JPS5941664B2 - ウレタン重合体を主体とする被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、「油変性」ウレタン重合体、および被覆組成
物として使用するのに適しかつ有機溶媒に基づく油変性
ポリウレタンの性質に類似する性質を示す該重合体の水
性分散液に関する。

また、本発明は、有機ホスフアイト、好ましくはトリス
ーフエニルホスフアイトを使用して、該水性分散液から
つくつたフイルム中の硬度の発生をコントロールし、こ
れによつてウレタン重合体からつくられるフイルム中の
しわの形成を防ぐことに関する。ウレタン重合体は、す
ぐれた化学的抵抗性、耐摩耗性、靭性、弾性および耐久
性のような有利な性質をもち、そして速く硬化する能力
をもつため、布はく、プラスチツク、木材、金属などの
塗料として広く使用されている。

従来、重合体のウレタンの塗料は、たとえば、極性また
は芳香族炭化水素溶媒中の溶液として塗布されてきた。
ウレタンがある種類であるとき、ウレタンは脂肪族炭化
水素の溶媒と相溶性であることができる。塗膜を乾燥ま
たは硬化するとき、これらの溶媒は大気中に蒸発する。
油変性した有機溶媒に基づくウレタン組成物は、伝統的
に透明の、あるいは顔料添加した、空気乾燥性、ワニス
型塗料として使用されてきている。

これらの組成物は、床や摩耗を受ける他の物体における
ように高度の硬さおよび耐摩粍性および速い乾燥能力を
必要とする場合に、とくに使用される。これらの性質は
重合体のウレタン成分の特性であるが、一方空気乾燥能
力は油部分によつて供給され、そしてこれらの因子は一
般に釣合つて最適な性質を与える。時にはアルキド樹脂
、たとえば、無水フタル酸の油とポリオールとから製造
されたアルキド樹脂は組成物に物理的または化学的に混
入されてコストを低下したり、あるいは生成物を変性し
て特定の性能特性を発生させている。この樹脂は粘度を
低下させるための脂肪族炭化水素溶媒と、自動酸化を促
進するための乾燥剤を含有できる。塗膜が乾燥するとき
、蒸発する溶媒は経済的損失であり、そして非常に重要
なことには、種々の溶媒は大気を汚染するであろう。し
たがつて、水性のポリウレタン塗料は、水の低いコスト
および入手容易性のため、とくに望ましい。

その上、大気中への水の蒸発は環境へ悪影響を与えたと
してもわずかあり、これに対して従来使用されている有
機溶媒は毒性、可燃性であり、臭く、あるいは光化学的
に感受性であり、こうして、光化学的酸化のため日中の
大気中でスモツグ形成物質であることがあるので、水性
塗料は有利である。さらに、入手容易な水は水性塗料を
希釈するのに使用でき、そして清浄作業に使用できる。
しかしながら、ウレタンは一般にその合成において特別
の成分および／または特定の製造程を用いないかぎり、
水と相溶性ではない。水分散性ポリウレタン含有塗料を
提供するための１つのアプローチは、乳化剤を使用する
ものであつた。

この方法は、一般に、分散剤が比較的安定でありかつ生
ずるフイルムが水に感受性であるという欠点に悩まされ
る。水希釈性ウレタン塗料を調整し、これによつて有機
溶媒含料を減少または排除する他の方法は、重合体のア
ンモニア中和した高分子電解質の塩を形成することであ
る。

アルコールの共溶媒の存在は水性分散液の調製に助けと
なることがある。こうして、アンモニアまたはアンモニ
ウム塩が乾燥時に蒸発するとき、塩は脱イオンし、水不
溶性となる。フイルムは分散液から残り、次いで自動酸
化して、強靭な耐水性被膜となる。高分子電解質の塩を
形成するためには、カルボキシル側基を油変性したウレ
タン重合体の重合体鎖に沿つて導入できる。ウレタン重
合体中へのカルボキシル基の導入は、このカルボキシル
基が重合体鎖の生成に使用するジイソシアネートモノマ
ーまたはイソシアネート末端プレポリマ一と反応するた
め、困難である。

この反応が起こると、生成物中のカルボキシル基の含量
が減少し、そして望ましくない副生物が形成することが
ある。こうして、アルキド樹脂の製造に使用するカルボ
ン酸基の通常の源は、これらの重合体の製造に効果的に
使用できないことがしばしばある。それゆえ、イソシア
ネートがヒドロキシル基と反応してウレタンを形成して
しまつた後カルボキシル基源を注入するか、あるいは重
合体を形成する温度においてイソシアネートと不反応性
である特刃りのカルボキシル基源を選ばなくてはならな
い。イソシアネート基の反応後のカルボキシル基の導入
は、ウレタン重合体の熱感受性および生ずる変色のため
、一般に実際的でない。低い温度、たとえば、半エステ
ルの形成が酸無水物から進行してカルボキシル基を残す
、２５００Ｆ〜３０『Ｐ（１２１ボＣ〜１４９℃）の温
度さえ、悪い結果を与えるこがある。カルボキシル基を
ウレタン重合体構造中に加入させ、これらの基を中和し
て適当な塩の基を形成し、これによつてある程度の水分
散性をウレタン重合体に付与するという提案は、米国特
許第３４１２０５４号、同第３４７９３１０号および同
第３８７０６８４号から明らかである。

ウレタン重合体中のカルポキシル基は、しかしながら、
このような重合体の分散液から形成した塗膜またはフイ
ルムの湿気の感受性を増加することがある。米国特許第
３４１２０５４号中に例示され、乾性油成分が初め形成
したポリウレタン中に存在するような水性ポリウレタン
分散液は乾燥速度に著しく劣る。イソシアネート基との
反応性が低い第三カルボキシル基を有する、ジメチロー
ルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を使用することは、米国特
許第３４１２０５４号中に水分散性ウレタンを製造する
ために記載されている。

この特許の方法において、ＤＭＰＡを、必要に応じて他
のポリオールの存在で、まず脂肪酸と反応させてジイソ
シアネートとの反応に適合性のＤＭＰＡを生成する。次
いで、このＤＭＰＡエステルをジイソシアネートと反応
させて重合体を生成するが、この方法は劣つた生成物を
与える。別法として、この特許は溶媒中のＴＤＩおよび
ＤＭＰＡの重合体の製造を記載しているが、この重合体
をそれ以上処理していない。これらの方法はワニス型塗
料における使用に適する重合体を与えない。劣つた結果
は、明らかに有機ポリオールが油−ポリオールのアルコ
ールシス生成物であるとき反応成分の混合物が不相溶性
であり、反応しないためである。本発明はこれらの困難
を克服する。ウレタン重合体の水性分散液を用いてつく
つた塗膜の性質を改良するために、努力がなされた。

１つの方法はウレタン重合体構造中に、たとえば、乾性
油または半乾性油から誘導された脂肪酸含有部分を加入
して、生ずるウレタン重合体フイルムの疎水性を増加す
ることであつた。

