマーを用い
ることにより、前記問題点を悉く解決しうろことを見出
した。本発明は、かかる新しい知見に基づいて完成され
たものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、りａ）（メタ）アクリル酸とロジングリシジ
ルエステルとの反応物、＋ｂ＞ジイソシアネート類およ
び（ｃ）（メタ）アクリル酸とエポキシ化植物油との反
応物を構成成分として含有することを特徴とする光硬化
性オリゴマーに関する。

［実施例］ 本発明において、光硬化性オリゴマーは（メタ）アクリ
ル酸とロジングリシジルエステルとの反応物（以下、（
ａ）成分という）、ジイソシアネート類（以下、φ）成
分というおよび（メタ）アクリル酸とエポキシ化植物油
との反応物（以下、（ｃ）成分という）から構成される
。

前記くω成分としては、一般式［１〕　：ＣＨ２閣　Ｃ −Ｏ 直 ０−Ｃ）１２−　　ＣＨ−ＯＨ ■ ｃ）＋２［１］ Ｒ＋ （式中、Ｒ＋　はロジン残基、Ｒ２は水素原子またはメ
チル基を示す）で表わされる反応物かあげられる。ここ
に使用されるロジン類は、えられるインキの紫外線硬化
速度、光硬化性オリゴマーの色調などを考慮して決定さ
れ、通常は水素化ロジン、不均化ロジンなどの共役二重
結合を安定化処理したロジンが適当とされる。

前記中）成分としては、従来公知のいずれをもそのまま
使用しうる。これらの具体例としては、イソホロンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネートなどをあげることが
できる。しかしながら、前記（ω成分との反応に際して
、（ｂ）成分中の一方のイソシアネート基が選択的に反
応にあずかることにより末端に遊離のイソシアネート基
を有する化合物を高純度でうるためには、山）成分中に
存在するイソシアネート基が等価でないことが望ましく
、かかる点を考慮すれば、上記のなかでもイソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートが好ましい
ものとされる。

前記（ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸のカルボキシル
基とエポキシ化植物油に存在するオキシラン環とのエス
テル化反応によってえられる多官能性アクリレートであ
り、一般式［■］　：示し、ａ＋ｂ、ｃ＋ｄ、ｅ＋ｆは
６〜２０の整数である）で表わすことができる。ここで
エポキシ化植物油とは、大豆油、綿実油、サフラワー油
、亜麻仁油、桐油、脱水ヒマシ油などの乾性油の不飽和
結合部を酸化し、オキシラン基を導入してえられるもの
をいう。エポキシ化植物油のエポキシ化率は、使用する
植物油の不飽和度により変動するが、通常はオキシラン
酸素含有率が４〜９９６、酸価１以下、ヨウ素価６以下
のものが市販されており、本発明においては該市販品を
そのまま使用することができる。

つぎに、本発明の光硬化性オリゴマーの製造方法につい
て説明する。

まず最初に、該オリゴマーの構成成分の製法について説
明すると、（ω成分は（メタ）アクリル酸とロジングリ
シジルエステルとをエステル化反応せしめてえられるが
、この反応に際してエステル化触媒としてイミダゾール
類、第４級アンモニウム塩などの公知のものを、また重
合防止剤としてフェノール類、キノン類、フェノチアジ
ンなどの公知のものを適宜選択して使用することができ
る。（メタ）アクリル酸とロジングリシジルエステルと
の仕込モル比は化学量論的には１：１とされるが、工業
的には１：０．９〜１：１．１の範囲であればよい。エ
ステル化触媒の使用量は、（メタ）アクリル酸とロジン
グリシジルエステルとの仕込合計量１００部（重量部、
以下同様）に対して０．１〜２部、重合防止剤の使用量
は該仕込合計量に対して０．００１〜０．５部とするの
がよい。反応温度は、通常８０〜１３０℃であればよく
、また反応時間は生成物の酸価を追跡して決定され、通
常は３〜ｌＯ時間とされる。

（ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸と前記エポキシ化植
物油とをエステル化反応せしめてえられ、この反応に際
して、前記（ω成分の製造時に用いるのと同様のエステ
ル化触媒、重合防止剤を使用することができる。（メタ
）アクリル酸とエポキシ化植物油との仕込モル比はエポ
キシ化植物油のエポキシ当量により変化するが、通常は
２：１〜４：１、好ましくは　１．８：１〜３．３：１
の範囲であればよい。

