CN1301286A - 含有乙酰丙酮酸酯侧基的聚丙烯酸类 - Google Patents

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Abstract

一种可在室温下固化的液态涂料组合物,包含含聚乙酰乙酸酯的组分和多胺组分,前者包含体积庞大的侧基,这有助于快速固化和形成具有良好早期硬度的坚固薄膜。

Description

含有乙酰丙酮酸酯侧基的聚丙烯酸类
一般说，本发明涉及低VOC(挥发性有机组分)高固体含量的涂料组合物，更具体地说，  涉及适于作汽车漆的快干双组分组合物。
发明背景
在汽车本体表面上涂覆底漆层之后，如果以至不污损砂纸为条件，至可进行砂磨之前所需要的时间，正日益呈现出其重要性，因为这决定了每天能维修多少辆汽车。对于传统双组分(2K)非异氰酸酯为基础的热固性树脂系统来说，典型是使用含有乙酰乙酸酯(AcAc)侧基的聚丙烯酸类作为基料树脂的一个组分，而用胺和/或酮亚胺低聚物和/或聚合物作为另一个组分。然而，这种方法不能足够快地形成易进行砂磨的坚固涂层，因为必须遵守美国环境保护局(EPA)所规定的粘度指标(≤4.8 1bs挥发性有机组分含量(VOC)/加仑)。
为生产快速成型涂层进行了多次尝试。美国专利4,772,680(下文简写为‘680专利)公开了平均分子量为1000～100,000的聚合物。然而，为了履行上述EPA条例，平均分子量实际上必须低于约45,000，否则，涂料组合物太粘，实际上不能使用，或者，适用期很短为30 min以下。解决这一问题的一种方法是使用含有高玻璃化转变温度(Tgs)聚合物的涂料组合物。然而，随着对能够释放到大气中VOC允许量的限制和对伴随的分子量的限制越来越严，更难以聚合Tg高于40℃并有足够AcAc侧基(如10～40 wt％)的聚合物。需要具有所要求的交联密度的聚合物，以便得到良好的维修耐用性。所以，人们不能应用‘680专利关于Tg为约40℃以上的聚合物的公开内容，仍然不能符合EPA指标。本发明提供了含有高Tg聚合物的涂料组合物，与‘680专利的内容相比，本发明显示了很大的进步。
发明概述
本发明涉及包含下述的涂料组合物：
交联组分，包括：多胺，多酮亚胺(polyketimine)或它们的组合，其中所述多胺每个多胺分子含平均至少两个胺官能基，和其中所述多酮亚胺每个多酮亚胺分子含平均至少两个酮亚胺(ketimine)官能基；和
基料组分，包含：
含有至少两个乙酰乙酸酯官能基的聚乙酰乙酸酯(polyacetoacetate)，所述聚乙酰乙酸酯是由包含甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体或其组合的单体混合物进行聚合而生成的，所述甲基丙烯酸酯和苯乙烯单体均有体积庞大的测基部分，其中经2hr固化的所述涂料组合物的涂层，对于干燥薄膜厚度大于或等于40μm者而言，帕萨兹硬度约大于或等于60。
本发明还涉及在底材上形成涂层的方法，所述方法包括：
使交联组分与基料组分混合，形成活化混合物，所述交联组分包括多胺、多酮亚胺或它们的组合，所述多胺在每个多胺分子上含平均至少2个胺官能基，而所述多酮亚胺在每个多酮亚胺分子上含平均至少2个酮亚胺官能基；所述基料组分包括含至少2个乙酰乙酸酯官能基的聚乙酰乙酸酯，所述聚乙酰乙酸酯是由包含甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体或它们的组合的单体混合物进行聚合而生成的，所述甲基丙烯酸酯和苯乙烯单体均有体积庞大的侧基部分；
在所述表面上涂覆一层所述活化混合物；和
在环境条件下使所述层固化，在所述底材的所述表面上形成所述涂层，经2hr固化的所述涂层，对于干燥薄膜厚度大于或等于40μm者而言，帕萨兹硬度大于或等于约60。
本发明的优点之一是其VOC低，该值显著低于EPA的现行指标。
本发明组合物的另一优点是不含异氰酸酯基团。结果，其毒性低于传统的由含异氰酸酯基团的化合物制备的聚氨酯涂料。这种毒性的降低，对于没有处理含异氰酸酯官能基的较毒的组合物所需要的物理设备的汽车油漆维修车间而言，是特别有益的。
本发明组合物的还有的另一优点是，降低了砂磨时间，即，以不污染砂纸为条件涂层能够被砂磨之前所经过的时间，如此增加了一天之中能够进行维修的数量。
本发明组合物的另外的再一个优点是，其不释放常常与含有丙烯酸酯官能基的低分子量化合物有关的刺激性气味。所述的这些化合物用于某些传统VOC低的不含异氰酸酯的涂料组合物中。
发明详述
本文做如下定义：
“双组分涂料组合物”意指含有两种组分的、分别贮存在容器中的热固性组合物；所述容器一般说是密封的，以便增加涂料组合物组分的贮存寿命。这些组分在使用之前才进行混合，形成活化混合物，其具有有限的活化期，一般是若干分钟，例如15min至45min甚至几小时，如2hr～6hr。将活化混合物在底材表面上，如汽车车身，涂覆为需要厚度的涂层。在涂覆之后，使涂层干燥并固化，在底材表面上形成具有要求的涂层性能如抗溶剂性的涂层。
“低VOC涂料组合物”意指每立升组合物含有低于约0.6Kg有机溶剂(4.8磅/加仑)的涂料组合物，按照ASTM D3960所规定的步骤进行测定。
“高固体组合物”意指固体组分含量为20％以上，优选25～95％，更优选30～80％的涂料组合物，所有均以组合物的总重量为基础的重量百分比计。
“GPC重均分子量”意指通过使用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量。使用由Hewlett-Packard,(Palo Alto,California)提供的高效液相色谱仪进行测定。除非另有所述，所用液相是四氢呋喃，标样是聚甲基丙烯酸甲酯。