米国特許第４０６７２９号および同第４０６６５９１号
は、この型の重合体の変性を開示している。これらの特
許が不飽和ポリエステルに関する程度に，不飽和ポリエ
ステルはイソシアネート末端プレポリマ一の一部分とし
て結合される。先行技術における油変性ポリウレタンの
水性分散液をつくる努力は、変化する程度に成功し、そ
して少なくともほとんどの部分に対して、生ずる分散液
または塗料は、有機溶媒に基づく重合体組成物からつく
つたものに比較すると、重大な欠点を有する。便利な、
非汚染性の、低価格のフイルム形成塗料製品の提供に関
心をもつと、主要な溶媒または分散媒体として水を含有
する透明な安定な組成物をつくるのに使用できるが、そ
れにもかかわらず、たとえば、すぐれた耐水性および耐
摩耗性、および柔軟性をもつフイルムまたは塗膜を提供
できる、ウレタン重合体材料の開発が絶えず要求されて
いる。

本発明によれば、このような水分散性ポリウレタンは、
有機ジイソシアネートをカルボキシル基含有ポリオール
と反応させて、対応するイソシアネート末端カルボキシ
ル基含有プレポリマ一を生成することによつて、提供さ
れる。このプレポリマ一は不飽和脂肪酸エステルポリオ
ールと反応させて、すなわちそれで延長して、本発明の
望む水分散性カルボキシル基含有ポリウレタンを生成で
きる。後者のポリウレタンは、そのカルボキシル基を有
機または無機の、アンモニウム塩形成性塩基、たとえば
、アンモニアまたはアミンで中和することにより、水中
に分散できる。この水性分散液は比較的透明および安定
であり、そして本質的にコロイド状であることができる
。この分散液を用いてつくつた塗膜は、有機溶媒に基づ
く油変性ポリウレタンの性質を示すことができ、そして
、たとえば、少なくとも好ましい形態のとき、低温にお
ける耐割れ性をもつ塗膜を具体化するための、乾燥速度
、硬さおよび柔軟性に関してすぐれた性質のバランスを
有することができる。本発明は、水で希釈して基体に塗
膜として塗布するのに適した粘度すなわち非揮発分にす
ることができる、「油変性」ウレタン重合体の安定な水
性分散液を提供する。

この分散液は、本質的にコロイドの大きさである重合体
の固体を含有し、そしてウレタンのエマルジヨンまたは
ラテツクスと比較して比較的透明である。分散液の外観
はわずかに不透明から比較的に透明であることができ、
そして、到達しないとしても、溶液の外観に近づくこと
ができる。分散液のレオロジ一性質は、本発明の油変性
ウレ？ン重合体の分散液を水で希釈したときでさえ、★
の溶液のそれに類似しうる。この分散液から形成したフ
イルムは室温で硬化することができ、こうして低エネル
ギー消費材料として記載できる。水性分散液は、比較的
少量の揮発性有機材料が水性分散液に存在することが必
要であるだけであるので、比較的非汚染性であることが
できる。本発明の水性分散液は比較的中性のＰＨをもつ
ことができ、こうして顔料の比較的広い選択を、分散液
中の相溶性の問題を生じさせないで、用いることができ
、そして重合体はそうでなければ重合体鎖の加水分解を
促進する傾向のありうる高いＰＨ条件に暴露される必要
がない。このような水性分散液は、さらに、塗料として
とくに有用であるようにするために、許容しうる粘度お
よび貯蔵安定性を有する。本発明の「油変性」水分散性
ウレタン重合体は、本質的にジイソシアネート物質をカ
ルボルキシル基含有ウレタン形成性ポリオール成分と反
応させることによつて製造した、イソシアネート末端プ
レポリマ一からつくられる。

こうしてアンモニアまたは第三アミンで中和することに
よる第四アンモニウム塩形成に有効なカルボキシル側基
を含有する、ウレタンプレポリマ一が生ずる。本発明に
おいて使用するウレタンプレポリマ一をつくるとき使用
する必須のポリオール成分は、イソシアネートと比較的
に非反応性であるカルボン酸基（−Ｃ−０Ｈ）またはカ
ルボン酸イオン基（−ｃ−０ｅ）を１分当り少なくとも
１つ有する。

カルボン酸基およびカルボン酸イオン基の両方は、ここ
でカルボキシル基と呼ぶ。こうして、ジイソシアネート
のイソシアネート基はポリオール分子のヒドロキシル基
と優先的に反応して、プレポリマ一が不飽和脂肪酸エス
テルポリオール成分と反応した後でさえ、第四級塩の形
成に有効なカルポキシル側基を有する重合体構造を提供
する。イソシアネート末端プレポリマ一をつくるとき使
用する必須のカルボキシル基含有ポリオールは、ジヒド
ロキシ含有アルカン酸である。

カルボキシル基含有ポリオールは、カルボキシル基とジ
イソシアネート成分とを有意に反応させないで、ジイソ
シアネートと反応できる。使用できるポリオールのうち
には、比較的非反応性の遊離カルボン酸基を有するもの
、たとえば、アルフア炭素原子上に１または２つの置換
基を有するアルカン酸がある。置換基は、たとえば、ヒ
ドロキシルまたはアルキル基、たとえば、アルキロール
基であることができる。ポリオールは１分子当り、少な
くとも１つのカルボキシル基をもち、一般に、１〜約３
つのカルボキシル基をもつ。本発明に従つて好適に使用
できるポリオールアルカン酸は、２〜約２０以上、好ま
しくは２〜約１０の炭素原子をもち、たとえば、酒石酸
、２，２−ジアルキロールアルカン酸、たとえば、１〜
約３炭素原子のアルキロール基をもつ２，２−ジアルキ
ロールアルカン酸などである。好ましいジヒドロキシア
ルカン酸の群は、構造式式中Ｒは水素またはアルキル、
たとえば、１〜約８炭素原子のアルキル、たとえば、低
級アルキルである、で表わすことができる２，２−ジメ
チロールアルカン酸である。

本発明に従つて使用できる２，２−ジメチロールアルカ
ン酸の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメ
チロールプロピオン酸などである。好ましいジヒドロキ
シアルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸であ
る。カルボキシル基含有ポリオールに加えて、少量のポ
リオールをプレポリマ一の製造時に使用でき、これらの
追加のポリオールには分子量が少なくとも約４００であ
るものが包含される。本発明の生成物をつくるために使
用するウレタンプレポリマ一は、カルボキシル基含有ポ
リオールを本質的に炭化水素のジイソシアネートと反応
させることによつて製造される。

このようなジイソシアネートは脂肪族、脂環族または芳
香族であることができる。芳香族ジイソシアネートは、
紫外線の作用による黄色化が望ましくない場合、好まし
さに劣ることがある。ジイソシアネートは、ツエレウイ
チノフ試験、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、４９，３
１８１（１９２７）により決定して実質的に非反応性の
水素を有する、非妨害基、たとえば、脂肪族炭化水素基
、例、低級アルキル基および他の基を含有できる。ジイ
ソシアネートはしばしば少なくとも約６の炭素原子を有
し、そして通常約４０より多い炭素原子をもたない。炭
化水素基中に約８〜２０炭素原子をもつジイソシアネー
トは好ましい。適当なジイソシアネートの例は、次の通
りである：２，４−トリレンジイソシアネート；２，６
−トリレンジイソシアネート；１，４−シクロヘキサン
ジイソシアネート；シンクロヘキシルメタン４，４１−
ジイソシアネート；ジフエニルメタン４，４１−ジイソ
シアネート；ジフエニルメタン３，４′−ジイソシアネ
ートリキシレンジイソシアネート；１−イソシアネート
−３−イソシアトメチル一３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン（イソボロンジイソシアネート）；ヘキサメ
チレンジイソシアネート；メチルシクロヘキシルジイソ
シアネート；２，４，４−トリメチルヘキシルメチレン
ジイソシアネートなど。本発明において使用する脂肪族
および脂環族のジイソシアネートは、紫外線の劣化作用
に対してすぐれた抵抗性を示す。脂肪族ジイソシアネー
トのうちにはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トがあるが、好ましい脂環式ジイソシアネートは４，４
′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）お
よびイソボロンジイソシアネートである。好ましいジイ
ソシアネートはトリレンジイソシアネートである。プレ
ポリマ一を形成するために使用するポリイソシアネート
成分は、ウレタンプレポリマ一組成物が不合理に悪影響
を受けないかぎり、１分子当り２より多いイソシアネー
ト（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネートの一部分を
含有できる。本発明において使用するイソシアネート末
端ポリウレタンプレポリマ一反応生成物は、過剰量のジ
イソシアネートをカルポキシル基含有ポリオールと反応
させることによつて製造できる。

