EP1448735A2 - Feste strahlenhärtende bindemittel - Google Patents

Feste strahlenhärtende bindemittel

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Publication number
EP1448735A2
EP1448735A2 EP02792735A EP02792735A EP1448735A2 EP 1448735 A2 EP1448735 A2 EP 1448735A2 EP 02792735 A EP02792735 A EP 02792735A EP 02792735 A EP02792735 A EP 02792735A EP 1448735 A2 EP1448735 A2 EP 1448735A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
isocyanates
groups
compounds
binders
radiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02792735A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Fäcke
Jan Weikard
Hanno BRÜMMER
Peter Thometzek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1448735A2 publication Critical patent/EP1448735A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to new powder coating binders consisting of (meth) acryloyl group-containing polyurethanes which are applied to a substrate
  • oligo- and polyurethanes as powdered binders makes it possible to obtain particularly high-quality coatings.
  • EP-A 410 242 describes the production of such binders in organic solvents
  • DE-A 19 939 843 teaches solvent-free production using a high mass fraction of 10 to 95% of a crystalline component consisting of a mono- or diisocyanate and a Mono-hydroxyalkyl (meth) acrylate is built up, the synthesis without solvent being made possible by the viscosity-reducing effect of the melted, crystalline component.
  • a urethane acrylate which is not stable in storage but can be milled at room temperature is described in DE-A 2 436 186.
  • Powder handling must take place below room temperature, otherwise the powder particles will stick together.
  • Ovens required for powder coatings can be expected to have higher temperatures than normal room temperatures of 20 to 25 ° C. In practice, a sufficiently high glass transition temperature is therefore required for powder coating. These two criteria are mutually dependent in reverse: a desired high glass transition temperature causes undesirably high viscosities and vice versa. In order to achieve the lowest possible melting temperature, an amorphous powder coating material must have the lowest possible viscosity and at the same time have the lowest possible glass transition temperature.
  • Example 40 ° C according to Example 40 that Example 9 according to the invention is sprayable after 7.5 hours, while Example 35 according to DE-A 2 436 186 is not bonded after 2 hours.
  • the object on which the invention is based was therefore to provide storage-stable, powdery urethane acrylates which are stable at room temperature and which have no tendency to cake and which can continue to be produced without solvents and are particularly low-viscosity compared to the prior art.
  • powder coatings which are readily milled and stable in storage are obtained at room temperature and can also be produced in the melt without solvent if suitable polyols and polyisocyanates are selected and a suitable molecular weight is set. The latter is done by adjusting the operating conditions of the raw materials.
  • the invention relates to new urethane acrylates curable by means of high-energy radiation as binders for powder coatings, which, without additives customary in the coating formulation, have a melt viscosity ⁇ at 100 ° C of less than 1000 Pa-s, characterized in that they have a glass transition temperature between 45 and 80 ° C, except a urethane acrylate, which results from the reaction of one
  • the invention also relates to a process for the preparation of binders for powder coating materials which can be hardened by means of high-energy radiation and which do not contain
  • Coatings customary additives have a melt viscosity ⁇ at 100 ° C of less than 1000 Pa-s, from (meth) acryloyl groups containing polyurethanes without the use of organic solvents, by reacting
  • the ratio of the amount of substance A) (mol of NCO groups) to the sum of the amounts of substances with isocyanate-reactive building blocks from B) and C) is between 0.8 and 1.2 and the (meth) acryloyl groups either in B) or in C ) or are contained in both components, characterized in that the ratio of the equivalents of the groups reacting with isocyanates on monofunctional compounds C) to the equivalents of the groups reacting with isocyanates on compounds B) reacting polyfunctionally is less than 1.2 and the Compounds B) reacting polyfunctionally with isocyanates have an average functionality of less than 2.5 and the weight fraction of soft groups in the di- or higher functional isocyanates and in the di- or higher functional components reacting with isocyanates is less than 25% by weight.
  • the invention furthermore relates to the use of the binders according to the invention for powder coatings for coating substrates made of wood, metal, plastic, mineral substances and / or substrates already coated therefrom or substrates thereof, which consist of any combinations of the materials mentioned.
  • binders according to the invention for powder coatings for coating substrates made of wood, metal, plastic, mineral substances and / or substrates already coated therefrom or substrates thereof, which consist of any combinations of the materials mentioned.
  • MDF boards preassembled high-quality goods that already contain temperature-sensitive assemblies but also the coating of furniture, coils, everyday objects, automobile bodies and their attachments.
  • the urethane acrylates according to the invention can also be used in combination with one another or with other binders customary in powder coating chemistry. So e.g. with polyesters, polyacrylates, polyethers, polyamides, polycarbonates, which may also contain unsaturated groups.
  • the term equivalents (eq.) As is customary in the language used in chemistry, relates to the relative number of reacting groups present in the reaction. According to the invention, these are those which react with isocyanates Groups such as alcohols or amines. In the case of alcohols, for example, when
  • Functionality of Compounds Reacting Polyfunctionally with Isocyanates "describes the arithmetic mean weighted with the functionality of the molar proportions of compounds reacting with isocyanates with their functionality. For example, 1 mol of trimethylolpropane (functionality 3) and 2 mol ethylene glycol (functionality 2) are used this results in an average functionality of 1 mol / (1
  • the proportion by weight of soft groups required for the description according to the invention relates to the chemical substructures in the at least difunctional structural components.
  • These chemical substructures include
  • the proportion by weight of soft groups of an individual at least bifunctional structural component is calculated e.g. for hexanediol to the weight fraction of the 6th
  • the isocyanates A) can be aliphatic or aromatic: cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, toluene isocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate,
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 1,8-octamethylene diisocyanate 1,11-undecamethylene diisocyanate
  • 1,12-dodecamethylene diisocyanate 2,2,4 or 2,4,4-trimethyl
  • TMDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1,3- and 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane
  • LMCI -isocyanatomethylcyclohexane
  • 1,4-phenylene diisocyanate 1,5-naphthylene diisocyanate
  • l-isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentane (4,4'- and or 2,4'-
  • H12-MDI Diisocyanatodicyclohexylmethane
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TXDI 1,3- and / or 1,4-hexahydro-xylylene diisocyanate
  • H6-XDI 1,3- and / or 1,4-hexahydro-xylylene diisocyanate
  • H6-TDI 2,4- and / or 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate
  • TDI 2,6-toluenediisocyanate
  • MDI 2,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI, TDI, H12-MDI, H6-XDI and mixtures thereof are preferred.
  • TDI, IPDI and H12-MDI are particularly preferred.
  • Component B) can include polyols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, the isomeric butanediols, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-propanediol-1, 3, 2,2,4-trimethylpentanediol-1 , 3, 2-n-butyl-2-ethyl-propanediol-1, 3, glycerol monoalkanoates (such as the glycerol monostearates), dimer fatty alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1, 4-dimethylolcyclohexane, dodecanediol, bisphenol -A, hydrogenated bisphenol A, 1,3-hexanediol, 1,3-octanediol, 1,3-decanediol, 3-methylpentanediol-1,5,
  • TCD Tricyclodecanediol
  • OH-functional esters with an average Mw ⁇ 2000, preferably Mw ⁇ 500, which are obtained by reacting the above-mentioned polyols with ⁇ -caprolactone, can also be used according to the invention.
  • Unsaturated are also used
  • Esters which, in addition to the alcohols mentioned, consist of unsaturated acids or alcohols such as: maleic acid (anhydride), fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid (anhydride), aconitic acid, tetrahydrophthalic acid (anhydride), 3,6-endomethylene-1, 2,3,6 -tetrahydrophthalic acid (anhydride), butenediols.
  • unsaturated acids or alcohols such as: maleic acid (anhydride), fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid (anhydride), aconitic acid, tetrahydrophthalic acid (anhydride), 3,6-endomethylene-1, 2,3,6 -tetrahydrophthalic acid (anhydride), butenediols.
  • Alcohols and amines (meth) acryloyl groups or reaction products essentially consisting of these are also suitable, which are obtained by condensation of n-valent alcohols or amines or amino alcohols with (meth) acrylic acid, mixtures of which are also alcohols, amines or amino alcohols can be used.