“多分散性”意指GPC重均分子量除以GPC数均分子量。
“聚合物固体”或“基料固体”意指在干燥状态的聚合物或基料。
“体积庞大的侧基”意指在聚合物上的限制聚合物主链链段运动的基团。
本发明涉及适于各种涂覆工艺的涂料组合物，特别适于用来涂覆汽车本身的汽车表面整修工艺。该组合物是双组分组合物，包含交联组分和基料组分。
一般说，对于常规聚乙酰乙酸酯-酮亚胺基料系统来说，需要的固化时间约为3hr，即，从用其涂覆至能砂磨而不污损砂纸的时间。然而，要求涂覆组合物在作底涂层和透明涂层，或一步涂层并进行表面涂饰的情况下，提供能够在1hr或更短时间进行砂磨而不会有害于保持性的涂层[即，映象清晰度(DOI)和倾斜薄边的保持性(F/E)]。实现该结果的一个途径是增加聚乙酰乙酸酯的玻璃化转变温度(Tg)。可是，为提供足够的交联，不有害于保持性，就必须保持含有可交联基团的单体的量，如AcAc-官能单体，约为10～80wt％。对于挥发性漆型底漆层来说，在其很少或没有交联的情况下，由于在表面涂饰之后溶剂膨胀，其DOI和F/E保持性均差，为了避免这种情况，上述重量百分比范围是重要的。此外，常规喷涂用分子量范围总是在约5,000～50,000，否则粘度太高，为了遵守环境保护局(EPA)现行规定的而不能用作底漆层配方中(即，VOC为4.8或更低)。
我们出乎意料地发现，能够应用自足量可交联单体(即，10～80％AcAc-官能基单体)聚合的聚乙酰乙酸酯，来提供良好的DOI和F/E保持性，使具有适当的分子量(5,000～50,000)，以便能够采用普通喷枪容易地进行喷涂，还使具有足够高的Tg(如40～150℃)以提供快速干燥双组分涂料组合物，该组合物能以约1hr的较短固化时间生成能很好进行砂磨的涂层(即，不发生砂纸污损)。我们发现，上述结果能够，通过把高Tg(刚性)体积庞大的单体混合本发明涂料组合物中使用的聚乙酰乙酸酯中，从而提供具有体积庞大的侧基的聚乙酰乙酸酯来实现。自本发明涂料组合物的涂层，对干燥薄膜厚度大于或等于约40μm的情况说，其帕萨兹硬度大于或等于约60，优选为60～150，更优选为70～120。
涂料组合物包含10～90％，优选10～70％，更优选15～60％交联组分，所述百分数是以基料和交联组分固体总重量为基础计的重量百分数。
交联组分包括多胺、多酮亚胺或其组合物。优选多酮亚胺。当使用多胺和多酮亚胺的组合物时，其重量份之比为1∶100至100∶1，优选1∶50至50∶1，更优选为1∶20至20∶1。
多胺的重均分子量至少为100，采用凝胶渗透色谱法进行测定，用聚甲基丙烯酸甲酯作标样。一般说，GPC重均分子量为约100～约100,000，优选为约200～50,000，更优选为约300～约10,000。
多胺每个分子带有平均至少两个胺官能基，其可以是伯、仲胺官能基，或伯和仲胺官能基的组合。优选，多胺每个多胺分子平均有约2～约25个胺官能基，更优选其范围为约2～约6个；多胺含2～200个碳原子，优选含6～100个，更优选8～50个。这些胺官能基可以或者作为侧官能基存在，或者作为位于聚合物链的主链的胺官能基存在。优选为侧胺官能基。
适用于本发明的有代表性的多胺的例子包括脂肪族或环脂族胺，或者它们的组合。优选脂肪族多胺。
适宜多胺的例子包括伯胺和仲胺，例如，乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、4,7-二噁癸烷-1,10-二胺、十二亚甲基二胺、4,9-二噁十二烷-1,12-二胺、7-甲基-4,10-二噁十三烷-1,13-二胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-二亚氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、腈三(乙胺)、双(3-氨丙基)甲胺、3-氨基-1-(甲氨基)丙烷、3-氨基-1-(环己氨基)丙烷和N-(2-羟乙基)乙二胺。优选乙二胺、丙二胺、丁二胺和1,2-二氨基环己烷。
其它适宜的多胺包括通式为下述者：
H2N-(R2)o-NH-(R1)N-NH2
其中，R1和R2基团可以是相同的或不同的，代表含2～6，优选2～4个碳原子的亚烷基基团，n独立地选自数字1～6，优选1～3。亚烷基基团是含有醚-氧原子的环亚烷基基团或亚烷基基团。有代表性的含多亚烷基基团的多胺的例子包括二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和二亚丁基三胺。优选这些多胺最好是环脂族，并含有5～15个碳原子，例如：异佛尔酮二胺；更优选含有α-烷基，例如：双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷。
其它适宜多胺包括伯多胺或伯多胺如乙二胺、二亚乙基三胺和异佛尔酮二胺，与多官能环氧、异氰酸酯、马来酸酯(maleinate)、富马酸酯、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或它们的组合物的反应产物。
某些适宜的多环氧化物包括在分子中含至少两个环氧乙烷基团的那些，即：
Figure A9980639500081
其中，n至少为2，R1是氢或甲基，和R2概括地说代表一般说由碳、氢、氧和任选氮、硫或两者组成的有机基分子或聚合物。羟基取代基基团也可以存在，还可以有卤素和醚基团。一般说，环氧化物当量范围为约100～约1500，优选为约100～约1200，更优选为约150～约600。这些多环氧化物能够概括地归类为脂肪族、芳族、环状、无环、脂环族或杂环。