ジイソシアネートとポリオールとの段階的混合を用いて
温度のコントロールを高めることができる。種々のウレ
タンプレポリマ一をつくるための反応温度は、一般に高
いが、ポリオールのカルボキシル基とジイソシアネート
との不都合な反応を避けるのに十分に低い。このような
温度は約７５℃以上であることができ、約４０〜６『Ｃ
が好ましい。有利には、イソシアネート中のＮＣＯ基対
ウレタン形成性ポリオール中の反応性０Ｈ基の当量基準
の比は、約１．５〜２．５二１、好ましくは約１．８〜
２．２：１、またはほぼ２：１である。プレポリマ一形
成反応は、存在したとしても、わずかに末反応のヒドロ
キシル管能が残るまで、続けることが好ましい。反応は
触媒、たとえば、有機スズ化合物、第三アミンなどの存
在で実施できる。プレポリマ一の酸価は、それが油変性
された後で油変性重合体の塩が水中に分散できるように
、十分である。この酸価は、プレポリマ一の形成後かつ
それを油変性した形で水中に分散する前に、起こりうる
変化を考慮すべきである。プレポリマ一の酸価は、しば
しば、固体基準で、存在したとしても、わずかの本質的
に不活性のいつそう疎水性の溶媒が存在するとき、約８
０〜１５０、好ましくは約９０〜１３０の範囲であり、
そしてこの型の溶媒とカツプリング溶媒との両方が存在
するとき、固体基準で約１００〜１４０の範囲である。
プレポリマ一のイソシアネート基の含量は、プレポリマ
一の固体の、たとえば、約５〜２０重量％、好ましくは
約１０〜２００！ｔ）であることができる。ウレタンプ
レポリマ一は一般に反応成分とプレポリマ一生成物との
溶媒の存在で製造する。溶媒は通常有機であり、そして
本質的に炭素と水素とから構成されることができ、他の
元素、たとえば、酸素または窒素を含有してもよい。使
用する溶媒は反応に対して本質的に不活性であり、こう
して、ッエレウイチノフ試験により測定して活性水素を
含有すべきではない。使用できる溶媒の例は、次の通り
である；ジメチルホルムアミド、エステル、エーテル、
ケトエステル、ケトン、たとえば、メチルエチルケトン
およびアセトン、グリコール−エーテル−エステル、塩
素化炭化水素、脂肪族および脂環族の炭化水素、ピロリ
ドン、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、水素化フラン
、芳香族炭化水素など、およびそれらの混合物。プレポ
リマ一をつくるときの溶媒の使用量は、広く変化できる
が、本発明において使用するプレポリマ一の製造を促進
するのに十分に低い粘度を有するプレポリマ一の溶演を
形成するのに十分な量であるべきである。たとえば、プ
レポリマ一溶液の非揮発性分、すなわち重合体の固形分
は約３０〜８０重量％、好ましくは約４５〜６５％であ
る。ウレタンプレポリマ一の形成は、ジイソシアネート
とカルポキシル基含有ポリオール反応成分を任意の適当
な方法で混合することによつて実施できる。

本発明の１つのことに好ましい態様において、遊離のカ
ルボキシル基を含有するウレタンプレポリマ一は、ウレ
タンプレポリマ一の遊離イソシアネート（ＮＣＯ）含量
が望む程度に低下するまで、ポリオールをジイソシアネ
ート含有溶液に加えることによつて形成する。この方法
において、ジイソシアネートの過剰量はプレポリマ一の
形成の間本質的に常に存在し、そして不都合な量の高分
子量のプレポリマ一は形成しない。次いで不飽和脂肪酸
エステルポリオールをプレポリマ一溶液に加えてプレポ
リマ一を「油変性］し、反応混合物のイソシアネート含
量を実質的に、たとえば、固体基準または非溶媒基準で
、約３重量％より小、好ましくは約１％より小のイソシ
アネート含量に反応させることができる。プレポリマ一
および不飽和の脂肪酸エステルポリオール成分は、プレ
ポリマ一のイソシアネート基含量に基づいて、望ましい
比較的低い分子量の油変性ポリウレタンをつくるための
、少なくとも化学量論的な量のヒドロキシル基を提供す
る量で、存在できる。好ましくは、ポリエステルポリオ
ール中のイソシアネート基反応性ヒドロキシル基の量は
、過剰量のヒドロキシル基、たとえば、イソシアネート
基１モル当り、約２．５モルまで、好ましくは約１．１
〜１．８モルのヒドロキシル基を提供するのに十分であ
る。油変性反応は、不飽和脂肪酸部分を重合体構造にフ
導入する。

本発明により製造される油変性ウレタン重合体は、塩の
形で水性媒体中に分散できるのに十分な酸価を有し、そ
してこのような値は非揮発卸物質基準でしばしば約３０
〜８０、好ましくは約３５〜５５であることができる。
溶液の固形分は、塩の形成および水中への分散の前にお
いて、たとえば、約５０〜９０重量％以上、好ましくは
約６０〜８５（ｆ）であることができる。油変性に用い
るエステルは、不飽和脂肪酸と平均分子当り少なくとも
約２、好ましくは約３以上のヒドロキシル基を有する脂
゛彷族または芳香族のポリオールまたはポリエーテルポ
リオールとの反応生成物であることができる。

有利には、ポリオールは約４００まで、たとえば、約６
０〜４００の分子量を有する。不飽和脂肪酸エステルポ
リオールの製造に有利なこれらの比較的低分子量のポリ
オールのうちには、１分子当り約２０炭素原子までを有
するものがあり、これらには次のものが包含される：エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ベ
ンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン
、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオベンチルグリコール、ベンタエリス
リトール、ビスフエノールＡ（２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘサシル）プロパン）、グリセリンまたは
ベンタエリスリトールとエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドとのポリエーテル反応生成物など、および
それらの混合物。不飽和脂肪酸エステルポリオールの製
造に使用できる脂肪酸源は、エチレン性不飽和脂肪酸お
よび脂肪酸部分に２２炭素原子まで、ことに約１２〜１
８炭素原子までを有するそれらのエステルを包含する。

これらの脂肪酸はしばしば１〜約３以上のオレフインニ
重結合を含有し、そして、少なくともエステルの形のと
き、乾性油または半乾性油と呼ぶことができる。エステ
ルはしばしば脂肪酸部分と１分子当り約３以上のヒドロ
キシル基を有する低分子量ポリオールとのエステルであ
る。それらの天然に産出する形において、エステルは一
般にグリセリドである。１分子当り約３〜４ヒドロキシ
ル基を有するポリオールのエステルは、本発明のための
好ましい反応成分である。

