CN102282222A - 聚合物包覆的铝微粒 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种涂层小片，所述小片包括具有基本一致结构的稳固聚合物涂层，一种制造所述涂层小片的方法以及一种包括所述涂层小片的系统。所披露的方法涉及通过利用表面偶联基团和从固定在小片表面上的引发剂的引发位置开始聚合作用使引发剂分子固定到小片的表面上。所披露的方法允许聚合物链的一致生长以便产生具有平滑涂层表面的稳固涂层小片。所披露的系统仅包括所披露的涂层小片和溶剂并消除了共价连接至小片的树脂之外添加聚合物树脂的需要。

Description

聚合物包覆的铝微粒
技术领域
本发明总体涉及涂层小片以及包括所述涂层小片的系统，并且尤其涉及聚合物涂层的小片以及制造所述涂层小片的方法的设计，并涉及包括所述涂层小片的系统的设计。
背景技术
效应颜料被用于将金属或珠光光泽引入各式各样的产品，例如颜料、涂料、油墨和塑料。颜料片的一个特性是其在应用中倾向于定向与表面平行，这是由于其具有高纵横比。在不同的效应颜料中，铝颜料由于其能够以镜面反射角提供对光的高反射率并且使得产品上具有金属效应而被广泛使用。
效应颜料的表现取决于颜料与其基质的相互作用。已经作了努力，以便在颜料的应用环境中提高颜料分散性和相容性。
颜料的表面可用表面活性剂进行处理，所述表面活性剂可以被物理吸收到颜料表面上或通过化学方法结合至颜料表面。美国专利US 6,761,762披露了通过利用表面改性剂来改性颜料的表面，所述表面改性剂具有结合至颜料表面的一种表面活性基团和至少另一种官能团以调节颜料和其所适用介质之间的交互作用。
颜料表面改性和包覆还被广泛使用以提供屏障功能，保护颜料免受环境侵蚀，并延长颜料的保存期限和涂有颜料物体的耐风化能力。已知铝易于与水起反应并形成氢和氢氧化铝，从而导致气化和脱色(变色)。由于越来越严格的环境法规要求较低的挥发性有机化合物(VOC)含量，对于在水性涂料和油墨中使用铝颜料的需求在增加。在所述应用的制造过程中，铝颜料被分散在由聚合物、水和其它溶剂组成的介质中，并且在通常的应用条件下，涂有颜料的材料经常被暴露于碱性和/或酸性环境。
已经作了努力以保护具有无机和有机物质的铝片。例如，已经研究了腐蚀抑制剂，例如有机磷酸盐(美国专利4,565,716，美国专利4,808,231)，有机亚磷酸酯(美国专利4,808,231)，钒化合物，和铬化合物(美国专利4,693,754)，以缓和铝片的气化。不过，希望改进用于水性应用的铝颜料的保护。此外，在含水或溶剂性系统中金属颜料多半不能分散地足够好。通过硅石敷层可以获得具有良好气化稳定性的铝片(美国专利2,885,366；美国专利3,954,496)。不过，脆性硅石敷层可由于过度机械应力而受损。此外，为了减少结块并改进颜料片的分散性，可能需要额外的表面处理以获得可接受的性能。
还作了努力，用聚合物涂层包裹铝片，以增强其与聚合物粘合剂的相容性并提供屏障功能以保护颜料。例如，美国专利7,479,323中披露了用聚乙烯醇预先处理铝片，以改进颜料在含水介质中的分散性。美国专利4,213,886披露了用单烯不饱和硅烷改性铝片的过程。在所述过程中，硅烷和丙烯酸单体之间的自由基聚合作用导致聚合物涂层(包覆)的颜料的形成。
为了增强颜料对粘合剂的相容性，可以将官能团结合入聚合物涂层。通过有机硅烷或聚合物涂层，颜料和粘合剂之间的相互作用可以通过混合硅烷或调整聚合物的成分进行调节。不过，所述涂层不能为铝片抵制气化提供令人满意的保护。此外，聚合物与颜料表面之间的低粘附强度可能导致所希望性能的损失。
一般，到目前为止已开发的聚合物涂层颜料具有两个缺点。第一，由于聚合物和其下面基底(底层)之间的低粘附强度而可能使涂层易受损坏。第二，尽管将官能单体结合入聚合物链可以改进所适用介质内部的颜料的分散性/相容性，但这些官能团可能对所述薄片的耐化学性具有不利的影响。
在前述的方法中，聚合物链已被物理吸收或松散地结合至颜料表面。在前一种情况，被吸收的聚合物链可以被其它聚合物和溶剂方便地替换。在后一种情况，聚合物通过在薄片上存在有乙烯基或其它烯基和/或炔基不饱和官能团的溶液中单体的游离基聚合而形成。一旦增长聚合链末端基与表面结合的乙烯基反应，聚合物链被共价结合至表面。在这种情况，由于位阻现象，在聚合的早期阶段固定在表面上的聚合物链可阻止溶液中未结合的聚合物链基与表面反应，从而减少了接枝密度并因此减少了聚合物涂层的厚度。此外，在这些方法中所用的自由基聚合提供聚合物涂层结构的有限控制，这是因为只有随机共聚物可被合成。
此外，颜料通常适用于分散在聚合树脂配方中的基底(底层)。不过，颜料和聚合树脂之间的相互作用如此复杂，以至于已经作了巨大的努力来解决配方中颜料和树脂系统之间的相容性。
发明内容
本发明披露了包括具有基本一致结构的稳固(robust)聚合物涂层的涂层小片，制造所述涂层小片的方法以及包括所述涂层小片的系统。本文的术语“小片(platelet)”表示任意形式的透明的、金属的、白色或彩色的矿物质或有机颗粒，不能溶于生理性介质并适用于油墨和涂料成分中。所披露的方法涉及通过利用表面耦合基团和从固定在小片表面上的引发剂的引发位置开始聚合作用，使引发剂分子固定到小片的表面上。所披露的方法允许聚合物链的均匀生长，以便生成具有平滑涂层表面的稳固涂层的小片。通过“活性”或“受控的”聚合作用，可以合成具有窄分子量分布和嵌段共聚物的聚合物链。所披露的涂层小片可被用于产生光学效应，并且可以是无机颜料，包括但不限于发光颜料、白色颜料、彩色颜料、黑色颜料和夜光颜料。所披露的系统包括所述涂层小片。所述涂层小片可以容易地分散在所披露的系统中并且适用到基底(底层)上而不需添加其它的聚合物树脂。
