CN103665964A - 使用膦酸类化合物的金属颜料涂料 - Google Patents

使用膦酸类化合物的金属颜料涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆金属颜料，其具有优异的钝化性、分散性和粘附性。本发明还公开了用于生产该包覆金属颜料的方法，以及包括该包覆金属颜料的涂料组合物。所公开的方法通常涉及使用具有以下通式(A)的化合物。

Description

使用膦酸类化合物的金属颜料涂料
技术领域
本发明总体涉及包覆颜料和包括该包覆颜料的系统，具体涉及聚合物包覆颜料的设计和生产该包覆颜料的方法，以及包括该包覆颜料的系统的设计。
背景技术
效果颜料(effect pigment)用于将金属或珠光光泽引入许多各种不同的产品，如油漆、涂料、油墨和塑料。对于这些产品的最佳性能而言，金属效果颜料的良好钝化和分散(性能)是理想的。
金属效果颜料，尤其是包括铝、青铜、氧化铁和钢颜料的那些，可以在涂料或油墨配方中与水、酸或碱反应。在金属效果颜料包括氧化铁的实例中，可以发生铝热反应，从而导致物理性能丧失。金属效果颜料，特别是铝，青铜和钢颜料的钝化，例如水性钝化可以提高颜料的耐久性和它们的美学效果。在一些公开的方法中，在金属效果颜料钝化过程中使用有机磷化合物。
通过添加膦酸钝化这些颜料可以防止此类物理性能的丧失。
例如，US4717424公开使用膦酸或次膦酸进行钝化，其中R基团具有末端COOH羧基。
US4565716公开了使用酸性磷酸酯(phosphate ester)，膦酸或酸性膦酸酯(phosphonicester)钝化金属颜料。
US7462394公开了从含有磷酸基或膦酸基和选自硝基、吡啶或酚羟基的另一取代基的聚合物进行铝钝化。
US5091451公开了从某种化合物进行铝钝化，该化合物是α-氨基亚甲基膦酸和含有至少一个环氧基的化合物的反应产物。
US5429674公开了从某种化合物进行铝钝化，该化合物是N-酰基氨基亚甲基膦酸酯的反应产物。
虽然常规使用的有机磷试剂可以赋予金属颜料化学稳定性以解决钝化中存在的问题，但这些试剂不能解决与金属效果颜料分散相关的问题。
包含金属效果颜料的产品的最佳性能也要求金属效果颜料良好分散。产品中的金属效果颜料宜良好分散以防止颜料凝聚，提高遮盖力和提高美学效果。人们已做出各种努力用聚合物涂层封装金属薄片从而提高颜料薄片的分散性。
例如，US7479323公开了使用聚乙烯醇预处理铝薄片从而提高颜料在水性介质中的分散性。
US4213886公开了使用单乙烯不饱和硅烷修饰铝薄片的工艺。
但是，尽管将含官能团单体掺入聚合物链可以提高颜料在所应用介质内的分散性/相容性，但这些官能团可能不利地影响薄片的耐化学性(chemical resistance)。
总之，难以兼顾金属颜料的良好钝化和分散性。
发明内容
本文描述了具有优良钝化、分散性和粘附性的包覆颜料、生产该包覆金属颜料的方法以及包括该包覆金属颜料的涂料组合物。术语“包覆颜料”在本文中是指用涂层完全包封或部分包封的颜料。所公开的包覆颜料可以包括由金属、金属氧化物或混合的金属氧化物制成的颜料。
所公开的方法涉及使用具有两官能团：膦酸酯或膦酸官能团和聚合引发剂官能团的化合物。膦酸酯或膦酸官能团用于通过氢键或共价键合将该化合物附于金属颜料的表面或使该化合物与金属颜料的表面反应。膦酸酯或膦酸官能团连同烷基链或系一起提供钝化性能。引发剂官能团通过可控/活性自由基聚合或传统的自由基聚合为聚合物增长提供一中心。聚合物生长特性可从高亲水到高疏水改变。或者，可依据预定的要求，例如应用性质或溶解度参数而使用亲水和疏水单体的组合来调节亲水/疏水平衡。
附图说明
图1A和1B示出所公开的包覆颜料的实施例。
图2为所公开方法的一个实例的示意图。
图3为所公开方法的另一个实例的示意图。
图4为所公开方法的又一个实例的示意图。
图5为所公开方法的再一个实例的示意图。
图6A和6B分别示出图1A和1B示出的包覆颜料的内含物。
图7为所公开方法的实施方式的总体示意图。
图8为所公开方法的具体实施方式的示意图。
图9为所公开方法的另一具体实施方式的另一示意图。
图10为11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸在1ppm到11ppm之间的质子(1H)核磁共振(NMR)谱图。
图11为11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸在1ppm到4ppm之间的质子(1H)核磁共振(NMR)谱图。
图12为11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸的碳(13C)核磁共振(NMR)谱图。
图13为11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸的磷(31P)核磁共振(NMR)谱图。
具体实施方式
本文描述了包含聚合物涂层，具有优异钝化和分散性能的包覆颜料，生产该包覆颜料的方法和包含该包覆颜料的涂料组合物被描述。公开的方法通常包括将聚合引发剂固定在颜料表面，从固定在颜料表面的引发剂的引发位点进行聚合。
参照图1A，在一实施方式中，包覆颜料10包括颜料12。在一实例中，颜料12是金属颜料，如铝。在另一实例中，金属颜料是铝和至少一种选自下组的材料的合金：硅、铜、锌、金青铜、钛、锆、锡、铁和钢。在一实例中，颜料12可以具有存在于颜料12表面上的官能团。在一个实例中，官能团可以是羟基。
在另一实例中，颜料12可能涂有金属氧化物层。金属氧化物层可以包括铝、硅、钛、锆、铜、锌、锡、铁、钼、锰、或其他金属的氧化物，或这些金属氧化物的混合物。在另一个实例中，金属氧化物层可以包括有机-无机混杂层，包括这些金属氧化物中的任何一种或这些金属氧化物的混合物，通过有机连接基团交联。在这个例子中，官能团可以存在于金属氧化物层的表面。在这里，官能团可以是羟基。
颜料12可以具有各种形状，包括但不限于，杆状、球状、片状和板状。在一实施方式中，使用的颜料是铝薄片。使用的铝薄片可以是，但不限于，常规的球磨薄片和真空金属化薄片(VMF，vacuum metallized flake)。
在一实例中，颜料12的最小尺寸范围可以从5纳米到10微米，或从20纳米到5微米，或者从50纳米到2微米，其最大尺寸范围可以从5纳米到1000微米，或者从100纳米到100微米，或者从1微米到50微米。可以采用场发射扫描电镜(FESEM)测量尺寸。
在一实例中，可以采用膦酸酯化合物处理颜料12的表面，从而使膦酸酯化合物连接到颜料12的表面。在一实例中，膦酸酯化合物连接到颜料12的表面。术语“膦酸酯”和“膦酸酯化合物”是指任何膦酸单-或二酯，任何膦酸或任何通过碱化合物全部或部分中和膦酸形成的盐。碱化合物的例子可以包括氨、伯胺(例如烯丙胺、苄胺、正丁胺、叔丁基胺、乙醇胺、乙二胺等)、仲胺(例如二甲基胺、二正丙胺，二异丙胺，对丁基环己胺等)、叔胺(例如三甲基胺，二甲基乙基胺、二甲基异丁基胺、二甲基仲丁基胺等)；和碱或碱土金属。
适合连接到颜料12表面的膦酸酯化合物具有以下通式(A)：
Figure BDA0000381870710000041
式中，R1和R2各自可以选自：氢、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的烯基、任选取代的氨、聚醚、铵离子，碱金属和碱土金属，且R1=R2或R1≠R2。在一实施例中，R1和R2中至少一个起到将膦酸酯化合物连接到颜料表面的作用。在这个实例中，R1和R2中至少一个是氢或铵、氨基、碱金属或碱土金属离子。X可以选自：(a)直链或支链的烃链，烃链在其主链上任选包括选自下组的杂原子：O、S和N，且任选是部分或完全饱和或不饱和的；(b)任选取代的碳环，其中碳环选自：环烷基、环烯基、芳基和稠合的碳环基；(c)任选取代的杂环，其中杂环选择包括一个或多个选自下组的杂原子：O、S和N。n可以表示包含在X内的碳原子和杂原子的数目，可以是1到100，或者5到50或者8到20的整数。“I”可以是用于聚合的引发剂部分。术语“引发剂部分”在本文是指能够形成引发位点的官能团，从而在可聚合单体和/或大单体存在下进行聚合反应。引发剂部分可以在膦酸酯化合物上形成自由基，从而在化合物上形成引发位点。在一个实施例中，引发剂部分可以是卤素原子或N-氧基或二硫羰基。
“烷基”可以包括1到50或1到20个碳，优选1到6个碳的支链或非支链烷基。例子可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、和异丁基、仲丁基和叔丁基，类似的正、异、仲和叔-戊基、己基、辛基、壬基、癸基，十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。