不飽和脂肪酸材料の例は、リノレイン酸、パルミトレイ
ン酸、リノレン酸、エレオステリン酸、りガン酸、アラ
キドン酸、リシノレイン酸などである。ことに有用なも
のは天然源、たとえば、脱水したヒマシ油、ヒマワリ油
、綿実油、アマニ油、オリーブ油、ベニバナ油、イワシ
油、キリ油、タル油、大豆油などから誘導された脂肪酸
またはエステルである。それらとの反応にことに適する
不飽和脂肪酸エステルポリオールは、ベンタエリスリト
ールと乾性油または半乾性油とのエステル交換生成物で
ある。ナフテン酸カルシウムのようなエステル化触媒を
使用して、必要に応じてエステル交換反応を促進できる
。本発明に従つてイソシアネート末端プレポリマ一と反
応させる不飽和脂肪酸エステルポリオール材料は、イソ
シアネート末端プレポリマ一との反応における官能性の
観点から、ほとんどジヒドロキシであることができる。

したがつて、ポリウレタン反応生成物は、ウレタン形成
のため、ある程度枝分れをもつことができる。ウレタン
基形成に関して１官能性または３官能であるか、あるい
はこれより大きい官能性を有する材料の少量は反応混合
物中に存在できる。しかしながら、一次ウレタン基形成
反応はジイソシアネートと平均分子当り平均約２つのヒ
ドロキシル基を有するポリオールとの反応であることが
できる。本発明の重合体は、有利には、本発明のウレタ
ン重合体分散液から形成できるフイルムまたは塗膜の硬
さを高めるのに十分に少量の未エステル化低分子量ポリ
オールを含有できる。

これらの低分子量ポリオールは、有利には、不飽昭脂肪
酸エステルポリオールの成分に関して前述したものと同
じ型である。一般に、未エステル化低分子量ポリオール
は、重合体の固形分基準で約２５重量％まで、たとえば
、約１〜１０重量％の合計のポリオール混合物を構成で
きる。前述の本質的に非水性の溶媒中に溶けた油変性ウ
レタン重合体はカルボキシル基を含有し、これらの基は
中和して重合体の塩を形成でき、そしてこれらの重合体
の塩は水中に分散させてフイルム形成性組成物を得るこ
とができる。

溶液を水中に分散させるとき重合体を溶かす溶媒は、水
相中の重合体の分散を促進するのに十分な疎水性および
親水性のバランスを有すべきである。これは通常、分散
液をつくるとき、溶媒はカツプラ一として知られている
型の溶媒を少なくとも一部分含有して、いつそう望まし
い分散液を得るようにすべきことを意味する。これらの
カツプリング溶媒は一般に、炭素および水素と一緒に、
酸素および窒素の少なくとも一方を含有する。このよう
な溶媒はプレポリマ一形成反応系の説明において前述し
た。これらの重合体溶媒は、望む比較的透明な、安定な
水性分散液る生成するのに十分なカツプリング溶媒を有
し、そして水性媒体中に分散する溶液中のカツプリング
溶媒の重量％は約１〜４０重量％、好ましくは約１０〜
３５重量％であることができる。カツプリング溶媒対よ
り疎水性の不活性の反応溶媒の重黴比は、それらの両方
が水性溶媒中に分散した組成物中に存在するとき、しば
しば約４０〜０．１：１、好ましくは約２０〜０．５：
１であることができる。あるカツプリング溶媒はプレポ
リマ一形成工程において反応成分および生成物の溶媒と
してはたらくことができるように不活性であつてもよい
が、プレポリマ一の形成の間は、分散液をつくるとき使
用する溶媒と異なる溶媒を使用することが有利である。

たとえば、炭化水素またはケトンの溶媒はプレポリマ一
を形成するときに使用することが適当であるが、少なく
ともカツプリング溶媒の不存在では、水性分散液をつく
るときは望ましくない。溶媒の変更は単にカツプリング
溶媒を加えるが、このような添加を行い、そして組成物
中にすでに存在する溶媒の一部分または実質的に全部を
除去するか、あるいは他の方法により行うことができる
。ある場合において、初め得られた水性分散液が望むよ
りも不透明または半透明であることがあり、これより透
明な分散液はより多くのカツプリング溶媒を分散液に加
えることによつて生成できる。プレポリマ一の溶液の溶
媒を少なくとも部分的に置換するとき、この溶媒は比較
的低い沸点をもつていてその後の置換を促進することが
有利である。

たとえば、プレポリマ一系において反応成分および生成
物に対してすぐれた溶解度を示す、いくつかの比較的揮
発性の溶媒、たとえば、ケトン、例、アセトンおよびメ
チルエチルケトンは混合を促進する低い粘度を有する。
しかしながら、これらの溶媒は、大きい親水性をもつカ
ツプリング溶媒、たとえば、アルコキシアルカノールが
少なくとも存在しないとき、それらの存在を水性重合体
塩分散液を形成するときとくに望ましいものとするのに
十分な親水性もしくはカツプリング性質をもつと思われ
ない。プレポリマ一の形成または変性の間使用する溶媒
は、水性媒体中の油変性重合体の分散の間に存在すると
き、十分な親水性をもち、水性媒体中に同様に分散でき
るべきである。こうして、分散液は安定であり、たとえ
ば、実質的量の水の添加は重合体のゲル化および相分離
を起こさないであろう。低沸点溶媒をカツプリング性質
の大きい高沸点溶媒、たとえば、アルカノールまたはア
ルコキシアルカノールで、水性分散液の調製前に、置換
できる。高沸溶媒の添加後、低沸点溶媒の少なくとも一
部分、好ましくは主要部分を、必要に応じて、混合物か
ら蒸留できる。本発明の水性分散液は、好ましくはカツ
プラ一、たとえば、ブトキシエタノール（ブチルセロソ
ルブ）、ｎ−ブタノールおよびプロポキシ一ｎ−プロパ
ノールを含有する、溶媒中の重合体の本質的にコロイド
溶液である。好ましいカツプリング溶媒はアルカノール
、ことに約４〜１２炭素原子のアルコキシアルカノール
である。カツプラ一は、必要に応じて、他の有機カップ
リック溶媒、たとえば、炭素および水素と一緒に、酸素
および窒素の少なくとも一方を含有する前述のものから
なることができる。望む水性分散液の形成を促進すると
いうことを別にして、カツプリング溶媒は約５０℃以上
、あるいは約９０℃以上の沸点をもつように選ぶことが
でき、そのとき分散液を塗膜として塗布する前に分散液
から失なわれる傾向はほとんどない。

このような損失は汚染の観点から許容されえず、そして
安定性に劣る分散液を生ずるか、あるいは水性製品中に
望ましくない相分離を起こすことさえある。油変性ウレ
タン材料を中和し、水中に分散する前に、このウレタン
材料は非揮発性含量が約５０〜９０重量％以上、好まし
くは約６０〜８５重量％であるカツプリング溶媒含有溶
液として有利に提供される。このような溶液は一般に約
１〜５００ストークス、好ましくは約１０〜１００スト
ークの範囲の粘度をもつことができる。本発明の油変性
カルボキシル基含有ウレタンの水性分散液を形成すると
き、油変性ウレタン重合体のカルボキシル基の少なくと
も一部分を、水酸化アンモニウムと、あるいは少なくと
も１つの塩形成アミン基、好ましくは第三アミン基を有
するアミンと、反応させることができる。