  • These compounds or product mixtures include, for example, the reaction products of glycerol, Trimethylolpropane and / or pentaerythritol, of low molecular weight alkoxylation products of such alcohols, such as, for example, ethoxylated or propoxylated trimethylolpropane with (meth) acrylic acid.
  • DMPS Dimethylolpropionic acid
  • N-methyldiethanolamine N-ethyldiethanolamine, N (tert.) - butyldiethanolamine
  • N-isopropyldiethanolamine Nn-propyldiethanolamine, N-hexyldiethanolamine
  • N-phenyldiethanolamine N-benzyldiethanolamine
  • N-benzyldiethanolamine N-benzyldiethanolamine
  • N-stearyl-diethanolamine triethanolamine
  • Tris (2-aminoethyl) amine N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, 2- (2-dimethylaminoethylamino) ethanol, 2- (2-diethylaminoethylamino) ethanol, bis-2- (methylaminoethyl) methylamine, 1,4,7-triethyldiethylene triamine.
  • mixtures of various urethane acrylates are also produced, which on the one hand contain DMPS and on the other hand contain a tertiary amine as described above.
  • amines can also be used to produce urea acrylates; Ethanolamine, N-methylethanolamine, N- ethylethanolamine, 2-aminopropanol-1, tetramethylxylylenediamine, ethylenediamine, 1, 6-hexamethylenediamine, isophoronediamine (IPDA), (4,4'- and / or 2, 4 '-) diamino-dicyclohexylmethane, (4,4'- and or 2,4' -) diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane.
  • IPDA isophoronediamine
  • ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol Preference is given to ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, the isomeric butanediols, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, 2-ethylhexanediol-1,3, perhydrobisphenol, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2 .0 (2.6)] - dean (TCD alcohol).
  • Ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,4-butanediol are particularly preferred.
  • Suitable as component C) are aliphatic and aromatic alcohols such as methanol, ethanol, N-propanol, isopropanol, butanol, hexanol, fatty alcohols, phenols, etc., and in particular hydroxyalkyl (meth) acrylates with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, preferably 2 to 4 Carbon atoms in the hydroxyalkyl radical such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-, 3- and 4-
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, preferably 2 to 4 Carbon atoms in the hydroxyalkyl radical such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-, 3- and 4-
  • Hydroxybutyl (meth) acrylate furthermore OH functional vinyl ethers, such as e.g. Hydroxybutyl vinyl ether and mixtures thereof. Hydroxyethyl acrylate and the isomeric hydroxypropyl acrylates are preferred.
  • B) and C) separately in succession separately at the same time or as a mixture.
  • the mixture is preferably metered in.
  • the addition reaction leading to urethane can be carried out in a manner known per se by means of suitable catalysts such as, for example, tin octoate, Dibutyltin dilaurate or tertiary amines such as dimethylbenzylamine can be accelerated.
  • suitable catalysts such as, for example, tin octoate, Dibutyltin dilaurate or tertiary amines such as dimethylbenzylamine can be accelerated.
  • the urethane acrylate obtained as the reaction product is usually obtained by adding suitable inhibitors or antioxidants such as, for example, phenols and / or hydroquinones and / or stable N-oxyl radicals and / or phenothiazine or other radical scavengers in amounts of 0.0005 to 0.3% by weight. based on the resin melt, protected from premature and undesired polymerization.
  • auxiliaries can be added before, simultaneously and / or after the reaction leading to the polyure
  • reaction kneader In addition to a discontinuous procedure, it is also possible to carry out the reactions in a tubular reactor, static mixer or reaction extruder or reaction kneader.
  • the shorter reaction times are advantageous, although higher temperatures (80-200 ° C.) can also be used.
  • the powder coatings according to the invention have glass transition temperatures of 45 to
  • melt viscosities should ideally be minimized. However, this depends in particular on the type of structural components and here also on the molecular weight set, which is largely determined by the ratio of the equivalents of the groups reacting with isocyanates to monofunctional compounds to the equivalents of the groups reacting with isocyanates to compounds with polyfunctional reactions. This ratio is less than 1.2, preferably less than 1.1, particularly preferably less than or equal to 1.
  • the average functionality of the compounds which react polyfunctionally with isocyanates is less than 2.5.
  • the viscosity can be kept at a low value by varying the monol to polyol ratio (see Examples 36-38).
  • the proportion of soft groups in the at least difunctional structural components according to the definition given above may not be higher than 25% by weight, since otherwise it is no longer possible to generate sufficiently high glass transition temperatures.
  • the products are then not grindable and non-blocking (see Example 39).
  • the (meth) acrylate group-containing polyurethanes / ureas obtained by the process according to the invention are valuable binders for powder coatings. They can be processed without further additives as thermally crosslinkable powder clearcoats (in which case the binder would be identical to the coating agent) or , preferably, with the auxiliaries and additives customary in coating technology, such as, for example, pigments, such as, for example Titanium dioxide, leveling agents such as e.g. Polybutyl acrylate or silicones, deaerating agents such as e.g. Benzoin, tribo-additives such as aliphatic amines and / or other additives and e.g.
  • the resulting solid is then ground in a manner known per se and sieved to remove coarse grain fractions, preferably at least those with a grain size above 0.1 mm.
  • the powdery coating compositions produced according to the invention can be prepared using conventional powder application methods, such as e.g. electrostatic powder spraying, triboelectric application or whirl sintering, to which substrates to be coated are applied.
  • the coatings are then first melted by the action of heat (e.g. using LR emitters), a clear film is formed, if none
  • the necessary temperature is above 50 ° C, preferably above 70 ° C, particularly preferably above 90 ° C.
  • the coatings can be cured either by heating to 130 to 220 ° C., preferably 150 to 190 ° C., and / or by the action of high-energy radiation such as UV or electron radiation.
  • high-energy radiation such as UV or electron radiation.
  • electron radiation is generated by means of thermal emission and accelerated via a potential difference.
  • the high-energy electrons then hit a titanium foil and are directed onto the binders to be hardened.
  • the general principles of electron beam curing are described in "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks &Paints", Vol. 1, PKT Oldring (Ed.), SITA Technology, London, England, pp. 101-157, Described in detail in 1991. No photoinitiator is required in electron beam curing.
  • photoinitiators are homogeneously incorporated into the coating compositions.
  • the compounds normally used are suitable as photoinitiators if they do not negatively influence the powder properties such as flowability and storage stability. Examples of these are 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzidimethyl ketal or - in the case of pigmented systems - 2-methyl-1 - (4- (methythio) phenyl-2-mo ⁇ holino-propanone-1 or trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
  • the photoinitiators which are used in amounts between 0.1 and 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the paint binder, can be used as a single substance or, because of the frequently advantageous synergistic effects, can also be used in combination.
  • thermal curing this can also be done with the addition of thermally decomposing radical formers.
  • thermally decomposing radical formers are suitable, as is known to those skilled in the art, e.g. B. peroxy compounds such as tert-butyl perbenzoate, ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, or azo compounds such as 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) - 2-methylpropionamide], l - [(cyano-l-methylethyl) azo] formamide , 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2 - (l-Hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide, 2,2'-azobis ⁇ 2-
  • Solid form initiators with a melting point below 130 ° C. and a half-life in the minute range at a decomposition temperature above 100 ° C. are particularly suitable.
  • the binders for powder coatings according to the invention are suitable for coating substrates made of wood, metal, plastic, mineral substances and / or substrates already coated therefrom or substrates thereof, which consist of any combination of the materials mentioned.
  • applications in the industrial painting of MDF boards preassembled high-value goods that already contain temperature-sensitive assemblies such as electronic assemblies, but also the painting of furniture, coils, everyday objects, automobile bodies and their attachments.
  • the urethane acrylates according to the invention can also be used in combination with one another or with other binders customary in powder coating chemistry; such as. with polyesters, polyacrylates, polyethers, polyamides, polycarbonates, which may also contain unsaturated groups. Suitable unsaturated groups are acrylate, methacrylate, fumarate, maleate,
  • Example 3 Vinyl and / or vinyl ether groups. Acrylate and methacrylate groups are preferred. The quantitative ratios are determined in such a way that the double bond density of the resulting mixture does not fall below 1.0 mol of double bonds per kilogram, since sufficient hardening is then no longer possible. If Example 3 according to the invention is considered with a double bond density of 2.26 mol of double bonds / kg, it follows that for a mixture with a resin which does not contain double bonds, at least 44% of the urethane acrylate from Example 3 must be present.