另一类用于本发明的多环氧化合物包括环氧酚醛清漆树脂。这类树脂通过使表卤代醇与自醛和一元酚或多元酚的缩合产物进行反应来制备。一个例子是表氯醇与苯酚甲醛缩合物的反应产物。
特别优选的另一类多环氧化物是诸如二元酚等多元芳族羟基化合物的多缩水甘油醚。酚至少必须是二元酚，例如，间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷，4,4-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1,1-乙烷、双(2-羟萘基)甲烷[bis(2-hydroxynaphenyl)methane]、1,5-羟基萘和4,4’-异亚丙基二酚，即，双酚A。优选使用双酚A。在许多可能的多环氧化物中，尽管表溴醇也是相当有用的，主要利用的一种是表氯醇。在本发明中特别有用的多缩水甘油醚是通过在碱存在下，例如氢氧化钠或氢氧化钾，使表氯醇和双酚A进行反应制得的。Shell化学公司以商标名EPON出售的环氧树脂系列在本发明中是特别有用的。
另一类有用的多环氧化物是自表卤代醇、优选表氯醇，与诸如下列等多元醇进行反应衍生的多缩水甘油醚，所述多元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，1,2,6-己三醇、甘油和三羟甲基丙烷。
也有用的多环氧化物是多元羧酸的多缩水甘油醚。这些物料是通过诸如表氯醇的环氧化合物与诸如乙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和二聚的亚油酸等脂肪族或芳族多元羧酸进行反应制备的。
还有的另一类多环氧化物衍生自使烯类不饱和脂环族物料进行的环氧化反应。其中，环氧脂环族醚和酯是本领域熟知的。
应当理解，多环氧化物的混合物在本发明中也是有用的。所优选的多环氧化物的环氧当量为87～6000，更优选120～1000。适宜的多环氧化物包括含有氧亚烷基基团的那些，即，
其中R是氢或C1～C6烷基、m是自1至4的整数，n是2～50的整数。氧亚烷基基团在多环氧化物中的比例依赖于多种因素，其中，包括氧亚烷基基团的大小和多环氧化物的性质。
适宜的多异氰酸酯的例子包括脂肪族、脂环族或芳族二、三或四异氰酸酯，其可以是或者可以不是烯属不饱和的，例如1,2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω,ω-二丙基醚二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1,3-二异氰酸根合环己烷、反式亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根合1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、亚二甲苯二异氰酸酯、1,5-二甲基-2,4-双(2-异氰酸根合甲基)苯、1,5-二甲基-2,4-双(2-异氰酸根合乙基)苯、1,3,5-三乙基-2,4-双(异氰酸根合甲基)苯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二氯-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二苯基-4,4’-二异氰酸根合二苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸根合二苯基、4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯甲烷、二异氰酸根合萘、含有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯、2分子二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯和二醇如乙二醇的加合物、3分子六亚甲基二异氰酸酯和1分子水的加合物[可自Bayer公司(Pittsburgh,Pennsylvania)，以商标名Desmodur_N市购]，1分子三羟甲基丙烷和3分子甲苯二异氰酸酯的加合物(可自Bayer公司以商标名Desmodur_L市购)、1分子三羟甲基丙烷和3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物、诸如1,3,5-三异氰酸根合苯和2,4,6-三异氰酸根合甲苯等的化合物、1分子季戊四醇和4分子甲苯二异氰酸酯的加合物。
适宜的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯的例子包括诸如下述聚合的单体，例如一、二、或多官能团羟基化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、  丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸油醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
适用于本发明的多酮亚胺，是通过用嵌段剂将上述多胺上的氨基基团嵌段来制得，所述嵌段剂诸如含有不多于18个碳原子、优选3～10个碳原子的醛或酮。
优选采用如下通式代表的酮使多胺嵌段：