第一アミンまたは第三アミンを使用できるが、第三アミ
ンは望まない反応に参加するとあまり思われない。脂肪
族アミンの好ましい例は、第三アミン、たとえば、３〜
約１２炭素原子を有するトリアルキルアミン、たとえば
、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、トリプロピルアミンなどで
ある。こうしてアミンのアルキル基は、たとえば、ジア
ルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノー
ルアミンおよびトリアルカノールアミンのようなアルカ
ノール第三アミンにおけるように、ヒドロキシ基で置換
されることができる。トリエチルアミン、およびＮ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミンは好ましいアミンである。
望ましくは、使用するアミンは比較的揮発性である。水
酸化アンモニウムまたはアミンは反応してアンモニアま
たはアミンと重合体のカルボキシル基との第四級塩を形
成し、この塩は遊離酸基含有重合体よりも一般に親水性
である。

ここにおける油変性ウレタン重合体のカルボキシル基の
第四級アンモニウム塩は、好ましくは、本発明のウレタ
ンの塗膜の硬化の間分解することができ、アンモニアま
たはアミンは塗膜から蒸発し、除去される。こうして、
生ずるウレタン塗膜は、対応する第四級アンモニウム塩
基含有材料よりも水感受性が低い。カルボン酸の第四級
アンモニアまたはアミンの塩は、水性の中和されたウレ
タン重合体分散液が本質的にコロイド分散液として長期
間にわたつて安定であるような量で形成される。

それらの最も有利な形において、分散液は水で無限に希
釈でき、そのとき少なくともくもらないことはないが、
あるものはそのようなことはない。水酸化アンモニウム
または塩形成アミンは、一般に、重合体のカルボン酸基
に対して、約０．３：１〜１．５：１、好ましくは約０
．７：１〜１．２：１のモル比で提供される。重合体の
中和された塩は、存在するアンモニウム塩またはアミン
塩の基以外の塩の基、たとえば、少量のアルカリ金属塩
、たとえば、リチウム塩、ナトリウム塩および／または
カリウム塩をモル塩基準で有することができる。過度に
大量のアルカリ金属塩を含有するウレタンフイルムは、
高度にアンモニアまたはアミン中和された重合体のウレ
タン分散液からつくつたフイルムよりも、一般に耐水性
に劣る。したがつて、ウレタン重合体塩がアルカリ金属
塩基を含有するとき、このようなアルカリ金属塩基は究
極フイルムの性質を過度に減じるほど十分な量で存在す
べきではない。水酸化アンモニウムまたはアミンは、水
中の中和重合体の分散液を形成するのに十分な量で、重
合体に加えることが好ましい。水は好適には水酸アンモ
ニウムまたはアミンと混合して加えることができる。別
法として、水酸化アンモニウムまたはアミンは水の添加
前に加えることができる。しばしば、水は、重量基準で
、油変性ウレタン重合体塩の固形分に対して約１．５：
１〜４０：１、好ましくは約２：１〜１０：１の重合で
提供される。水性分散液は、また、重合体塩の固形分対
カツプリング溶媒の重量比，．約１．５〜１００：１、
好ましくは２〜１０：１を有することができる。水酸化
アンモニウムまたはアミンとウレタン重合体のカルボキ
シル基との間の塩形成反応は周囲温度で起こることがで
きるが、これより低い温度または高い温度、たとえば、
約１５℃〜５０℃を好適に用いることもできる。重合体
混合物は有利にはかきまぜることができ、そして水酸化
アンモニウムまたはアミンの添加はある期間にわたつて
、たとえば、約０．５〜３０分間不連続的または連続的
に実施できる。分散液の水、または水の一部分を中和剤
または中和剤／水混合物のあとに加える場合、重合体混
合物はこのような水の添加の間有利には．力）きまぜて
水性混合物中の重合体の分散を促進する。本発明に従う
水性媒体中に分散した油変性ウレタン重合体は小さいコ
ロイド粒子の大きさの範囲内にあり、たとえば、約０．
１ミクロンまでの平均粒子大きさをもち、そして油変性
ウレタン含有重合体粒子の平均大きさは好ましくは約０
．０５ミクロンまで、たとえば、約０．００１〜０．０
５ミクロンの平均入きさである。

水性分散液中において、塩の形の中和されたカルボキシ
ル基から得られるイオン化されたカルボキシル基（−ｃ
−０ｅ）の量は非溶媒の非水性基準で、すなわち、固体
基準で、一般に中和されたウレタン重合体の少なくとも
約２．３重量％、たとえば、約２．３〜６．３重量％、
好ましくは少なくとも約２．７重量％、たとえば、約２
．７〜４．３重量％であることができる。水中の油変性
ウレタン重合体のコロイド分散液は、本質的に透明に、
あるいは透明に近く見えることができ、こうして本質的
に溶液に似た形態であることができる。本発明のウレタ
ン重合体のコロイド粒子の大きさは水性組成物中の重合
体分散物の安定性を高め、この水性組成物は、ことに十
分なカツプリング溶媒の存在で、水媒体中に無限に希釈
可能である。重合体粒子がさらに小さいと、高い光択の
フイルムを形成する傾向を増加することができ、そして
分散液の顔料を受け入れる能力は一般に高まる。コロイ
ドの大きさの粒子は分散液から容易に淵過されない。本
発明の油変性ウレタン重合体は、有利には水性被覆組成
物として有利に使用される。

しばしば、水性組成物は比較的中性のＰＨ値、たとえば
、約６〜１１、好ましくは約６．５〜９．０を有する。
組成物は生ずる油変性ウレタンの性質を変性するために
被覆組成物のための他の成分を含有することができ、こ
のような成分の例は乾燥剤、可塑剤、顔料、着色剤、染
料、界面活性剤、増粘剤、．熱安定剤、均展剤、クレー
タ一防止剤５充てん剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤など
である。添加剤、たとえば、乾燥剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤などは反応混合物中に均質に分散させ、明らかな
ようにこれにより、形成したとき、個々のウレタン粒子
の一体的部分となることができる。別法として、添加剤
は、ウレタン重合体が形成してしまつた後、導入するこ
とができ、この場合添加剤は重合体の表面上に組み込ま
れることができ、あるいは水性媒体中に分散させること
ができる。１つのことに望ましいタイプの添加剤は、本
発明の水性分散液からつくつたフイルムの硬さの発生を
コントロールし、これによつてしわの形成を防ぐ添加剤
である。

フイルムの硬さは、しわが形成する段階の前に、そして
基体へ塗布後約６〜４８時間の時間範囲の少なくとも主
要部分の間、望む範囲にコントロールできる。この結果
は、組成物に少量の、十分な量のトリスーヒドロカルビ
ルホスフアイトを混入することによつて達成される。好
ましいホスフアイトは、式式中Ｒは水素またはアルキル
基である、 で表わすことができる。

ホスフアイトは一般に１分子当り少なくとも約１２の炭
素原子をもち、そして各有機基は、たとえば、少なくと
も４つの炭素原子を含有できる。各有機基は通常約２０
より多い炭素原子をもたない。上の式の好ましいホスフ
アイトにおいて、各フエニル基上のＲ基は約６〜１２の
炭素原子をもつことができる。典型的なトリスーアルキ
ルフエニルホスフアイトはトリスーオクチルフエニルホ
スフアイト、トリスーノニルフエニルホスフアイト、ト
リスーラウリルホスフアイトなどである。有機ホスフア
イトは従来種々の被覆組成物に添加されて、たとえば、
変色を防止してきたが、般に使用量は組成物のフイルム
の硬化を実質的に遅延するために本発明の組成物におい
て要する量よりも少なかつた。