  • the binders according to the invention can also be used as adhesives and sealants.
  • UN steel hardening it is a prerequisite that at least one of the two substrates to be bonded or sealed to one another must be transparent to UV radiation, ie generally transparent. A sufficient permeability for electrons must be ensured for electron radiation.
  • Suitable substrates consist of wood, metal, plastic, mine ralischen substances and / or already coated substrates or mixture of these substrates.
  • the binders according to the invention are also suitable as hardening compounds in molding, injection and die casting processes.
  • An object to be coated is introduced into a mold, a distance of at most 1 cm, preferably less than 0.3 cm, remaining between the object surface and the mold.
  • the binder according to the invention is then pressed into the mold via an extruder and then cured thermally and / or by means of radiation.
  • the melt is transferred to an aluminum pan and allowed to cool.
  • the glass temperature of the amorphous, glass-hard, brittle product is 53.0 ° C.
  • the complex melt viscosity at 100 ° C is 400 Pa-s.
  • the ratio according to the invention of the equivalents (monoalcohol to dialcohol) is 0.6.
  • the soft group content is 7.8%, the average functionality with
  • ®Desmodur I [1-isocyanato-3-isocyanatoethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI)] (Bayer AG, Leverkusen, DE) are placed in a flat ground pot and 1.90 at 90 ° C. g 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 4.00 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2.00 g ®Desmorapid Z (dibutyltin dilaurate) (Bayer AG, Leverkusen, DE) and 4.00 g of p-methoxyphenol dissolved.
  • IPDI 1-isocyanato-3-isocyanatoethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane
  • a mixture of 1179.24 g of hydroxypropyl acrylate and 383.46 g of 1,2-ethanediol is then metered in over the course of 3 hours, while the temperature is kept at 90.degree.
  • the viscosity of the resin melt increases, the temperature rises to 116 ° C.
  • an NCO content of 0.05% by weight is reached.
  • the melt is transferred to an aluminum pan and allowed to cool.
  • the glass temperature of the amorphous, glass-hard, brittle product is 49.2 ° C.
  • the complex melt viscosity at 100 ° C is 400 Pa-s.
  • the invention The ratio of equivalents (mono alcohol to dial alcohol) is 0.73.
  • the soft group content is 8.1%, the average functionality of the compounds which react polyfunctionally with isocyanates is 2.
  • Example 4 The following examples were carried out analogously to Example 4. The amounts of stabilizer are not listed separately in Table 1, since the amounts used do not differ from Example 4.
  • Example 4 The following examples were carried out analogously to Example 4. The amounts of stabilizer are not listed separately in Table 3, since the amounts used do not differ from Example 4.
  • the following non-inventive storage-stable (Tg> 45 ° C.) but not low-viscosity (viscosity> 1000 Pas marked in bold) comparative examples have in common the average polyol functionality> 2.5 not according to the invention.
  • ®Desmodur T80 (Bayer AG, Leverkusen, DE); IPDI: ®Desmodur I (Bayer AG, Leverkusen, DE); W: ®Desmodur W (Bayer AG, Leverkusen, DE); HEA: hydroxyethyl acrylate.
  • Example 39 The following example was produced analogously to example 4.
  • the amounts of stabilizer are not listed separately in Table 4, since the amounts used do not differ from Example 4.
  • the following non-inventive, non-storage-stable (Tg ⁇ 45 ° C.) comparative example 39 has the non-inventive soft group fraction> 25%.
  • the material is finely ground in a mortar and piles of powder (approx. 0.1 g powder) are piled up in an aluminum bowl. 30 ml of air per second are pumped through a glass pipette with a diameter of 1 mm at the extended end using a hose attached to the other side and a pump. The air flow can now be easily directed onto the powder heap at a distance of 0.5 - 1 cm. If the piled-up powder is blown away in fine-grained form, the short test for sprayability is passed. Table 5 summarizes the results of the measurements on Examples 9 and 35.
  • Example 3 The product from Example 3 was hexed with a Hexler from Apline type CA 80 a -2. 98.25% by weight of the scrubbed urethane acrylate from Example 3, 1.0% by weight of the leveling agent ®Worlee Add 101 (Worlee-Chemie GmbH, Lauenburg, DE) and 0.75% by weight are placed in a premix vessel .-% Photoinitiator ®Irgacure 2959 (Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, CH) weighed out and premixed in a Premixer ® Prism Pilot 3 (premixer setting: 30 s 2500 RPM).
  • the chips obtained were ground on a Neumann & Esser type: ICM 4 mill (classifier 20 m / s, rotor 80 m / s) and sieved with a 120 ⁇ m sieve and immediately with an ITW Gema spray gun (50-60 mV, pressure variable , Dosage variable) sprayed onto a wooden plate pretreated with an intermediate sanding based on ®Roskydal 500 A (Bayer AG, Leverkusen, DE). In a forced air oven, 15 minutes. the film was melted at 110 ° C.
  • the hot wooden plate was irradiated with UV light using a device IST S131 P-7FO (CK normal 2, belt speed 10 m / min).
  • the film is hard immediately and, after cooling to room temperature and 60 min. Storage assessed.
  • the layer thickness obtained was greater than 60 ⁇ m.
  • the solvent resistance is determined using an in
  • Cotton swab impregnated with butyl acetate which is moved over the film in 100 double strokes with a pressure of approx. 1 kg.
  • the film is resistant to solvents and scratches.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlackbindemittel bestehend aus (Meth)acryloylgruppen-haltigen Polyurethanen, die auf ein Substrat appliziert, mit Wärme aufgeschmolzen und durch elektromagnetische Strahlung gehärtet werden, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung dieser neuen Pulverlackbindemittel und die Verwendung dieser Bindemittel als Bestandteil von Pulverlacken.

Description

Feste strahlenhärtende Bindemittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlackbindemittel bestehend aus (Meth)acryloylgruppen-haltigen Polyurethanen, die auf ein Substrat appliziert, mit
Wärme aufgeschmolzen und durch elektromagnetische Strahlung gehärtet werden, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung dieser neuen Pulverlackbindemittel und die Verwendung dieser Bindemittel als Bestandteil von Pulverlacken.
Die Verwendung von Oligo- und Polyurethanen als pulverförmige Bindemittel ermöglicht es, besonders hochwertige Beschichtungen zu erhalten. Während die EP-A 410 242 die Herstellung derartiger Bindemittel in organischen Lösungsmittel beschreibt, lehrt die DE-A 19 939 843 die lösungsmittelfreie Herstellung unter Verwendung eines hohen Massenanteils von 10 bis 95 % einer kristallinen Komponente, die aus einem Mono- oder Diisocyanat und einem Mono-Hydroxyalkyl(meth)acrylat aufgebaut ist, wobei die Synthese ohne Lösungsmittel durch den Viskosität erniedrigenden Effekt der geschmolzenen, kristallinen Komponente erst möglich wird. Ein nicht lagerstabiles aber bei Raumtemperatur mahlbares Urethanacrylat wird in der DE-A 2 436 186 beschrieben.
Nachteil der in der EP-A 410 242 und in der DE-Ä 19 939 843 beschriebenen Oligo- und Polyurethanen ist die schlechte Mahlbarkeit. Die Produkte können nur bei Tem- peraturen unter 0°C ohne zu verklumpen vermählen werden und die gesamte weitere
Pulverhandhabung muss unter Raumtemperatur erfolgen, da sonst ein Verbacken der Pulverteilchen beobachtet wird. Zudem ist es wünschenswert, den Anteil der Komponenten, die aus einem Mono- oder Diisocyanat und einem Mono-Hydroxyalkyl- (meth)acrylat aufgebaut ist, zu erniedrigen, da das toxikologische Profil niedermolekularer Acrylate in einer Pulverapplikation unvorteilhaft erscheint.
