JPH0128067B2

JPH0128067B2 -

Info

Publication number: JPH0128067B2
Application number: JP56018356A
Authority: JP
Inventors: Shigehiko Yoshioka; Iwao Sugyama; Yoshinobu Nagai
Original assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1981-02-10
Filing date: 1981-02-10
Publication date: 1989-05-31
Also published as: JPS57133114A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なポリウレタン樹脂を含有する
水性組成物に関し、更に詳しくは、ロジン骨格を
側鎖に含有する水分散性のポリウレタン樹脂を含
有する水性組成物に関するものである。コート剤、塗料等、成形物の表面加工に利用さ
れる被覆剤又は接着剤の分野にあつては、有機溶剤の揮散による大気汚染、作業環境の悪
化、火災発生の危険性等の問題や省資源の観点か
ら、分散媒として有機溶剤を使用する溶剤型の被
覆剤を水又は水性媒体を使用する水性の被覆剤に
転換せしめようとする言わゆる水性化が重要課題
の１つとなつている。被覆剤の水性化に際しては、優れた水希釈性ビ
ヒクルの開発が必要であり、特にかかる水希釈性
ビヒクルを用いた水性被覆用組成物が迅速乾燥性
であり、被膜の基材に対する接着性が良好である
ことが要求されている。水性被覆用組成物は、水
を主な分散媒とするものであり、水の蒸発潜熱が
大きいために、有機溶剤を使用する溶剤型の被覆
剤と比較して乾燥性の低下は避けられない。又、
水の表面張力が大きいために、特に疎水性表面を
有する基材に対しては濡れが悪く、充分な接着性
を与えることができない。特に非吸収性疎水性表
面を有するプラスチツクフイルムやプラスチツク
成型品に適用されるべき水性被覆用組成物にあつ
ては、接着し得るものはほとんど無いのが現状で
ある。従来から、各種基材に対して優れた接着性を与
えるものとされて来たビヒクルの樹脂成分である
ポリウレタン樹脂についても水性化が盛んに検討
され、数多くの提案がなされているが、未だ、疎
水性表面に対して充分に満足し得る接着性を有す
る水性組成物は得られていない。かかる現状に鑑み、本発明者等は、疎水性表面
とりわけプラスチツクフイルム等の非吸収性疎水
性表面に対しても良好に接着し得る水性組成物を
得ることを目的として、ビヒクル成分としての水
分散性ポリウレタン樹脂について鋭意研究の結果
ロジン骨格を側鎖部分に導入したポリウレタン樹
脂が、上記の目的を満足せしめ得ることを発見
し、これを基調として本発明を完成したものであ
る。即ち、本発明は、有機ポリイソシアネート化合物とポリオール化
合物とを当量比NCO：OH＝１：0.8〜1.5で反応
せしめて得られるポリウレタン樹脂であつて、該
ポリオール化合物が、 (a) ロジンと３価アルコールとのエステル化反応
物であるジオール化合物 50〜80重量％ (b) カルボキシル基を含有するポリオール化合物
20〜50重量％ (c) その他のポリオール化合物０〜30重量％から成るポリウレタン樹脂〔Ａ〕、アルカリ性物質〔Ｂ〕及び水性媒体〔Ｃ〕よりなる水性組成物であり、〔Ａ〕の含有量は、組成物重量に対して１〜50
重量％であり、〔Ｂ〕の含有量は、〔Ａ〕中のカルボキシル基
１当量に対して0.8〜1.5当量であり、残余が〔Ｃ〕である水性組成物に関する。本発明の水性組成物は、側鎖としてのロジン骨
格とカルボキシル基とを含有するポリウレタン樹
脂をアルカリ性物質との塩形成によつて水性媒体
中に分散溶解せしめられたものである。ロジン骨格を高分子鎖中の側鎖として導入する
ことは、これまでほとんどその例を見ない。ポリ
ウレタン樹脂へのロジンの利用は、例えば、ロジ
ンとα・β−不飽和カルボン酸とのデイールスア
ルダー反応による付加反応物をポリカルボン酸成
分としたポリエステルポリオールの形で、使用さ
れた例（特開昭54−143306号）があるが、この場
合には、ロジン骨格は、主鎖の中に組み込まれ、
かつ、ロジン骨格は、既にα・β−不飽和カルボ
ン酸の付加によつて変性されているために、かか
る水分散性ポリウレタン樹脂を含有する水性被覆