在一个实施例中，所披露的涂层小片包括涂层，所述涂层具有聚合物链，所述聚合物链具有基本一致的结构，以便具有平滑的涂层表面。在效应颜料的情况，所述特征(结构)增强了涂层小片的美学效应。所述涂层小片还稳固，因为聚合物链通过高密度共价键坚固地连接至基底(底层)。
在涂层小片的一个示例中，聚合物链可包括同聚物、无规共聚物、梯度共聚物、嵌段聚合物、接枝共聚物、或它们的任意组合。在一个实施例中，聚合物链包括交联，以在小片上形成聚合物网状涂层。
在制造涂层小片的方法的一个实施例中，所述方法包括使引发剂固定在小片的表面上。所述引发剂包括表面活性基团和引发剂部分(moiety，基团)而小片的表面包括官能团。引发剂分子通过使引发剂分子的表面活性基团与小片表面上的官能团起反应而被固定。所述方法还包括使被固定的引发剂分子与一种或多种聚合性单体起反应，以便单体被添加至引发剂部分(moiety，基团)并且形成连接至小片表面的聚合物链。聚合物链具有第一末端，所述第一末端共价结合至小片的表面；和第二末端，所述第二末端包括能够可逆终止的链端。
在制造涂层小片的方法的另一实施例中，所述方法包括使引发剂固定在被包覆片的外层上。在这种情况，外层可包括溶胶-凝胶涂层或聚合物涂层。
在另一实施例中，在聚合作用过程中或聚合作用后聚合物链是交联的。
在系统的一个实施例中，所述系统包括溶剂和小片，所述小片具有分散剂和/或树脂共价连接至小片的表面。在一个示例中，具有分散剂和/或树脂连接至其表面的小片是所披露的涂层小片。在一个示例中，所述系统只包括所披露的涂层小片和溶剂。
附图说明
图1示出了所披露的涂层小片的一个实施例。
图2a和2b是聚苯乙烯涂层的小片的扫描电子显微镜照片。
图3示出了图2a和2b所示涂层小片的聚合反应的聚合反应动力学。
图4a是经过40分钟的聚合反应时间后，图1所示涂层小片的透射电子显微照片。
图4b是经过20小时的聚合反应时间后，图1所示涂层小片的透射电子显微照片。
图5示出了聚苯乙烯包覆的铝片在聚苯乙烯塑料中的分散。
具体实施方式
参见图1，涂层小片10包括基底(底层)12，所示基底(底层)12具有表面12a。表面12a涂敷有涂层14，所示涂层14包括多个层14a，14b。在图1所示的示例实施例中，涂层14包括两层14a，14b，但在适当的情况，涂层14可具有一层或多于两层。所述多个层14a，14b中的每一层包括聚合物链16。在所述每个层中聚合物链16的成分可以相同或不同。聚合物链16共价结合至基底12的表面12a。涂层14还可以包括链接聚合物链16的链间交联键18。
所用的基底12可以是无机基底。无机基底的形状可以是但不限于球形、小片状等。无机基底可以是但不限于小片状材料，例如金属氧化物，金属氧化物包覆的物质，硅石，硼硅(borosilica)，硅石涂层的物质，云母，玻璃，铁或铝。在一个示例中，所用的小片状材料包括厚度在5nm-500μm范围内的小片。在另一个示例中，小片的厚度在20nm-100μm的范围内。在另一个示例中，小片的厚度在50nm-1μm的范围内。在另一个示例中，小片的尺寸在100nm-1000μm的范围内。在另一个示例中，小片的尺寸在500nm-100μm的范围内。在另一个示例中，小片的尺寸在1μm-50μm的范围内。
聚合物链16和基底12的表面12a之间的共价键提供了涂层的稳固性(强度)和稳定性。本文的术语“涂层的稳固性和稳定性”表示在循环测试、反复溶剂冲洗和通常的反应条件下被涂层基底的耐受性。
聚合物链的密度范围可以在0.001-2链/nm2的范围内。在一个示例中，共价结合至小片表面的聚合物链的密度是小片表面的至少0.7链/nm2。结果，聚合物涂层通过这些高密度共价键牢固地固定至基底。在一个实施例中，涂层进一步通过链间交联键加强。
在另一个示例中，聚合物层在结构上是一致的。本文术语“在结构上一致”表示，小片表面和被涂层小片的外周之间的距离在小片(复数)的表面上是基本相同的，使得利用放大倍数在x20,000和x100,000之间的透射电子显微镜所测得的平均距离的标准偏差变化小于15％。例如，如图4所示，涂层的一致性可以在比例尺为100nm的透射电子显微镜下直接观察来确定。
涂层中聚合物链的一致性影响效应颜料的性能。效应颜料的表面上的缺陷以不希望的方式可能具有独特的光学性能，散射光或反射光。在金属效应颜料的情况，所述散射或反射会降低鲜映性(DOI，影像清晰度)和被涂层表面的光泽。对于基于Fabry-Perot(法布里-巴罗)原理的效应颜料，薄膜厚度或折射率的变化会改变涂层的光程长度并导致降低的颜色强度和纯度。在一个实施例中，每一层中的聚合物链在结构上基本一致，以便在小片表面上提供平滑的涂层并从而增强被涂层小片的美学效果。
金属效应颜料的钝化作用(尤其是铝颜料)改进了颜料的耐久性及其美学效果。在一个实施例中，被涂层的小片包括金属小片，并且金属小片具有钝化层，所述钝化层充当屏障并阻止水或其它的化学物到达内部金属芯并因此增强了小片的化学稳定性。
为了减少结块并改进颜料片的分散性，可能需要额外的表面处理以获得可接受的性能。在一个实施例中，被涂层的小片还通过分散层被功能化，所述分散层与其中分散有被涂层小片的溶液或树脂相容，以增强分散性和美感。在一个示例中，小片是铝片，而分散层是聚苯乙烯。在该示例中，聚苯乙烯包覆铝片并可通过混合(复合)易于融入聚苯乙烯塑料，如图5所演示，或者溶解在有机溶剂中，例如甲苯，二甲苯，四氢呋喃，茴香醚，丙二醇(单)甲醚醋酸酯。
