RU2307853C2

RU2307853C2 - Композиции краски

Info

Publication number: RU2307853C2
Application number: RU2005101087/04A
Authority: RU
Inventors: Расселл ЧИАНЕЛЛИ (US); Расселл ЧИАНЕЛЛИ; Лори А. ПОЛЕТТ (US); Лори А. ПОЛЕТТ
Original assignee: Борд Оф Риджентс, Юниверсити Оф Техас Систем
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2007-10-10
Also published as: US7052541B2; BRPI0311961A2; PL373562A1; US20040011254A1; JP2005530891A; WO2004000946A9; EP1534786A1; AU2003243641B2; RU2005101087A; AU2003243641A1; MXPA05000192A; CA2489694A1; WO2004000946A1; CN1675312A; CN100378177C; HRP20050019A2; US20070277702A1; US7429294B2; EP1534786A4

Abstract

Изобретение относится к красящей композиции, включающей молекулярное производное индиго или тиоиндиго, комплексно связанное с поверхностью слоистой или волокнистой глины. Показано получение широкой цветовой гаммы красящей композиции при изменении рН среды в процессе ее получения, а также при изменении условий синтеза и изменении размера частиц глины. Красящая композиция обладает высокой стабильностью. 2 н. и 32 з.п. ф-лы, 5 ил.

Description

Правительство может обладать правами на настоящее изобретение согласно GSN гранту по стратегическим металлам № 26-3000-57. По настоящей заявке испрашивается приоритет на основании первоначальной заявки серийный № 60/390049, поданной в Патентное Ведомство США 19 июля 2002, полное содержание которой включено в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области красок, в частности относится к новому стабильному порошку длительного действия, который может быть введен в состав красок, пластиков и цементов.

Известный уровень техники

В научной литературе термин синий Майя относится к «бирюзовому» яркому оттенку синего, который встречается на стенных росписях и археологических артифактах, например, по всей Центральной Америке. Он описан в литературе как состоящий из палигорскитовой глины и индиго, которые, будучи смешаны и нагреты, образуют стабильный яркий синий цвет, аналогичный тому, что найден в Центральной Америке. Все предложенные методы получения были разработаны в попытке воспроизвести синий цвет, обнаруженный в исторических местах, и воспроизвести методы, использованные Майя.

H. Van Olphes, Rutherford Gettens, Edwin Littman, Anna Shepard и Luis Torres были вероятно наиболее известными учеными, исследовавшими красители на основе органических/неорганических комплексов, начиная с 1960-х вплоть до 1980-х гг. В первых исследованиях только Littman и Van Olphen опубликовали информацию конкретно по синтезу органических/неорганических комплексов [13, 14, 9, 10]. Хотя в их работах никогда точно не были описаны методы Майя для получения красителя или даны объяснения стабильности органического/неорганического комплекса, результаты их двадцатилетних исследований в области древней краски были положены в основу знаний для будущих исследователей.

Littman синтезировал комплексы индиго-аттапульгит и установил, что его синтетический вариант не отличается от древних пигментов, найденных в настенных росписях и артифактах доиспанского периода [9, 10]. Полученные образцы обладали такими же физическими и химическими свойствами, что и исследованный подлинный синий Майя. Littman сделал вывод о том, что удивительная стабильность аттапульгита обусловлена термической обработкой аттапульгита в процессе синтеза. Другие исследователи также синтезировали соединения, аналогичные соединениям, входящим в состав синего Майя, различными путями [30]. Они использовали тест Gettens для определения подлинности лабораторного синтеза синего Майя с такими же показателями химической стойкости [3]. Тест был необходим, так как в первых попытках просто смешать палигорскитовую глину получали цвет синего Майя, но смесь не обладала теми же химическими свойствами, что и образцы исходных органических/неорганических комплексов.

Литература по составам краски Майя не содержит данных относительно изменения цвета состава краски при изменении рН и размера частиц; не упоминается также об использовании альтернативных систем красителя или пигмента, как это описано в настоящей заявке. Согласно литературным данным рецептуры красок на основе композиции краски настоящего изобретения со смолами или полимерными системами также не были реализованы. Известные из литературы дискуссии по влиянию рН касались щелочных значений рН, необходимых для снижения количества индиго перед осуществлением его контактного взаимодействия с глиной [9, 10]. Кроме того, отсутствует понимание химизма процесса получения стабильных и нетоксичных систем красителя при объединении красителей и пигментов с волокнистыми и слоистыми глинами.

Поэтому заявитель решил разработать новую композицию краски, которая была бы стабильной и нетоксичной.