用組成物を使用しても、疎水性表面への接着性が
極めて貧弱なものとなる外、このポリウレタン樹
脂は、水分散性が不充分で多量のアルコールを併
用しなければ、水中に分散しないという重大な欠
点を有するものである。ロジン骨格をポリウレタン樹脂の側鎖に導入す
るために、ロジン中の樹脂酸のカルボキシル基の
反応を利用する。本発明にあつては、ロジンと３
価アルコールとをエステル化反応に附すことによ
つて、ロジン骨格を有するジオール化合物を生成
し、これをポリウレタン合成反応のポリオール成
分として使用するものである。また、ロジンの加
工品であるロジンイソシアネートやロジンアルコ
ールを用いても、ロジン骨格を有するジオール化
合物を得ることは容易であるが、経済的に不利で
ある。 (a) ロジンと３価アルコールとのエステル化反応
物であるジオール化合物は、例えば、ロジンの
１モルと３価アルコールの１モルとを加熱反応
せしめてエステル化することにより製造し得る
ものであり、この反応生成物はロジン骨格１つ
を有するジオール化合物である。このエステル
化反応は、理論的には酸価が０になるまで反応
すべきであるが、本発明にあつては実用上必ず
しもその必要は無く酸価約20以下まで反応すれ
ば特別の支障はない。ここに用いられるロジンとしては、ガムロジ
ン、ウツドロジン、トール油ロジン等の天然生
ロジン、不均化ロジン、水添ロジン等の加工ロ
ジン或いはこれらの混合物が使用できる。３価アルコールとしては、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等
が使用できる。４価アルコール、例えばペンタエリスリトー
ルを用いて、ロジンとのエステル化物であるジ
オール化合物を得、更にこれを使用して本発明
のポリウレタン樹脂と同様の側鎖ロジン骨格を
有するポリウレタン樹脂を製造しうるが、かか
るポリウレタン樹脂を含有する水性組成物は、
それから得られる被膜が極端にもろくなつた
り、組成物の安定性が不充分であつたり、或い
は乾燥性が速すぎたりして、実用上支障をきた
すことがあるので好ましくない。しかしなが
ら、４価アルコールを使用した前記ジオール化
合物は、３価アルコールを使用したジオール化
合物と混合して使用することができる。一方、
グリセリンの使用は、反応が不均一になり易
く、必ずしも好適な多価アルコールとは言えな
いが、他の多価アルコールと併用すれば、エス
テル化反応が容易となり、好適に使用し得る。
特に好ましい多価アルコールはトリメチロール
プロパンである。このロジン骨格を有するジオ
ール化合物は本発明のポリウレタン樹脂の製造
に際しては、全ポリオール化合物成分の50〜80
重量％の割合で使用することが必要である。50
重量％未満の場合は、それを含有する水性組成
物の乾燥性や、疎水性基材に対する接着性が不
充分となり、80重量％以上では、ポリウレタン
樹脂の水分散性が不充分となる。 (b) カルボキシル基を含有するポリオール化合物
としては、１つ以上のカルボキシル基と２つ以
上のヒドロキシル基を有する化合物が使用し得
るが、特に１つのカルボキシル基と、２つのヒ
ドロキシル基を併有する化合物が好適に使用し
得る。とりわけ、３価アルコールとジカルボン
酸無水物との等モル反応物である半エステル化
合物が好ましい。具体的には、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、或いはグリ
セリン等の３価アルコールと無水フタル酸、無
水コハク酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸
無水物との半エステル化物が好ましく使用でき
るが、特にトリメチロールプロパンと無水フタ
ル酸との半エステル化物が最適である。これら
のカルボキシル基を含有するポリオール化合物
である処の鎖伸長剤（以下単に「鎖伸長剤」と
いう。）の使用量は全ポリオール成分の20〜50
重量％であることを要する。20重量％以下であ
る場合は、ポリウレタン樹脂の水分散性が悪く
なり、50重量％以上では、耐水性や基材への接
着性が低下する。 (a)及び(b)に加えて、他のポリオール化合物(c)
を、全ポリオール成分重量の30重量％までの範
囲で使用することができる。使用しうるその他
のポリオール成分としては、一般のポリウレタ
ン合成に使用されるものがいずれも使用しうる