Bei amorphen Materialien werden deren glasharten Eigenschaften dadurch bestimmt, ob man das Material oberhalb bzw. unterhalb seiner Glasübergangstemperatur unter- sucht. Unterhalb seiner Glasübergangstemperatur erhält man mahlbare Produkte. Wählt man aber die Glasübergangstemperatur zu hoch, schmelzen die Produkte nur bei sehr hohen Temperaturen auf. Die Glastemperatur eines Pulverlackes wird durch die bei der Pulverlackierung auftretenden Umgebungstemperaturen maßgeblich be- stimmt. Im Sommer und insbesondere in der Nähe der für das Aufschmelzen der
Pulverlacke notwendigen Öfen ist mit höheren Temperaturen als üblichen Raumtemperaturen von 20 bis 25°C zu rechnen. Für die Pulverlackierung ist daher in der Praxis eine hinreichend hohe Glasübergangstemperatur gefordert. Diese beiden Kriterien bedingen einander in umgekehrter Form: Eine erwünschte hohe Glas- Übergangstemperatur bedingt unerwünscht hohe Viskositäten und umgekehrt. Um eine möglichst niedrige Aufschmelztemperatur zu erreichen, muss also ein amorphes Pulverlackmaterial möglichst niedrigviskos sein und gleichzeitig eine möglichst tiefe Glasübergangstemperatur aufweisen.
Erhöhte Umgebungstemperaturen treten naturgemäß im Sommer und/oder unter
Sonnenbestrahlung, bei längerer Lagerung oder in der Nähe von Aufschmelzöfen im Pulverlackierprozess auf. 40°C kann dabei als nicht selten beobachtbare obere Temperatur gelten, so dass eine Blockfestigkeit auch bei diesen erhöhten Temperaturen technisch von Bedeutung ist. Die DE-A 2 436 186 lehrt die Herstellung eines strah- lenhärtenden Urethanacrylates. Es handelt sich um das Umsetzungsprodukt von einem Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluidindiisocyanat und 3 Mol Hydroxyethyl- methacrylat (siehe Beispiel 35) und besitzt eine Glasübergangstemperatur von 43,7°C und eine Schmelzviskosität von 220 Pa-s bei 100°C. Im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 mit der nächsthöheren Glasübergangstemperatur von 46,1°C zeigt die Kurzprüfung auf Sprühfähigkeit nach Temperung der Pulver bei
40°C nach Beispiel 40, dass das erfindungsgemäße Beispiel 9 noch nach 7.5 Stunden sprühfähig ist, während das nicht erfindungsgemäße Beispiel 35 nach der DE-A 2 436 186 bereits nach 2 h verklebt ist.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher nun darin, bei Raumtemperatur mahlbare, lagerstabile, pulverförmige Urethanacrylate bereitzustellen, die keine Tendenz zum Verbacken haben und die weiterhin ohne Lösungsmittel hergestellt werden können und gegenüber dem Stand der Technik besonders niedrigviskos sind.
Es wurde nun gefunden, dass bei Raumtemperatur gut mahlbare und lagerstabile Pulverlacke erhalten werden, die sich auch lösungsmittelfrei in der Schmelze herstellen lassen, wenn geeignete Polyole und Polyisocyanate ausgewählt und ein geeignetes Molekulargewicht eingestellt wird. Letzteres erfolgt über eine Einstellung der Einsatzverhältnisse der Rohstoffe.
Gegenstand der Erfindung sind neue, mittels energiereicher Strahlung härtbare Urethanacrylate als Bindemittel für Pulverlacke, die ohne in der Lackformulierung üblichen Zusatzstoffe eine Schmelzviskosität η bei 100°C von weniger als 1000 Pa-s aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Glastemperatur zwischen 45 bis 80°C besitzen, ausgenommen ein Urethanacrylat, das aus der Umsetzung von einem
Mol Trimethylolpropan mit drei Mol Toluylendiisocyanat und drei Mol Hydroxy- ethylmethacrylat erhältlich ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von mittels energiereicher Strahlung härtbaren Bindemitteln für Pulverlacke, die ohne in der
Lackformulierung üblichen Zusatzstoffe eine Schmelzviskosität η bei 100°C von weniger als 1000 Pa-s aufweisen, aus (Meth)acryloylgruppen aufweisenden Polyurethanen ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln, durch Umsetzung von
A) einem oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten oder Mischungen hieraus, gegebenenfalls unter Zusatz von Monoisocyanaten mit
B) einer oder mehreren mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbin- düngen und C) einer oder mehreren mit Isocyanaten monofiinktionell reagierenden Verbindungen,
wobei das Verhältnis der Stoffmenge A) (mol NCO-Gruppen) zu der Summe der Stoffmengen mit Isocyanaten reagierenden Bausteinen aus B) und C) zwischen 0,8 und 1 ,2 liegt und die (Meth)acryloylgruppen entweder in B) oder in C) oder in beiden Komponenten enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Equi- valente der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an monofunktionellen Verbindungen C) zu den Equivalenten der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an polyfunk- tionell reagierenden Verbindungen B) kleiner als 1.2 ist und die mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen B) eine mittlere Funktionalität kleiner als 2,5 haben und der Gewichtsanteil an Weichgruppen in den Di- oder höherfunktio- nellen Isocyanaten und in den Di- oder höherfunktionellen mit Isocyanaten reagierenden Komponenten kleiner als 25 Gew.-% ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel für Pulverlacke zur Beschichtung von Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten hieraus oder von Substraten hieraus, die aus beliebigen Kombinationen der genannten Mate- rialen bestehen. Insbesondere seien hier Anwendungen in der Industrielackierung von
MDF-Platten, vormontierten höherwertigen Gütern, die bereits temperaturempfindliche Baugruppen enthalten aber auch die Lackierung von Möbeln, Coils, Gegenständen des täglichen Lebens, Automobilkarossen und deren Anbauteile genannt. Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate können dabei auch in Kombination miteinander oder mit anderen in der Pulverlackchemie üblichen Bindemitteln gemeinsam verwendet werden. So z.B. mit Polyestern, Polyacrylaten, Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten, die auch gegebenenfalls ungesättigte Gruppen enthalten können.
Erfindungsgemäß bezieht sich der Begriff der Equivalente (Eq.) wie im Sprachge- brauch der Chemie üblich, auf die in der Reaktion vorliegende relative Anzahl der reagierenden Gruppen. Dies sind erfindungsgemäß die mit Isocyanaten reagierenden Gruppen wie Alkohole oder Amine. Im Fall der Alkohole folgt z.B. beim Einsatz von
1 Mol Monoalkohol = 1 Equivalent und 1 Mol Diol (also 2 Mol OH-Gruppen) =
2 Equivalente ein erfindungsgemäßes Verhältnis von 1 Eq. : 2 Eq. = 0.5.
Der für die erfindungsgemäße Beschreibung notwendige Begriff einer „mittleren
Funktionalität von mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen" beschreibt das arithmetische Mittel über die Stoffmengenanteile der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen gewichtet mit ihrer Funktionalität. Verwendet man z. B. 1 Mol Trimethylolpropan (Funktionalität 3) und 2 Mol Ethylengly- col (Funktionalität 2) so ergibt sich daraus eine mittlere Funktionalität von 1 Mol / (1
Mol + 2 Mol) • 3 + 2 Mol / (1 Mol + 2 Mol) • 2 = 2.33.
Der für die erfindungsgemäße Beschreibung notwendige Begriff „des Gewichtsanteils an Weichgruppen" bezieht sich auf die chemischen SubStrukturen in den min- destens difunktionellen Aufbaukomponenten. Zu diesen chemischen SubStrukturen zählen
1.) acyklische Methylengruppen (-CH2-),
2.) -CHR-, -CR2-Gruppen, die ausschließlich Sauerstoffatome und/oder Methylengruppen benachbart haben, und R eine nicht bei der Urethanisie- rung/Hamstoffbildung mit reagierende Gruppe mit maximal 16 Kohlenstoffatomen darstellt,
3.) Ether-Sauerstoffatome,
4.) Thioether-Schwefelatome,
5.) Di- und/oder Polysulfid-Schwefelgruppen,
6.) -O-Si(Me)2-O-Gruppen und 7.) Olefingrappen (-CH=CH-).