Figure A9980639500111
其中，R和R′彼此无关地选自含1～12个、优选1～8个碳原子的烷基基团。优选脂肪族或环脂族酮，更优选含3～8个碳原子的脂肪族或环脂族酮。
适宜的氨基基团嵌段剂的例子包括丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、异丁醛、羟丁醛、戊酮、环己酮、乙基戊基酮、羟基香茅醛、异佛尔酮和癸酮。
涂料组合物的基料成分包括1～90％、优选5～80％、更优选20～60％的至少一种聚乙酰乙酸酯，所述百分数是以基料固体总重量为基础计的重量百分数。聚乙酰乙酸酯至少含有2个乙酰乙酸酯基团，优选含2～30个，更优选2～25个，还更优选2～10个。聚乙酰乙酸酯的GPC重均分子量为100～50,000，优选200～40,000，更优选1,000～35,000。聚乙酰乙酸酯的乙酰乙酸酯当量(克当量)为约100～约1 500，优选约100～约1000，更优选约200～约950。聚乙酰乙酸酯的Tg为40℃～150℃，优选50℃～100℃，更优选55℃～90℃。
在多胺或多酮亚胺中的胺与聚乙酰乙酸酯的当量比为0.3～2.5，优选0.5～2.0，更优选0.6～1.8。
聚乙酰乙酸酯由单体混合物聚合制得，所述单体混合物包含5％～90％，优选含10％～70％，更优选含15％～60％的乙酰乙酸酯官能化单体。所有百分数均为以基料组分固体总重量为基础计的重量百分数。
上述单体混合物还含有5％～90％、优选10％～70％、更优选15％～60％甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体或它们的组合物，每种均具有体积庞大的侧基。
适宜的带有体积庞大的侧基的甲基丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯或其组合物。
适宜的具有体积庞大的侧基的苯乙烯单体的例子包括叔丁基苯乙烯，更优选Deltech公司(Baton Rouge Louisiana)提供的对叔丁基苯乙烯。
上述单体混合物可以包含5～90％、优选10～70％和更优选15～60％(甲基)丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯或者烯丙醇单体单元的乙酰乙酸酯，所有百分数均是以单体混合物总重量为基础计的重量百分数。
如果需要，单体混合物可以含0.1％～90％、优选5％～80％、更优选10％～70％的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其中该丙烯酸酯类是含1～18个碳原子、优选含2～10个碳原子的单、二或多官能羟基化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所有百分数均为以单体混合物的总重量为基础计的重量百分数。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一些例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
如果需要，单体混合物可以另外包含0.1％～20％、优选1％～15％、更优选1％～12％，且含3～12个碳原子、优选3～10个碳原子的单烯类不饱和单或双羧酸或者其酸酐，所有百分数均是以单体混合物的总重量为基础计的重量百分数。这类酸或其酸酐的一些例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、肉桂酸或十二碳烯酸。优选丙烯酸和马来酸酐。
如果需要，单体混合物可以含有0.1wt％～90wt％一种或多种其他可共聚的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、有支链的烷烃羧酸的乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷和/或烯丙基缩水甘油基醚。这些单体单元的制备通过，例如，内酯、单环氧基化合物或二异氰酸酯与二醇进行反应的加合物经乙酰乙酰基化作用形成(甲基)丙烯酸羟烷基酯来实现的。其它适宜单体单元的例子包括乙酰乙酸烯丙酯和烯属不饱和二醇或三醇的乙酰乙酸酯如2-丁烯-1,4-二乙酰乙酸酯和(2-亚甲基乙酰乙酰基)-1-丙烯-3-乙酰乙酸酯。
聚乙酰乙酸酯可以通过任何方便的方法制备，例如通过使任选与一种或多种其它上述单体混合的一种或多种含乙酰乙酸酯的单体，在50℃～160℃下，在0.1～10wt％引发剂存在下进行聚合来制备，上述百分数以单体混合物的总重量为基础计算。适宜的引发剂的例子包括自由基引发剂如过硫酸钾、过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。该聚合反应在水和/或诸如酮、醇、醚、酯或烃类等有机溶剂存在下进行。该聚合反应能够任选通过使用紫外光并在诸如苯偶酰、苯偶姻醚和噻吨酮衍生物等UV引发剂存在下来进行。
其它适宜的聚乙酰乙酸酯是含诸如羟基的加聚物，许多加聚物是采用反应性乙酰乙酸酯化合物或生成乙酰乙酸酯基团的化合物如双烯酮转化而成。适宜的反应性乙酰己酸酯化合物的例子包括乙酰乙酸烷基酯，优选乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯。适宜的含羟基基团的加聚物包括诸如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和任选一种或多种其它共聚单体的共聚物，以及苯乙烯和烯丙醇的共聚物。