聚合物涂层可对小片提供额外的屏障功能。在一个实施例中，被涂层小片的涂层包括内部钝化层和外部分散层，以便同时解决钝化和分散问题。对于设计用于水性系统的小片，疏水性内层可提供屏障以防止水到达铝片。同时，亲水性外层会允许小片分散进入含水介质。在一个示例中，内部钝化层包括疏水性聚合物，而外部分散层包括亲水性聚合物。可以使用的疏水性聚合物的例子包括聚苯乙烯，聚(甲基异丁烯酸酯)，聚(丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸丁酯)，和聚(全氟环己基甲基丙烯酸酯)。可以使用的亲水性聚合物的例子包括聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)，聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙脂)，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)。
在另一实施例中，涂层的厚度在约100nm之上。在一个示例中，涂层包括多个层，并且每个单独层的成分和厚度可以单独控制。
所披露的方法总体涉及利用表面偶联基团使引发剂部分(基团)固定到被包覆小片的表面上并利用活性聚合形成连接至小片表面的聚合物链。通过活性聚合过程，增长链端保持其引发能力并且聚合物分子量随聚合反应时间而增大。因此，可以简单地通过改变反应时间容易地控制涂层厚度。此外，也可以利用其它因素，包括但不限于单体浓度、聚合时间、溶剂和催化剂来控制涂层的厚度。所披露方法的一个优势是它允许精确控制纳米层级的涂层厚度。
两个因素(即接枝密度和聚合物链的平均分子量)也可确定涂层厚度。聚合物链的分子量可以通过调整聚合反应条件，例如聚合反应时间、单体浓度、溶剂、反应温度和催化剂进行调节。可以通过控制小片表面上的引发剂表面密度实现接枝密度的改变。利用受控/活性自由基聚合反应，例如原子转移自由基聚合反应(美国专利5,763,548)，氮氧调控聚合反应(美国专利6,353,107)，和可逆加成断裂链转移聚合反应(美国专利7,205,362)，所披露的方法允许聚合物链以类似的速率从表面生长，以便在小片表面上形成具有一致结构的涂层。
此外，通过去除溶液中的未结合引发剂，所形成的大多数聚合物链被固定至小片表面。结果，在溶液中存在最少量的未结合聚合物链。在添加有溶剂或没有添加溶剂的情况下，在整个反应过程中聚合反应混合物保持低粘性。简单的提纯方法可以容易地将聚合物包覆的小片从反应溶液中的其它成分分离出来。
在一个实施例中，包括引发剂的偶联剂被用于使具有引发剂部分(基团)的小片表面功能化。在一个示例中，引发剂具有化学结构X-R-Y，其中X表示表面活性基团，Y表示引发剂部分(基团)，而R表示间隔团。在表面活性基团和存在于小片表面上的官能团之间反应后引发剂部分(基团)被固定至小片。
可替换地，可通过多个步骤过程将引发剂固定到小片表面上。在一个示例中，所述多个步骤过程是两步过程。在这种情况，表面活性分子X-R1-A首先被施加至小片的表面。尽管官能团X使分子固定至表面，官能团A允许在小片表面上进一步化学反应并导致引发剂部分(基团)Y位于小片的表面上。
在一个实施例中，所用的小片是铝片。所用的铝片可以是但不限于传统的球磨片，真空金属片(VMF)，硅石包覆的薄片，和金属氧化物包覆的薄片。一旦暴露于空气，铝的表面与氧气反应形成氧化铝和氢氧化铝，并提供偶联反应所需的表面羟基。
表面活性基团X可以是但不限于，单、二和三烷氧基硅烷，单、二和三氯硅烷，羧酸，有机磷化合物，和对金属、金属氧化物或硅石表面具有强亲合力的其它化学基团。在三烷氧基硅烷和三氯硅烷的情况，有机硅烷分子之间的分子间缩合导致形成所述分子的高密度稳固涂层。
小片表面上引发剂的密度可通过用其它表面活性分子稀释含引发剂分子来进行调节。稀释分子还可能将其它官能团带到表面。
通过应用相同的原理，玻璃片(主要由二氧化硅和表面上的一些硅烷醇基组成)可以用类似的偶联剂容易地进行功能化。所披露的方法还可应用于除铝和硅石外的小片，只要存在对小片表面具有强亲合力的官能团和至小片的被固定引发剂部分(基团)。
其它小片也可用引发剂经由硅石或金属氧化物包覆被功能化。例如，Iriodin 100(光泽色料100)可以通过上述方法用聚合物进行涂层，其中Iriodin 100是氧化钛包覆的云母。
小片的表面特性根据表面反应性，而非小片的形状。
引发剂部分(基团)Y可以是任意官能团，所述官能团引发自由基聚合反应，受控的自由基聚合反应，和/或其它链聚合反应。引发剂部分(基团)Y可以是但不限于活性卤素原子，烷氧基胺，二硫酯，二硫代氨基甲酸酯，三硫代碳酸盐，黄酸盐有机过氧化物，和偶氮化合物。
在一个示例中，在引发剂被固定到小片的表面上后，通过过滤提纯小片，以便在进行聚合反应之前去除任何未结合的偶联剂。在溶液中自由偶联剂的存在不会明显增大溶液粘度或在随后的聚合反应中不利地改变其它工艺条件的另一示例中，反应溶液被直接使用而没有进一步纯化。
引发剂被固定化的小片随后被分散在单体溶液中。单体溶液可包括一种类型的单体或不同类型单体的混合(物)。可使用的单体的示例包括但不限于，苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸，丙烯腈，乙烯基吡啶，马来酰亚胺，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯和异戊二烯。随着引发剂被固定化的小片分散进入单体溶液，来自表面的聚合作用导致共价结合至小片的聚合物链的形成。由于其尺寸小，引发剂分子能够以高表面密度固定到小片的表面上。因此，本方法允许具有高接枝密度的聚合物涂层的合成。
由于小片表面的聚合反应遵循与溶液聚合反应相同的机制，可以在溶液聚合反应中进行聚合的单体可被直接应用在所披露的方法中。
活性或受控自由基聚合反应，例如原子转移自由基聚合反应，氮氧调控聚合反应，和可逆加成断裂链转移聚合反应，允许合成具有受控分子量、多分散性和多种不同类型单体结构的聚合物。通过利用活性聚合反应，所披露的方法允许涂层的厚度控制在几纳米至几百纳米，并且还允许小片上聚合物涂层的结构被控制。使用透射电子显微镜直接观察涂层厚度和微粒或小片表面上的一致性。在这种情况，涂层厚度的平均值和标准偏差可从多于10个不同的被涂层小片以x20,000和x100,000之间的放大倍数由透射电子显微镜照片计算得到。如图4所示，小片上涂层厚度的标准偏差的变化小于平均涂层厚度的15％，其中比例尺为100nm。