Краткое изложение сущности изобретения

Таким образом, согласно настоящему изобретению разработана кроющая композиция, включающая (а) молекулярное производное индиго и (b) волокнистую или слоистую глину, причем кроющая композиция используется для окрашивания поверхностей. Цвет/оттенок композиции определяется концентрацией красителя и рН композиции. Размер частиц кроющей композиции может составлять величину между примерно 0,01 мкм и 20 мкм, или более конкретно - между примерно 0,1 мкм и 2 мкм. Волокнистая глина может быть выбрана из палигорскитовой глины, сепиолитовой глины или смеси палигорскитовой и сепиолитовой глины. Слоистой глиной может быть каолинит, бентонит, нонтронит или морденитовая глина. Молекулярным производным индиго может быть диброминдиго или тиоиндиго. Кроющая композиция может быть порошкообразной или жидкой. Кроющая композиция может быть стойкой к деструкции под действием света, кислот, оснований и/или растворителей.

Другой вариант осуществления изобретения относится к композиции, включающей

где R₁-R₈ означают по отдельности Н, СН₃, СН₂СН₃, F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, OCH₃ или OCH₂CH₃; R₉-R₁₁ означают по отдельности SiO₂, SiOH, или H₂O; Y означает N, O, S или Se; X означает O или S; M⁽ⁿ⁺⁾ означает Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pt, Pd или Zn; и n равно 1, 2, 3 или 4.

Еще один вариант осуществления относится к составу, включающему (а) молекулярное производное индиго; (b) палигорскитовую глину, сепиолитовую глину или смесь палигорскитовой и сепиолитовой глины; (с) полимер и (d) органический связующий агент.

Еще один вариант осуществления изобретения относится к составу, включающему (а) молекулярное производное индиго; (b) палигорскитовую глину, сепиолитовую глину или смесь палигорскитовой и сепиолитовой глины; (с) арабскую камедь, льняное масло; копал; поликарбонат; яичный желток или скипидар.

Дополнительный вариант осуществления изобретения относится к способному к формованию материалу, включающему (а) молекулярное производное индиго; (b) палигорскитовую глину, сепиолитовую глину или смесь палигорскитовой и сепиолитовой глины; (с) цемент, пластик или полимер.

Еще один дополнительный вариант осуществления изобретения относится к способному к формованию плиточному материалу, включающему (а) молекулярное производное индиго; (b) палигорскитовую глину, сепиолитовую глину или смесь палигорскитовой и сепиолитовой глины; (с) цемент, пластик или полимер.

Также еще один дополнительный вариант осуществления изобретения относится к способу получения кроющей композиции, включающему (а) использование молекулярного производного индиго; (b) объединение молекулярного производного индиго с волокнистой или слоистой глиной с образованием кроющей композиции; (с) нагревание композиции и (d) регулирование рН композиции красителя или пигмента. Способ может дополнительно включать: (a) обработку кроющей композиции кислотой для удаления примесей из глины; (b) нанесение кроющей композиции на поверхность; (с) смешение кроющей композиции с полимером или органическим связующим; или гомогенизацию композиции красителя смешением, растиранием, размолом или перемешиванием.

Нагрев может включать нагревание при температуре между 100°С и 300°С или, в частности, между 115°С и 150°С. Нагревание может длиться до четырех дней. Кроющая композиция может содержать воду, может иметь величину рН между примерно 3 и примерно 7,5, может содержать краситель в количестве от 0,01% до 20% по массе, может содержать молекулярное производное индиго в интервале величин от примерно 0,1% до 7% по массе, или более предпочтительно - примерно 6% по массе при нейтральном или кислотном значении рН. Волокнистой глиной может быть палигорскитовая глина, сепиолитовая глина или смесь палигорскитовой и сепиолитовой глины. Слоистой глиной может быть каолинит, бентонит, нонтронит или морденитовая глина. Размер частиц кроющей композиции лежит в интервале величин между примерно 0,01 мкм и 20 мкм, или более предпочтительно - между примерно 0,1 мкм и 2 мкм. Молекулярным производным индиго может быть тиоиндиго или диброминдиго. Способ может дополнительно включать добавление связующего агента к кроющей композиции.

Краткое описание чертежей

Следующие чертежи составляют часть настоящего описания изобретения и включены, чтобы дополнительно показать некоторые аспекты настоящего изобретения. Изобретение может быть понято лучше при рассмотрении одного или нескольких из этих чертежей в комбинации с подробным описанием конкретных вариантов осуществления изобретения, представленных далее.

Фиг.1. Изменение цвета синтетических органических/неорганических комплексов, полученных с использованием различных концентраций производных индиго. По вертикали представлено влияние рН на синтезированный образец, полученный с 4 мас.% производных индиго.

Фиг.2. Изменение цвета в зависимости от температуры и продолжительности нагрева синтетических органических/неорганических комплексов.

Фиг.3. Синхротронная рентгенограмма Аттагеля (палигорскита) и органического/неорганического комплекса при 25°С и 140°С. Представлена также смоделированная дифракция производных индиго.

Фиг.4. ИК-спектры кристалвиолета, смешанного с палигорскитовой глиной. Использованы температуры комнатная температура (25°С) и после нагревания и реакции при 140°С. Реакция катионного обмена с глиной не приводит к изменению цвета, и таким образом, она не меняет химически ИК-спектр.