このようにしてえられた前記各種成分をつぎの方法に準
じて調合することにより本発明のオリゴマーを製造する
ことができる。すなわち、前記（ω成分の存在下に山）
成分を加えて反応させることにより末端に遊離のイソシ
アネート基を有する化合物をえたのち、ついで該化合物
に対して前記（ｃ）成分を反応させることによりオリゴ
マーがえられる。

前記（ω成分の存在下に（１１＞成分を加えて反応させ
るばあいには、（ω成分と山）成分との仕込モル比は通
常１：０．８〜１：１．２の範囲であればよい、該反応
は本質的にはイソシアネート基と水酸基との反応である
ため、山）成分のイソシアネート基の反応性が等価のば
あいには、＋ｂ＞成分の両端に（ω成分または山）成分
が反応するため、分子末端に遊離イソシアネート基を選
択的に残存せしめることが必ずしも容易ではなく、その
ため若干の副生物を生じる。しかし、＋ｂ＋成分として
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどを用いれば両イソシアネート基の反応性の相違か
ら、容易に目的の中間体をうろことができる。この際の
反応条件は、Ｎ００価を追跡して適宜決定され、通常は
反応温度が５０〜１００℃、反応時間が１〜５時間の範
囲とすればよい。ついで、該中間体と（ｃ）成分とを反
応させるが、かかるばあいにも前記中間体の製造条件と
同様に反応温度および反応時間を設定することができ、
この反応に際して、該中間体と（ｃ）成分との仕込モル
比は２．５〜＝１〜０．５：１とすればよい。仕込モル
比が約１：１であれば、主として４官能性オリゴマーと
なり、また同モル比が約２：１のばあいには、主として
５官能性オリゴマーとなる。前記中間体の仕込モル比が
（ｃ）成分１に対して０．５未満のばあいは、えられる
オリゴマー中に含有されるロジン量が過小となり、印刷
適性、硬化速度および印刷皮膜の硬度ならびに機上安定
性などの本発明のオリゴマーの特性か劣るようになる。

また、該仕込モル比が２．５をこえるばあいには、えら
れるオリゴマーの粘度が高くなり、そのため粘度調整に
用いるトリメチロールプロパントリアクリレートなどの
反応性稀釈剤の使用量が増加することとなり、本発明の
オリゴマーの特性が劣るようになる。

このようにしてえられた本発明の多官能性オリゴマーは
、その光硬化性を利用することにより広範囲な用途に適
用することができ、たとえば印刷インキ用バインダーと
して使用したばあいにはえられる印刷インキの硬化速度
が速く、しかも光沢、顔料分散性、印刷適性などの点で
従来の溶剤型印刷インキと比較して遜色がないという優
れた利点を有する。そのほか、オーバープリントフェス
用バインダー、塗料用バインダー、ソルダーレジストな
どとしても好適に使用しうる。

以下、合成例、実施例および比較例をあげて本発明の詳
細な説明するが、本発明はこれら名利のみに限定される
ものではない。

合成例１　（ロジンエポキシアクリレート）攪拌機、温
度計、冷却器およびチッ素導入管を備えた５ｇ容フラス
コ内をチッ素ガスで置換したのち、該フラスコ内に、不
均化ロジンモノグリシジルエステル２５６８部（５，８
１モル）、９８％（重量％、以下同様）アクリル酸４２
７部（５，８１モル）、エステル化触媒としてベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＢＴＭＭＣ
という）３．０部（全仕込量に対し１１０００ｐｐ　）
　、重合防止剤４−メトキシフェノール（以下、ＭＥＩ
ＩＱという）３．０部およびフェノチアジン３．０部を
仕込み、チッ素気流下で１０５〜１１５℃で６時間かけ
て反応を完結させた。該反応物の酸価は４．８、外観は
褐色透明バルサム状であった。えられたロジンエポキシ
アクリレートを樹脂Ａとする。樹脂Ａの計算上の分子量
は５１４であった。