“环烷基”可以包括3到10，优选3到8个碳，更优选4到8个碳的碳环基。例子可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。
“芳基”可以包括具有4到20，或者4到10，优选4到6个碳的任选取代的芳香化合物或任选取代的杂芳化合物。“芳基”的例子可以包括苯、联苯、噻吩基、呋喃基等。“任选取代的芳香化合物或任选取代的杂芳化合物”的取代基可以包括烷基，如甲基、乙基等。卤素取代基可包括氟、氯、溴等。
“烯基”可以包括2到15个碳，优选2到10个碳，更优选2到6个碳，甚至更优选2到4个碳的直链或支链烯基，其在任意位置具有一个或多个双键。例子可以包括乙烯基、烯丙基、丙烯基等。
“胺”可以包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺等。
“聚醚”可以包括在主链上具有2到20个，或2到15个，优选2到8个碳的支链或无支链的醚聚合物。例子可以包括乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇等。
“碱金属”可以包括锂、钠、钾等。
“碱土金属”可以包括镁、钙、锶等。
“环烯基”可以包括在环烷基上任意位置具有一个或多个双键的环烯基。例子可以包括环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基和环己二烯基。
“稠合碳环”可以包括具有选自下组的两个或多个环的化合物：环烷基、环烯基和芳基。例子可以包括二氢茚基、茚基、四氢萘基和芴基。
“杂环”可以包括具有环的化合物，在环上具有一个或多个任意选自下组的杂原子：O、S和N。例子可以包括5到6元杂芳基。
用于“任选取代的烷基”、“任选取代的环烷基”、“任选取代的芳基”、“任选取代的烯基”、“任选取代的氨”、“任选取代的碳环”和“任选取代的杂环”的取代基可以包括烷基、羟基、氨基、硫代基团、醚或酯基。
“Xn”可以具有为包覆颜料提供钝化性能的功能。在一个例子中，对于X的一个或多个组分和n的数值的选择使得“Xn”是相对疏水和相对紧凑的。在该例中，“Xn”能进行密集的分子间堆积，从而可以在颜料周围形成障碍以阻止水和其他腐蚀性物质到达颜料表面。
具有通式(A)的膦酸酯化合物的一实例是具有通式(I)的膦酸酯化合物，式中，R3可以是引发剂部分，R1和R2各自可以选自氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、胺、聚醚、铵离子、碱金属和碱土金属，且R1=R2或R1≠R2。在一实施例中，R1和R2中至少一个起到将膦酸酯连接到颜料表面的作用。在该实例中，R1和R2中至少一个是氢或铵、氨基、碱金属或碱土金属离子。n可以是1到100。
Figure BDA0000381870710000051
术语“引发剂部分”在本文是指能够形成引发位点的官能团，从而在可聚合单体和/或大单体存在下进行聚合反应。引发剂部分可以在膦酸酯化合物上形成自由基，从而在化合物上形成引发位点。在一实施例中，引发剂部分可以是卤素原子或N-氧基或二硫羰基。在一实例中，n可以是正整数。在另一实例中，n可以是5到50，或者8到18。在一示例性的实施方式中，n为5。
可以使用的膦酸酯化合物的例子是11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸。
参照图1A，通过将具有通式(A)的膦酸酯化合物连接到颜料12表面获得包覆颜料10，形成含有用于聚合的引发位点的有机层15。例如，下文描述了将具有通式(I)的膦酸酯化合物连接到颜料12表面。
在一实施方式中，可将具有通式(I)的膦酸酯化合物通过氢键连接到颜料12的表面。连接到颜料12表面的具有通式(I)的膦酸酯化合物的一般原理示于图2。
参照图2，用于形成有机层15的膦酸酯化合物24如图2(A)所示。具有通式(I)的膦酸酯化合物具有膦酸酯官能团27。参照图2(B)，膦酸酯官能团27通过在“P=O”的氧与羟基31的氢之间的氢键与颜料12表面35上的羟基31反应。氢键可有助于钝化包覆颜料10。
在另一实施方式中，通过颜料12与具有通式(I)的膦酸酯化合物反应来修饰颜料12的表面。在一实例中，通式(I)中，R1和R2各自是氢、烷基或芳基。图3示出颜料12表面上的官能团和具有通式(I)的可水解膦酸酯化合物反应的示意图。
参考图3，用来形成有机层15的膦酸酯化合物39如图3(A)所示。具有通式(I)的膦酸酯化合物39具有膦酸酯官能团42。通过水解和缩合反应，膦酸酯官能团42与颜料12表面35上的羟基31反应从而形成具有如图3(B)所示的颜料-O-P-键的包覆颜料10。氢键46还出现在“P=O”的氧和羟基31的氢之间。颜料-O-P-键和氢键可有助于钝化包覆颜料10。
包覆颜料10可以包括膦酸酯部分41或膦酸酯化合物24，其中膦酸酯化合物24包括烷烃链43，膦酸酯部分41包括烷烃链45。烷烃链43、45可为包覆颜料10提供额外的钝化。
在一些例子中，有机层15的厚度可以为1纳米到200纳米。此外，包覆颜料10的尺寸可以是适合形成效果颜料的任何尺寸。在一实施方式中，包覆颜料10的最小尺寸范围可以从5纳米到10微米，或从20纳米到5微米，或从50纳米到2微米，最大尺寸范围可以从5纳米到1000微米，或从100纳米到100微米，或从1微米到50微米。可以使用场发射扫描电镜(FESEM)测量尺寸。
应理解图2和图3是连接到或与颜料12表面反应的化合物的示例，且有机层15是通过环绕颜料12的膦酸酯化合物或膦酸酯部分50形成的，如图6A所示。膦酸酯化合物或膦酸酯部分50可以部分或全部覆盖颜料12。图2、3和6A还示出取向垂直于颜料表面的膦酸酯化合物或膦酸部分，但是膦酸酯化合物和膦酸部分的方向没有特别的限定。
此外，在图2、3和6A所述的例子中，有机层15包括单层，所述单层包括数个膦酸酯化合物或膦酸酯部分，且具有一个杂有机化合物的厚度。但是，在某些其他的实例中，有机层15可以包括多个单层。
参照图1B，在另一实施方式中，通常将引发剂部分连接到颜料54的表面从而形成包含引发位点以供聚合的有机层57，再通过聚合从引发位点形成聚合物层而获得包覆颜料51。
在该实施方式中，包含在包覆颜料51内的颜料54是金属颜料，如铝。在另一实施例中，金属颜料是铝和选自下组的至少一种材料的合金：硅、铜、锌、金青铜、钛、锆、锡、铁和钢。在一示范性实施方式中，金属颜料是铝。在一个例子中，颜料54可具有在颜料54表面存在的官能团。在一实例中，官能团可以是羟基。
在另一实施例中，颜料54可以涂有金属氧化物层。金属氧化物层包括铝、硅、钛、锆、铜、锌、锡、铁、钼、锰、或其他金属的氧化物，或这些金属氧化物的混合物。在另一实例中，金属氧化物层包括有机-无机混杂层，包括铝、硅、钛、锆、铜、锌、锡、铁、钼、锰、或其他金属、或这些金属的金属氧化物、或这些金属氧化物的混合物，通过有机连接基团交联。在该实例中，官能团可以在金属氧化物层的表面上。在这里，官能团可以是羟基。
颜料54可以具有各种各样的形状，包括，但不限于，杆状、球状、片状和薄片形状。在一实施方式中，使用的颜料是铝薄片。使用的铝薄片可以是，但不限于，常规的球磨薄片和真空金属化薄片(VMF)。
在一实例中，颜料54的最小尺寸范围从5纳米到10微米，或从20纳米到5微米，或者从50纳米到2微米，最大尺寸范围从5纳米到1000微米，或者从100纳米到100微米，或者从1微米到50微米。颜料54是球型时，颜料54的直径至多到1000微米。
在一实施例中，颜料54可以涂覆有有机层57，有机层57包括具有通式(I)的膦酸酯化合物，其中R1、R2和R3如上所述。在一实例中，在通式(I)中，R1和R2各自是氢。
参照图4(A)，引发剂化合物65与具有膦酸酯官能团69的通式(I)所示化合物反应。通过“P=O”的氧和羟基75的氢之间的氢键81，引发剂化合物65与颜料54表面79上存在的羟基75反应，从而形成处理的颜料82。处理的颜料82包括引发剂化合物65，通过氢键连接到颜料54，如图4(B)所示。引发剂化合物65包括引发剂部分87，如R3所表示。引发剂部分87是能够形成引发位点以供自由基聚合的官能团。在一示范性实施方式中，引发部分87是卤素原子或N-氧基或二硫羰基。
参照图1B，有机层57涂覆有聚合物涂层61。聚合物涂层61包括聚合物链。聚合物链是通过聚合反应形成的单体的组装体。在一实施例中，聚合物涂层61包括数个层，其中各层内的聚合物链的单体可以相同或不同。
参照图4(C)，单体89在引发剂化合物65上由引发部分87形成的引发位点88进行反应从而形成聚合物链92。在膦酸酯化合物65连接到颜料54的表面79上后形成聚合物链92。在图4所示的实施例中，聚合物链92包括聚合物链92a和聚合物链92b。聚合物链92a包括单体89，聚合物链92b包括单体98。在一实例中，聚合物链92a包括在聚合物涂层61的一层内，聚合物链92b包括在聚合物涂层61的另一层内。在一实施例中，单体89和单体98是不同的。