Фиг.5. ИК-спектральный анализ синего Майя (пигмент индиго, смешанный с палигорскитовой глиной). Один спектр снят при комнатной температуре (25°С), при которой не протекает химическая реакция или не изменяется цвет, когда индиго просто смешан с глиной. После нагревания при 140°С и взаимодействия компонентов смеси ИК-спектр заметно меняется. Изменения пиков указывает на новое химическое взаимодействие между индиго и глиной.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение включает композицию краски, включающую органические пигменты и красители, соединенные комплексными связями с поверхностью неорганических глин. Упомянутые гибридные органические/неорганические материалы используют как краски и покрытия для художественных и промышленных целей, а также композиций красок, предназначенных для использования с цементами, пластиками, бумагами и полимерами. При размалывании и нагревании органической и неорганической компоненты в виде твердых смесей или в водных растворах образующаяся композиция краски имеет беспрецедентную стабильность даже по отношению к оригинальному исходному материалу. Неорганическим компонентом является либо слоистая глина, либо волокнистая глина. Волокнистой глиной может быть либо палигорскитовая, либо сепиолитовая глина. Слоистой глиной может быть, например, каолинит, бентонит, нонтронит или морденитовая глина. Органический компонент представляет собой либо органический краситель, либо пигмент, некоторые примеры которых можно найти в книге Color Chemistry, 2^nd ed. (33). Использование глины с различными красителями и пигментами позволяет получить композицию краски, обладающей широким набором цветов.

Изменяя рН в процессе получения таких композиций краски, можно обеспечить контроль цвета конечной композиции в пределах любого данного набора материалов глина/пигмент. Кроме того, выбор конкретного размера частиц исходного материала глины позволяет создать широкий диапазон цветов и оттенков. Композиция краски может быть суспендирована в органическом связующем, смолах или полимерах в зависимости от конечной области использования. Также может быть составлена порошкообразная краска с аравийской камедью; льняным маслом; копалом; поликарбонатом; яичным желтком или скипидаром в зависимости от конечной области применения.

Кроющая композиция может быть нанесена на поверхность любым путем, известным в данной области для нанесения краски, таким как кистевание или распыление. Кроме того, могут быть составлены различные материалы для формования добавлением композиции краски настоящего изобретения в жидком, порошкообразном или твердом виде или в виде эмульсии к цементам, пластикам или полимерам, с получением материалов для литья под давлением, плитки, бетона и других форм, образующихся при использовании слоистых или волокнистых глин. Композиция краски также может быть введена в бетонные материалы на основе портландцемента, предназначенные для использования в качестве цветовых маркеров на поверхностях дорог или мостов. Некоторые примеры бетонных материалов на основе портландцемента описаны в U.S. Department of Transportation Manual [31], а другие бетонные материалы охвачены в главе Concrete [12]. Способы введения композиций краски в цемент или бетон можно найти в книге Cement Science, In concrete Admixtures Handbook: Properties, Science and Technology [26].

Красители

Цвет композиции краски исходит от органического красителя или пигмента. Этим хромофором может быть молекулярное производное индиго, такое как диброминдиго или тиоиндиго. Другие производные индиго могут быть также использованы для изменения цвета или других физических свойств композиции краски. Эти хромофоры показаны на схеме 1. Хромофором также может быть другое производное, такое как производное, содержащее дополнительное сопряженное кольцо или лиганду.

Схема 1. Возможные производные индиго

Глины

Использованный в настоящем описании термин «глина» относится к слоистым глинам, а также к волокнистой глине. Волокнистой глиной является преимущественно палигорскитовая глина, сепиолитовая глина или смесь палигорскитовой и сепиолитовой глин. Смесь может иметь любое соотношение компонентов. Например, она может представлять 50% палигорскита и 50% сепиолита или она может иметь 10%/90%, 20%/80%, 30%/70%, 40%/60%, 60%/40%, 70%/30%, 80%/20% или 90%/10% (палигорскит/сепиолит). Использованные в настоящем описании термины палигорскит и аттапульгит использованы как взаимозаменяемые и относятся к одному и тому же типу глины. Слоистой глиной может быть, например, каолинит, бентонит, нонтронит или морденитовая глина.

Предшествующими работами показано, что в результате синтеза сравнимой краски на основе органического/неорганического комплекса с использованием глин с пластинчатой структурой, включая каолинит, бентонит, нонтронит и морденит, образуется пигмент синего цвета, но не обладающий стабильностью комплекса производное индиго/палигорскит [13, 14]. Это указывает на то, что вероятная стабильность синего пигмента Майя обусловлена волокнообразной структурой используемых глин, поскольку не было показано, что использование пластинчатых глин дает стабильный пигмент [13, 14, 9, 10]. Размер частиц глины может меняться. Он преимущественно составляет величину между 0,01 мкм и 20 мкм, от 0,05 мкм до 10 мкм или более предпочтительно - между 0,1 мкм и 2 мкм. Так как цвет меняется с изменением размера частиц, изменение размера частиц позволяет лучше регулировать цвет. Более мелкие частицы будут иметь тенденцию к более синему оттенку, тогда как более крупные частицы имеют в оттенке тенденцию к зеленому.