如果需要，涂料组合物的基料和交联组分可以含有至少一种有机溶剂。适宜的例子包括水，芳烃如石脑油或二甲苯，脂族烃，酮如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或丙酮，二酮基化合物如乙酰基甲酮，硝基链烷烃如硝基丙烷，酯类如乙酸丁酯或乙酸己酯，二醇醚酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯，和乙酰乙酸的(环)脂族或芳族酯，其中(环)烷基基团或芳基基团含有1～20个碳原子如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸环己酯和乙酰乙酸苯酯。所加入的有机溶剂的量取决于组合物的所要求的固体含量以及所要求的VOC量。如果需要，有机溶剂可以加到基料的两个组分中。应用在本发明的一定量有机溶剂使组合物中VOC为每升组合物中有机溶剂少于0.576kg有机溶剂(每加仑4.8磅)，优选为0.012kg至0.576kg(每加仑0.1磅～4.8磅)，更优选为0.12kg至0.42kg(每加仑1.0～3.5磅)，最优选为0.012kg至0.252kg(每加仑0.1～2.1磅)。本发明涂料的固体含量为5％～100％，优选10％～95％，更优选25％～85％，所有百分数均以涂料组合物的总重量为基础计。
涂料组合物一般含惯用添加剂如颜料、稳定剂、流变控制剂、流动助剂、增韧剂、匀涂剂、乳化剂、防泡剂、还原剂、抗氧剂、紫外稳定剂、垂挂控制剂，以及催化剂如有机羧酸以及填料。当然，这些另外的添加剂取决于涂料组合物的目的用途。如果组合物目的用途为透明涂料，那未就不包括对固化涂层透明度有有害影响的填料、颜料和其它添加剂。取决于涂料组合物的目的用途，可以将前述添加剂加到，或者基料中，或者交联组分中，或者两者之中。任选组合物也能含有诸如下述的化合物，即，丙烯酸酯(共)聚合物、纤维素乙酰丙酸酯、纤维素乙酰丁酸酯、硝基纤维素、乙烯基聚合物、环氧树脂和/或含α,β-烯属不饱和基团的化合物。
能够以任何适宜的方式将涂料组合物涂覆在底材上，例如辊涂、喷涂、刷涂、喷啉、浇涂或浸涂。优选，以喷涂或辊涂涂覆该组合物。
在应用时，使涂料组合物的基料和交联组分，恰在应用前或者在应用前约5～30min，进行混合物形成活化混合物，其具有有限的活化期为10min～60min，即在其过粘而不能经常规涂覆系统如喷涂进行涂覆之前的时间间隔。一般采用诸如喷涂、静电喷涂、辊涂、浸涂或刷涂等常规方法在底材上涂覆一层活化混合物。然后在环境条件下使该层涂料组合物固化10min～3hr，优选30min～60min，从而在底材上形成具有所需涂覆性能的涂层。已知，实际固化时间取决于涂覆层的厚度，及是否存在任何利于干燥的设备，例如风扇，其有助于经涂层底材连续通风，从而提高固化速度。一般说，涂覆在诸如汽车车身等金属底材上的、厚度25μm～300μm的涂层，在环境条件下，没有任何利于干燥的设备的情况下，应当固化30～60min。如果需要，在约60℃～120℃下焙烘涂层底材约10min～40min，可以进一步提高固化速度。在初始设备制备(OEM)条件下，上述焙烘步骤是特别有效的。适宜的底材包括预处理或未预处理的金属、木材、合成材料、纸或皮革等底材。适宜的金属包括铁、钢和铝。
检验步骤
可砂磨性的测定
为了得到在无砂纸污损条件下，1hr内可在底漆层面进行砂磨的性能，我们把底漆层硬度和砂磨性能与帕萨兹硬度值(在机器停止计数之前的摆杆振荡次数)进行了比较，所利用的是仅仅含交联组分和基料组分的涂料组合物。随着时间推移测定涂层硬度，所采用的设备是Persoz硬度试验机，型号No.5854(ASTM D 4366试验标准)，由Byk-Mallinckrodt(Wallingford,Connecticut)提供。已经确定，为了得到在本身车间中的良好1hr可砂磨性，在用刮板将涂层涂覆在钢板上之后两小时时，Persoz仪测定值必须约≥70次振荡，此时所得干燥薄膜厚度大于或等于40μm。
比较涂层1～4是通过使多酮亚胺3和6(如下所示)和比较用的聚乙酰乙酸酯(下文叙述)进行反应来制备；而涂层1～4是通过使多酮亚胺3和6(如下所示)和本发明聚乙酰乙酸酯(下文叙述)进行反应来制备。然后测定2hr帕萨兹硬度值，并示于下表1和2中。多酮亚胺
Figure A9980639500161
Figure A9980639500171
比较用的聚乙酰乙酸酯
向反应器中，加入25.04份二甲苯，并在氮气氛围下加热至沸腾(约140℃)。随后将14.91份苯乙烯、7.46份甲基丙烯酸甲酯、10.93份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、12.42份丙烯酸正丁酯、3.98份丙烯酸羟乙酯和12.9份二甲苯的混合物经120min加入完毕，同时加入下述混合物：0.620份过乙酸叔丁酯(75％，在一种150～200℃馏份的溶剂油中)、0.001份过辛酸叔丁酯和8.039份二甲苯的混合物，其加入完成耗时270min。在喂料结束之后，使反应混合物在沸腾下再保持60min。在保持期之后，加入3.7份二甲苯，并冷却所得混合物。所得聚合物溶液加德纳-霍尔德粘度为0；在二甲苯中固体=50％；Tg=25℃和Mw=25,000。
本发明聚乙酰乙酸酯