在另一实施例中，聚合物涂层61是由单体89b和单体98b组成，交替反应形成图4(D)所示的交替共聚物结构。
在另一实施例中，聚合物涂层61是由单体89c和单体98c组成，随机反应形成图4(E)所示的无规共聚物结构。
在另一实施例中，聚合物涂层61由多于一种单体组成。
在另一实例中，参照图4(C)，聚合物物涂层61包括链内交联95。在一实施例中，链内交联95连接聚合物链92和另一聚合物链102。
在另一实施例中，链内交联95并不限于两条链。即，交联可以在多于两条的聚合物链之间，从而形成高密度交联聚合物层61。
在另一实施例中，颜料54可以涂覆有有机层57，所述有机层57包括表面处理材料。在一实施例中，表面处理材料是引发剂材料，包括通过在引发剂化合物和颜料表面上的官能团之间的反应形成的膦酸酯部分。在该实例中，引发剂化合物是膦酸酯化合物，膦酸酯化合物和颜料表面上的官能团的反应产物是引发剂材料。
能够用作引发剂化合物的膦酸酯化合物是具有通式(I)的膦酸酯化合物，其中，R1、R2和R3如上所述。在一实例中，R1和R2各自是烷基或芳基。
可以使用的示范性引发剂化合物是11-(2-溴异丁酸)-十一烷基-1-膦酸酯。
在一实施方式中，具有通式(I)的引发剂化合物与颜料54的表面反应从而形成有机层57。颜料54的表面和具有通式(I)的引发剂化合物116之间反应的原理示意于图5。
参照图5(A)，具有通式(I)的引发剂化合物116具有膦酸酯官能团117。膦酸酯官能团117与颜料54表面79上存在的羟基75通过水解和缩合反应进行反应从而形成处理的颜料118。处理的颜料118包括共价连接于颜料54的膦酸酯部分119，如图5(B)所示。膦酸酯部分119包括引发部分120，如R3所示。引发部分120是能够形成引发位点以供可控自由基聚合和/或其他链聚合的官能团。在一示范性实施方式中，引发部分120是卤素原子或N-氧基或二硫羰基。
参照图1B，有机层57涂覆有聚合物涂层61。聚合物涂层61包括聚合物链。聚合物链是通过聚合反应形成的单体的集合。在一实施例中，聚合物涂层61包括数个层，其中在各层内的聚合物链的单体可以是相同或不同的。
参照图5(C)，单体121在通过引发部分120在膦酸酯部分119上形成的引发位点128处反应从而形成聚合物链122。在颜料54的表面79上形成膦酸酯部分119后形成聚合物链122。在图5所示的实施例中，聚合物链122包括聚合物链122a和聚合物链122b。聚合物链122a包括单体121，聚合物链122b包括单体123。在一实例中，聚合物链122a包括在聚合物涂层61的一层内，聚合物链122b包括在聚合物涂层61的另一层内。在一实施例中，单体121和单体123是不同的。
在另一实施例中，聚合物涂层61是由单体121b和单体123b组成，交替反应形成图5(D)所示的交替共聚物结构。
在另一实施例中，聚合物涂层61是由单体121c和单体123c组成，随机反应形成图5(E)所示的无规共聚物结构。
在另一实施例中，聚合物涂层61由多于一种单体组成。
在另一实例中，聚合物物涂层61包括链内交联124。在一实施例中，链内交联124连接聚合物链122和另一聚合物链125。
在另一实施例中，链内交联并不限于两条链。即，交联可以在多于两条聚合物链之间，从而形成高密度交联聚合物层61。
可以包含在聚合物链92和122内的单体的例子包括，但不限于，丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、4-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-(叔丁基)苯乙烯、3-氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸1-十六烷基酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸五溴苯甲基丙烯酸苯酯、酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、丙烯酸苯酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基甲基丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基丙烯酸酯、1H,1H,3H--六氟丁基甲基丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基甲基丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊基酯、甲基丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、丙烯酸1H,1H-七氟丁基酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸全氟环己基甲酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、2-丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸环氧丙酯、4-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、1,10--癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-二丙烯酰基哌嗪、1,4-亚苯基二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-六亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、反式-1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。
聚合物涂层61可以为颜料54提供额外的屏障。在一实施方式中，聚合物涂层61包括内部钝化层和外部分散层。对于为水性体系设计的包覆颜料，疏水的内层可以提供屏障以防止水到达铝薄片。同时，亲水的外层将允许包覆颜料分散入水性介质。在一实施例中，内部钝化层包括疏水聚合物，外部分散层包括亲水聚合物。可以使用的疏水聚合物的例子包括聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)、聚(丙烯酸正辛酯)、聚(甲基丙烯酸正辛酯)、聚(丙烯酸异辛酯)、聚(甲基丙烯酸异辛酯)和聚(甲基丙烯酸全氟环己基甲基酯)。可以使用的亲水聚合物的例子包括聚(2-羟乙基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)、聚(丙烯酸二甲胺基乙酯)、聚(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(寡乙二醇丙烯酸酯)、聚(寡乙二醇甲基丙烯酸酯)。
在一实施例中，包覆颜料51可以在颜料和颜料54表面上的羟基75之间具有氢键104，如图4(C)所示。在另一实施例中，包覆颜料51可以具有颜料-O-P键，如图5(C)所示。氢键126也可以存在于“P=O”的氧和羟基110的氢之间。颜料-O-P键和氢键可以有助于为包覆颜料51提供钝化性。
膦酸酯化合物65包括烷烃链115。包覆颜料51的膦酸酯部分119包括烷烃链127。烷烃链115和127可以为包覆颜料51提供额外的钝化性。
在某些实施例中，有机层57的厚度可以为1纳米到200纳米。此外，包覆颜料51的尺寸可以是适合形成效果颜料的任何尺寸。聚合物层61的厚度可以从几纳米到最多几百纳米。在一实施方式中，包覆颜料51的最小尺寸范围从5纳米到10微米，或从20纳米到5微米，或从50纳米到2微米，最大尺寸范围从5纳米到1000微米，或从100纳米到100微米，或从1微米到50微米。可以使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测尺寸。
应理解，图4和图5是连接到或与颜料54表面反应的一引发剂化合物或引发部分的示例，且有机层57是由环绕颜料54的引发剂化合物或引发部分131形成的，如图6B所示。引发剂化合物或引发部分131可以部分或全部覆盖颜料54。同样地，聚合物层61也由数个环绕在有机层57周围的聚合物链134形成。聚合物链134可以部分或全部覆盖颜料54。此外，图4-5和6B示出取向垂直于颜料表面的聚合物链和引发剂化合物和部分，但是引发剂化合物和部分的取向没有特别的限定。
此外，在图4、5和6A所示的例子中，有机层57包括单层，所述单层包括数个膦酸酯化合物或膦酸酯部分，且具有一个杂有机化合物的厚度。但是，在某些其他的实例中，有机层57可以包括多个单层。