こうして、本発明において使用するホスフアイトの少量
の組成物であることが可能であるが、この量はフイルム
の硬化を実質的に遅延するためになお十分でなくてはな
らない。このような量は、たとえば、油変性カルボキシ
ル基含有重合体の少なくとも約０．３重量％、好ましく
は、固体基準で、すなわち、非溶媒非水性基準で、約０
．５〜１．５重量％であることができる。ホスフアイト
は組成物に任意の適当な時間に加えることができ、そし
てホスフアイトの組成物全体の分散を確保するのに十分
な溶媒が存在するとき、この添加を行うことが好ましい
。最も有利には、ホスフアィトはカルボキシル基含有重
合体溶液の一部分であり、あるいは、たとえば、ジイソ
シアネートが完全に反応する前にホスフアイトを反応混
合物中に含有させることにより、イソシアネート末端プ
レポリマ一溶液の一部分とさえすることができる。ホス
フアイトは好適には溶媒、たとえば、ブトキシエチルア
セテートのようなカツプリング溶媒中の溶液として加え
ることができる。カルボキシル基含有重合体が水相中に
分散した後、ホスフアイトを適切に混入することは困難
であろつ。本発明の油変性ウレタン重合体は、組成物の
粘度を望ましくないほど高めないで、本発明の水性組成
物の実質量を構成することができ、そして水性分散液の
粘度は有機溶媒中に溶けた油変性ウレタン重合体の粘度
よりも低くすることができる。

水性分散液の粘度はしばしば約１〜１０ストークスの範
囲であることができる。本発明の水性組成物の非揮発性
含量は、組成物の、しばしば約１〜４５重量％、好まし
くは約１０〜３５重量％の範囲であることができる。組
成物の非揮発・ヒ含量は塗料の性質および塗料を塗布す
る方法、たとえば、吹付け、ハケ塗り、トランスフアー
コーチングなどに依存して変化できる。本発明の油変性
ウレタン重合体は、また、塗料以外の用途に使用でき、
たとえば、接着剤などのような薄いフイルムを注形する
ときに使用できる。

フイルム型製品は、一般に、約３０ミル（０．７６２ｍ
ｍ）以上までの厚さをもち、そしてしばしばこのような
製品は約１０ミル（０．２５４ｍ１Ｌ）までの厚さをも
つ。油変性ウレタンはこれより大きい断面寸法の種々の
材料や物品に成形することができ、そしてこれらの型の
材料を利用する分野において知られている種々の方法で
使用できる。塗膜は、組成物中に水を使用するため、た
とえば、約１０℃以上の温度で乾燥することができる。
有利には、比較的低い温度を使用できるが、高温、たと
えば、約１５０℃までの温度を用いて水と有機溶媒の除
去を促進できる。次の実施例により、本発明をさらに説
明する。

すべての部および百分率は、特記しないかぎり、重量に
よる。実施例 １ 本発明の「油変性］ウレタン重合体を形成するとき有用
なポリオール不飽和脂肪酸エステル組成物を、アマニ油
とベンタエリスリトールから製造する。

不活性ガスのふん囲気中でかきまぜながら、１８６４部
のアルカリ精製したアマニ油を５４０〜５５０゜Ｆ（２
８２〜２８８℃）に加熱し、１〜２ガドナ一の漂白色に
保持する。アマニ油を４８０〜５００一Ｆ（２４９〜２
６０℃）に冷却し、２５７部のベンタエリスリトール（
工業用）を急速に加える。１．５部のナフテン酸カルシ
ウム（４％のＣａ）エステル交換触媒を、４８０〜４９
０％Ｆ（２４９〜２５４℃）に加熱した混合物に加え、
冷却したポリオールエステル生成物が透明となるまで、
その温度に維持し、その後混合物をこの温度に２時間保
持する。

次いでこの混合物を１５０゜ド（６６゜Ｃ）に冷却し、
１４重量部のトリスーノニルホスフアイトを加える。生
ずる混合物は約１９０のヒドロキシル価、約１．６５〜
２．２５ストータスの粘度および２−３カードナーの色
を有する。この型の不飽和脂肪酸エステルポリオールを
使用して、本発明のウレタンプレポリマ一を油変性する
ことができる。本発明の油変性ウレタン重合体の製造に
有用なカルボキシル基含有イソシアネート末端プレポリ
マ一は、反応器に不活性ガスのふん囲気中で、トリレン
ジイソシアネート（８７０部）、ジブチルスズジラウレ
ート触媒（０．６７部）およびアセトン（８３８部）を
入れることによつてつくる。

この混合物をかきまぜ、固体の２．２−ジメチロールプ
ロヒオン酸（ＤＭＰＡ）（３６２部）をこの反応混合物
にゆつくり加えて、自由流動性の薄いスラリーを形成し
、次いで温度を１３５゜Ｆ（５７℃）に上げる。この反
応混合物この温度に保持して、ＤＭＰＡの結晶を完全に
溶かし、そしてこの混合物のイソシアネート価を９．３
〜９．５（ｆ）とする。反応混合物を冷却し、前述のよ
うにして製造したアマニ油−ベンタエリスリトールエス
テルポリオールの２１２１部を１１０トＦ（４３テＣ）
において１時間かけて加える。ポリオールの添加が完結
した後、反応混合物の温度を１３５゜Ｐ（５ｒＣ）に上
げ、反応を約５時間続けて、イソシアネート価を約０．
５％とする。水分散にいつそう適する重合体溶液を形成
するため、アセトン溶媒をブトキシエタノールで置換す
る。

ブトキシエタノール（１４３７部）を重合体溶液に加え
、そしてこの混合物を１４『Ｆ（６『Ｃ）に加熱する。
７０％の非揮発分を含有する樹脂質反応生成物が得られ
るまで、アセトンを１４０′Ｐ（６『Ｃ）で蒸留する。

生ずる油変性ウレタン溶液は、３２の酸価、１５０スト
ークスの粘度およびカードナーの色を有する。実施例 実施例１のアンモニア中和重合体の分散物を含有する水
性被覆組成物を、次の成分を示す量および順序で混合す
ることによつて調製する。

生ずる組成物は約８．３のＰＨｌ約４ストークスの粘度
および約２５％の非揮発分を有する。

この型の分散液は透明な木材用ワニスであり、すぐれた
耐摩耗性、色および硬さをもつ高い光沢の急速乾燥性の
フイルムを提供する。ワニス組成物自体は周囲温度また
は１２『Ｆ（４９℃）の温度の条件のもとに高度の貯蔵
安定性を有する。実施例 トリレンジイソシアネート（８７０部）、ＤＭＰＡ（３
２２部）、ジブチルスズジラウレート触媒（１．０部）
およびアセトン（８０２部）を反応器に加える。