Der Gewichtsanteil an Weichgruppen einer einzelnen mindestens difunktionellen Aufbaukomponente errechnet sich z.B. für Hexandiol zu dem Gewichtsanteil der 6
Methylengruppen zum Gesamtmolekülgewicht (hier: 6-14/118 = 71 %), für Isopho- rondiisocyanat (1 acyclische Methylengruppe = 14/222 = 6,3 %), für Diethylenglycol (4 Methylengruppen, 1 Ethersauerstoff : (4-14+l-16)/106 = 67,9 %), für Propylengly- col (1 Methylengruppe, eine mit einer Methylgruppe substituierte CHR-Gruppe: (14+(15+13))/76 = 55,2 %), für Toluylendiisocyanat (keine Weichgruppe also 0 %) usw. Der erfindungsgemäße Gewichtsanteil an Weichgruppen des Urethanacrylats errechnet sich nun aus der Summe der Gewichtsanteile der mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten jeweils gewichtet mit deren wie oben beschriebenen Weichanteilgehalten. Exemplarisch sei dies hier für das Beispiel 15 berechnet: Weichanteilgehalt in % = 12,49 g Butandiol / 75g Gesamtgewicht • 62,2 % Weichanteil Butandiol + 46,65 g Isophorondiisocyanat / 75 g Gesamtgewicht ■ 6,3 % Weichanteil Isophorondiisocyanat = 14,27 % Weichanteil.
Die Isocyanate A) können aliphatisch oder aromatisch sein: Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluolylisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI), 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,11-Undeca- methylendiisocyanat, 1,12-Dodekamethylendiisocyanat, 2,2,4 bzw. 2,4,4-Trimethyl-
1,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1,3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Iso- cyanato-3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), 1-Isocyanato-l-me- thyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (LMCI), 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naph- tylendiisocyanat, l-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, (4,4'- und oder 2,4'-
) Diisocyanato-dicyclohexylmethan (H12-MDI), Bis-(4-Isocyanato-3-methylcyclo- hexyl)-methan, Xylylendiisocyanat (XDI), α, und/oder
-1,4-xylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und/oder 1,4-Hexahydro-xylylendiisocyanat (H6-XDI), 2,4- und/oder 2,6-hexahydrotoluylendiisocyanat (H6-TDI), 2,4- und/oder
2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktureinheiten, solange sie mindestens eine freie NCO-Gruppe besitzen sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind IPDI, TDI, H12-MDI, H6-XDI sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind TDI, IPDI und H12-MDI.
Komponente B) können Polyole wie Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-propandiol-l,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1 ,3 , 2-n-Butyl-2-ethyl-propandiol- 1 ,3 , Glycerinmonoalka- noate (wie z.B. die Glycerinmonostearate), Dimerfettalkohole, Diethylenglycol, Tri- ethylenglycol, Tetraethylenglycol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Dodekandiol, Bisphe- nol-A, hydriertes Bisphenol A, Hexandiol-1,3, Oktandiol-1,3, Dekandiol-1,3, 3-Me- thylpentandiol-1,5, 3,3-Dimethylbutandiol-l,2, 2-Methyl-pentandiol-l,3, 2-Methyl- pentandiol-2,4, 3-Hydroxymethyl-heptanol-4, 2-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-penta- nol-1, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimerfettalkohole, isomere Hexantriole, Sorbit, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin,
Tricyclodekandiol (TCD) sein.
Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar sind OH-funktionelle Ester mit einem mittlerem Mw <2000, bevorzugt Mw <500, die durch Umsetzung der oben genannten Polyole mit ε-Caprolacton gewonnen werden. Anwendung finden auch ungesättigte
Ester, die neben den genannten Alkoholen aus ungesättigte Säuren oder Alkoholen bestehen wie: Maleinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure- (anhydrid), Aconitsäure, Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), 3,6-Endomethylen- 1 ,2,3,6-tetrahydrophthalsäure(anhydrid), Butendiole.
Es kommen auch (Meth)acryloylgruppen aufweisende Alkohole und Amine oder im wesentlichen aus diesen bestehenden Umsetzungsprodukte in Betracht, die durch Kondensation von n-wertigen Alkoholen oder Aminen oder Aminoalkoholen mit (Meth)acrylsäure erhalten werden, wobei als Alkohole, Amine oder Aminoalkoholen auch Gemische eingesetzt werden können. Zu diesen Verbindungen bzw. Produktgemischen gehören beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, von niedermolekularen Alkoxylierungs- produkten derartiger Alkohole, wie beispielsweise ethoxyherten oder propoxylierten Trimethylolpropan mit (Meth)acrylsäure.
Zur Anwendung kommen erfindungsgemäß auch mit Isocyanaten reagierenden
Gruppen, die zusätzlich noch in die Urethanacrylate eingebaut werden, wie z.B. Dimethylolpropionsäure (DMPS), N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N(tert.)-Butyldiethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin, N-n-Propyldiethanolamin, N-Hexyldiethanolamin, N-Phenyldiethanolamin, N-Benzyldiethanolamin, N-Tolyl- diethanolamin, N-Lauryl-diethanolamin, N-Stearyl-diethanolamin, Triethanolamin,
Tris(2-aminoethyl)amin, N,N-Bis(2- Hydroxyethyl)ethylendiamin, 2-(2-Dimethyl- aminoethylamino)ethanol, 2-(2-Diethylaminoethylamino)ethanol, Bis-2-(Methylami- noethyl-)methylamin, 1,4,7- Triethyldiethylentriamin. Gegebenenfalls werden auch Mischungen verschiedener Urethanacrylate hergestellt, die einerseits DMPS anderer- seits ein oben beschriebenes tertiäres Amin enthalten.
Anstatt oder in Kombination mit einem Polyol lassen sich auch folgende Amine verwenden, um Harnstoffacrylate herzustellen; Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N- Ethyl-ethanolamin, 2-Amino-propanol-l, Tetramethylxylylenediamin, Ethylendi- amin, 1 ,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin (IPDA), (4,4'- und/oder 2,4'-)Di- amino-dicyclohexylmethan, (4,4'- und oder 2,4'-)Diamino-3,3'-dimethyldi- cyclohexylmethan.
Alle genannten di- oder polyfunktionellen mit Isocyanaten reaktiven Substanzen können auch in Mischungen verwendet werden.
Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Neopentylglycol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Perhydrobisphenol, 4,8-Bis- (hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.0(2.6)]-dekan (TCD- Alkohol). Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol und 1,4-Butandiol. Als Komponente C) eignen sich aliphatische und aromatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, N-Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, Fettalkohole, Phenole etc. sowie insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest wie Hydroxyethyl(meth)-acrylat, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 2-, 3- und 4-
Hydroxybutyl(meth)acrylat, weiterhin OH funktionelle Vinylether, wie z.B. Hydroxybutylvinylether sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind Hydroxyethyl- acrylat und die isomeren Hydroxypropylacrylate.
Die Umsetzung von hydroxyfunktionellen Acrylaten mit Isocyanaten ist bekannt, z.B. aus P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London, D. 73 - 97.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, dass 1.) entweder die isocyanathaltigen Bestandteile A) vorgelegt werden und unter Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, vorzugsweise Luft, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes bzw. Erweichungstemperatur des herzustellenden Produktes im Temperaturbereich 30 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 130°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C mit B) und C) umgesetzt werden, bis der NCO-Gehalt im Falle der Einsatzverhältnisse NCO: OH = 1 auf den gewünschten Wert, bevorzugt unter
0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-% gefallen ist. Dabei kann es 2.) zweckmäßig sein B) und C) getrennt nacheinander, getrennt gleichzeitig oder als Mischung zuzudosieren. Bevorzugt wird als Mischung zudosiert.
Ebenso ist es auch möglich, 3.) B) und C) vorzulegen und A) zuzudosieren. Auch 4.) eine Vorgehensweise erst B) vorzulegen dann C) zuzudosieren und schließlich A) zuzugeben kann vorteilhaft sein. 5.) Die Reihenfolge von A) und B) in 4.) kann vertauscht werden. Besonders bevorzugt wird Variante 1.).