合成例２（酸化脂肪油トリアクリル化物）攪拌機、温度
計、冷却器および空気導入管を備えた５Ｊ？容フラスコ
にエポキシ化大豆油としテＡＤＫ　ＣＩＺＥＲ０−１３
０Ｐ　（、オキシラン酸素含有率６．９％、酸価０．３
、ヨウ素価２．０、アデカ・アーガス化学■製）　２４
８７部（２，４６７モル）を仕込んだ。また別の１ｇ容
ビーカーで９８％アクリル酸５３３部（７，４０１モル
）、エステル化触媒として２−メチルイミダゾール１２
部および重合防止剤ＭＥＩＩＱ　３．０部を混合し溶解
させたのち、その１７３量を前記５ｇ容フラスコに仕込
み、空気を反応液中にバブリングしながら９５〜１０５
℃で３０分間反応させたのち、残り２／３量を１時間か
けて滴下し、その後１時間反応を行なった。この間の反
応温度を９５〜１０５℃に維持した。その後１１５〜１
２５℃に昇温し８時間かけて反応を完結させた。該反応
物の酸価は４．９、粘度は１８７００ｃｐｓ（Ｅ型粘度
計、３０℃）、外観は褐色透明液状樹脂であった。えら
れた酸化脂肪油トリアクリル化物を樹脂Ｂとする。樹脂
Ｂの計算上の分子量１２１Ｇであった。

合成例３（酸化脂肪油トリアクリル化物）合成例２にお
いて、エポキシ化大豆油としてＡＤＫ　ＣＩＺＥＲ０−
１３０ＰにかえてサンソサイザーＥ　−２０００（オキ
シラン酸素含有率６．０％以上、酸価０．５以下、ヨウ
素化６以下、新日本理化■製）を用いたほかは同様にし
て樹脂をえた。該樹脂の酸化は３．５、粘度は１Ｂ、Ｑ
Ｏ（ｌｃｐｓ　　（Ｅ型粘度計、３０℃）で外観は褐色
透明状液状樹脂であった。

えられた酸化脂肪油トリアクリル化物を樹脂Ｃとする。

樹脂Ｃの計算上の分子量１２１Ｂであった。

実施例１ 攪拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍ１容フラ
スコに樹脂Ａ４８．７部、イソホロンジイソシアネート
（以下、ＩＰＤＩという）　２１．１部およびＭＥ！Ｉ
Ｑ　０．３部を仕込み７５〜８０℃で２時間反応させ、
樹脂ＡとＩＰＤＩの付加物を形成した。ついで樹脂８　
２３０．３部を仕込み７５〜８０’Ｃで、１時間反応さ
せたのち、ウレタン化触媒としてオクチル第一スズを２
Ｍ加え、同温度で３時間攪拌して反応させ、オリゴマー
をえた。えられたオリゴマーの紫外線硬化インキとして
の性能および硬化皮膜の性能を下記の方法により評価し
た。その結果を第２表および第３表に示す。

（紫外線硬化型インキとしての性能評価）（１）インキ
化処方 実施例１〜７および比較例１でえられた各種オリゴマー
、カーミソ６Ｂ１トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、０−ベンゾイル安息香酸メチル（商品名ニゲイト
キュアＯＢ、味大東化学工業所製）、ＭＥＩＩＱをそれ
ぞれ第２表に示す割合で配合し、３本ロールで練肉して
、インコメ−ターで測定したタック値が２０±２となる
各種インキをえた。

（２）インキ性能評価方法 タック値：インコメ−ターを用い、測定温度３０±１℃
、回転数１２０Ｏｒｐｍの条件で測定を行なった。その
他の条件はＪＩＳ　Ｋ−５７０１に準じた。

フロー値ニスブレッドメーターを用い、インキの５秒お
よび９０秒後のひろがり直径そのものをｍｉ小単位測定
した。測定温度は２５±１℃、その他の条件はＪＩＳ　
ｋ−５７０１に準じた。

硬化性（硬化時間）：インキ０．６ｇをＲ１テスター（
■明製作所製）を用いてカルトン紙に展色し、ただちに
８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプで１０ｃｍの距離から紫外
線を照射したのち、Ｒ１テスターにより両面時アート紙
を圧着し、インキが付着しなくなるまでに要した照射時
間（秒）を硬化時間として求める。

原インキおよび乳化インキの光沢二上記でえられた硬化
後の印刷物の光沢（原インキ光沢）を肉眼観察して評価
する。またインキ０．６ｇと湿し水とをＲ１テスターで
乳化させ水切りしたのち、カルトン紙に展色し、原イン
キ光沢の測定時と同一条件で硬化し、硬化後の印刷面の
光沢を乳化インキの光沢とし、同様に肉眼で観察し下記
の基準により評価する。

◎：非常に良好（印刷面が平滑であり、非常に艶がある
） Ｏ：良　好（印刷面に艶がある） Δ：Ｏと×との中間 ×：不　良（印刷面に艶がなく、光を当てても反射しな
い） ミスチング：インコメ−ターのロールの前に紙を置きイ
ンキが付着したロールを１２００回転させてインキをミ
スチングさせ、紙面に飛散したインキの状態を肉眼で観
察し下記の基準で評価する。