Полимеры, связующие агенты и модификаторы

Один или несколько связующих агентов или модификаторов могут быть добавлены в композицию краски для увеличения стабильности, однородности, укрывистости, адгезии, толщины покрытия и т.п. Связующие агенты и модификаторы хорошо известны в области составления красок и могут быть включены в рассматриваемую кроющую композицию. Такие связующие агенты, как содержащие растворитель связующие агенты (акрил, циклический каучук, бутилкаучук, углеводородная смола, сополимеры α-метилстирол-акрилонитрил, сложный полиэфиримид, сложные бутиловые эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры полиакриловой кислоты, полиуретаны, алифатические полиуретаны и хлорсульфированный полиэтилен) и термопластичные материалы (полиолефины, сополимеры α-этилстирол-акрилонитрил, сложный полиэфиримид и полиамид) могут быть введены в состав краски. Аналогично этому могут быть добавлены такие полимеры, как акрилат, стиролакрилат, сополимер акрилонитрила, полиэтилен, полиэтиленоксид, хлорсульфированный полиэтилен, сополимер этилен-акриловая кислота, метакрилат, сополимер винилпирролидон-винилацетат, сополимер винилиденхлорида, поливинилпирролидон, полиизопропилакрилат, полиуретан, циклический каучук, бутилкаучук, углеводородная смола, сополимер α-метилстирол-акрилонитрил, сложный полиэфиримид, сложные бутиловые эфиры акриловой кислоты или сложные эфиры полиакриловой кислоты.

Композиция краски может быть смешана с различными другими средами, включая аравийскую камедь, льняное масло, копал, поликарбонат, яичный желток и скипидар, для создания смешанных систем. Цвет смешанной краски может быть изменен, в зависимости от среды, в которой она смешивалась. Измельчение исходного порошка до частиц различного размера перед или в процессе смешения со средой может привести к регулированию цвета.

Оптимизация цвета

Был разработан ряд экспериментов для оптимизации свойств и оттенков синтетических вариантов органического/неорганического комплекса. Синтетические варианты органического/неорганического комплекса тестировали на стабильность с использованием теста Gettens, однако авторы изобретения установили, что тест Gettens ограничен, и в этих исследованиях были использованы альтернативные методы, такие как ИК-спектроскопия. В частности, изучая влияние концентрации красителя или пигмента, такого как диброминдиго, рН и размера частиц, была разработана краска, обладающая цветом, совершенно аналогичным и стабильным по сравнению с цветом известного органического/неорганического комплекса. О стабильности комплекса можно судить по его сопротивлению разложению под действием света. Поскольку комплекс образуется как с органическими, так и неорганическими компонентами, стабильность значительно выше, чем если бы были использованы только органические компоненты. Основываясь на этих исследованиях, был также разработан широкий ряд синих и зеленых оттенков. Настоящее изобретение устанавливает синтетический путь, который может быть воспроизведен на основе инструментального анализа, с помощью которого установлены химические взаимодействия, необходимые для стабильной воспроизводимой краски. Настоящее изобретение привело к фундаментальному пониманию механизма сложного химического взаимодействия между производными индиго и палигорскитовой глиной или глинами другого типа.

Если желательно воспроизвести «цвет», который напоминает другой цвет, то существует много ограничений при сравнении этих двух цветов. Концепция цвета точна только тогда, когда существует понимание того, что цвет не существует независимо от нормального цветового видения. Спектроскопические методы анализа, такие как УФ/видимый, безуспешно считают, что некоторые производные индиго практически нерастворимы в водных растворах кислот и водных растворах оснований. Производные индиго растворимы в некоторых неполярных растворителях, но в концентрационном интервале 10^-5-10^-6 моль/л. Нагревание смеси производного индиго и палигорскита может действительно дать цвет, который «выглядит» как органический/неорганический комплекс, встречающийся на многих археологических местах. Но в отсутствие знания точного количества, условий и связующих агентов, использованных Майя, воспроизведение, описанное в литературе, может быть проанализировано только с точки зрения эстетического визуального сравнения и представляет различные химические методы для получения порошкообразной органической/неорганической краски типа синего Майя. Различные оттенки органического/неорганического комплекса, который получили авторы настоящего изобретения при изменении концентрации производного индиго и рН раствора, представлены на фиг.1.

Первые попытки в воссоздании синего Майя были основаны сначала на восстановлении индиго гидросульфитом натрия, как показано на фиг.1, затем осуществлении его контакта с глиной и экспонировании смеси на воздухе [14]. Было также установлено, что нагревание пигментов краски при умеренных температурах придает обработанным пигментам стабильность к воздействию горячих концентрированных минеральных кислот, стабильность к экстракции ацетоном и стабильность к изменению цвета под воздействием тепла (250°С) [13, 14].