向反应器中加入24.34份乙酸丁酯，并在氮气氛围下加热至沸腾(约125℃)。随后，加入23.87份甲基丙烯酸甲酯、17.90份甲基丙烯酸异冰片酯、4.77份丙烯酸羟乙酯、13.13份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和3.3份乙酸丁酯的混合物，历时180min。同时，加入83％由过乙酸叔丁酯(75％，在一种150～200℃馏份的溶剂油中)和7.52份乙酸丁酯的混合物，历时240min。在喂料结束之后，使反应混合物在沸腾下再保持60min。在保持之后，以30min的时间加入其余17％过乙酸叔丁酯/乙酸丁酯混合物。在加料完毕之后，使反应混合物在沸腾下再保持30min。在保持期之后，加入3.52份乙酸丁酯，并使所得混合物冷却。所得聚合物溶液加德钠-霍尔德粘度为S；在乙酸丁酯中，固体=50％；Tg=70℃；Mw=25,000。组合物含30％IBOMA和20％AAEM，均按重量计。
比较涂层1
通过依次混合下述物料制备活化混合物，即44.4份比较用的聚乙酰乙酸酯、4.95份由异佛尔酮二胺和甲基异丁基酮(MIBK)得到的二酮亚胺(二酮亚胺3)、16.3份乙酸丁酯和2.3份甲基异丁基酮。在冷轧钢板表面上用刮板涂覆一层所得活化混合物，在固化之后所得涂层厚度近似为40μm。
比较涂层2
通过依次混合下述物料制备活化混合物，即，由44.4份比较用的聚乙酰乙酸酯、10.6份由1mol马来酸二甲酯、3mol异佛尔酮二胺和3mol MIBK三酮亚胺(三酮亚胺4，以在MIBK中78％固体的形式施加)和21份乙酸丁酯制备的。在冷轧钢板表面上用刮板涂覆一层所得活化混合物，在固化之后所得涂层厚度近似为40μm。
比较涂层3
通过依次混合下述物料制备活化混合物，即，44.4份比较用的聚乙酰乙酸酯、12.8份由1mol双酚A的二环氧甘油醚和2mol自二亚乙基三胺的双酮亚胺制备的四酮亚胺(四酮亚胺5，以含55％固体的溶液的形式施加)、13.6份乙酸丁酯和2.3份MIBK。在冷轧钢板表面上用刮板涂覆一层所得适用混合物，在固化之后所得涂层厚度近似为40μm。
比较涂层4
通过依次混合下述物料制备适用混合物，即，44.4份比较用的聚乙酰乙酸酯、8份由1mol二丙烯酸1,6-己二醇酯和2mol自二亚乙基三胺的二酮亚胺制备的四酮亚胺(四酮亚胺6,70％固体，在MIBK中)和17份乙酸丁酯。在冷轧钢板表面上用刮板涂覆一层所得适用混合物，在固化之后所得涂层厚度近似为40μm。
本发明涂层1
通过依次混合下述物料制备适用混合物，即，44.4份本发明聚乙酰乙酸酯、4.81份由异佛尔酮二胺和甲基异丁基酮(MIBK)制备的二酮亚胺(二酮亚胺3)、14.5份二甲苯和2.3份甲基异丁基酮。在冷轧钢板表面上用刮板涂覆一层所得适用混合物，在固化之后所得涂层厚度近似为40μm。
本发明涂层2
通过依次混合下述物料制备适用混合物，即，44.4份本发明聚乙酰乙酸酯、10.3份由1mol马来酸二甲酯、3mol异佛尔酮二胺和3molMIBK制备的三酮亚胺(三酮亚胺4，以在MIBK中78％固体的形式施加)和19.1份二甲苯。在冷轧钢板表面上用刮板涂覆一层所得适用混合物，在固化之后所得涂层厚度近似为40μm。
本发明涂层3
通过依次混合下述物料制备活化混合物，即，44.4份本发明聚乙酰乙酸酯、12.5份由1mol双酚A的二环氧甘油醚和2mol自二亚乙基三胺的二酮亚胺制备的四酮亚胺(四酮亚胺5，以含55％固体的溶液形式施加)、12份二甲苯和2.3份MIBK。在冷轧钢板表面上用刮板涂覆一层所得活化混合物，在固化之后所得涂层厚度近似为40μm。
本发明涂层4
通过依次混合下述物料制备适用混合物，即，44.4份本发明聚乙酰乙酸酯、7.8份由1mol二丙烯酸1,6-己二醇酯和2mol自二亚乙基三胺的双酮亚胺制备的四酮亚胺(四酮亚胺6，含70％固体，在MIBK中)和15.2份二甲苯。在冷轧钢板表面上用刮板涂覆一层所得适用混合物，在固化之后所得涂层厚度近似为40μm。
表1
比较涂层1 比较涂层2 比较涂层3 比较涂层4
物料 帕萨兹 酮亚胺3 酮亚胺4 酮亚胺5 酮亚胺6
PolyAcAc 1* T=2h 22 30 34 29
赞恩(s)
T=0 25 27 31 26
30min 27 30 - -
60min 31 36 凝胶 凝胶
固体 40 ％ 40 ％ 40 ％ 40 ％
*PolyAcAc 1(比较用的聚乙酰乙酸酯Tg=25℃；Mw=25,000)
表2
涂层1 涂层2 涂层3 涂层4
物料 帕萨兹 酮亚胺3 酮亚胺4 酮亚胺5 酮亚胺6
PolyAcAc 2* T=2h 88 114 103 84
赞恩(s)
T=0 26 27 31 27
30min 27 28 - -
60min 30 32 123 65
固体 40 ％ 40 ％ 40 ％ 40 ％
*PolyAcAc 2(本发明的聚乙酰乙酸酯-Tg=70℃；Mw=25,000)
在所有情况下，与PolyAcAc 1相比，PolyAcAc 2提供较高的帕萨兹值。另外，PolyAcAc 2的值对酮亚胺官能基的量仅仅有很小依赖性，说明聚乙酰乙酸酯的Tg对所得涂层的表面硬度和可砂磨性的重要性。

Claims (16)

1．一种涂料组合物，包含：
交联组分，其包括：多胺，多酮亚胺或它们的组合物，其中所述多胺中，每个多胺分子含平均至少两个胺官能基，和其中所述多酮亚胺中，每个多酮亚胺分子含平均至少两个酮亚胺官能基；和基料组分，包含：
含有至少两个乙酰乙酸酯官能基的聚乙酰乙酸酯，所述聚乙酰乙酸酯是自包含甲基丙烯酸酯单体，苯乙烯单体或其组合的单体混合物进行聚合而生成的，所述甲基丙烯酸酯和苯乙烯单体均有体积庞大的测基，其中经2hr固化的所述涂料组合物的涂层，对于干燥薄膜厚度大于或等于40μm者而言，帕萨兹硬度大于或等于约60。