Ｏ：少ない・・・・使用適当 Ｘ：多い・・・・使用不適当 洗浄性：各種インキの付着したインコメ−ターのロール
の灯油による洗浄性を評価する。

貯蔵安定性：インキをガラス容器に入れて密栓し、ふ卵
器（４０℃）中で放置し、重合して固化するまでの日数
を測定する。

ブロンジング：ＲＩテスターを用いてカルトン紙に展色
し、１時間室温で放置したのち、硬化性試験と同様な条
件で紫外線を０．５秒照射して硬化させ、肉眼で観察し
て下記の基準により評価する。

○：展色直後硬化した試料と比較し、同等の色調。

×：顔料とビヒクルの分離がみられ、反射光が金色を呈
する。

（クリアー硬化皮膜の性能評価） １硬化皮膜の作製 実施例１〜７および比較例１でえられた各種オリゴマー
６０部、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジ
アクリレート４０部、ダロキュア−１１７３（メルク社
製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン）３部を混合し、エポキシ板にバーコータ
ーにより膜厚１０ρとなるように塗布し、以下の硬化条
件で紫外線を照射して硬化させた。

８０Ｗ／ｃｓ＋Ｘ　ｌ灯、照射距ｊｌｌｏｃｍ、照射時
間０．５秒 ２性能評価方法 硬化速度：タックフリーに要する照射時間（秒） 皮膜硬度：　ＪＩＳ−に−５４００に基づく鉛筆硬度密
着性：　ＪＩＳ−に−５４００に基づいて試験を行なっ
た。

耐溶剤性：メチルエチルケトンに１時間浸漬したのち、
肉眼で観察し、下記の 基準により評価した。

○：変化なし △：表面がやや白色化 実施例２〜４ 実施例１において、ロジンエポキシアクリレート、酸化
脂肪油トリアクリル化物、ＩＰＤＩの使用量を第１表に
示すように変えたほかは、実施例１と同様にしてオリゴ
マーをえた。えられたオリゴマーの物性を実施例１と同
様にして評価した。その結果を第２表および第３表に示
す。

実施例５〜６ 攪拌機、温度計および冷却器を備えた５（１０ｍｌ容フ
ラスコに第１表に示すように樹脂、トリレンジイソシア
ネート（以下、ＴＤＩという。なお、２．４−ＴＤＩを
８０％含有する。）およびＭＥＨＱ　０．３部を仕込み
、４５〜５０℃で２時間反応させ、ロジンエポキシアク
リレートとＴＤＩの付加物をえた、ついで樹脂Ｂを仕込
み７５〜８０’Ｃに昇温し１時間反応させたのち、ウレ
タン化触媒としてオクチル第一スズを２ａ加え、同温度
で３時間攪拌しながら反応させてオリゴマーをえた。え
られたオリゴマーの物性を実施例１と同様にして評価し
た。その結果を第２表および第３表に示す。

実施例７ 実施例２において、使用した酸化脂肪油トリアクリル化
物である樹脂Ｂを樹脂Ｃにがえて用いたほかは、実施例
１と同様にして反応を行ない、オリゴマーをえた。えら
れたオリゴマーの物性を実施例１と同様にして評価した
。その結果を第２表および第３表に示す。

比較例１ ５００ｍｌ容のビーカーに樹脂Ａ９４．５部、樹脂８２
２３．５部を仕込み、５０℃で保？？Ｌ　Ｌ均一になる
まで攪拌した。えられたオリゴマーの物性を実施例１と
同様にして評価した。その結果を第２表および第３表に
示す。とくに、タック値は１４．９よりも大きくならな
かった。

［発明の効果］ 上記のように、本発明の光硬化性オリゴマーは、その光
硬化性を利用することにより広範囲な用途に適用するこ
とができ、たとえば印刷インキ用バインダーとして使用
したばあいにはえられる印刷インキの硬化速度がはやく
、しかも光沢、顔料分散性、印刷適性などの点で従来の
溶剤型印刷インキと比較して遜色がないという優れた利
点を有する。そのほか、オーバープリントフェス用バイ
ンダー、塗料用バインダー、ソルダーレジストなどとし
ても好適に使用しうるという効果を奏する。

′吐゛侵

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（ａ）（メタ）アクリル酸とロジンダリシジルエス
   テルとの反応物、（ｂ）ジイソシアネート類および（ｃ
   ）（メタ）アクリル酸とエポキシ化植物油との反応物を
   構成成分として含有することを特徴とする光硬化性オリ
   ゴマー。