所披露方法中所用的受控自由基聚合反应的活性性质还能够在小片上合成多层涂层。在一个示例中，在预定的反应时间后可将第二单体或第二组单体添加至反应烧瓶。在另一个示例中，在第一聚合反应结束之后，小片可从反应混合物中被分离、纯化，并随后用第二单体或第二组单体经历第二聚合反应。在两种情况，可以形成第二层涂层，所述第二层涂层的(一种)成分不同于第一层的成分。在后者的方法中，所述方法允许合成具有完全不同成分的第二层。上述步骤可被重复任意次数并以任意不同的组合进行重复，以提供多层涂层。
可用于所披露方法中的单体的示例包括但不限于，丙烯腈，苯乙烯，二乙烯基苯，4-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-氟苯乙烯，2-氟苯乙烯，3-氟苯乙烯，4-氯甲基苯乙烯，4-(叔丁基)苯乙烯，3-氯苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正辛酯，2-丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸正癸酯，丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸十一烷基酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，1-十六烷基甲基丙烯酸酯，十八烷基丙烯酸脂，十八烷基甲基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯，环己基甲基丙烯酸酯，3，3，5-甲基丙烯酸三甲环乙烷酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸苯甲酯，甲基丙烯酸苯甲酯，五溴苯基丙烯酸酯，五溴苯基甲基丙烯酸酯，丙烯酸五氟苯酚酯，甲基丙烯酸五氟苯酚酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，1，1，1，3，3，3-丙烯酸六氟异丙酯，1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯，1H，1H，2H，2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯，1H，1H，3H-丙烯酸六氟丁酯，1H，1H，3H-甲基丙烯酸六氟丁酯，1H，1H，3H-甲基丙烯酸四氟丙酯，1H，1H，5H-丙烯酸八氟戊酯，1H，1H，5H-甲基丙烯酸八氟戊酯，1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯，1H，1H-丙烯酸七氟丁酯，2，2，2-丙烯酸三氟乙酯，2，2，2-甲基丙烯酸三氟乙酯，六氟异丙甲基丙烯酸酯，五氟苯基丙烯酸酯，五氟苯基甲基丙烯酸酯，全氟环己基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶，N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，N，N-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸-2-羟乙基酯，和甲基丙烯酸-2-羟乙基酯，丙烯酸缩水甘油酯，4-乙烯苯胺，3-乙烯苯胺，N-异丙基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)丙烯酸酯，聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯，聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯，1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-二丙烯酰基哌嗪，1，4-苯撑二丙烯酸酯，1，5戊二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，2，2-双(4-甲基丙烯酰羟苯基)丙烷，2，2-双[4-(2-丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷，2，2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，N，N′-乙烯双丙烯酰胺，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，N，N’-六亚甲基双丙烯酰胺，N，N-二丙烯基丙烯酰胺，四甘醇二甲基丙烯酸酯，反式-1，4-环己二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，聚二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。
所披露方法的一个优势是通过提供控制涂层特性的方式同时解决关键问题。例如，如上文所讨论，效应颜料中的两个关键问题是钝化和分散。所披露的方法通过用钝化层对小片的表面进行涂层，并随后用分散层对钝化层进一步进行涂层可同时解决这两个问题。
此外，所披露的方法允许其它的无机和有机着色剂结合到薄片上。例如，着色剂分子可与聚合物的官能团偶联或通过乙烯基被改性并用作聚合反应的单体。