在一实施例中，包覆颜料包括足够量的膦酸酯化合物以为包覆颜料提供钝化性能。术语“钝化性能”在本文是指保护颜料以防御环境因素，如水的能力。例如当颜料与水性介质接触时，可以通过检测产生的氢气量检测钝化性能。在一实施例中，基于颜料的重量，膦酸酯化合物的量为0.01%到100%，优选为0.1%到50%，最优选为1%到10%。
在另一实施例中，包覆颜料包括足够量的聚合物链从而为包覆颜料提供分散性能。术语“分散性能”在本文是指在液体中容易分离单个颜料颗粒和均匀分布颜料颗粒的能力。例如，通过光学测量在液体内包括包覆颜料的系统，或通过检测最终干燥涂层的色度检测分散性能。在后一情况下，液相中颜料颗粒的不均匀分布将导致涂层的取向较差，从而在接近镜面的视角的亮度降低。因此，接近镜面的视角的亮度较低反映出分散性能较差。在一实施例中，基于颜料的重量，聚合物量的量为0.01%到100%，优选为0.1%到50%，最优选1%到10%。
具有通式(A)的膦酸酯化合物可以在图7所示的步骤中合成。在具有通式(II)的化合物中，R5是卤素，如溴、氯等。如图7所示，可以通过用二氢吡喃处理保护通式(II)的羟基从而形成通式(III)化合物。
然后，通式(III)化合物与有机膦化合物反应。所用的有机膦化合物可以是三烷基亚膦酸酯(盐)、三芳基亚膦酸酯(盐)、三芳烷基亚膦酸酯(盐)等。
通式(IV)受保护的醇化合物可以脱保护得到通式(V)化合物。
Figure BDA0000381870710000123
化合物(V)可以用作主要结构单元，从而与其有反应基团的任何可选择引发剂反应获得式(VI)化合物，其中反应基团能够与式(V)化合物的醇官能团反应。
Figure BDA0000381870710000131
式(VI)化合物相当于式(A)化合物，其中R1和R2是烷基、芳基等。可以实施化合物(VI)中的膦酸酯的脱烷基化从而获得式(VII)化合物。式(VII)化合物与式(A)化合物相似，其中R1和R2是氢。
Figure BDA0000381870710000132
在所公开方法的一实施方式中，具有通式(I)的膦酸酯化合物可以用图8所示的步骤合成。在式(VIII)化合物中，R5可以是卤素，例如溴、氯等。如图8所示，式(VIII)的羟基可以通过用二氢吡喃处理被保护从而形成式(IX)化合物。
Figure BDA0000381870710000133
然后，通式(IX)化合物与有机膦化合物反应。所用的有机膦化合物可以是三烷基亚膦酸酯(盐)、三芳基亚膦酸酯(盐)、三芳烷基亚膦酸酯(盐)等。例如，使用三乙基亚膦酸酯(盐)时，可以获得以下通式(X)化合物。
Figure BDA0000381870710000134
通式(X)所示受保护的醇化合物可以脱保护从而得到通式(XI)化合物。
通式(XI)化合物可以与通式(XII)化合物反应从而形成以下通式(XIII)化合物，其中R3和R4是卤素，例如溴、碘等。
Figure BDA0000381870710000141
(XIII)化合物相当于式(I)化合物，其中R1和R2是乙基。可以实施化合物(XIII)中的膦酸酯的脱烷基化从而获得式(XIV)化合物。式(XIV)化合物与式(I)化合物相似，其中R1和R2是氢。
Figure BDA0000381870710000142
在所公开方法的一实施方式中，具有通式(I)的膦酸酯化合物可以用图9所示的步骤合成。如图9所示，式(XII)化合物可以与以下通式(VIII)化合物反应从而形成以下式(XVI)化合物。
Figure BDA0000381870710000143
然后式(XVI)化合物与有机膦化合物反应。所用的有机膦化合物可以是三烷基亚膦酸酯(盐)、三芳基亚膦酸酯(盐)等。例如，使用三乙基膦酸酯(盐)时，可以获得通式(XIII)化合物。
式(XIII)化合物相当于式(I)化合物，其中R1和R2是乙基。然后通式(XIV)化合物可以脱烷基化从而获得式(I)化合物，其中R1和R2是氢。
以上通式(XII)、(XIII)、(XIV)和(XVI)中，R3与通式(I)中的描述相同。通式(XII)中，R4是卤素基团。通式(II)、(III)、(VII)、(IX)和(XVI)中，R5是卤素。
在一示范性实施方式中，通式(XII)化合物是2-溴异丁酰基-溴，通式(VIII)化合物是11-溴-1-十一醇，通式(XVI)化合物是11-溴十一烷基-2-溴异丁酸酯，通式(XIII)化合物是11-(2-溴异丁酸酯基)-十一基-1-二乙基膦酸酯，通式(I)化合物是11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸。
现将详细描述所公开的方法。在用于制备包覆颜料10,51的方法的一实施例中，颜料12,54可以分散在溶剂中。溶剂可以是适合分散颜料12,54的任何液体，具有通式结构(A)的膦酸酯化合物可以溶解其中或与其混合，包括乙二醇醚、乙二醇二醚、丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁基醚、低级醇如乙醇和异丙醇、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚。
在一实施例中，可以根据使用的颜料的量确定加入的溶剂的量。在一例子中，加入颜料的量是溶剂重量的0.1-90%，或溶剂重量的1-10%。
在用具有通式(I)膦酸酯化合物处理颜料12,54的一实施例中，可以用膦酸酯化合物处理包括颜料12,54的膏状物。例如，在石油醚或其他溶剂中，该膏状物可以是颜料12,54重量的1%-95%，或20%-85%。
可以使用与预期的涂料组合物相容的且通式(I)膦酸酯化合物可溶于其中的任何溶剂或溶剂系统。例如，溶剂或溶剂系统可以包括但不限于一种或多种以下类型的化合物：脂肪族化合物、芳族化合物、硝基烷烃、醇、酯、醛、酮、醚、乙二醇醚、乙二醇乙酸酯(盐)、碳酸盐和吡咯烷酮。在一实例中，溶剂与水易混合，从而提高颜料12,54膏状物与水性涂料载体或介质的相容性。
可以利用研磨方法形成包覆颜料10。在一实施例中，可以使用球磨。在球磨过程中处理颜料12,54造成随着包覆颜料10,52的生成，颜料12,54的表面可以稳定。
在水性涂料组合物的产生过程中，也可原位处理颜料12,54。可采用各种混合技术形成涂料组合物。
在一实施例中，膦酸酯化合物的加入量可以是基于颜料12,54重量的0.01%到100%，优选0.1%到50%，最优选为1%到10%。
通常用膦酸酯化合物处理颜料12,54可以在-78℃到200℃之间实施，优选在0℃到100℃，最优选在20℃到60℃。用于颜料处理的时间优选是15分钟到24小时。
一旦完成上述反应，可以通过洗涤和/或干燥处理混合物以除去未反应的材料等。在一实例中，混合物的固体含量至少5%到90%，或者10%到70%。
在生产包覆颜料51的一实施例中，膦酸酯化合物或部分连接到颜料54表面形成处理的颜料82,118后，可以先通过过滤除去任何未结合的引发剂来纯化处理的颜料82,118再进行聚合反应。在另一实施例中，如果溶液中游离引发剂的存在不会明显增大溶液粘度或不会不利地改变随后聚合反应中的其他条件，反应溶液不需进一步纯化而可以直接使用。
在一实施例中，可以利用活性或可控自由基聚合形成聚合物链92,122。活性或可控自由基聚合，如原子转移自由基聚合(ATRP)、硝基氧介导聚合、可逆的加成断裂链转移聚合，能够从许多不同类型的单体合成具有可控的分子量、多分散性和结构的聚合物链。
ATRP为多种不同单体的可控自由基聚合提供简易的方法。通常ATRP利用自由基和静止物质之间的动态平衡，而这种动态平衡极易向静止物质漂移。ATRP的局限性之一是需要较大量的催化剂以介导聚合和补偿自由基终止。使用引发剂以供连续再生催化剂(ICAR)可缓解这种局限性。有利地，可以用较少量的最有活性的ATRP催化剂实施ICARATRP。在一实施例中，使用膦酸酯化合物作为ICAR ATRP系统的一部分来产生聚合物涂层61。
利用活性聚合能够将聚合物涂层61的厚度控制为从几纳米到最多几百纳米，还使得聚合物涂层61的结构可控。可以使用透射电子显微镜直接观察涂层的厚度。聚合物涂层61的涂层可从约10纳米到100纳米以上。