Под воздействием тепла на образец существенно увеличивается стабильность и это можно использовать для изменения цвета. Оба фактора - и сама температура, и продолжительность нагрева - влияют на стабильность и цвет конечной композиции краски. Нагревание можно осуществлять в воздушном термостате или с помощью других средств увеличения температуры до желательных значений. Температура должна лежать в интервале между 100°С и 300°С, так как выше последней точки композиция краски начинает разлагаться. Более преимущественно, температура нагрева должна составлять величину в интервале между 100°С и 200°С или между 115°С и 150°С. Продолжительность нагревания образца также можно менять в зависимости от требований конкретной области применения. Нагрев может составлять до нескольких часов, 1 день, 2 дня, 3 дня или до 4 дней.

Композиция краски, полученная таким путем, обладает стойкостью к разрушению под действием света. Это означает, что под воздействием яркого солнечного света или других источников света, что присуще окрашенным поверхностям, цвет композиции и его интенсивность не претерпят существенного изменения, о чем свидетельствуют результаты ИК-спектроскопии или рентгеноструктурного анализа, и не снизятся более чем на 10% за период 1 года. Композиция также обладает стойкостью к разрушению под воздействием кислот, оснований и растворителей. Под воздействием кислых или основных растворов цвет и его интенсивность композиции существенно не изменятся, о чем свидетельствуют результаты ИК-спектроскопии или рентгеноструктурного анализа, и уменьшатся более чем на 10% за период 1 года.

Общий способ получения композиции краски

Общий способ получения композиции краски включает (а) выбор молекулярного производного индиго или любого катионного органического красителя или катионного пигмента. Производное индиго может быть выбрано из любого производного индиго, показанного на схеме 1. Используемое количество красителя или пигмента может лежать в интервале величин 0,01%, 0,02%, 0,03%, 0,04%, 0,05%, 0,06%, 0,07%,0,08%, 0,09%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7%, 0,8%, 0,9%, 1,0%, 2,0%, 3,0%, 4,0%, 5,0%, 6,0%, 7,0%, 8,0%, 9,0%, 10,0%, 11,0%, 12,0%, 13,0%, 14,0%, 15,0%, 16,0%, 17,0%, 18,0%, 19,0% или 20,0% по массе, или более предпочтительно - от 0,1% до 7% по массе, или идеально - примерно 6% по массе.

Следующая стадия (b) может заключаться в объединении молекулярного производного индиго с соответствующей массой волокнистой глины, такой как палигорскитовая глина, сепиолитовая глина или смесь палигорскитовой и сепиолитовой глины, или слоистой глины, такой как каолинит, бентонит, нонтронит или морденитовая глина, с образованием композиции краски. Стадия (b) дополнительно включает размалывание красителя или пигмента со слоистой или волокнистой глиной, которое может быть осуществлено в, но не ограничено этим, мешалке, промышленной мешалке, промышленном смесителе, сдвиговой мешалке или точной твердофазной мешалке. Глина и краситель могут быть измельчены по отдельности, а затем размолоты вместе, или они могут быть объединены и измельчены совместно со смешением двух компонентов, чтобы получить предпочтительный размер частиц. Если глина уже имеет предпочтительный размер частиц, глина и индиго могут быть смешаны вместе без размола. Методы измельчения и смешения композиций из красителя и глины описаны в Mixing of Solids [32], Powder and Bulk Solids Handling Processes [6] или Bulk Solids Mixing [5]. Деионизированная вода может быть добавлена в процессе смешения с получением однородной смеси. Глина или смесь глин должна быть измельчена с образованием частиц размером между 0,005 мкм и 50 мкм, 0,01 мкм и 20 мкм, 0,05 мкм и 10 мкм, или более предпочтительно - между примерно 0,1 мкм и 2 мкм. Предполагается интервал размеров частиц, но свыше 60%, или свыше 80%, или свыше 90%, или свыше 95%, или свыше 99% частиц должны иметь желательный размер. Например, когда частицы измельчают до величины примерно 2,0 мкм, 80% частиц должны иметь размер в интервале между 1,7 мкм и 2,3 мкм.

Следующая стадия (с) включает нагревание цветовой композиции. Нагревание может включать нагревание при температуре 100°С, 110°С, 115°С, 120°С, 125°С, 130°С, 135°С, 140°С, 145°С, 150°С, 155°С, 160°С, 165°С, 170°С, 175°С, 180°С, 185°С, 190°С, 195°С, 200°С, 205°С, 210°С, 215°С, 220°С, 225°С, 230°С, 235°С, 240°С, 245°С, 250°С, 255°С, 260°С, 265°С, 270°С, 275°С, 280°С, 285°С, 290°С, 295°С или 300°С, или более предпочтительно - в интервале между 115°С и 150°С. Нагревание может продолжаться в течение нескольких часов, 1 дня, 2 дней, 3 дней или может продолжаться до четырех дней. Нагревание можно осуществлять в, но не ограничиваться этим, воздушном термостате периодического действия, сушильной печи, инфракрасной печи или печи для порошкообразных покрытий.