2．权利要求1的涂料组合物，其中所述单体混合物包含5wt％～90wt％所述甲基丙烯酸酯单体、所述苯乙烯单体、或所述其组合物，所有百分数均以基料组分总重量为基础计。
3．权利要求1的涂料组合物，其中所述聚乙酰乙酸酯的重均分子量为100～50,000。
4．权利要求1的涂料组合物，其中所述聚乙酰乙酸酯的Tg为40℃～150℃。
5．权利要求1涂料组合物，其中所述单体混合物包含5wt％～90wt％乙酰乙酸酯官能化单体。
6．权利要求1的涂料组合物，其中所述带有体积庞大侧基的甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯及它们的组合物。
7．权利要求1的涂料组合物，其中所述带有体积庞大侧基的苯乙烯单体是叔丁基苯乙烯。
8．权利要求1的涂料组合物，其中所述多胺的重均分子量为100～100,000。
9．权利要求1或8的涂料组合物，其中所述多胺是由下列通式表示的酮来嵌段：
Figure A9980639500031
其中R和R′彼此无关地选自含1～12个碳原子的烷基。
10．权利要求1,8或9的涂料组合物，其中所述多胺是：
Ⅰ．以双(4-羟苯基)-2,2-丙烷为基础的二环氧甘油醚的胺的加合物；
Ⅱ．胺和马来酸二甲酯的加合物；或
Ⅲ．由每个分子带有至少两个丙烯酸酯基团的、重均分子量为约100～50,000的多丙烯酸酯制备的胺的加合物。
11．权利要求1的涂料组合物，其中所述多酮亚胺重均分子量为100～100,000。
12．一种在底材上形成涂层的方法，所述方法包括：
使交联组分与基料组分混合物，形成活化混合物，所述交联组分包括多胺、多酮亚胺或它们的组合物，所述多胺，其每个多胺分子含平均至少2个胺官能基；而所述多酮亚胺，其每个多酮亚胺分子含平均至少2个酮亚胺官能基；所述基料组分包括含至少2个乙酰乙酸酯官能基的聚乙酰乙酸酯；所述聚乙酰乙酸酯是由包含甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体或它们组合的单体混合物进行聚合而生成的；所述甲基丙烯酸酯和苯乙烯单体均有体积庞大的侧基；
在所述表面上涂覆一层所述活化混合物；和
在环境条件下使所述层固化，在所述底材的所述表面上形成所述涂层，经2hr固化的所述涂层，对于干燥薄膜厚度大于或等于40μm者而言，其帕萨兹硬度约大于或等于60。
13．权利要求12的方法，其中所述带有体积庞大的侧基的甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯及它们的组合物。
14．权利要求12的方法，其中所述带有体积庞大的侧基的苯乙烯单体是叔丁基苯乙烯。
15．权利要求12的方法，其中所述聚乙酰乙酸酯Tg为40℃～150℃。
16．权利要求12的方法，其中所述底材是汽车车身。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110621749A (zh) * 2017-05-16 2019-12-27 湛新荷兰有限公司 用于rma可交联的涂料组合物的涂料体系

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60005331T2 (de) * 1999-05-05 2004-07-01 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Beschichtungszusammensetzungen enthaltend hochstrukturierte makromoleküle
US6740359B2 (en) 2001-02-06 2004-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ambient cure fast dry solvent borne coating compositions
US7071264B2 (en) * 2003-09-09 2006-07-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Branched polymers and coating compositions made therefrom
WO2008073340A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of acrylic polymers in reactive diluents
WO2009006357A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for measuring sandability of coating and the use thereof
US20230348655A1 (en) * 2022-04-28 2023-11-02 Hexion Inc. Epoxy resin compositions and coating systems

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE40142T1 (de) 1985-03-29 1989-02-15 Akzo Nv Fluessige ueberzugsmasse und verfahren zum ueberziehen von substraten mittels dieser ueberzugsmasse.