在一实施例中，聚合可以包括在单体溶液中分散处理的颜料82,118。单体溶液可以包括一种类型的单体或多种类型的单体的混合物。可以使用的单体的例子包括，但不限于，丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、4-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-(叔丁基)苯乙烯、3-氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸1-十六烷基酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸五溴苯甲基丙烯酸苯酯、酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、丙烯酸苯酯、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸基酯、1H,1H,3H-六氟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1H,1H,3H--六氟丁基酯、甲基丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙基酯、1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊基酯、甲基丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、丙烯酸1H,1H-七氟丁基酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸全氟环己基甲酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸环氧丙酯、4-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-二丙烯酰基哌嗪、1,4-亚苯基二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚乙基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-六亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、反式-1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。
可以使用的示范性单体包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基吡啶、马来酰亚胺、乙烯乙酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯和异戊二烯。处理的颜料82,118分散到单体溶液后，从引发位点88,127聚合导致聚合物链92,122的形成。
从颜料54表面的聚合与溶液聚合机理相同，因此，可在溶液聚合中聚合的单体可以直接应用于所公开的方法。
用于所公开方法的可控自由基聚合的活性本质还能合成多层聚合物涂层61。在一实施例中，第一组单体如单体89,121用于第一聚合反应从而形成聚合物链92a,122a。接着在预定反应时间后可以将第二组单体，如单体98,123加入到反应烧瓶中从而形成聚合物链92b,122b。在单体89,121不同于单体98,123的实例中，形成的聚合物涂层61的第二层的组成与聚合物涂层61的第一层不同。以上步骤可以任何不同的组合重复任意次数从而提供多层涂层。
在一实施方式中，包覆颜料10和/或包覆颜料51可以用在涂料组合物中。涂层组合物包括包覆颜料10和/或包覆颜料51和载体。载体组分可以包括基础液或溶剂、成膜组分和相关的添加剂。载体包括，但不限于下列：丙烯酸乳液、水可还原烷基树脂系统、水可还原烷基/三聚氰胺交联系统、水性环氧系统、聚酯乳液、聚氨酯分散体、水可还原醇酸树脂系统和水可还原聚酯/三聚氰胺涂料。
在一实施方式中，包覆颜料10和/或包覆颜料51可以用于制品的涂层。制品包括含包覆颜料的涂层。
所公开方法的优点之一在于为解决钝化和分散性能提供方便的路线。例如，如以上讨论的，效果颜料的两关键问题是钝化和分散。通过提供具有钝化和分散性能的包覆颜料，所公开的方法可以同时解决这两问题。
此外，可以根据最终的用途或游离聚合物的溶解度参数调整处理的颜料的分散功能。
另外，可以使用所公开的引发剂作为ICAR ATRP系统的一部分从而产生包覆颜料51的聚合物涂层。
实施例
实施例111-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸的合成
以下是实施例1的步骤。
步骤1
Figure BDA0000381870710000181
步骤2
Figure BDA0000381870710000182
步骤3
以下是各步骤的细节。
步骤1
Figure BDA0000381870710000184
实验：11-溴-十一烷醇与溴异丁酰溴的反应
步骤：以下反应在氮气环境下在2升三颈烧瓶内进行。烧瓶经认真清洗并在烘箱中干燥。
热的2L三颈烧瓶在氮气下冷却，且装配有加料漏斗。
将以下组分加入到反应烧瓶内并在冰浴中进行冷却至5℃。
150.0g(0.6mol)11-溴-十一醇(纯度=98%,分子量=251.2)
60.0g(0.6mol)三乙基胺(分子量=101.19)
1L CH2Cl2(分子量=84.93,d=1.326)
氮气吹扫混合物0.5小时。
在氮气吹扫下，历经1小时，用漏斗将以下组分滴加到烧瓶(2-5℃)中。
155.4g(1.13当量=0.68mol)溴异丁酰溴(BrIBBr)(分子量=229.90,d=1.86)
添加完溴异丁酰溴后，反应混合物在冰浴中混合1小时。接着移走冰浴，将温度升高至室温，搅拌过夜。含固态盐的溶液变得粘稠；随后搅拌缓慢。
第二天，用冰/冷水冷却反应混合物，用10%的HCl水溶液洗涤两次，用水洗涤一次。用MgSO4干燥有机组分，过滤，用旋转蒸发器进一步干燥。然后于30℃在完全真空条件干燥产物1小时。获得的终产物纯度＞95%，产率95%。
步骤2
实验：11-溴十一烷基-2-溴异丁酸酯与三乙基亚膦酸的反应
步骤：以下反应在配有搅拌子的1升反应烧瓶(单颈)内进行
246.4g(0.62mol)11-溴十一烷基-2-溴异丁酸酯(MW=400.19g/mol)
257.5g(2.5当量)三乙基亚膦酸(MW=166.16)
反应使用有磁性搅拌子的1升三颈烧瓶。将246.4g(0.62mol,400.19g/mol))11-溴十一烷基-2-溴异丁酸酯加入到反应烧瓶内，然后将257.5g(2.5当量,MW=166.16)三乙基亚膦酸加入到烧瓶内。经5小时缓慢加热烧瓶到145℃，然后在此温度下再回流19小时。接着冷却反应到室温。
在高真空，45℃内部蒸馏温度、90℃加热壳套温度下蒸馏过剩的三乙基亚膦酸5小时。
用1:1己烷：CH2Cl2进行硅柱色谱分离后，获得的终产物纯度＞97%，产率＞90%。
步骤3
Figure BDA0000381870710000201
实验：用三甲基溴硅烷和甲醇进行11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-二乙基膦酸酯的水解
步骤：以下反应在通氮气条件下，在2升三颈烧瓶内进行。烧瓶经仔细清洁并在烘箱中干燥。
热的2L三颈烧瓶在氮气下冷却，且装配有加料漏斗。将以下组分加入反应烧瓶并在冰浴中冷却到5℃。
500.0g(1.09mol)11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-二乙基膦酸酯(纯度=98%,m.w.=457.38)
1L二氯甲烷(CH2Cl2m.w.=84.93,d=1.326)
通氮气到反应溶液中0.5小时，然后氮气吹扫覆盖。然后在5℃，经1小时用加料漏斗将662g(=570mL;4.36mol=4eq)三甲基溴硅烷(TMSiBr)(mw=151.97,d=1.16)滴加到烧瓶中。添加完三甲基溴硅烷后，反应混合物在冰浴中再混合1小时。然后移走冰浴，将温度升至室温，搅拌过夜。然后在40℃旋转蒸发2小时除去全部挥发性组分。用冰浴冷却反应溶液，经半小时加入1000ml甲醇。加完甲醇后，移走冰浴，在室温下将反应混合物再混合1小时。然后旋转蒸发2小时除去全部挥发物。分离粗制的半白材料，纯度92%，产率＞98%。然后用CH2Cl2和己烷(2:1)洗涤来纯化材料，纯度＞92%，产率92-94%。
在室温下，采用JEOL光谱仪(JNM EX-400)纪录11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸的核磁共振(NMR)光谱，其中在400MHz记录1H谱，在376MHz记录31P谱，质子完全去耦。NMR分析参见图10-13。
实施例2
11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸的合成
以下是实施例2的步骤。步骤1和步骤2同前。
步骤1
Figure BDA0000381870710000211
步骤2
Figure BDA0000381870710000212
步骤3
Figure BDA0000381870710000213
步骤1和步骤2同前，以下详述步骤3.