Затем рН цветовой композиции может быть доведено до кислотного или щелочного значения рН, в зависимости от желательного конечного цвета. Пояснительные примеры кислот, используемых для регулирования величины рН, включают: любую протонную кислоту, H₂SO₄, HClO₄, HClO₃, H₃PO₄, HNO₃, HCN, HF, HBr, HI, H₃0⁺, или CH₃COOH, или более предпочтительно - HCl. Пояснительные примеры основания, используемого для регулирования величины рН, включают: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ или более предпочтительно - NaOH. Величина рН цветовой композиции может составлять 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12. Величину рН системы можно регулировать рН-метром, калиброванным буферами рН 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12.

Дополнительные стадии получения композиции краски могут включать: обработку композиции краски кислотой, такой как, но не ограничиваясь ею, любая протонная кислота, H₂SO₄, HClO₄, HClO₃, H₃PO₄, HNO₃, HCN, HF, HBr, HI, H₃O⁺ или CH₃COOH или более предпочтительно - HCl, для удаления примесей из глины; нанесение композиции краски на поверхность; смешение композиции краски с полимером, пластиком или органическим связующим, как рассмотрено в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2^nd ed. [11] и Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, 2^nd ed. [8].

Следующие патенты включены как примеры, чтобы показать некоторые варианты осуществления изобретения. Однако специалисты в данной области должны в свете настоящего существа понимать, что многие изменения могут быть реализованы в конкретных вариантах осуществления, которые раскрыты и все же позволяют получать похожие или аналогичные результаты без отклонения от существа и объема притязаний настоящего изобретения. Патент 3950180 относится к способу получения композиций красок, которые включают цеолит и монтмориллонит. Патент 5061290 относится к способу использования производных индиго как окрашивающих агентов. Патент 4246036 относится к способу получения композиций красок, которые состоят их асбоцемента. Патент 4640862 относится к композициям красок, которые используются для нанесения покрытий на съемные потолочные плитки из вспененного полистирола. Патент 4868018 относится к композициям краски, которые используются со смесью эпоксидной смолы, отвердителя эпоксидной смолы и портландцемента с образованием покрытия, которое может быть нанесено на поверхность с образованием продуктов, моделирующих мрамор. Патент 4874433 относится к способу капсулирования композиций красок в и/или на цеолите. Патент 5574081 относится к способу получения содержащих глину эмульсионных красок на водной основе с улучшенными характеристиками нанесения с использованием композиций краски. Патент 5972049 относится к способу получения и использованию композиций краски с получением носителей красителей, используемых в процессе окрашивания гидрофобных текстильных материалов. Патент 5993920 относится к способу получения и использованию композиций красок с каменным порошком и/или порошком цемента, тонкоизмельченными древесными опилками и/или ядром гаоляна и другими материалами с получением негорючего искусственного мрамора. Патент 6339084 относится к способу получения пигментов тиазин-индиго. Патент 6402826 относится к способу получения композиций краски для нанесения покрытий на бумагу.

Использованный в настоящем описании термин «органический/неорганический комплекс» относится к комплексообразованию одной или нескольких молекул с одной или несколькими неорганическими молекулами. Использованный в настоящем описании термин «композиция краски» относится к пигменту или красителю, соединенному комплексными связями с волокнистой или слоистой глиной. Использованный в настоящем описании термин «кроющая композиция» представляет собой синоним терминам «композиция краски» и «порошковая краска». Использованный в настоящем описании термин «цемент» относится к портландцементу типов I, II, III, IV, IA, IIA, IIIA или, как указано в книге The Chemistry of Portland Cement, 2^nd ed. (2); или цементу любого типа, рассмотренному в Dictionary of Cement Manufacture and Technology Zement Woerterbuch [I]. Химия цементов, использованных в настоящем изобретении, рассмотрена в The Chemistry of Cements, 2^nd volume [29]. Использованный в настоящем описании термин «глина» относится к волокнистой глине, такой как, но не ограниченной, палигорскитовая и сепиолитовая глины, или слоистой глине, такой как, но не ограниченной, каолинит, бентонит, нонтронит или морденитовая глина.

Использованный в настоящем описании термин «примерно» означает величину в пределах 25% от указанного значения или больше предпочтительно - в пределах 15% значения. Как использовано в формуле изобретения, слово «содержащий» указывает на один или более одного компонентов. Использованный в настоящем тексте термин «другой» может означать, по меньшей мере, второй или более.