JP2625939B2 (ja) * 1988-08-10 1997-07-02 日本油脂株式会社 カチオン電着塗料組成物
US5359069A (en) 1989-03-21 1994-10-25 Ciba-Geigy Corporation Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine derivatives as polymer stabilizers
US5202375A (en) 1989-07-28 1993-04-13 Rohm And Haas Company Water-resistant polymeric emulsions
IT1237126B (it) 1989-11-07 1993-05-18 Ciba Geigy Spa Stabilizzanti polimerici contenenti gruppi amminici impediti e gruppi idrossilamminici
DE59109192D1 (de) 1990-04-20 2000-08-17 Ciba Sc Holding Ag Verbindungen aus o-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen und sterisch gehinderten Aminen
US5288804A (en) * 1992-01-03 1994-02-22 Reichhold Chemicals, Inc. Acetoacetate aromatic aldimine resin composition
US5391624A (en) * 1992-02-10 1995-02-21 S. C. Johnson & Son, Inc. Thermosettable compositions
RU2039773C1 (ru) 1992-03-11 1995-07-20 Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева Эпоксидная композиция
DE4210333A1 (de) * 1992-03-30 1993-10-07 Hoechst Ag Flüssiges Beschichtungsmittel
JPH0625411A (ja) * 1992-07-07 1994-02-01 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化可能な樹脂組成物
WO1994004624A1 (de) 1992-08-17 1994-03-03 Thomas Paul Abend Bei raumtemperatur vernetzbare massen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
AU678805B2 (en) 1993-01-06 1997-06-12 Akzo N.V. Oligomeric sterically hindered polyamide crosslinkers and coating compositions containing the same
US5288802A (en) 1993-01-25 1994-02-22 Ppg Industries, Inc. Automotive refinish primer surfacer containing acetoacetate functional polyesterpolyol, a polyacrylate, and an amine functional epoxy resin
US5488122A (en) 1993-04-08 1996-01-30 Complex Chemicals, Corp. Alkyl substituted metal alkylalkoxyhydroborate reducing agents, and processes for production and use of the same
US5567761A (en) 1993-05-10 1996-10-22 Guertin Bros. Coatings And Sealants Ltd. Aqueous two-part isocyanate-free curable, polyurethane resin systems
US5718817A (en) 1993-07-28 1998-02-17 Elf Atochem North America, Inc. Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates
US5524464A (en) 1993-09-30 1996-06-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Workpiece-bore processing apparatus and method
EP0654469B1 (de) 1993-11-23 2001-08-22 Ciba SC Holding AG o-Hydroxyphenyl-s-triazine enthaltende stabilisierte Polymere
TW332827B (en) 1994-02-24 1998-06-01 Ciba Sc Holding Ag UV absorber
JPH07242737A (ja) 1994-03-07 1995-09-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物
US5536784A (en) 1994-10-06 1996-07-16 Air Products And Chemicals, Inc. Water borne crosslinkable compositions
AU703967B2 (en) 1994-10-10 1999-04-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bisresorcinyltriazines
EP0711804A3 (de) 1994-11-14 1999-09-22 Ciba SC Holding AG Kryptolichtschutzmittel
CA2164994A1 (en) 1994-12-24 1996-06-25 Heinz Dietholf Becker Binder composition, coating agents containing it, and use thereof
TW308601B (zh) 1995-01-18 1997-06-21 Ciba Sc Holding Ag
US5622777A (en) 1995-05-17 1997-04-22 Bayer Corporation Heat-resistant reinforced foam
EP0743309B1 (de) 1995-05-18 2003-09-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. o-Hydroxyphenyl-s-triazine als UV-Stabilisatoren
US5672379A (en) 1995-09-22 1997-09-30 Rohm And Haas Company Method of producing wear resistant traffic markings
EP0897399B1 (en) * 1996-05-10 2002-01-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic polymer compounds
US5668211A (en) 1996-12-18 1997-09-16 Bayer Corporation Two-component polyurethane adhesive

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110621749A (zh) * 2017-05-16 2019-12-27 湛新荷兰有限公司 用于rma可交联的涂料组合物的涂料体系

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