が、例えば、その代表的なものはポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールである。これら(a)及び(b)又は(a)、(b)及び(c)成分は、有機
ポリイソシアネート化合物との反応に付して本発
明の水分散性ポリウレタン樹脂を製造する。ポリウレタン樹脂の製造に際して使用される有
機ポリイソシアネート化合物としては、一般のポ
リウレタン合成時に使用される通常の脂肪族或い
は芳香族系のポリイソシアネート化合物がいずれ
も使用できる。具体的には、トリレンジイソシア
ネート（TDI）、ジフエニルメタンイソシアネー
ト（MDI）、キシリレンジイソシアネート
（XDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HMDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）
或いはそれらの混合物、更にこれらのジイソシア
ネートから得られる末端イソシアネート基含有の
ポリイソシアネートプレポリマーなどが使用でき
る。この反応は通常のポリウレタン合成反応に従
つて行えば良い。例えば、各反応成分の官能基と
反応性を有せず、かつ各反応成分及び生成ポリウ
レタン樹脂を溶解し得る有機溶剤を反応媒体とし
て、有機ポリイソシアネート化合物と(a)、(b)及び
(c)成分とを同時に、或いは逐次多段階で反応する
のが望ましい。この反応は通常30〜100℃の間で
行うことができ、この際任意にウレタン化反応触
媒を使用することができる。かくして得られた側鎖ロジン骨格及びカルボキ
シル基を有するポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液
に、該ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基と略
当量のアルカリ性物質を含有する水性媒体を添加
し、均一に分散したのち、有機溶剤を留去するこ
とにより、本発明であるポリウレタン樹脂の水性
分散液である水性組成物を得る。また、本発明の水分散性ポリウレタン樹脂は、
高い界面活性を有するため、一般の疎水性樹脂、
特にロジン系樹脂等の分散剤としての効果を有し
ている。その性能の利用は、例えば、前記したポ
リウレタン樹脂の水中分散時にロジン系樹脂等を
共存させることにより、均一で安定なロジン系樹
脂の水性分散液を得ることができることにある。一方、本発明の水性組成物は、疎水性基材表面
に対する濡れが良好で、かつ乾燥性が早く、その
乾燥被膜は疎水性表面に良好に接着し得る。かように優れた本発明の効果は、本発明の水性
組成物の主成分をなす水分散性ポリウレタン樹脂
の特異な構造に由来するもので、とりわけそれが
所有する界面活性能と未変性ロジン骨格の特性に
基づくものと推察される。本発明の水性組成物はコート剤等成型物の表面
加工剤としてすぐれ、又接着剤等への利用も期待
できる。更に顔料や染料と混合して用いることに
より塗料、印刷インキ等への利用も期待できる。以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。製造例１ロジンとトリメチロールプロパンとのエステル
化ジオール化合物の調製撹拌機、ウオータートラツプ付き還流冷却器、
温度計及び窒素ガス導入管を備えた500ml容四ツ
口フラスコに中国産ガムロジン（WG級酸価165）
188ｇ、トリメチロールプロパン74ｇを仕込み、
窒素ガスを通しながら255℃まで徐々に昇温する。
その後さらに６時間同温度に保持し、酸価10のジ
オール化合物（a₁）245ｇを得た。製造例２ロジンとトリメチロールプロパン／グリセリン
混合物とのエステル化ジオール化合物の調製製造例１に於けるトリメチロールプロパン74ｇ
の使用に代えて、トリメチロールプロパン60ｇと
グリセリン10ｇとの混合物を使用し、250〜260℃
で４時間加熱せしめてエステル化反応を行い、酸
価5.5のジオール化合物（a₂）240ｇを得た。製造例３ロジンとペンタエリスリトールのエステル化ジ
オール化合物の調製製造例１に於けるトリメチロールプロパン74ｇ
の使用に代えてペンタエリスリトール37ｇを使用
する外、製造例１と同様の操作に従つて、酸価
13.6のジオール化合物（a₃）209ｇを得た。製造例４カルボキシル基を含有する鎖伸長剤の調製 500ml容四ツ口フラスコにトリメチロールプロ
パン95ｇ、無水フタル酸105ｇ、酢酸エチル50ｇ
を仕込み、撹拌しながら70℃まで徐々に昇温す
る。その後、同温度で10時間保持し、鎖伸長剤(b)