Примеры

Следующие примеры включены, чтобы продемонстрировать предпочтительные варианты осуществления изобретения. Специалистам в данной области следует понимать, что методы, раскрытые в нижеследующих примерах, представляют собой методы, разработанные автором изобретения для надлежащего осуществления практики изобретения, и таким образом их можно рассматривать как составляющие предпочтительные пути для его осуществления. Однако в свете настоящего изобретения специалисты должны понимать, что в конкретных вариантах осуществления могут быть сделаны многочисленные изменения, которые раскрыты и также позволяют получать похожие или аналогичные результаты без отклонения от существа и объема притязаний изобретения.

Прогностический пример 1

Эксперименты по влиянию концентрации производного индиго

Образец производного индиго (от фирмы BASF) массой 0,05 г суспендируют в ~ 50 мл воды. К раствору добавляют гидросульфит натрия, 0,03 г, и 15 капель 1 М-го раствора NaOH для восстановления производного индиго. Раствор нагревают до 90°С при перемешивании магнитной мешалкой. Раствор приобретает синий цвет, и в этой точке добавляют дополнительно 0,1 г гидросульфита натрия. Раствор становится прозрачным, что указывает на то, что производное индиго восстановилось и стало растворимым. Затем добавляют производное лейкоиндиго на 5 г палигорскитовой глины и перемешивают. Сразу же после контакта с глиной и экспонированием на воздухе раствор приобретает темно-синий цвет. Раствор помещают в термостат при 125°С на четыре дня, по истечении которых цвет раствора напоминает цвет органического/неорганического комплекса. Оттенок оказывается несколько светлее и менее интенсивнее, чем у исходного органического/неорганического комплекса; поэтому готовят ряд пигментов с глиной при различных концентрациях, чтобы изучить разницу цвета в зависимости от концентрации производного индиго. Кроме того, установлено, как цитировано в литературе, что нет необходимости восстанавливать производное индиго перед смешением его с глиной. Таким образом, остальные образцы синтетического органического/неорганического комплекса готовят без восстановления сначала производных индиго.

Приготовление серии образцов органических/неорганических комплексов с различными концентрациями осуществляют измельчением 0,01 г, 0,02 г, 0,03 г, 0,04 г и 0,05 г производных индиго с 5,00 г палигорскитовой глины соответственно. Затем каждую концентрационную серию образцов помещают в мешалку со 100 мл деионизированной воды и смешивают в течение нескольких минут, чтобы обеспечить получение однородной смеси. Соответствующие растворы помещают в 250 мл химическом стакане в термостат при 125°С на четыре дня. ИК-спектроскопией подтверждено, что синий цвет также может быть получен при простом измельчении производного индиго и глины без воды, при условии, что эти два компонента будут затем нагреты. Для последних исследований используют самый простой способ измельчения.

Пример 2

Эксперименты по влиянию рН на синтетический органический/неорганический комплекс

Синтетические образцы получают при использовании либо гидроксида натрия, либо гидрохлорида натрия для приготовления образцов в кислом или щелочном растворе. Для опытов с рН 0,1 г индиго размалывают с 5,0 г глины четырежды с получением четырех образцов. К каждой измельченной смеси добавляют 100 мл ДИ воды и по каплям - либо 1 М-ный раствор NaOH, либо 1 М-ный раствор HCl, с получением растворов с величинами рН 4, 7, 9 и 11. За изменением рН системы следят с помощью рН-метра, калиброванного буферами с рН 4, 7 и 11.

Как показано на фиг.1, цвета, указанные по горизонтали, полученные при увеличении концентрации индиго, визуально меняются от бледного голубовато-зеленого до более темного серовато-сине-зеленого. Изменения цвета, видимые в вертикальном направлении, меняются от серовато-сине-зеленого в щелочных условиях до более ярких, живых синих при значениях рН от нейтральных до кислых. Визуально органический/неорганический комплекс, полученный с самым высоким процентным содержанием (2%) производных индиго, при нейтральных значениях рН среды максимально близко напоминает «аутентичный» органический/неорганический комплекс.

Пример 3

Смешение органического/неорганического комплекса

Синтез органического/неорганического комплекса требует растирания или размола. Известно, что при механическом размоле пучки волокон могут дезагрегировать, и концы становятся растянутыми. На расплетенных концах сила связи тетраэдральных слоев снижается, так что гостевая молекула индиго может войти в канал и рычагом поднять более слабые слои с образованием структуры надрешетки. Кроме того, поскольку органические молекулы взаимодействуют с поверхностью глины, имеет место переориентация ОН-групп, что инициирует эластическую деформацию межслойного пространства, обеспечивая таким образом проникновение молекул гостя. Авторы изобретения имеют доказательства того, как ОН-группы на поверхности палигорскита переориентируются в этом процессе, которые получены методами ЯМР в твердой фазе и ИК-спектроскопии. Такая переориентация или изменение в угле связи Si-O-Si непосредственно связана с адсорбцией производного индиго на внешней поверхности.