Die zum Urethan (gegebenenfalls Harnstoff) führende Additionsreaktion kann in an sich bekannter Weise mittels geeigneter Katalysatoren wie beispielsweise Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen wie Dimethylbenzylamin beschleunigt werden. Das als Umsetzungsprodukt erhalten Urethanacrylat wird üblicherweise durch Zugabe geeigneter Inhibitoren bzw. Antioxidantien wie beispielsweise Phenole und/oder Hydrochinone und/oder stabiler N-Oxylradikale und/oder Phenothiazin oder anderer Radikalfänger in Mengen von jeweils 0,0005 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf die Harzschmelze, vor vorzeitiger und unerwünschter Polymerisation geschützt. Der Zusatz dieser Hilfsmittel kann vor, gleichzeitig und/oder in Anschluss an die zum Polyurethan (Harnstoff) führende Umsetzung erfolgen.
Neben einer diskontinuierlichen Fahrweise ist es auch weiterhin möglich, die Umsetzungen in einem Rohrreaktor, statischen Mischer oder Reaktionsextruder bzw. Reaktionskneter durchzuführen. Vorteilhaft sind dabei die kürzeren Reaktionszeiten, wobei auch höhere Temperaturen (80 - 200°C) verwendet werden können.
Die erfmdungsgemäßen Pulverlacke haben Glasübergangstemperaturen von 45 bis
80°C, vorzugsweise 45 bis 70°C, besonders bevorzugt 45 bis 60°C. Die Schmelzviskositäten sind idealerweise zu minimieren. Dies hängt aber im besonderen Maße von der Art der Aufbaukomponenten ab und hier zusätzlich von dem eingestellten Molekulargewicht, das über das Verhältnis der Equivalente der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an monofunktionellen Verbindungen zu den Equivalenten der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an polyfunktionell reagierenden Verbindungen maßgeblich bestimmt wird. Dabei ist dieses Verhältnis kleiner als 1.2, vorzugsweise kleiner 1.1, besonders bevorzugt kleiner gleich 1.
Die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen ist kleiner als 2,5. So kann beim Einstellen der Glasübergangstemperaturen auf über 45 °C mittels der Variation des Monol zu Polyol- Verhältnisses die Viskosität auf niedrigen Wert gehalten werden (siehe Beispiele 36-38).
Der Anteil an Weichgruppen in den mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten gemäß der oben gegebenen Definiton darf nicht höher als 25 Gew.-% sein, da ansonsten es nicht mehr gelingt, hinreichend hohe Glasübergangstemperaturen zu erzeugen. Die Produkte sind dann nicht mahlbar und blockfest (vgl. Beispiel 39).
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen (Meth)acrylatgruppen-halti- gen Polyurethane/harnstoffe stellen wertvolle Bindemittel für Pulverlacke dar. Sie können ohne weitere Zusätze als thermisch vernetzbare Pulver-Klarlacke verarbeitet werden (in welchem Fall das Bindemittel mit dem Überzugsmittel identisch wäre) oder, vorzugsweise, mit den in der Lacktechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln, wie beispielsweise Pigmenten, wie z.B. Titandioxid, Verlaufsmitteln, wie z.B. Polybutylacrylat oder Siliconen, Entlüftungsmitteln wie z.B. Benzoin, Tribo- additive wie z.B. aliphatische Amine und/oder anderen Zusatzstoffen versehen und z.B. auf Extrudern oder Knetern bei Temperaturen von 40 bis 140°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, homogenisiert werden. Ebenfalls ist es auch möglich die obengenannten Hilf- und Zusatzmittel sofort nach Ende, während oder zu Beginn der Herstellung in die Reaktionsmischung bzw. Harzschmelze zuzufügen.
Der anfallende Feststoff wird dann in an sich in bekannter Weise gemahlen und durch Sieben von groben Kornanteilen, vorzugsweise zumindest von solchen mit einer oberhalb 0,1 mm liegenden Korngröße befreit.
Die erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Überzugsmittel können nach üblichen Pulverauftragsverfahren, wie z.B. elektrostatischen Pulversprühen, tribo- elektrischem Auftrag oder Wirbelsintern, auf die zu überziehenden Substrate aufgebracht werden. Die Überzüge werden dann zunächst durch Einwirkung von Hitze (z. B. durch LR-Strahler) geschmolzen, es bildet sich ein klarer Film, sofern keine
Pigmente o. ä. eingearbeitet wurden. Die notwendige Temperatur liegt über 50°C, vorzugsweise über 70°C, besonders bevorzugt über 90°C. Die Härtung der Überzüge kann entweder durch Erhitzen auf 130 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 190°C, und/oder durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung wie UV- oder Elektro- nenstrahlung erfolgen. Elektronenstrahlung wird wie dem Fachmann bekannt ist, mittels thermische Emission erzeugt und über eine Potentialdifferenz beschleunigt. Die energiereichen Elektronen schlagen dann durch eine Titanfolie und werden auf die zu härtenden Bindemittel gelenkt. Die allgemeinen Prinzipien der Elektronen- Strahlhärtung sind in „Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 1, P K T Oldring (Ed.), SITA Technology, London, England, S. 101-157, 1991 im Detail beschrieben. In der Elektronenstrahlhärtung benötigt man keinen Photoinitiator.
Im Falle der Vernetzung mittels UV-Strahlung werden in die Überzugsmassen Fotoinitiatoren homogen eingearbeitet. Als Fotoinitiatoren sind die üblicherweise einge- setzten Verbindungen geeignet, wenn sie die Pulvereigenschaften wie Rieselfähigkeit und Lagerfähigkeit nicht negativ beeinflussen. Beispiele hierfür sind 1-Hydroxycyc- lohexylphenylketon, Benzidimethylketal oder - bei pigmentierten Systemen - 2-Methyl- 1 -(4-(methythio)phenyl-2-moφholino-propanon- 1 oder Trimethyl- benzoyl-diphenyl-phosphinoxid.
Die Fotoinitiatoren, die in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lackbindemittels, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.
Im Falle einer thermischen Härtung, kann diese auch unter Zusatz von thermisch zerfallenden Radikalbildnern erfolgen. Geeignet sind, wie dem Fachmann bekannt ist, z. B. Peroxyverbindungen wie tert.-Butylperbenzoat, Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, oder auch Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)- 2-methylpropionamide], l-[(cyano-l-methylethyl)azo]formamide, 2,2'-Azobis(N-bu- tyl-2-methylpropionamide), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'- Azobis {2-methyl-N-[2-(l -hydroxybutyl)]propionamide} , 2,2'-Azobis {2-methyl-N- [2-( 1 -hydroxybutyl)]propionamide, 2,2'- Azobis {2-methyl-N-[ 1 , 1 -bis(hydroxyme- thyl)-2-hydroxyethyl] propionamide. Besonders geeignet sind Initiatoren in fester Form mit einem Schmelzpunkt unter 130°C und einer Halbwertszeit im Minutenbe- reich bei einer Zersetzungstemperatur oberhalb von 100°C. Die erfindungsgemäßen Bindemittel für Pulverlacke eignen sich zur Beschichtung von Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten hieraus oder von Substraten hieraus, die aus beliebigen Kombinationen der genannten Materialen bestehen. Insbesondere seien hier Anwendungen in der Industrielackierung von MDF-Platten, vormontierten höherwertigen Gütern, die bereits temperaturempfindliche Baugruppen enthalten wie z.B. elektronischen Baugruppen, aber auch die Lackierung von Möbeln, Coils, Gegenständen des täglichen Lebens, Automobilkarossen und deren Anbauteile genannt.