246ｇを得た。この鎖伸長剤(b)は平均１個のカルボキシル基と
２個のヒドロキシル基を有するものである。実施例１ 500ml容四ツ口フラスコにアセトン45ｇ、前記
製造例１で得られたジオール化合物（a₁）26ｇを
仕込み、溶解後、ジブチル錫ジラウレート0.06ｇ
を添加し、室温でトリレンジイソシアネート
（TDI）19.7ｇを滴下した。後、昇温してアセト
ンの還流温度に保持し同温度で１時間反応した。
次いで、前記製造例４で得られた鎖伸長剤(b)19.7
ｇをアセトン16ｇに溶解して添加後、さらにアセ
トンの還流温度にて３時間反応し、水分散性ポリ
ウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。上記の水分散性ポリウレタン樹脂のアセトン溶
液を蒸留操作に付し、アセトンの一部を留去し
た。次いでジメチルエタノールアミン6.6ｇ水137
ｇを加えて、充分に撹拌、分散したのち約65℃で
１時間減圧蒸留して、残りのアセトンを留去し、
更に水で稀釈して、不揮発分30％、PH8.8の水性
分散溶液(A)を得た。実施例２ジオール化合物（a₁）31ｇ、TDI17.7ｇ、鎖伸
長剤(b)12.9ｇを使用する外は、実施例１と同様に
操作して水分散性ポリウレタン樹脂のアセトン溶
液を得た。次いでジメチルエタノールアミン4.6ｇ及び水
134ｇを使用して、実施例１と同様に操作して、
不揮発分30％、PH8.6の水性分散溶液(B)を得た。実施例３ 500ml容四ツ口フラスコにアセトン45ｇ、製造
例１のロジンエステルジオール化合物（a₁）22.8
ｇ、ポリエステルグリコール（アジピン酸１モル
とブタンジオール２モルとのエステル化物）5.3
ｇを仕込み、溶解後ジブチル錫ジラウレート0.06
ｇを添加し、室温でTDI17.4ｇを滴下した。後昇
温してアセトンの還流温度に保持し、同温度で１
時間反応した。次いで製造例４の鎖伸長剤(b)17.3
ｇをアセトン14ｇに溶解して添加後イソプロピル
アルコール0.6ｇを添加し、さらにアセトンの還
流温度にて３時間反応を継続して水分散性ポリウ
レタン樹脂のアセトン溶液を得た。次いでジメチルエタノールアミン5.7ｇ、水135
ｇを使用して、実施例１と同様の操作を施し、更
に水で稀釈して、不揮発分30％、PH8.7の水性分
散溶液(C)を得た。実施例４実施例１に於けるジオール化合物（a₁）の使用
に代え、製造例２で得たジオール化合物（a₂）を
使用する外は全て、実施例１と同様に操作して、
濃度30％、PH8.6であるポリウレタン樹脂の水性
分散溶液(D)を得た。実施例５実施例１に於けるジオール化合物（a₁）26ｇの
使用に代えて、ジオール化合物（a₁）23ｇと製造
例３で得たジオール化合物（a₃）５ｇとを使用す
る外は、実施例１と同様に操作して、濃度30％、
PH8.5であるポリウレタン樹脂の水性分散溶液(E)
を得た。試験例実施例１〜５で得られたポリウレタン樹脂の水
性分散溶液(A)〜(E)及び比較例として、特開昭54−
143306号の実施例１に記載の水性溶液（ロジン含
有ポリウレタン；溶媒水／イソプロピルアルコー
ル＝１／１）について、以下の方法で試験を行つ
た。各々の溶液10ｇに、水性ベースインキ（水溶性
アクリル樹脂をビヒクルの主成分とする白色イン
キ）0.5ｇを混合し着色して、被覆用組成物(1)〜
(6)とした。この被覆用組成物を改質ポリエチレン
シート及び表面処理ポリプロピレンシート上にバ
ーコーター（No.８）を用いて展色し、30秒間ヘア
ードライヤーで乾燥した時の乾燥性と塗膜の光
況、接着性を調べた。結果を次表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１有機ポリイソシアネート化合物とポリオール
化合物とを当量比NCO：OH＝１：0.8〜1.5で反
応せしめて得られるポリウレタン樹脂であつて、
上記ポリオール化合物が (a) ロジンと３価アルコールとのエステル化反応
物であるジオール化合物 50〜80重量％ (b) カルボキシル基を含有するポリオール化合物
20〜50重量％ (c) その他のポリオール化合物０〜30重量％から成るポリウレタン樹脂〔Ａ〕アルカリ性物質〔Ｂ〕及び水性媒体〔Ｃ〕より成る水性組成物であり、〔Ａ〕の含有量は、組成物重量に対して１〜50
重量％であり、〔Ｂ〕の含有量は〔Ａ〕中のカルボキシル基１
当量に対して0.8〜1.5当量であり、残余が〔Ｃ〕である水性組成物。