在另一实施例中，除了分散层和钝化层外，涂层还包括其它无机和有机的着色剂纳米颗粒。在一个示例中，纳米颗粒被吸收在互补的聚合物表面上。如果它们的尺寸足够小，纳米颗粒可被嵌入聚合物网络。在一个实施例中，着色剂稳定地粘附至被涂层小片的聚合物网络。术语“稳定”被定义为在通常的颜料/油墨系统内的生理环境中从聚合物涂层小片分离颜色颜料的困难程度。
在一个实施例中，所披露的系统包括小片，所述小片具有分散剂和/或树脂共价连接至其各单独的表面。在一个示例中，所述系统除了那些共价结合至小片表面外的分散剂和/或树脂外，不需要任何额外的分散剂和/或树脂。此处术语“额外的分散剂和/或树脂”表示与连接至小片表面的聚合物链分离、并且在本领域中通常作为分散、薄膜形成和/或粘合剂添加至涂层配方(例如油墨和颜料)的聚合物。例如，额外的树脂可以是醇酸树脂，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，硅树脂，酚醛树脂，尿素，三聚氰胺，环氧树脂，聚氨酯，聚烯烃，聚乙烯，和聚丙烯酸树脂。额外的分散剂的示例可以在下述的有机涂层中找到：science and technology(科学与技术)，third edition(New York：John Wiley & Sons，2007)，第440-446页，该文献在此被结合入本文作为引用。
在一个实施例中，共价连接至小片表面的分散剂和/或树脂是聚合物或聚合物网络。在这种情况，共价连接至小片的分散剂和/或树脂以足以能够使薄膜成形的量被添加。在另一种情况，分散剂和/或树脂以足以能够使薄膜粘合到基底上的量被添加。在另一种情况，分散剂和/或树脂被添加的量使得小片能分散在溶剂中。此处术语“溶剂”表示携带最终涂层的成分的液体，从而所述成分可被施加至基底并随后通过蒸发、处理等被去除。在一种方法，采用标准的聚合物包覆技术和/或表面引发的聚合技术用分散剂和/或树脂包覆小片。在该方法的一个实施例中，所得到的小片是所披露的涂层小片。在这种情况，所披露的涂层小片可以是但不限于聚苯乙烯涂层的Sparkle
Figure BPA00001307401400111
Premier 695和聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚苯乙烯涂层的SparklePremier 695。在另一示例中，所披露的系统仅包括所披露的被涂层小片和溶剂。
可用于所披露系统的溶剂的示例包括但不限于有机溶剂、水、酒精和/或其混合物。在一个示例中，包括足够量的溶剂以分散小片。
本文所述的概念可应用于但不限于油墨和颜料系统。
所披露系统的一个优势是小片的连接聚合物不仅有助于在溶剂中分散被涂层小片，而且还能使得薄膜形成并且将薄膜粘附至基底而不需要添加其它的聚合物树脂，从而消除了共价连接至小片的树脂之外添加聚合物树脂的需要。结果，系统的制备过程大大简化。示例
示例1-制备聚苯乙烯涂层的Silberline Sparkle3622
步骤1.引发剂固定化向装备有搅拌器和凝结器的2L反应烧瓶添加下述化学物：1.600g铝粉浆(Silberline Sparkle
Figure BPA00001307401400114
3622，79.3％非挥发性物质)1.2mL 3-(三甲氧基硅基丙基)-2-溴基-2-甲基丙酸2.1600mL甲苯反应混合物在短时内被加热达到100℃。一旦反应时间结束，反应物被冷却至室温。薄片被真空过滤。进行三次甲苯冲洗。
步骤2.聚合反应聚合反应在通风柜中进行，利用配备有搅拌器和加热罩的2L反应烧瓶。向反应烧瓶添加下述反应剂：1.5.008g CuBr2.800mL苯乙烯3.92gAl浆(含80g的非挥发性物质)4.788mL丙二醇甲醚醋酸酯在单独的烧瓶中，用氮对五甲基二乙烯三胺(PMDETA)进行脱气达30分钟。随后用氮净化注射器将7.3mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。溶液被加热到60℃。在给定的反应时间段后停止反应。
在聚合反应后，聚合物涂层的小片通过离心作用提纯，用丙二醇甲醚醋酸酯冲洗，并在乙醇中沉淀析出。样本被进一步在烘箱内进行干燥并通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜和热重量分析进一步进行分析。
示例1的分析
图2a和2b示出了示例1所得到的聚苯乙烯涂层的Sparkle
Figure BPA00001307401400121
3622的扫描电子显微照片。
图3示出了自Sparkle
Figure BPA00001307401400122
3622聚合反应的聚合反应动力学。聚合物对整体小片的重量百分比由热重量分析获得。如图3所示，Silberline Sparkle
Figure BPA00001307401400123
3622上的聚苯乙烯涂层量随着反应时间而增加。对于小于4小时的聚合反应，聚合物涂层的量随聚合反应时间线性增大。
图4a和4b示出了分别在40分钟和20小时的聚合反应时间后的透射电子显微照片分析。这些附图直接确认了延长的反应时间形成厚的聚合物涂层。
示例2-制备聚(甲基丙烯酸甲酯)涂层的Silberline Sparkle
Figure BPA00001307401400124
3622
步骤1.引发剂固定化同示例1
步骤2.聚合反应向配备有机械搅拌器和加热罩的500mL反应烧瓶添加下述反应剂：1.0.501g CuBr2.240mL甲基丙烯酸甲酯3.27.6gAl浆(含24g非挥发性物质)4.236.4mL丙二醇甲醚醋酸酯溶液用氮进行脱气并在持续搅拌下加热至60℃。在单独的烧瓶中，PMDETA用氮进行脱气达30分钟。随后用氮净化注射器将0.73mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。反应混合物保持在60℃。
示例3-制备聚苯乙烯涂层的Silberline Sparkle
Figure BPA00001307401400125
Premium 695
步骤1.引发剂固定化向配备有机械搅拌器和凝结器的2L反应烧瓶添加下述化学物：1.480g铝粉浆(Silberline Sparkle
Figure BPA00001307401400131
Premium 695，75.28％非挥发性物质)2.3mL 3-(三甲氧基硅基丙基)-2-溴基-2-甲基丙酸3.1200mL甲苯反应混合物被加热并保持在回流下达24小时。一旦反应时间结束，混合物被冷却至室温。薄片被真空过滤。进行两次甲苯冲洗。
步骤2.聚合反应向配备有机械搅拌器和加热罩的500mL反应烧瓶添加下述反应剂：1.0.564g CuBr2.270mL苯乙烯3.130.4g铝粉浆(含76.5g非挥发性物质)4.227mL甲苯溶液用氮进行脱气并在持续搅拌下加热至60℃。在单独的烧瓶中，PMDETA用氮进行脱气达30分钟。随后用氮净化注射器将0.83mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。
示例4-制备聚(t-丙烯酸丁酯)涂层的Silberline Sparkle
Figure BPA00001307401400132
Premium695
步骤1.引发剂固定化同示例3
步骤2.聚合反应向100mL的反应烧瓶加入搅拌棒和下述反应剂：1.0.188g CuBr2.30mL(t-丙烯酸丁酯)3.4.83gAl浆(铝粉浆)(含3g非挥发性物质)4.30mL丙二醇甲醚醋酸酯溶液通过氮进行脱气并在油浴中被加热至60℃。在单独的烧瓶中，PMDETA通过氮进行脱气达30分钟。随后用氮净化注射器将0.275mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。溶液保持在60℃。
示例5-制备聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)涂层的SilberlineSparkle
Figure BPA00001307401400141
Premium 695
步骤1.引发剂固定化同示例3
步骤2.聚合反应
第一聚合反应向配备有机械搅拌器和加热罩的2L反应烧瓶添加下述反应剂：1.1.128g CuBr2.540mL苯乙烯3.260.8g Al浆(含153g非挥发性物质)4.454mL丙二醇甲醚醋酸酯溶液通过氮进行脱气并在持续搅拌下加热至60℃。在单独的烧瓶中，PMDETA用氮进行脱气达30分钟。随后用氮净化注射器将1.66mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。溶液保持在60℃。在两个小时的聚合反应后，反应混合物被冷却并且Al浆(铝粉浆)通过离心作用被提纯。
第二聚合反应向配备有搅拌棒和油浴的100mL反应烧瓶添加下述反应剂：1.125.4mg CuBr2.20mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3.5gAl浆(铝粉浆)(含2g的非挥发性物质)4.20mL丙二醇甲醚醋酸酯溶液用氮进行脱气并在持续搅拌下加热至60℃。在单独的烧瓶中，用氮对五甲基二乙烯三胺(PMDETA)进行脱气达30分钟。随后，用氮净化注射器将1.83μL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。
示例6-制备聚苯乙烯涂层的
Figure BPA00001307401400142
100
步骤1.引发剂固定化向配备有磁性搅拌棒和凝结器的500mL圆底烧瓶添加下述化学物：1.37.5g
Figure BPA00001307401400143
100(Merck Chemicals)2.0.3mL 3-(三甲氧基硅基丙基)-2-溴基-2-甲基丙酸3.300mL甲苯反应混合物被加热并保持在回流下达18小时。一旦反应时间结束，混合物被冷却至室温。薄片被过滤并用甲苯冲洗。
步骤2.聚合反应向100mL的反应烧瓶加入搅拌棒和下述反应剂：1.0.25g CuBr2.40mL苯乙烯3.6.38g
Figure BPA00001307401400151
100(粉)浆(含4g非挥发性物质)4.40mL甲苯溶液被加热至60℃。在单独的烧瓶中，PMDETA用氮进行脱气达30分钟。随后用氮净化注射器将0.37mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。溶液保持在60℃。
示例7-制备聚(甲基丙烯酸甲酯)涂层的Silberline Sparkle 
Figure BPA00001307401400152
Premium 695
步骤1.引发剂固定化向配备有机械搅拌器和凝结器的20L反应烧瓶添加下述化学物：1.4800g铝粉浆(Silberline Sparkle
Figure BPA00001307401400153
Premium 695，75.68％非挥发性物质)2.12L丙二醇甲醚醋酸酯反应混合物被加热至80℃。随后，添加16mL的3-(三甲氧基硅基丙基)-2-溴基-2-甲基丙酸。反应混合物被保持在80℃达6小时。一旦反应时间结束，混合物被冷却至室温。薄片被真空过滤。进行两次丙二醇甲醚醋酸酯的冲洗。
步骤2.聚合反应500mL的反应烧瓶配备有机械搅拌器和加热罩。向反应烧瓶添加下述反应剂：1.200mL甲基丙烯酸甲酯2.61.6g Al片(铝片)(含40g的非挥发性物质)3.180mL丙二醇甲醚醋酸酯4.0.106g CuBr溶液被用氩进行脱气另60分钟并被加热至40℃。在单独的烧瓶中，PMDETA用氩进行脱气达30分钟。随后用氩净化注射器将0.16mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。反应混合物被保持在40℃。
示例8-制备聚(甲基丙烯酸甲酯)涂层的Silberline Sparkle 
Figure BPA00001307401400161
Premium 695除了步骤2中的反应温度为50℃外同示例7。
示例9-制备聚(甲基丙烯酸甲酯)涂层的Silberline Sparkle 
Figure BPA00001307401400162
Premium 695除了步骤2中的反应温度为60℃外同示例7。
示例10-制备聚(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)涂层的Silberline Sparkle
Figure BPA00001307401400163
Premium 695
步骤1.引发剂固定化同示例7
步骤2.聚合反应500mL的反应烧瓶配备有机械搅拌器和加热罩。向反应烧瓶添加下述反应剂：1.20mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2.61.6g铝片(含40g非挥发性物质)3.360mL丙二醇甲醚醋酸酯4.0.106g CuBr溶液用氩进行脱气另60分钟并被加热至40℃。在单独的烧瓶中，PMDETA用氩进行脱气达30分钟。随后用氩净化注射器将0.16mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。反应混合物被保持在40℃。
示例11-制备聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)涂层的Silberline Sparkle 
Figure BPA00001307401400164
Premium 695
步骤1.引发剂固定化同示例7
步骤2.聚合反应500mL的反应烧瓶配备有机械搅拌器和加热罩。向反应烧瓶添加下述反应剂：5.200mL甲基丙烯酸缩水甘油酯6.61.6g铝片(含40g的非挥发性物质)7.180mL丙二醇甲醚醋酸酯8.0.106g CuBr溶液用氩进行脱气另60分钟并被加热至60℃。在单独的烧瓶中，PMDETA用氩进行脱气达30分钟。随后用氩净化注射器将0.16mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。反应混合物被保持在60℃。
示例12-制备聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)涂层的Silberline Sparkle
Figure BPA00001307401400171
Premium 695
步骤1.引发剂固定化同示例7
步骤2.聚合反应2L的反应烧瓶配备有机械搅拌器和加热罩。向反应烧瓶添加下述反应剂：1.480mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2.123.2g铝片(含80g的非挥发性物质)3.1075mL丙二醇甲醚醋酸酯在添加0.106gCuBr之前溶液用氩进行脱气达30分钟。反应混合物用氩进行脱气另60分钟并被加热至60℃。在单独的烧瓶中，PMDETA用氩进行脱气达30分钟。随后用氩净化注射器将2.5mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。反应混合物被保持在60℃。
示例13-制备聚苯乙烯涂层的Silberline Sparkle Premium 695
步骤1同示例7
步骤2.聚合反应500mL的反应烧瓶配备有机械搅拌器和加热罩。向反应烧瓶添加下述反应剂：1.200mL苯乙烯2.61.6g铝片(含40g的非挥发性物质)3.180mL丙二醇甲醚醋酸酯4.0.106g CuBr反应混合物用氩进行脱气另60分钟并被加热至60℃。在单独的烧瓶中，PMDETA用氩进行脱气达30分钟。随后用氩净化注射器将0.16mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。反应混合物被保持在60℃。
示例14-制备聚苯乙烯涂层的Silberline Sparkle Premium 695除了用于聚合反应的苯乙烯和丙二醇甲醚醋酸酯的量分别为80L和300mL以外同示例13。
示例15-制备聚(全氟环己基甲基丙烯酸酯)涂层的Silberline4102500mL的反应烧瓶配备有机械搅拌器和加热罩。向反应烧瓶添加下述反应剂：1.在乙酸乙酯中40g的Silberline
Figure BPA00001307401400183
4102(10.102％非挥发性物质)2.0.05mL 3-(三甲氧基硅基丙基)-2-溴基-2-甲基丙酸3.260mL丙二醇甲醚醋酸酯反应混合物被加热至110℃保持2小时。反应混合物被冷却至60℃并随后被添加下述反应剂。1.100mL丙二醇甲醚醋酸酯2.10mL全氟环己基甲基丙烯酸酯3.0.4g CuBr溶液用氮进行脱气。随后0.59mL的已脱气PMDETA被转移至反应混合物中。反应保持在60℃。
示例16-制备聚(n-甲基丙烯酸丁酯-co-异冰片甲基丙烯酸酯)涂层的Silberline Sparkle
Figure BPA00001307401400184
3622
步骤1.引发剂固定化对于配备有搅拌器和凝结器的4L反应烧瓶，下述化学物被添加至反应烧瓶：1.900g铝粉浆(Silberline Sparkle
Figure BPA00001307401400185
3622，79.3％非挥发性物质)2.3mL 3-(三甲氧基硅基丙基)-2-溴基-2-甲基丙酸3.2400mL丙二醇甲醚醋酸酯反应混合物在短时内被加热达到110℃。一旦反应时间结束，混合物被冷却至室温。薄片被真空过滤。进行三次甲苯的冲洗。
步骤2.聚合反应向配备有机械搅拌器和加热罩的500mL反应烧瓶添加下述反应剂：1.0.4g CuBr2.20mL异冰片甲基丙烯酸酯3.20mL n-甲基丙烯酸丁酯4.58.16g铝片(含40g的非挥发性物质)5.342mL丙二醇甲醚醋酸酯溶液用氮进行脱气并被加热至60℃。在单独的烧瓶中，PMDETA用氮进行脱气达30分钟。随后用氮净化注射器将0.58mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。溶液被保持在60℃。
示例17-制备聚苯乙烯涂层的Silberline
Figure BPA00001307401400191
4102对于配备有机械搅拌器和加热罩的500mL反应烧瓶，向反应烧瓶添加下述化学物：1.60g铝粉浆(Silberline StarBrite 4102-PMAC)2.240mL丙二醇甲醚醋酸酯混合物被加热达到80℃并且搅拌器保持在800rpm的转速。随后添加0.1mL的3-(三甲氧基硅基丙基)-2-溴基-2-甲基丙酸。3小时后，加入100mL苯乙烯(来自Aldrich，如所收到的使用)并且反应混合物被冷却至60℃。在CuBr(0.106g)被添加至反应混合物之前，溶液被用氩进行脱气达30分钟。溶液用氩进行脱气另60分钟。在单独的烧瓶中，PMDETA用氩进行脱气达30分钟。随后用氩净化注射器将0.16mL的已脱气PMDETA转移至反应烧瓶。反应混合物被保持在60℃。
尽管已结合优选的实施例对所披露的被涂层小片和方法进行了描述，但对于本领域技术人员显而易见，在公开内容的范围内可使所披露的被涂层小片和方法具有其它目的或可对所披露的被涂层小片和方法进行改良。
公开内容在其各个方面和所披露的形式非常好地适于获得所阐述的目的和其它优势。所披露的细节不应被视为对权利要求的限制。

Claims (18)

1.一种制造涂层小片的方法，包括：
使引发剂固定到小片的表面上，所述引发剂包括表面活性基团和引发剂部分，所述小片的表面包括官能团，并且所述引发剂分子通过引发剂分子的表面活性基团与小片表面上的官能团之间的反应被固定；和
从被固定的引发剂聚合一种或多种可聚合单体以便所述一种或多种可聚合单体被添加至引发剂部分并形成连接至小片表面的聚合物链，
其中所述聚合物链具有第一端，所述第一端共价结合至小片表面；和第二端，所述第二端包括能够被可逆激活以便引发另外聚合反应的链端。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述被固定的引发剂引发第一单体或第一组单体的聚合作用以及与第一单体或第一组单体的聚合反应，所述方法还包括在与第一单体或第一组单体的聚合反应结束之后聚合来自被激活引发剂链端的第二单体或第二组单体以便第二单体或第二组单体被添加至所合成聚合物链的第二端的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在与第一单体或第一组单体进行聚合反应之后提纯被固定的引发剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述被固定的引发剂与第一单体或第一组单体进行反应，所述方法还包括在预定时间使被固定的引发剂与第二单体或第二组单体进行反应以便所述第二单体或第二组单体被添加至所合成聚合物链的第二端的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述小片是铝片。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂具有下述配方(1)的化学结构：
X-R-Y  (1)
其中X表示表面活性基团，Y表示引发剂部分，而R表示间隔团。
7.一种涂层小片，包括：
小片；
具有至少一层的涂层，所述至少一层包括聚合物链，所述聚合物链在结构上基本一致，
其中环绕所述小片表面的聚合物链共价结合至小片的表面。
8.根据权利要求7所述的涂层小片，其中所述涂层具有多个层，每层包括聚合物链，每层中的聚合物链在结构上基本一致。
9.根据权利要求7所述的涂层小片，其中所述小片包括选自由金属氧化物、金属氧化物包覆的材料、硅石、硼硅、硅石涂层的材料、云母、玻璃、铁和铝构成的组中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的涂层小片，其中所述聚合物链的密度至少为0.7链/nm2。
11.根据权利要求7所述的涂层小片，其中所述涂层包括内部钝化层和外部分散层。
12.根据权利要求7所述的涂层小片，其中所述涂层包括无机和有机着色剂。
13.根据权利要求7所述的涂层小片，其中所述涂层包括链间交联键。
14.一种系统，包括：
权利要求7所述的涂层小片，和
溶剂，
其中所述系统除了共价结合至小片表面的分散剂和/或树脂外不包括任何其它的分散剂和/或树脂。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述溶剂选自由水、低级醇和/或其混合物构成的组。
16.根据权利要求14所述的系统，其中所述系统是油墨或颜料系统。
17.根据权利要求14所述的系统，还包括多个涂层小片和多个颜色颜料，其中所述颜色颜料稳定地粘附至涂层小片。
18.根据权利要求14所述的系统，其中所述其它的分散剂和/或树脂包括醇酸树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、硅树脂、酚醛树脂、尿素、三聚氰胺、环氧树脂、聚氨酯、聚烯烃、聚乙烯、和聚丙烯酸树脂。
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