Die erfindungsgemäßen Urethanacrylate können dabei auch in Kombination miteinander oder mit anderen in der Pulverlackchemie üblichen Bindemitteln gemeinsam verwendet werden; wie z.B. mit Polyestern, Polyacrylaten, Polyethern, Polyamiden, Polycarbonaten, die auch gegebenenfalls ungesättigte Gruppen enthalten können. Geeignete ungesättigte Gruppen sind Acrylat-, Methacrylat-, Fumarat-, Maleinat-,
Vinyl- und/oder Vinylethergruppen. Bevorzugt sind Acrylat- und Methacrylatgrup- pen. Die Mengenverhältnisse werden dahingehend bestimmt, dass die Doppelbindungsdichte der resultierenden Mischung nicht 1 ,0 Mol Doppelbindungen pro Kilogramm unterschreitet, da dann keine ausreichende Härtung mehr möglich ist. Betrachtet man das erfindungsgemäße Beispiel 3 mit einer Doppelbindungsdichte von 2,26 Mol Doppelbindungen/kg, so folgt daraus, dass für eine Mischung mit einem nicht doppelbindungshaltigem Harz, mindestens 44 % des Urethanacrylats aus Beispiel 3 enthalten sein muss.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können auch als Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet werden. Voraussetzung hierbei ist es im Falle der UN-Stahlen- härtung, dass mindestens eines der beiden zu verklebenden oder miteinander abzudichtenden Substrate für UV-Strahlung durchlässig, also i. d. R. transparent sein muss. Bei der Eletronenstrahlung ist auf eine hinreichende Durchlässigkeit für Elek- fronen zu achten. Geeignete Substrate bestehen aus Holz, Metall, Kunststoff, mine- ralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten bzw. Mischung aus diesen Substraten.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel eigenen sich auch als Härtmassen in Form-, Spritz- und Druckgussverfahren. Dabei wird ein zu beschichtendes Objekt in eine Form eingebracht, wobei noch ein Abstand von maximal 1cm, bevorzugt kleiner 0,3cm zwischen Objektoberfläche und Form verbleibt. Das erfindungsgemäße Bindemittel wird nun über einen Extruder in die Form verpresst und anschließend thermisch und/oder mittels Strahlung gehärtet.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Erfindungsgemäße Beispiele
Beispiel la
599.70 g Propandiol-1,2, 899.55 g ε-Caprolacton und 0.75g ®Desmorapid SO (Bayer AG, Leverkusen, DE) (Zinn-2-ethylhexanoat) werden bei Raumtemperatur vorlegt und auf 160°C unter Rühren erwärmt. Nach 7h wird abgekühlt.
Beispiel lb
In einem Planschlifftopf werden 461,10 g ®Desmodur T80 (Bayer AG, Leverkusen,
DE) (80 Gew.-% 2,4- und 20 % Gew.-% 2,6-Toluoldiisocyanat) vorgelegt und bei 90°C 0,40 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 1,00 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0.50 g ®Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) (Bayer AG, Leverkusen, DE)und 1,00 g p-Methoxyphenol gelöst. Nun wird unter Wärmeentwicklung eine Mischung aus 156,00 g Hydroxypropylacrylat und 380,00 g des Produkts aus Beispiel la zudosiert, die Temperatur wird dabei bei 90°C gehalten. Nach 4h Rühren wird ein NCO-Gehalt <0.3 Gew.-% erreicht. Die Schmelze wird in einer Aluschale überführt und man lässt diese erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 44,9°C. Die Polymolekularität ist Mw/Mn = 2.2. Die komplexe Schmelzvis- kosität bei 100°C ist 300 Pa-s. Das erfindungsgemäße Verhältnis der Equivalente
(Monoalkohols zu Dialkohol) beträgt 0.3. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 22,4 %, die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2. Beispiel 2
In einem Planschlifftopf werden 2644.33 g ®Desmodur W [4,4,-Diisocyanato- dicyclohexyl-methan; H12-MDI] (Bayer AG, Leverkusen, DE) vorgelegt und bei 90°C 1,60 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 4,00 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2,00 g ®Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) (Bayer AG, Leverkusen, DE) und 4,00 g p-Methoxyphenol gelöst. Nun wird unter Wärmeentwicklung eine Mischung aus 961,81 g Hydroxypropylacrylat und 382,26 g 1,2-Ethandiol zudosiert, die Temperatur wird dabei bei 90°C gehalten. Mit zunehmender Viskosität der Harzschmelze wird bis auf 120°C erwärmt. Nach 4h Rühren wird ein NCO-Gehalt
<0,3 Gew.-% erreicht. Die Schmelze wird in einer Aluschale überführt und man lässt diese erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 53,0°C. Die komplexe Schmelzviskosität bei 100°C ist 400 Pa-s. Das erfindungsgemäße Verhältnis der Equivalente (Monoalkohols zu Dialkohol) beträgt 0,6. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 7,8 %, die mittlere Funktionalität der mit
Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2.
Beispiel 3
In einem Planschlifftopf werden 2425,70 g ®Desmodur I [l-Isocyanato-3-Iso- cyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI)] (Bayer AG, Leverkusen, DE) vorgelegt und bei 90°C 1,60 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 4,00 g 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol, 2,00 g ®Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) (Bayer AG, Leverkusen, DE) und 4,00 g p-Methoxyphenol gelöst. Nun wird unter Wärmeentwicklung eine Mischung aus 1179,24 g Hydroxypropylacrylat und 383,46 g 1 ,2-Ethandiol innerhalb von 3h zudosiert, die Temperatur wird dabei bei 90°C gehalten. Mit zunehmender Viskosität der Harzschmelze wird bis auf 116°C erwärmt. Nach 1,5 h Rühren wird ein NCO-Gehalt 0,05 Gew.-% erreicht. Die Schmelze wird in einer Aluschale überführt und man lässt diese erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 49,2°C. Die komplexe Schmelzviskosität bei 100°C ist 400 Pa-s. Das erfindungsgemäße Nerhältnis der Equivalente (Monoalkohols zu Dialkohol) beträgt 0,73. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 8,1 %, die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2.
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäß bestehend aus Metalldose (bevorzugt aus Aluminium), Glaskappe mit Druckausgleich und Öffnung für einen KPG-Rührer, dadurch temperiert das die Dose in einem Metallblock steht, werden 49,91 g 1,3-Bis- (isocyanatomethyl)-cyclohexan [H6-XDI], 0,03 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 0,07 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,07 g p-Methoxyphenol, 12,27 g 1 ,2-Ethandiol, 12,60 g 2-Hydroxyethylacrylat vorgelegt. Nun wird unter Rühren die Temperatur 1.5 h lang auf 80°C, dann 2,25 h auf 90°C gehalten. Nun werden 0,04 g ®Desmorapid Z (Dibutylzinndilaurat) zugesetzt und weitere 2 h gerührt. Abschließend wird 20 min. lang auf 100°C unter Rühren erwärmt. Es wird ein NCO-Gehalt <0,3 Gew.-% erreicht. Man lässt erkalten. Die Glastemperatur des amorphen, glasharten, spröden Produkts beträgt 47,0°C. Die komplexe Schmelzviskosität bei 100°C ist 900 Pa-s. Das erfindungsgemäße Verhältnis der Equivalente (Monoalkohols zu Dialkohol) beträgt 0,27. Der Gehalt an Weichgruppen beträgt 17,0 %, die mittlere Funktionalität der mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen beträgt 2.
Beispiele 5 bis 23
Die folgenden Beispiele wurden analog Beispiel 4 durchgeführt. Die Stabilisator- mengen sind in der Tabelle 1 nicht gesondert aufgeführt, da sich die Einsatzmengen von Beispiel 4 nicht unterscheiden.
Tab. 1: Erfindungsgemäße Urethanacrylate. Abk.: ED: Ethandiol-1,2; PD: Propandiol-1,2; BD: Butandiol- 1,4; NPG: Neopentylglycol; HD: Hexandiol-1,6; 2-Et-HD-l,3: 2-Ethyl- hexandiol-1,3; H12-BPA: Perhydrobisphenol-A; TCD: Tricyclodekandiol; TDI: ®Desmodur T80 (Bayer AG, Leverkusen, DE); IPDI: ®Desmodur I (Bayer AG, Leverkusen, DE); W: ®Desmodur W (Bayer AG, Leverkusen, DE); H6-XDI: Hexahydroxy- xylylendiisocyanat; HPA: Hydroxypropylacrylat; HEA: Hydroxyethylacrylat. Nergleichsbeispiele 24 bis 35
Die folgenden nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele wurden gemäß der beschriebenen Patentbeispiele durchgeführt. Die Produkte sind entweder nicht lagerstabil (Tg <45° ist fett markiert) oder sind nicht niederviskos (Viskosität >1000 Pas fett markiert). Allen Vergleichsbeispielen ist das nicht erfindungsgemäße Equiva- lentverhältnis (Monool zu Diol Equivalentverhältnis) >1,2 und/oder eine Polyol- funktionalität >2.5 gemeinsam.