Пример 4

Изучение влияния температуры на индиго/палигорскит

Одно интересное наблюдение состоит в том, что можно визуально видеть постепенное изменение цвета смеси глина/индиго при нагревании ее в термостате. Для мониторинга упомянутых изменений цвета и, следовательно, мониторинга химического взаимодействия готовят синтетический органический/неорганический комплекс, как описано выше. Во время этого процесса реакцию останавливают при различных температурах. Первоначально 0,3 г производного индиго смешивают с 4,7 г палигорскита. Один грамм этой смеси помещают в ампулу. Остальную часть образца смеси нагревают в течение 24 часов при 100°С, по истечении которых другой грамм отбирают из смеси и помещают в ампулу. Оставшуюся смесь нагревают в течение дополнительных 24 часов при 140°С, а затем помещают в ампулу для последующего анализа. Образцы глины, прогретые при 25°С, 100°С и 140°С, анализируют с использованием синхротронной дифракции рентгеновских лучей, рентгеноструктурного моделирования и ИК-спектроскопии. Изображение цветов и оттенков исходных материалов и изменения цвета и оттенка при нагревании показано на фиг.3.

Пример 5

Синхротронная дифракция рентгеновских лучей синтетического органического/неорганического комплекса

Палигорскитовую глину (Attagel) и органический/неорганический комплекс, полученный при 25°С и 140°С, пропустили через линию пучка 2-1 SSRL. Дифракцию индиго моделировали с использованием Cerius 2. Полученные данные сравнили и представили на фиг.3. Рентгенограмма необработанной смеси глины и индиго (25°С) все еще имеет пики, обусловленные кристаллической фазой индиго. Как только глину и индиго нагревают вместе с получением образца 140°С, фаза индиго больше не дает дифракционных пиков. Очевидно, что кристаллическая структура индиго разрушена вследствие связывания его с поверхностью глины.

Пример 6

Пример по экспериментальному изучению влияния размера частиц

Образцы производного индиго (каждый по 0,05 г) отдельно измельчают в мешалке с 4,7 г палигорскитовой глины. Один образец глины достигает размера частиц 0,1 мкм, а другой - 2 мкм. Каждую смесь нагревают при 125°С в течение трех дней. Образец, полученный с глиной с размером частиц 2 мкм, имел более темный зеленый оттенок. Образец, полученный с глиной с размером частиц 0,1 мкм, имел более темный синий оттенок.

Пример 7

Другие системы краситель/пигмент

0,05 г тиоиндиго измельчают с палигорскитом и нагревают в термостате в течение трех дней при 125°С. Во время процесса нагревания наблюдали удивительное изменение цвета (от пурпурного до королевского синего). Другие красители также могут быть использованы таким образом.

Пример 8

Катионные органические/неорганические комплексы

Осуществляют взаимодействие нескольких катионных красителей с палигорскитовой глиной. Каждый краситель (по 0,1 г каждого) отдельно измельчают в мешалке с 4,9 г палигорскитовой глины и 100 мл воды. Затем смеси помещают в термостат при 125°С до испарения воды. Образцы растирают в ступке пестиком, а затем любой избыток красителя, который не был связан глиной, экстрагируют водой или соответствующим растворителем. Для катионных комплексов никакого изменения цвета не наблюдали, так как механизм связывания не включал перенос заряда электрона, как в случае с нейтральными молекулами. ИК-спектроскопический анализ после экстракции избытка красителя использовали для анализа конечного комплекса глина/катионный краситель (фиг.4 и 5). Перечень успешно использованных красителей включает кристалвиолет, анилиновый синий, метиленовый синий, виктория синий R, оксалат малахитового зеленого, нейтральный красный, хинольдиновый красный, альпахазурин А, janus зеленый В, этилвиолет. Соединения имеют общую структуру:

Поверхность глины---О^-Н⁺+R⁺X^- взаимодействуют с образованием: поверхность глины ---O^-R⁺ + H⁺X^-

* * * * * * * * * * * *

Все способы, заявленные и раскрытые в настоящей заявке, могут быть осуществлены без излишних экспериментов в свете настоящего изобретения. Хотя композиции и способы настоящего изобретения описаны в рамках предпочтительных вариантов осуществления, специалистам в данной области будет ясно, что изменения могут быть применены к способам и стадиям, или последовательности стадий способа, описанного в настоящем изобретении, без отклонения от основной концепции, существа и объема притязаний изобретения. В частности, будет ясно, что некоторыми агентами, которые химически и физиологически связаны, могут быть заменены описанные в настоящем изобретении агенты с получением таких же или аналогичных результатов. Все такие аналогичные заместители и модификации очевидны специалистам в данной области и считаются охватываемыми по существу, объему притязаний и концепции изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения.

Ссылки

Следующие ссылки в той степени, в которой они обеспечивают пояснение процессуальным или другим деталям дополнительно к тем, которые изложены в настоящем описании, специально включены в настоящее описание в качестве ссылок.

15. Патент США 3950180.

16. