JP2005530891A - 呈色組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
政府は、GSA戦略的金属助成金(GSA Strategic Metals Grant)第26-3000-57号に従う本発明において権利を所持しうる。本出願は、2002年6月19日に提出された米国特許仮出願第60/390,049号に対する優先権の恩典を主張するものであり、その内容全体が参照として組み入れられる。
本発明は、塗料の分野に関し、より具体的には、塗料、プラスチック、およびセメントに組み込むことができる、新規な長期持続性の安定な粉末を提供する。
科学技術文献において、マヤブルー(Maya blue)という用語は、例えばメソアメリカ(Mesoamerica)全域の壁画や考古学的人工遺物に見られる「ターコイズ(turquoise)」の鮮やかな青の色調を指す。これは、パリゴルスカイト粘土(palygorskite clay)とインディゴ(indigo)とから構成されており、これらを混合し加熱すると、メソアメリカで見られるものに類似した安定で鮮やかな青色を生じる、と文献に記載されている。提案されているいずれの調製方法も、史跡に見られる青色を再生し、本来のマヤに用いられた技法を再現するために為された。
このように、本発明により、(a)インディゴの分子誘導体と(b)繊維状または層状の粘土とを含み、表面を着色するために使用される、コーティング組成物が提供される。組成物の色/色調は、染料の濃度および組成物のpHにより決定される。コーティング組成物の粒子サイズは、約0.01μm〜20μm、特に約0.1μm〜2μmでありうる。繊維状粘土は、パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土(sepiolite clay)、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物から選択されうる。層状粘土は、カオリナイト(kaolinite)粘土、ベントナイト(bentonite)粘土、ノントロナイト(nontronite)粘土、またはモルデナイト(mordenite)粘土でありうる。インディゴの分子誘導体は、ジブロモインディゴ(dibromoindigo)またはチオインディゴ(thioindigo)でありうる。コーティング組成物は、粉末でも液体でもよい。コーティング組成物は、光、酸、アルカリ、および/または溶媒による分解に抵抗性でありうる。
式中、R1〜R8はそれぞれ、H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、I、CN、OH、SH、OCH3、またはOCH2CH3であり;
R9〜R11はそれぞれ、SiO3、SiOH、またはH2Oであり;
Yは、N、O、S、またはSeであり;
Xは、OまたはSであり;
M(n+)は、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、またはZnであり;かつ
nは、1、2、3、または4である。
本発明は、無機粘土の表面に複合化した有機色素および染料を含む対象呈色組成物を含む。これら有機/無機混成材料は、当業者用および産業的目的の塗料およびコーティングとして、また、セメント、プラスチック、紙、およびポリマーと共に用いられる呈色組成物として有用である。有機および無機成分を固体混合物としてまたは水溶液中で摩砕し加熱すると、得られる呈色組成物は、最初の開始材料単独と比べて、異例の安定性を有する。無機成分は、層状粘土または繊維状粘土のいずれかである。繊維状粘土は、パリゴルスカイトまたはセピオライト粘土のいずれでもよい。層状粘土は、例えば、カオリナイト粘土、ベントナイト粘土、ノントロナイト粘土、またはモルデナイト粘土であってよい。有機成分は、有機染料または色素であり、Color Chemistry、第二版 (33)という書籍にいくつか例が見られる。粘土を様々な染料または色素と共に使用することにより、非常に多様な色を有する呈色組成物が達成される。
呈色組成物の色は、有機染料または色素に由来する。この発色団は、ジブロモインディゴまたはチオインディゴなど、インディゴの分子誘導体でありうる。インディゴの他の誘導体も、呈色組成物の色または他の物理学的性質を変化させるために使用されうる。これら発色団をスキーム1に示す。発色団は、さらに共役環または配位子を含むものなど、異なる誘導体であってもよい。
スキーム1. 可能性のあるインディゴの誘導体
式中、R1〜R8はそれぞれ、H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、I、CN、OH、SH、OCH3、またはOCH2CH3であり;
R9〜R11はそれぞれ、SiO3、SiOH、またはH2Oであり;
Yは、N、O、S、またはSeであり;
Xは、OまたはSであり;
M(n+)は、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、またはZnであり;かつ
nは、1、2、3、または4である。
本明細書で用いられる「粘土」という用語は、層状粘土と繊維状粘土とを指す。繊維状粘土とは優先的には、パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物である。混合物は任意の比率であってよい。例えば、50%パリゴルスカイトおよび50%セピオライトであってもよく、10% / 90%、20% / 80%、30% / 70%、40% / 60%、60% / 40%、70% / 30%、80% / 20%、または90% / 10%(パリゴルスカイト/セピオライト)であってもよい。本明細書に用いられる、パリゴルスカイトおよびアタパルジャイト(attapulgity)という用語は、相互に交換可能に使用され、同じ型の粘土を指す。層状粘土は例えば、カオリナイト粘土、ベントナイト粘土、ノントロナイト粘土、またはモルデナイト粘土であってよい。
一つまたは複数の結合剤または修飾剤を塗料組成物に添加して、安定性、均質性、展開性(spreadability)、粘着力、コーティングの厚み等を増加させうる。結合剤および修飾剤は、塗料製剤分野において周知であり、本コーティング組成物に含まれてもよい。結合剤、例えば溶媒を含む結合剤(アクリル、環化ゴム、ブチルゴム、炭化水素樹脂、α-メチルスチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリエステルイミド、アクリル酸ブチルエステル(acryl acid butyl ester)、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、およびクロロスルホン化ポリエチレン)、ならびに熱可塑性材料(ポリオレフィン、α-エチルスチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリエステルイミド、およびポリアミド)が塗料組成物に添加されうる。同様に、ポリマー、例えばアクリレート、スチレンアクリレート、アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレン、ポリエチレンオキシデート、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン-アクリル酸コポリマー、メタクリレート、ビニルピロリドン-ビニルアセテートコポリマー、塩化ビニリデンコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリイソプロピルアクリレート、ポリウレタン、環化ゴム、ブチルゴム、炭化水素樹脂、α-メチルスチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリエステルイミド、アクリル酸ブチルエステル、またはポリアクリル酸エステルが添加されうる。
合成型有機/無機複合体の性質および色調を最も適したものにするために、一連の実験を開発した。合成型有機/無機複合体を安定性についてGettens検定を使用して検定したが、本発明者らはGettens検定では限界があることを見出し、本研究ではIRなどの代替的方法も用いた。具体的には、ジブロモインディゴなどの染料または色素、濃度、pH、および粒子サイズの効果を検討することにより、公知の有機/無機複合体のそれと非常に類似した安定な色を有する塗料を開発した。複合体の安定性は、光に曝露された際の分解に対する抵抗性により確認することができる。複合体は有機および無機成分の双方から形成されているため、有機成分のみを使用した場合よりも、かなり安定性が高い。これらの研究に基づいて、幅広い範囲の青および緑の色調も開発した。本発明は、安定で再現可能な塗料に必要な化学的相互作用を確立する機器解析に基づいて再現できる合成経路を確立した。本発明により、インディゴ誘導体とパリゴルスカイトまたは他の型の粘土との複合体化学的相互作用の基本的理解がもたらされる。
呈色組成物を製造するための全体的な方法は、(a)インディゴの分子誘導体または任意のカチオン性有機染料もしくはカチオン性色素を提供する工程、を含む。インディゴの誘導体は、スキーム1に示す任意のインディゴ誘導体から選択することができる。使用する染料または色素の量は、0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%、2.0重量%、3.0重量%、4.0重量%、5.0重量%、6.0重量%、7.0重量%、8.0重量%、9.0重量%、10.0重量%、11.0重量%、12.0重量%、13.0重量%、14.0重量%、15.0重量%、16.0重量%、17.0重量%、18.0重量%、19.0重量%、または20.0重量%、より好ましくは0.1重量%〜7重量%の範囲であり、理想的には約6重量%でありうる。
以下の実施例は、本発明の好ましい態様を示すために含まれるものである。以下の実施例に開示される技法は、本発明の実践においてよく機能するように本発明者によって発見された技法を表しており、その実践の好ましい様式を構成すると考えられることが当業者により認識されるべきである。しかし、当業者は、本開示を考慮し、発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、開示される具体的な態様に多くの変更が施され、なお同様または類似の結果が得られることを認識すべきである。
インディゴ誘導体濃度実験
インディゴ誘導体(BASF由来)の試料0.05gを約50mlの水に懸濁した。ヒドロ亜硫酸ナトリウム0.03gおよび15滴の1M NaOHを溶液に添加し、インディゴ誘導体を還元した。溶液を磁気スターラーで攪拌しつつ90℃に加熱した。溶液は青色のままであり、この時点でさらに0.1gのヒドロ亜硫酸ナトリウムを添加した。溶液は透明になり、インディゴ誘導体が還元されて可溶性になったことが示された。次にこのロイコインディゴ(leucoindigo)誘導体を、5gのパリゴルスカイト粘土に注ぎ、攪拌した。粘土に接触させて空気に曝露するとすぐに、溶液は暗青色となった。溶液を125℃で4日間オーブンに置いたところ、この時点で有機/無機複合体の色に似ていた。色調は、本来の有機/無機複合体のものよりも若干明るめで強度が低かった;このように、一連の粘土色素を様々な濃度で調製し、インディゴ誘導体の濃度の関数としての色の差を検討した。加えて、文献に引用されているように、粘土と配合する前にインディゴ誘導体を還元することは必要でないことが明らかとなった。こうして、残りの合成有機/無機複合試料は、最初にインディゴ誘導体を還元せずに調製した。
合成有機/無機複合体のpH実験
合成試料を水酸化ナトリウムまたは塩酸ナトリウムのいずれかを使用して調製し、試料の酸性または塩基性溶液を調製した。pHの試験には、0.1gのインディゴを5.0gの粘土と共に4回摩砕して4つの試料を得た。各摩砕混合物に100mlの蒸留水を添加し、1M NaOHまたは1M HClのいずれかを滴下して、pH4、pH7、pH9、およびpH11の溶液を得た。システムのpHを、pH4、pH7、およびpH11の緩衝液で較正したpHメーターでモニタリングした。
有機/無機複合体の混合
有機/無機複合体の合成には、摩砕または粉砕が必要である。機械的粉砕下で、繊維の束が脱凝集し、端部が広がりうることが知られている。ほぐれた端部で、四面体層の結合強度が減少し、ゲスト(guest)インディゴ分子が開いた部分(channel)に入り込み、弱い層をこじ開けて、超格子構造を作り出しうる。さらに、有機分子が粘土表面と相互作用して、層間隔の伸縮性の変形を開始するOH基の方向転換(reorientation)が起こり、ゲスト分子が侵入できる。本発明者らは、パリゴルスカイト表面上のOH基がこのプロセスの間にどうやって方向転換するか、固体NMRおよびIRによる証拠を有している。この方向転換、またはSi-O-Si結合角度の変化は、外側表面へのインディゴ誘導体の吸着に直接関係する。
インディゴ/パリゴルスカイトの温度研究
オーブンで加熱している間に、粘土/インディゴ混合物の段階的な色の変化を視覚的に観察できることは、興味深い所見である。これら色の変化をモニタリングするために、そして化学的相互作用をモニタリングするために、合成有機/無機複合体を既に述べられているように作成した。プロセス中、反応を様々な温度で停止させた。最初は、0.3gのインディゴ誘導体を4.7gのパリゴルスカイトと配合した。この混合物1gをバイアルに入れた。残りの試料混合物を24時間100℃で加熱して、この時点で混合物からさらに1gを取ってバイアルに入れた。残りの混合物をさらに24時間140℃で加熱し、後の解析のためにバイアルに入れた。25℃、100℃、および140℃の粘土試料を、シンクロトロン(synchrotron)X線回折、X線回折シミュレーション、およびIR分光法を使用して解析した。開始材料の色および色調、ならびに加熱による色および色調の変化を、図3に表示する。
合成有機/無機複合体のシンクロトロンX線回折
パリゴルスカイト粘土(Attagel)と、25℃および140℃で調製された有機/無機複合体とを、beam line 2-1でSSRLにかけた。インディゴの回折をCerius 2を使用してシミュレートした。得られたデータを比較し、図3に示した。加熱しない粘土とインディゴとの混合物(25℃)の回折パターンは依然として、インディゴの結晶相によるピークを有する。粘土とインディゴとを共に加熱して140℃試料を作成すると、インディゴ相はもはや回折ピークを与えない。明らかに、粘土表面に結合することによりインディゴの結晶構造が壊されている。
粒子サイズ実験例
2つのインディゴ誘導体試料(各0.05g)を別々に、ブレンダー中で4.7gのパリゴルスカイト粘土と共に摩砕した。粘土試料の片方は0.1μmのサイズであり、もう片方は2μmの粒子サイズであった。各混合物を125℃まで3日間加熱した。2μm粒子サイズ粘土で調製した試料は暗めの緑の色調を有した。0.1μmサイズ粘土で調製した試料は暗めの青い色調を有していた。
他の染料/色素システム
0.05gのチオインディゴをパリゴルスカイトと共に摩砕し、オーブンで3日間125℃で加熱した。顕著な色の変化(マゼンタレッド(magenta red)からロイヤルブルー(royal blue)へ)が加熱プロセス中に観察された。他の染料も、このようにして使用されうる。
カチオン性有機/無機複合体
いくつかのカチオン性染料をパリゴルスカイト粘土と反応させた。各染料(各0.1g)を別々に、ブレンダー中で4.9gのパリゴルスカイト粘土および100mLの水と共に摩砕した。続いて混合物を、125℃のオーブン中に、水が蒸発してしまうまで置いた。試料を乳鉢と乳棒とで摩砕し、粘土に結合しなかった全ての過剰の染料を水または適当な溶媒で抽出した。カチオン性複合体については、中性分子の場合と同じように、結合機構に電子電荷移動(electron charge transfer)が関わらないため、色の変化は観察されなかった。過剰の染料抽出後に赤外線解析を用いて、最終粘土/カチオン性染料複合体を解析した(図4および図5)。良好に使用されたカチオン性染料のリストには、クリスタルバイオレット(crystal violet)、アニリンブルー(aniline blue)、メチレンブルー(methylene blue)、ビクトリアブルーR(victoria blue R)、マラカイトグリーンオキサレート(malachite green oxalate)、メチレングリーン(methylene green)、ニュートラルレッド(neutral red)、キノルジンレッド(quinoldine red)、アルパハズリンA(alpahazurine A)、ヤヌスグリーンB(janus green B)、エチルバイオレット(ethyl violet)が含まれる。化合物は、以下の一般構造を有する。
粘土表面−O-H+ + R+X- が反応して 粘土表面−O-R+ + H+X- を生じる
Claims (34)
- 以下を含む、表面を着色するために用いられるコーティング組成物:
a)インディゴの分子誘導体;および
b)繊維状または層状の粘土。 - 組成物の色/色調が、染料の濃度および該組成物のpHによって決定される、請求項1記載のコーティング組成物。
- コーティング組成物の粒子サイズが0.01μm〜20μmの間である、請求項1記載のコーティング組成物。
- コーティング組成物の粒子サイズが0.1μm〜2μmの間である、請求項3記載のコーティング組成物。
- 繊維状粘土が、パリゴルスカイト(palygorskite)粘土、セピオライト(sepiolite)粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物である、請求項1記載のコーティング組成物。
- 層状粘土が、カオリナイト(kaolinite)粘土、ベントナイト(bentonite)粘土、ノントロナイト(nontronite)粘土、またはモルデナイト(mordenite)粘土である、請求項1記載のコーティング組成物。
- インディゴの分子誘導体がジブロモインディゴまたはチオインディゴである、請求項1記載のコーティング組成物。
- 粉末または液体である、請求項1記載のコーティング組成物。
- 光による分解に対して抵抗性である、請求項1記載のコーティング組成物。
- 酸、アルカリ、および溶媒による分解に対して抵抗性である、請求項1記載のコーティング組成物。
- 以下を含む製剤:
a)インディゴの分子誘導体;
b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物;
c)ポリマー;および
d)有機結合剤。 - 以下を含む製剤:
a)インディゴの分子誘導体;
b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物;および
c)アラビアゴム(gum arabic);アマニ油(linseed oil);コーパル(copal);ポリカーボネート(polycarbonate);エッグテンプラ(egg tempura);またはテルペンチン(turpentine)。 - 以下を含む、成形可能なモールディング材料:
a)インディゴの分子誘導体;
b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物;および
c)セメント、プラスチック、またはポリマー。 - 以下を含む、成形可能なタイル材料:
a)インディゴの分子誘導体;
b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物;および
c)セメント、プラスチック、またはポリマー。 - 以下の工程を含む、コーティング組成物を製造する方法:
a)インディゴの分子誘導体を得る工程;
b)該インディゴの分子誘導体を繊維状または層状の粘土と組み合わせて、コーティング組成物を形成する工程;
c)該コーティング組成物を加熱する工程;および
d)染料または色素組成物のpHを調整する工程。 - コーティング組成物を酸で処理して粘土から不純物を除去する工程をさらに含む、請求項16記載の方法。
- コーティング組成物を表面に塗布する工程をさらに含む、請求項16記載の方法。
- コーティング組成物をポリマーまたは有機結合剤と配合する工程をさらに含む、請求項16記載の方法。
- 染料組成物を、配合、摩砕、粉砕、または攪拌により均質化する工程をさらに含む、請求項16記載の方法。
- 加熱工程が、100℃〜300℃の間の温度で加熱する工程を含む、請求項16記載の方法。
- 温度が115℃〜150℃の間である、請求項21記載の方法。
- 加熱工程が最大4日間続く、請求項16記載の方法。
- コーティング組成物が水を含む、請求項16記載の方法。
- コーティング組成物のpHが3〜7.5の間である、請求項16記載の方法。
- コーティング組成物が染料を0.01重量%〜20重量%の範囲で含む、請求項16記載の方法。
- コーティング組成物がインディゴの分子誘導体を0.1重量%〜7重量%の範囲で含む、請求項16記載の方法。
- コーティング組成物が、pHが中性または酸性において、インディゴの分子誘導体を約6重量%含む、請求項16記載の方法。
- 繊維状粘土が、パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物である、請求項16記載の方法。
- 層状粘土が、カオリナイト粘土、ベントナイト粘土、ノントロナイト粘土、またはモルデナイト粘土である、請求項16記載の方法。
- コーティング組成物の粒子サイズが0.01μm〜20μmの間である、請求項16記載の方法。
- コーティング組成物の粒子サイズが0.1μm〜2μmの間である、請求項31記載の方法。
- インディゴの分子誘導体がチオインディゴまたはジブロモインディゴである、請求項16記載の方法。
- 結合剤をコーティング組成物に添加する工程をさらに含む、請求項16記載の方法。
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