Tab. 2: Nicht erfindungsgemäße Urethanacrylate.
Vergleichsbeispiele 36 bis 38
Die folgenden Beispiele wurden analog Beispiel 4 durchgeführt. Die Stabilisatormengen sind in der Tabelle 3 nicht gesondert aufgeführt, da sich die Einsatzmengen von Beispiel 4 nicht unterscheiden. Den folgenden nicht erfindungsgemäßen lagerstabilen (Tg >45°C) aber nicht niederviskosen (Viskosität >1000 Pas fett markiert) Vergleichsbeispielen ist die nicht erfindungsgemäße mittlere Polyolfunktionalität >2.5 gemeinsam.
®Desmodur T80 (Bayer AG, Leverkusen, DE); IPDI: ®Desmodur I (Bayer AG, Leverkusen, DE); W: ®Desmodur W (Bayer AG, Leverkusen, DE); HEA: Hydroxyethylacrylat.
Vergleichsbeispiele 39
Das folgende Beispiel wurden analog Beispiel 4 hergestellt. Die Stabilisatormengen sind in der Tabelle 4 nicht gesondert aufgeführt, da sich deren Einsatzmengen von Beispiel 4 nicht unterscheiden. Dem folgenden nicht erfindungsgemäßen, nicht lagerstabilen (Tg <45°C) Vergleichsbeispiel 39 ist der nicht erfindungsgemäße Weichgruppenanteil >25 % zu eigen.
Tab. 4: Nicht erfindungsgemäßes Urethanacrylat. Abk.: HD: Hexandiol-1,6; H6-XDI: Hexa- hydroxy-xylylendiisocyanat; HEA: Hydroxyethylacrylat.
Beispiel 40 (Kurzprüfung auf Sprühfähigkeit)
Für eine schnelle, einfache Prüfung auf Sprühfähigkeit eines Pulvers wird das Material in einem Mörser fein gemahlen und hiervon Pulverhäufchen (ca. 0,1 g Pulver) in einer Aluminiumschale aufgehäuft. Durch eine Glaspipette mit einem Durchmesser von 1 mm am ausgezogenen Ende wird mittels eines auf der anderen Seite angesetzten Schlauches und einer Pumpe 30 ml Luft pro Sekunde durchgepumpt. Der Luftstrom kann nun einfach auf das Pulverhäufchen mit einem Abstand von 0.5 - 1 cm gerichtet werden. Wird das aufgehäufte Pulver feinkörnig weggeblasen so gilt die Kurzprüfung auf Sprühfähigkeit als bestanden. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Messungen an den Beispielen 9 und 35 zusammengefasst.
Tab. 5: Ergebnisse zur Blockfestigkeit mittels eines Kurztestes auf Sprühfähigkeit
Beispiel 41
(Exemplarische Beschreibung des Beschichtungsvorgangs anhand Beispiel 3)
Das Produkt aus Beispiel 3 wurde mit einem Hexler der Fa. Apline Typ CA 80 a -2 gehexelt. In einem Premixgefäß werden 98,25 Gew.-% des gehexelten Urethanacry- lats aus Beispiel 3, 1,0 Gew.-% des Verlaufmittels ®Worlee Add 101 (Fa. Worlee- Chemie GmbH, Lauenburg, DE) und 0,75 Gew.-% Photoinitiator ®Irgacure 2959 (Fa. Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, CH) eingewogen und in einem Premixer ®Prism Pilot 3 (Premixereinstellung: 30 s 2500 RPM) vorgemischt. Anschließend wird in einem Extruder APV NEF 950059 701/1 mit den Temperatureinstellungen Zone 1 Sollwert 60°C/ Zone 2 Sollwert 80°C / Drehzahl der Wellen: 300 rpm / Gemessene Temp. der Schmelze 89°C / Dosierungseinstellung 4,5 / Auslastung am
Extruder durchschnittlich 50 % extrudiert. Die erhaltenen Chips wurden auf einer Mühle Neumann & Esser Typ: ICM 4 gemahlen (Sichter 20 m/s, Rotor 80 m/s) und mit einem 120 μm Sieb gesiebt und umgehend mit einer Spritzpistole ITW Gema (50-60 mV, Druck variabel, Dosierung variabel) auf mit einem Zwischenschliff auf Basis ®Roskydal 500 A (Bayer AG, Leverkusen, DE) vorbehandelten Holzplatte gesprüht. Im Umluftofen wurde in 15 min. bei 110°C der Film aufgeschmolzen und die heiße Holzplatte wurde mit UV-Licht mit einem Gerät IST S131 P-7FO (CK normal 2, Bandgeschwindigkeit lOm/min) bestrahlt. Der Film ist sofort hart und wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und 60 min. Lagerung beurteilt. Die erhaltene Schichtdicke war größer als 60μm. Die Lösemittelfestigkeit wird mittels eines in
Butylacetat getränkten Wattebauschs, der mit einem Andruck von ca. 1 kg in 100 Doppelhüben über den Film bewegt wird, beurteilt. Der Film ist lösemittel- und kratzfest.

Claims

Patentansprüche
1. Mittels energiereicher Strahlung härtbare Urethanacrylate als Bindemittel für Pulverlacke, die ohne in der Lackformulierung üblichen Zusatzstoffe eine Schmelzviskosität η bei 100°C von weniger als 1000 Pa-s aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Glastemperatur zwischen 45 bis 80°C besitzen, ausgenommen ein Urethanacrylat, das aus der Umsetzung von einem Mol Trimethylolpropan mit drei Mol Toluylendiisocyanat und drei Mol Hydroxy- ethylmethacrylat erhältlich ist.
2. Verfahren zur Herstellung von mittels energiereicher Strahlung härtbaren Bindemitteln für Pulverlacke aus (Meth)acryloylgruppen aufweisenden Polyurethanen ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln nach Anspruch 1, durch Umsetzung
A) eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate oder Mischungen hieraus, gegebenenenfalls unter Zusatz von Monoisocyanaten mit
B) einem oder mehreren mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen und
C) einem oder mehreren mit Isocyanaten monofunktionell reagierenden Verbindungen,
wobei das Verhältnis der Stoffmenge A) (mol NCO-Gruppen) zu der Summe der Stoffmengen mit Isocyanaten reagierenden Bausteinen aus B) und C) zwischen 0,8 und 1,2 liegt und die (Meth)acryloylgruppen entweder in B) oder in C) oder in beiden Komponenten enthalten sind und diese Produkte dadurch gekennzeichnet sind, dass das Verhältnis der Equivalente der mit Iso- cyanaten reagierenden Gruppen an mono funktioneilen Verbindungen zu den
Equivalenten der mit Isocyanaten reagierenden Gruppen an polyfunktionell reagierenden Verbindungen kleiner als 1.2 ist und die mit Isocyanaten polyfunktionell reagierenden Verbindungen eine mittlere Funktionalität kleiner als 2,5 haben und der Gewichtsanteil an Weichgruppen in den Di- oder höher- funktionellen Isocyanaten und in den Di- oder höherfunktionellen mit Isocya- naten reagierenden Komponenten kleiner als 25 % ist.
3. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 für Pulverlacke zur Beschichtung von Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff, mineralischen Stoffen und/oder bereits beschichteten Substraten oder von Substraten, die aus belie- bigen Kombinationen der genannten Materialen bestehen.
4. Verwendung der Urethanacrylate nach Anspruch 1 in Kombination miteinander oder mit anderen in der Pulverlackchemie üblichen Bindemitteln wie Polyestem, Polyacrylaten, Polyethern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, die auch gegebenenfalls ungesättigte Gruppen wie Acrylat-,
Methacrylat-, Fumarat-, Maleinat-, Vinyl- und/oder Vinylethergruppen enthalten.
5. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 als Beschichtungsstoffe, Kleb- Stoffe, oder Dichtungsmassen.
6. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch .1 als Härtmassen für Form-, Spritz-, Druckgussverfahren.
7. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 zur Härtung mittels UN-
Strahlung, Elektronensfrahlung (EB) und/oder durch Erwärmung gegebenenfalls unter Verwendung eines thermischen Radikalbildners.
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