步骤3
Figure BDA0000381870710000214
实验：用三甲甲基氯硅烷和水进行11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-二乙基膦酸酯的水解
膦酸酯(纯度>95%,MW=457.38)=9.71g(0.021mol)
TMSiCl(MW=108.64,d=.856)  =8.7g=10ml(0.08mol)
氯苯                      =20mL
水                        =20mL
步骤：在氮气流下冷却热的“压力管”。在通入氮气条件下加入以下组分。
加入9.71g的11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-二乙基膦酸酯，然后加入20mL氯苯。接着在氮气下用注射器缓慢加入10mL的TMSiCl。然后用Teflon螺旋软木塞密封烧瓶。然后将反应器安置在防爆屏障内。缓慢加热压力管烧瓶到140℃，维持该温度15小时。然后将反应烧瓶从加热套移出并冷却到室温。然后缓慢加入20mL水。混合反应混合物1小时，形成白色乳液。1小时后，将反应材料转移到100ml单颈烧瓶用于蒸馏。在50℃在高真空下蒸馏2小时除去溶剂和水。获得白色蜡状固体材料。
分析
粗材料的1H纯度92%。产率94%。不需要对这个材料进一步纯化。
在室温下，采用JEOL光谱仪(JNM EX-400)纪录11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸的核磁共振(NMR)光谱，其中在400MHz记录1H谱，在376MHz记录31P谱，质子完全去耦。
实施例311-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸的合成
以下是实施例3的步骤。
步骤1
Figure BDA0000381870710000221
步骤2
Figure BDA0000381870710000222
步骤3
Figure BDA0000381870710000223
步骤4
Figure BDA0000381870710000224
步骤5
以下详细描述各步骤。
步骤1
Figure BDA0000381870710000232
用二氢吡喃保护醇
步骤
将以下组分加入4L烧瓶。
Figure BDA0000381870710000233
将烧瓶加盖，通入氮气30分钟，在室温下搅拌过夜（加入全部化合物后，溴十一烷醇最后缓慢溶解，20分钟）。
然后通过升温＜40℃，蒸馏去除二氯甲烷，从而将反应溶液浓缩到约1200mL，用水(NaCl半饱和)洗涤两次，用MgSO4干燥过夜，浓缩去除溶剂和二氢吡喃(b.p.=86℃)。获得640.3g产物(96%产率，>96%纯度)。
步骤2
Figure BDA0000381870710000234
用三乙基亚膦酸保护的溴十一烷醇
步骤：
将以下组分加入到2L三颈圆底烧瓶。
被保护的溴十一烷醇(m.w.=335.32)570g(1.70mol)
三乙基亚膦酸，(EtO)3P(m.w.=166.16)697g(2.47×1.70mol)
给大回流冷却器安放氮气入口和出口。
当氮气从烧瓶入口快速流入，缓慢升温从而使三乙基亚膦酸回流过夜，20小时，外部温度是155-145℃。
在第一段数小时(至多约4小时)，当温度升至155℃并保持，观察到非常快速的沸腾和回流。
反应后，将介质冷却到室温(r.t.)，使用强真空泵真空蒸馏残留的三乙基亚膦酸。温度升高的非常小(在40℃蒸馏，外部温度约60℃)。
获得总量663.6g(99.5%产率，>96%纯度)。
步骤3
Figure BDA0000381870710000241
用对甲苯磺酸吡啶盐(PPTS)将二甲基11-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)十一烷基膦酸酯脱保护
步骤：将以下组分加入2L三颈圆底烧瓶。
被保护的醇膦酸二乙酯(m.w.=392.51)353g(0.8993mol)
MeOH(d=0.791,b.p.=64.7℃)706g(892.5mL)
对甲苯磺酸一水合物(p-TsOH,m.w.=190.2)51.3g(0.2697mol=0.3eq)
将烧瓶密封，连接冷凝器，在65℃回流5小时。监控内部和外部温度。
冷却到室温后，加入0.6eq(45.3g)NaHCO3(碳酸氢钠,m.w.84.01)搅拌30分钟以猝灭反应(10分钟形成气泡，停止)。用旋转蒸发器浓缩混合物，加入300mL CH2Cl2，用水洗涤三次(300mL×3)，用MgSO4干燥，过滤和浓缩(蒸发溶剂，在85℃干燥3小时)。获得产品276.6g(99.7%产率，＞96%纯度)。
步骤4
Figure BDA0000381870710000251
溴异丁酰溴(BrIBBr)和二乙基(11-羟基十一烷基)膦酸酯
步骤：
将以下组分加入到250mL单颈圆底烧瓶，在冰浴中冷却到5℃。将氮气通入到混合物中0.5小时。
20.0g(0.06485mol)二乙基(11-羟基十一烷基)膦酸酯(纯度=94-99%,m.w.=308.39)
7.22g(1.1eq)三乙基胺(m.w.=101.19)
150g(113.1mL)CH2Cl2(m.w.=84.93,d=1.326)
在通入氮气下将以下组分经20分钟滴加到烧瓶(2-5℃)。
BrIBBr(mw=229.90,d=1.86)  16.4g(0.07134=1.1eq)
当缓慢加入BrIBBr1分钟，观察到白色沉淀，量逐渐增大。加完BrIBBr后，移走冰浴升温至室温，搅拌过夜。含固体盐的溶液显得粘稠但搅拌相当好。
第二天，过滤盐。用100mL DI水洗涤过滤物3次，用MgSO4干燥，过滤，用旋转蒸发进一步干燥(于80℃，1小时进行最终透彻的干燥)。
获得30.3g产品(纯度＞92%，含8%原材料，溴异丁酸)。
步骤5
Figure BDA0000381870710000252
膦酸酯(MW=457.38)=500g(1.09mol)
TMSiBr(MW=151.97,d=1.16)  =662g=570ml(4.36mol)
CH2Cl2                    =1L
甲醇                      =1L
在氮气下，冷却配有加料漏斗的热的2L三颈烧瓶。加入以下组分到反应烧瓶，在冰浴中冷却到5℃。
11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸二乙酯(m.w.=457.38)500.0g(1.09mol)
二氯甲烷(CH2Cl2m.w.=84.93,d=1.326)=1L
氮气吹扫混合物0.5小时。
然后在氮气下，用加料漏斗滴加以下组分到烧瓶(5℃)1小时。
三甲基溴硅烷(TMSiBr)(mw=151.97,d=1.16)=662g=570mL(4.36mol=4eq)
加完三甲基溴硅烷后，在冰浴中再混合反应混合物1小时。然后移去冰浴，将温度升至室温，搅拌过夜。
然后在40℃旋转蒸发2小时泵出全部挥发组分。用冰浴冷却反应溶液，加入1000mL甲醇半小时。加完甲醇后，移走冰浴，在室温再混合反应混合物1小时。然后旋转蒸发2小时去除全部挥发物。分离的粗制半白材料纯度＞92%，产率＞98%。然后用CH2Cl2和己烷(2:1)洗涤进一步纯化材料，产品纯度＞92%，产率92-94%。
实施例4
11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸的合成
以下是实施例4的步骤。
步骤1
步骤2
Figure BDA0000381870710000262
步骤3
Figure BDA0000381870710000263
步骤4
步骤5
Figure BDA0000381870710000272
步骤1-4与实施例3相同。步骤5详述如下。
步骤5
Figure BDA0000381870710000273
实验：用三甲基氯硅烷和水水解11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸二乙酯
膦酸酯(MW=457.38)=9.71g(0.021mol)