この混合物を不活性ガスのもとにかきまぜ、１４００１
１′（６『Ｃ）に加熱し、そして１４００Ｆ（６『Ｃ）
に２時間保持して反応を完結させ、かつ透明なわずかに
黄色の液体を形成する。この反応混合物を室温に冷却す
る。実施例１のエステルポリオール（２０１４部）を反
応器に１時間１５分間にわたつて加える。生ずる反応混
合物を１３『Ｆ（５４℃）に加熱し、この温度をイソシ
アネート価が０．８％となるまで維持する。水分散にい
つそう適する重合体溶液を形成するため、アセトン溶媒
をブトキシエタノールで置換する。ブトキシエタノール
（１２８０重量部）を重合体溶液に加え、アセトンを１
５０′Ｆ（６６℃）で強い不活性ガスのスパージのもと
に蒸留して、７１％の非揮発分を含有する樹脂質生成物
を得る。生ずるウレタン重合体溶液は４１の酸価（固体
基準）、１５４ストークスの粘度および７のガードナ一
の色を有する。実施例 実施例のアンモニア中和重合体の分散物を含有する水性
被覆組成物を、次の成分を示す量および順序で混合する
ことによつて調製する。

生ずる組成物は、約７，５ボアズおよび約２５％の非揮
発分を有する透明な単一相の分散液である。

この組成物の３ミル（０．０７６ｍ０の湿つたフイルム
は、乾燥して、２．５時間以内に透明なかたいフイルム
となる。１週間後、フイルムはＨＢの鉛筆硬さを有する
。

組成物の安定性は、１６『Ｐ（７ｒＣ）の加速された老
化条件のもとで測定する。１０日後、この分散液は安定
であり、そしてその３ミル（０．０７６ｍ７７！）の湿
つたフイルムは５時間以内で乾燥する。

１６０７Ｆ（７１つＣ）で２０日後、重合体と水は分離
しない。

実施例 Ｖ トリレンジイソシアネート（１１４８部）、ＤＭＰＡ（
５０３部）、ジブチルスズジラウレート触媒（０．６５
部）およびアセトン（９２７部）を反応器に加える。

この混合物を不活性ガスのもとに１４『Ｐ（６０こＣ）
に加熱し、そして１４０゜Ｐ（６『Ｃ）に３時間保持し
て反応を完結し、かつ透明なわずかに黄色の液体を形成
する。反応混合物を冷却する。実施例１のエステルポリ
オール（２０５８部）を反応器に１時間かけて加える。
生ずる反応混合物を１５『Ｆ（６６℃）に加熱し、この
温度にイソシアネート価が０．６％となるまで維持する
。粘度は反応の後の段階の間大きく増加する。ブトキシ
エタノール（８７５部）を重合体溶液に加える。生ずる
ウレタン重合体溶液は７０．５％の非揮発分、５５の酸
価（固体基準）、６３０ストークスの粘度および３のカ
ードナーの色を有する。実施例 実施例のアンモニア中和重合体の分散物を含有する水性
被覆組成物を、次の成分を示ず量および順序で混合する
ことによつて調製する。

生ずる組成物は、約２．５ボアズの粘度および約２５０
Ｉ）の非揮発分を有する透明な単一相の分散液である。

この組成物の３ミル（０．０７６ｍｍ）の湿つたフイル
ムは、乾燥して１．５時間で透明なかたいフイルムとな
る。約１週間後、フイルムは５２のスオード硬度をもつ
。フイルムは非常にかたくかつもろく、そして冷間割れ
試験（塗布した木材パネルの交互する加熱および冷却）
に不合格である。明らかなように、この油変性重合体の
酸価は、本質的に不活性の、いつそう疎水性の溶媒の存
在で最も望ましい安定性を与えるのに不十分である。水
性分散液の安定性を、１６『Ｆ（７１゜Ｃ）の加速老化
条件のもとで測定し、そして約２０日後、重合体と水は
分離しなかつた。実施例 本発明の「油変仕］ウレタン重合体の形成に有用なポリ
オール不飽和脂肪酸エステル組成物を、ＳｙｌｆａｔＶ
−１８（タル油脂肪酸）とベンタエリスリトールから製
造する。

不活性ガスのもとにかきまぜながら、１２６０部のＳｙ
ｌｆａｔＶ−１８および２８４部のベンタエリスリトー
ル（工業用）を４４０４Ｆ（２２７エＣ）に加熱する。
この温度で数時間後、酸価は約１０であつた。反応の水
を、それが形成するにつれて、反応フラスコから除去し
た。２．０部のナフテン酸カルシウム（４％）エステル
交換触媒を加え、温度を４４『Ｆ（２２７℃）にさらに
１．５時間維持し、次いで冷却した。

生ずる混合物は約１３０のヒドロキシル価、約３ストー
クスの粘度、約４の酸化および５カードナーの色を有す
る。この型の不飽和脂肪酸エステルポリオールを使用し
て、本発明のウレタン重合体を油変性することができる
。トリレンジイソシアネート（８７０部）、ＤＭＰＡ（
３８２部）、トリスーノニルフエニルホスフアイト（１
０部）、スズジラウレート触媒（０．７５部）およびア
セトン（９６７部）を反応器に加える。

この混合物を不活性ガスのもとにかきまぜ、１４０のＰ
（６００Ｃ）に２．５時間加熱して、反応を完結しかつ
透明なわずかに黄色の液体を形成する。反応混合物を１
１５′Ｆ（４６℃）に冷却し、２６１６部の前述の脂肪
酸エステルを０．５時間かけて加える。ポリオールエス
テルの添加ｂ』完結した後、温度を１５０ーＦ（６６ル
Ｃ）に上げ、イソシアネート価が０．５％となるまで、
４時間その温度に保持する。水分散にいつそう適する重
合体溶液をつくるため、アセトン溶媒をブトキシエタノ
ールで置換する。ブトキシエタノール（１６７５部）を
重合体溶液に加え、混合物を１５『Ｆ（６６゜Ｃ）に加
熱する。アセトンを１５『Ｆ（（６６℃）において、７
０．５％の非揮発分を含有する樹脂生成物がえられるま
で、蒸留する。生ずる油変性重合体は３０の酸価、１７
０ストークスの粘度および５のカードナーの色を有する
。実施例実施例のアンモニア中和重合体の分散物を含有
する水性被覆組成物を、次の成分を示す順序および量で
混合することによつて調製する。

生ずる組成物は、約７．０ボアズの粘度と約２５％の非
揮発分を有する透明な単一相の分散液である。

この組成物の３ミル（０．０７６ｍｍ）の湿つたフイル
ムは乾燥して、３．０時間以内で透明なかたいフイルム
となる。１週間の空気乾燥後、フイルムは３０のスオー
ド硬度をもつ。

分散液の安定性を１６『Ｆ（７１℃）の加速老化条件の
もとに測定する。７日の老化後、分散液は安定であり、
３ミル（０．０７６ｍｍ）の湿つたフイルムは５時間以
内で乾燥する。

実施例 本発明の「油変性］ウレタン重合体を形成するとき有用
なポリオール不飽和脂肪酸エステル組成物を、ベニバナ
油およびベンタエリスリトールから製造する。

不活性ガスおよびかきまぜのもとに、２０７０部の非破
壊ベニバナ油を５４００Ｐ（２８２℃）に加熱し、２カ
ードナーの漂白色のために保持する。油を４８０−４９
『Ｆ（２４９〜２５４℃）に冷却し、２８６部のベンタ
エリスリトール（工業用）を急速に加える。２部のナフ
テン酸カルシウム（４０１）のＣａ）エステル交換触媒
を混合物に加え、ポリオールエステル生成物が透明とな
るまで４８０−４９０エＦ（２４９−２５４℃）に加熱
し、その後混合物をこの温度に２時間保持し、次いで冷
却する。

生ずる混合物は約１８６のヒドロキシル価、２．０スト
ークスの粘度および２〜３カードナーの色を有する。ト
リレンジイソシアネート（８７０部）、ＤＭＰＡ（３６
２部）、ジブチルスズジラウレート（１．２部）および
アセトン（８３５部）を反応器に加える。

この混合物を不活性ガスのもとにかきまぜ、１４０のＦ
（６０不Ｃ）に加熱し、この温度に反応液体が透明とな
るまで保持する。この反応混合物を室温に冷却し、２１
０７部の上で調製したベニバナポリオールエステルを０
．５時間かけて加える。ポリオールの添加が完結した後
、温度を１５０。Ｆ（６６℃）に上げ、この温度にイソ
シアネート価が０．６知どなるまで保持する。水分散に
いつそう適する重合体溶液を形成するため、アセトン溶
媒をブトキシエタノールで置換する。ブトキシエタノー
ル（１２５０部）を重合体溶液に加え、混合物を１５０
２Ｆ（６６をＣ）に、７０％の非揮発分を含有する樹脂
質生成物が得られるまで、加熱する。生ずる油変性ウレ
タン重合体は、３０の酸価、２００ストークスの粘度お
よび４のカードナーの色を有する。実施例 Ｘ 実施例Ｘのアンモニア中和重合体の分散物を含有する水
性被覆組成物を、次の成分を示す順序および量で混合す
ることによつて調製する。

生ずる組成物は、約４５ボアズの粘度および約２５ｆ）
の非揮発分を有する透明な単一相の分散液である。

この組成物の３ミル（０．０７６ｍ７！Ｌ）の湿つたフ
イルムは乾燥して、２．０時間以内に透明なかたいフイ
ルムとなる。１週間空気乾燥した後、フイルムは３４の
スオード硬度を有する。

分散液の安定性を１６００Ｆ（７ｒＣ）の加速老化条件
のもとに測定する。１０日の老化後、分散液は安定であ
り、３ミル（０．０７６ｍ７！Ｌ）の湿つたフイルムは
５．０時間以内に乾燥する。

実施例 Ｍ イソボロンジイソシアネート（１１１０部）、ＤＭＰＡ
（３６２部）、ジイソブチルスズジラウレート触媒（１
．６部）およびアセトン（１３８５部）を反応器に加え
る。

この混合物を不活性ガスのもとにかきまぜ、１４『Ｐ（
６『Ｃ）に加熱し、この温度に数時間保持して反応を完
結し、透明なわずかに黄色の液体を形成する。この反応
混合物を１００〜１１『Ｆ（３８〜４３℃）に冷却し、
実施例１からの１７６４部のアマニ油エステルポリオー
ルを１時間かけて加える。ポリオールエステルの添加の
完結後、温度を１３５゜Ｆ（５７℃）に上げ、この温度
に６時間保持して、イソシアネート値を０．９％とする
。水分散にいつそう適する重合体溶液を形成するため、
アセトン溶媒をブトキシエタノールで置換する。ブトキ
シエタノール（１３１７部）を重合体溶液に加え、この
混合物を１３『Ｆ（５４℃）に加熱する。

アセトンを蒸留して、７２．５％の非揮発分を含有する
樹脂質生成物を形成する。生ずる油変性ウレタン重合体
は３２．５の酸価、１６０ストークスの粘度および４の
カードナー色を有する。実施例実施例Ｍのアンモニア中
和重合体の分散物を含有する水性被覆組成物を、次の成
分を示す量および順序で混合することによつて調製する
。

生ずる組成物は、約３．５ボアスの粘度および約２６％
の非揮発分を有する透明な単一相の分散液である。

この組成物の３ミル（０．０７６ｍｍ）の湿つたフイル
ムは、２時間以内に乾燥して透明なかたいフイルムを形
成する。この組成物の安定性を、１６『Ｆ（７ＦＣ）の
加速老化条件のもとに測定する。１４日後、分散液は安
定であり、３ミル（０．０７６重）の湿つたフイルムは
５時間以内に乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和脂肪酸エステルポリオールおよび
   炭化水素のジイソシアネートのイソシアネート末端ウレ
   タンプレポリマーおよびジヒドロキシアルカン酸の反応
   生成物であるカルボン酸基含有油変性ウレタン重合体を
   主体とする被覆組成物。 ２ 上記ジヒドロキシアルカン酸はアルキロールが１〜
   約３炭素原子を有する２，２−ジアルキロールアルカン
   酸からなる特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ３ 上記２，２−ジアルキロールアルカン酸は２，２−
   ジメチロールプロピオン酸からなる特許請求の範囲第２
   項記載の被覆組成物。 ４ 上記不飽和脂肪酸エステルポリオールは乾性油また
   は半乾性油とポリオールとのエステル交換生成物からな
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の被覆組
   成物。 ５ 上記乾性油はアマニ油からなる特許請求の範囲第４
   項記載の被覆組成物。 ６ 上記ポリオールはペンタエリスリトールからなる特
   許請求の範囲第４または第５項記載の被覆組成物。 ７ 上記炭化水素のジイソシアネートはトルエンジイソ
   シアネートからなる特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
   かに記載の被覆組成物。 ８ 上記重合体はアルコキシアルカノールからなる溶媒
   中に溶けている特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
   記載の被覆組成物。 ９ アルコキシアルカノール溶媒はブトキシエタノール
   からなる特許請求の範囲第８項記載の被覆組成物。 １０ 有機溶媒中に溶け、そして水性媒体中にアンモニ
   ア塩またはアミン塩として分散している特許請求の範囲
   第１〜９項のいずれかに記載の被覆組成物。 １１ エチレン性不飽和脂肪酸エステルポリオールおよ
   び炭化水素のジイソシアネートのイソシアネート末端ウ
   レタンプレポリマーおよびジヒドロキシアルカン酸の反
   応生成物であるカルボン酸基含有油変性ウレタン重合体
   組成物と、このウレタン重合体組成物からつくられた塗
   膜の乾燥時間をコントロールするのに十分な少量のトリ
   ス−ヒドロカルビルホスファイトとを含む被覆組成物。 １２ アルコキシアルカノール溶媒はブトキシエタノー
   ルからなる特許請求の範囲第１１項記載の被覆組成物。 １３ 有機溶媒中に溶け、そして水性媒体中にアンモニ
   ア塩またはアミン塩として分散している特許請求の範囲
   第１１または１２項記載の被覆組成物。 １４ 有機溶媒はカップリング溶媒からなる特許請求の
   範囲第１２または１３項記載の被覆組成物。 １５ カップリング溶媒としてアルコキシアルカノール
   を含有する特許請求の範囲第１３または１４項記載の被
   覆組成物。 １６ 上記塩は第三アミンの塩である特許請求の範囲第
   １５項記載の被覆組成物。 １７ 上記塩はアンモニアの塩である特許請求の範囲第
   １５項記載の被覆組成物。 １８ 重合体の固体に基づいて約０．５〜３重量％の範
   囲でトリス−アルキルフェニルホスファイトを含有する
   特許請求の範囲第１３〜１７項のいずれかに記載の被覆
   組成物。 １９ 上記トリス−アルキルフェニルホスファイトはト
   リス−ノニルフェニルホスファイトである特許請求の範
   囲第１８項記載の被覆組成物。