TMSiCl(MW=108.64,d=.856)   =8.7g=10ml(0.08mol)
氯苯                       =20mL
水                         =20mL
步骤：
在氮气流下冷却热“压力管”。在通入氮气条件下加入以下组分。
加入9.71g11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸二乙酯，然后加入20mL氯苯。接着在氮气下用注射器缓慢加入10mL的TMSiCl。
然后用Teflon螺旋软木塞密封烧瓶。然后将反应器安置在防爆屏障内。缓慢加热压力管烧瓶到140℃，维持该温度15小时。然后将反应烧瓶从加热套移除并冷却到室温。然后缓慢加入20mL水。混合反应混合物1小时，形成白色乳液。1小时后，将反应材料转移到100ml单颈烧瓶用于蒸馏。在50℃在高真空下蒸馏2小时除去溶剂和水。获得白色蜡状固体材料。
分析：粗材料的1H纯度92%。产率94%。不需要对材料实施进一步纯化。
实施例5–含有用实施例1-4获得的产品原位处理的Sparkle Silver Ultra(SSU)6605的水性天然色调涂料的制备
基于铝金属的重量，将SSU6605铝颜料（星铂联(Silberline)，铝含量80％）分散在含有与3％辛基膦酸（OPA）等摩尔量的实施例1-4中任一产品的溶剂中，然后掺入水性聚氨酯涂料制剂，从而使得铝颗粒的量相当于树脂重量的22%。称200g颜料放入烧瓶。烧瓶放入油浴中维持在40℃，在倒置充水的量管内收集生成的气体，28天。表1总结气体生成数据。
对比实施例5a含有辛基磷酸(OPA)原位处理的Sparkle Silver Ultra(SSU)6605的水性天然色调涂料的制备
基于铝金属的重量，将SSU6605铝颜料（星铂联，铝含量80％）分散在含3%辛基膦酸（OPA）的溶剂中，然后掺入水性聚氨酯涂料制剂，使得铝颗粒的重量为树脂重量的22%。称200g颜料放入烧瓶。烧瓶放入油浴中维持在40℃，在倒置充水的量管内收集生成的气体28天。表1总结气体生成数据。
表1气体生成结果天然色调
40℃生成气体(mL)–7天 40℃生成气体(mL)–28天
对比实施例5a 0 5.7
实施例5 0 0
实施例6-含有用实施例1-4获得的产品原位处理的Sparkle Silver Premier E2154的水性天然色调涂料的制备
基于铝金属的重量，将E2154铝颜料（星铂联，铝含量65％）分散在含有与3％辛基膦酸（OPA）等摩尔量的实施例1-4中任一产品的溶剂中，然后掺入水性聚氨酯涂料制剂使得铝颗粒的重量相当于树脂重量的22%。称200g颜料放入烧瓶。烧瓶放入油浴中维持在40℃，在倒置充水的量管内收集生成的气体28天。表2总结生成气体的数据。
对比实施例6a含有辛基磷酸(OPA)原位处理的Sparkle Silver Premier E2154的水性天然色调涂层的制备
基于铝金属的重量，将E2154铝颜料（星铂联，铝含量65％）分散在含3%辛基膦酸（OPA）的溶剂中，然后掺入水性聚氨酯涂料制剂，使得铝颗粒的重量为树脂重量的22%。称200g颜料放入烧瓶。烧瓶放入油浴中维持在40℃，在倒置充水的量管内收集生成的气体28天。表2总结生成气体的数据。
表2生成气体的结果天然色调
40℃生成气体(mL)–7天 40℃生成气体(mL)–28天
对比实施例6a 0.1 4.7
实施例6 0 0
实施例7–含有用实施例1-4获得的产品原位处理的Sparkle Silver Ultra(SSU)6605和红色氧化铁颜料颗粒的水性涂料的制备
基于铝金属的重量，将SSU6605铝颜料（星铂联，铝含量80％）分散在含有3％辛基膦酸（OPA）等摩尔量的实施例1-4中任一产品的溶剂中，然后掺入水性聚氨酯涂料制剂连同红色氧化铁颗粒分散体，使得铝颜料与红色氧化铁的重量比为80:20，颗粒的总重相当于树脂重量的22%。称200g颜料放入烧瓶。烧瓶放入油浴中维持在40℃，在倒置充水的量管内收集生成的气体28天。表3总结生成气体数据。
对比实施例7a含有用辛基磷酸(OPA)原位处理的Sparkle Silver Ultra(SSU)6605和红色氧化铁颜料颗粒的水性涂料的制备
基于铝金属，将SSU6605铝颜料（星铂联，铝含量80％）分散在含3%辛基膦酸（OPA）的溶剂中，然后掺入水性聚氨酯涂料制剂连同红色氧化铁颗粒分散体，使得铝颜料与红色氧化铁的重量比为80:20，颗粒的总重相当于树脂重量的22%。称200g颜料放入烧瓶。烧瓶放入油浴中维持在40℃，在倒置充水的量管内收集生成的气体28天。表3总结气体生成数据。
表3–气体生成结果–RIO
40℃生成气体(mL)–7天 40℃生成气体(mL)–28天
对比实施例7a 2.6 3.8
实施例7 0.7 2.5
实施例8–含有用实施例1-4获得的产品原位处理的Sparkle Silver Premier E2154和红色氧化铁颜料颗粒的水性涂料的制备
基于铝金属的重量，将E2154铝颜料（星铂联，铝含量65％）分散在含有3％辛基膦酸（OPA）等摩尔量的实施例1-4中任一产品的溶剂中，然后掺入水性聚氨酯涂料制剂，连同红色氧化铁颗粒分散体，使得铝颜料与红色氧化铁的重量比为80:20，颗粒的总重相当于树脂重量的22%。称200g颜料放入烧瓶。烧瓶放入油浴中维持在40℃，在倒置充水的量管内收集生成的气体28天。表4总结气体生成数据。
对比实施例8a含有用辛基磷酸(OPA)原位处理的Sparkle Silver Premier E2154和红色氧化铁颜料颗粒的水性涂料的制备
基于铝金属的重量，将E2154铝颜料（星铂联，铝含量65％）分散在含3%辛基膦酸（OPA）的溶剂中，然后掺入水性聚氨酯涂料制剂，连同红色氧化铁颗粒分散体，使得铝颜料与红色氧化铁的重量比为80:20，颗粒的总重相当于树脂重量的22%。称200g颜料放入烧瓶。烧瓶放入油浴中维持在40℃，在倒置充水的量管内收集生成的气体28天。表4总结气体生成数据。
表4气体生成结果RIO
40℃生成气体(mL)–7天 40℃生成气体(mL)–28天
对比实施例8a 5.8 17.3
实施例8 1.9 2.6
表1和表2提供的实验数据表明在天然色调系统中，所公开的膦酸酯化合物在降低铝薄片与水相介质接触时产生的氢气量上比OPA更有效。表3和4的实验数据表明在RIO系统中，所公开的膦酸酯化合物在降低铝薄片与水相介质接触时产生的氢气量上比OPA更有效。
实施例9用实施例1、2、3或4获得的产品处理的铝颜料(星铂联，铝含量77%)的制备
步骤
在通风橱内，使用装有机械搅拌器和加热套并连接有氮气贮槽的2L反应烧瓶实施以下反应。用多孔吸收管以3LPM鼓泡氮气。
将下列组分加入到反应烧瓶：
铝薄片(SSU-6704)  64.9g(50.0g Al)
11-(2-溴异丁酯基)-膦酸  3.0g(6wt%,7.48毫摩尔)
石油醚                  900g
在盖子和瓶体之间用隔片和特氟龙油脂密封盖子开口。尽可能快地将上述混合物密封在反应器内从而使水吸收最小，以约600rpm开始搅拌，以3LPM将氮气在浆液中鼓泡12小时。反应时间后，抑制剂-引发剂包覆的颜料(SSU6704)可照此用于聚合物接枝。
实施例10聚合物包覆的
Figure BDA0000381870710000311
的制备
在含有实施例9的抑制剂-引发剂包覆的颜料(SSU6704)的反应烧瓶内，加入以下试剂：
催化剂(CuBr)               0.20g(1.39毫摩尔)
单体1(甲基丙烯酸甲酯)       22.5g
单体2(甲基丙烯酸2-羟乙酯)  2.5g
增强搅拌到约700rpm，用氮气使浆液脱气60分钟，同时加热到60℃。
在另一烧瓶内，用氮气使五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)配体脱气60分钟。吹扫浆液1小时并且温度稳定后，使用氮气吹扫注射器将0.3ml脱气的PMDETA转移至反应烧瓶。
在60℃进行反应，总共40分钟。之后，反应器在冰浴中快速冷却，用布氏漏斗过滤，用540克石油醚清洗。收集滤饼，在容器内混合，检测固含量为77.3%。采用热重量分析检测颜料上的有机聚合物的量为固体材料总重量的6.48%。
对比实施例10a采用辛基磷酸处理的
Figure BDA0000381870710000312
的铝颜料的制备
步骤
在通风橱中，使用配有机械搅拌器和加热套并连接到氮气储槽的2L反应烧瓶进行以下反应。用多孔吸收管以3LPM鼓泡氮气。
将下列组分加入到反应烧瓶：
铝薄片(SSU-6704)  64.9g(50.0g Al)
辛基膦酸            1.5g(3wt%,7.48毫摩尔)
石油醚              900g
在盖子和瓶体之间用隔片和特氟龙油脂密封盖子开口。尽快将上述混合物密封在反应器内从而使水吸收最小，以约600rpm开始搅拌，以3LPM将氮气在浆液中鼓泡12小时。之后，用布氏漏斗过滤反应浆液，用540克石油醚清洗。收集滤饼，在容器内混合，检测固含量为71.0%。采用热重量分析检测颜料上的辛基膦酸的量为固体材料总重量的1.40%。
评估
实施例10和对比实施例10a的产物掺入水性丙烯酸涂料配方中，使得铝颗粒的重量为成品颜料重量的13%。称量200g颜料放入烧瓶。烧瓶放入油浴保持温度为40℃，在倒置充水的量管内收集所生成的气体10天。使用静电喷雾将剩余的颜料施加在预涂有电泳漆(electrocoat)和引物的不锈钢板上。利用比色法，采用X-Rite MA68II测角分光光度计测试板的美学特征(最重要的，在接近镜面角度15度的L*亮度值)，采用Byk微-TRI-光泽度计测试20度的光泽度，采用DOI灯箱测试影像清晰度(DOI)。根据ASTM D3359-08采用交叉剪切胶带附着检测颜料膜的粘附性。然后在湿度箱内于100oF和相对湿度100%条件下将涂覆有颜料的板放置10天。立即从湿度箱内移出，检测粘附性、光泽度变化和DOI变化以确定颜料膜内处理颜料的耐湿性。数据列于表5内。
实施例10 对比实施例10
生成气体，10天40℃；毫升 0.50 12.10
L*，15度 124.28 120.86
粘附性，初始 4B,<5%损失 3B,5-15%损失
粘附性，10天湿度 4B,<5%损失 1B,35-65%损失
ΔDOI，10天湿度 0 -50
Δ20°光泽度，10天湿度 1.55 -5.90
表5内的实验数据表明，就水性颜料中的耐水性（根据较低的气体生成值）、水性颜料中的分散性（根据提高薄片取向引起的亮度增加）与水性颜料树脂的相容性（根据较大的初始粘度）和最终颜料薄膜的耐湿性（根据高湿度储存后粘附性、DOI和20度光泽度的较小变化）而言，所公开的膦酸酯/聚合物组合物优于以往的膦酸处理。
虽然已经结合优选的实施方式描述所披露的包覆颜料和方法，但在本发明公开的权限和范围内，所披露包覆颜料和方法的其他目标和改进对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本公开的内容，在其各个方面和公开的形式上可以调整以适合以所述的目的和其他优点。所公开的细节不应被视为对权利要求的限制。

Claims (21)

1.一种包覆颜料，包括
金属基质；和
环绕所述金属基质的有机层，所述有机层包括具有以下通式(A)的膦酸酯化合物，
Figure FDA0000381870700000011
式中，R1和R2各自选自：氢、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的烯基、任选取代的胺、聚醚、铵离子，碱金属和碱土金属，R1和R2可以相同或不同；X选自：(a)直链或支链的烃链，烃链在其主链上任选包括杂原子且任选是部分或完全饱和或不饱和的；(b)任选取代的碳环，其中所述碳环选自：环烷基、环烯基、芳基和稠合的碳环基；以及(c)任选取代的杂环，其中所述杂环选择包括选自O、S或N的一个或多个杂原子，n表示包含在X内的碳原子和杂原子的数目，为1到100的整数；I是能够形成引发位点的官能团，所述引发位点在可聚合的单体或大分子单体存在下用于聚合反应。
2.如权利要求1所述的包覆颜料，其特征在于，所述膦酸酯化合物是具有以下通式(I)的膦酸酯化合物：
Figure FDA0000381870700000012
式中，R3是I，n为1到100。
3.如权利要求1所述的包覆颜料，其特征在于，所述金属基质是铝。
4.如权利要求1所述的包覆颜料，其特征在于，所述金属基质包覆有包含金属氧化物或金属氧化物混合物的金属氧化物层，所述金属氧化物是铝、硅、钛、锆、铜、锌、锡、铁、钼、或锰的氧化物；或有机-无机混杂层，包括金属氧化物或金属氧化物的混合物，通过有机连接基团交联。
5.如权利要求1所述的包覆颜料，其特征在于，所述包覆颜料包括足够量的膦酸酯化合物从而为所述包覆颜料提供钝化性能。
6.如权利要求1所述的包覆颜料，其特征在于，I为卤素基团、N-氧基或二硫羰基。
7.如权利要求1所述的包覆颜料，其特征在于，还包含涂层，所述涂层包含聚合物链，所述聚合物链与所述膦酸酯化合物连接。
8.如权利要求7所述的包覆颜料，其特征在于，所述涂层包括多个层，各层包括聚合物链。
9.如权利要求7所述的包覆颜料，其特征在于，所述涂层包括足够量的聚合物链从而为所述包覆颜料提供分散性。
10.如权利要求8所述的包覆颜料，其特征在于，在各层内聚合物链的组成各不相同。
11.如权利要求1所述的包覆颜料，其特征在于，所述化合物是11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸。
12.一种生产包覆金属颜料的方法，包括：
提供具有以下通式(A)的膦酸酯化合物：
式中，R1和R2各自选自：氢、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的烯基、任选取代的胺、聚醚、铵离子，碱金属和碱土金属，R1和R2可以相同或不同；X选自：(a)直链或支链的烃链，烃链在其主链上任选包括杂原子且任选是部分或完全饱和或不饱和的；(b)任选取代的碳环，其中所述碳环选自：环烷基、环烯基、芳基和稠合的碳环基；以及(c)任选取代的杂环，其中所述杂环包括选自O、S或N的一个或多个杂原子，n表示包含在X内的碳原子和杂原子的数目，为1到100的整数；I是能够形成引发位点的官能团，所述引发位点在可聚合的单体或大分子单体存在下用于聚合反应；和
用所述膦酸酯化合物处理包含金属颜料的组合物以生产所述包覆金属颜料。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述膦酸酯化合物是具有以下通式(I)的膦酸酯化合物：
Figure FDA0000381870700000031
式中，R3是I，n为1到100。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述膦酸酯化合物是11-(2-溴异丁酸酯基)-十一烷基-1-膦酸。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属颜料包括铝。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括从所述引发部分形成的引发位点聚合一种或多种可聚合的单体，使得一种或多种可聚合的单体加入所述引发位点并形成连接到所述金属颜料表面的聚合物链，其中，所述聚合物链具有能够可逆活化的链末端以便引发进一步的聚合。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述聚合反应后纯化所述包覆颜料。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，第一组单体加入到引发位点形成第一聚合物链，所述方法还包括聚合第二组单体使得第二组单体加入到所述第一聚合物链的链末端从而形成第二聚合物链。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，具有通式(A)的化合物用作部分引发剂，用于连续激活再生-原子转移自由基聚合(ICAR-ATRP)体系。
20.一种涂料组合物，包括：
权利要求1所述的包覆颜料；和
载体。
21.一种制品，包括：
涂层，所述涂层包括权利要求1所述的包覆颜料。
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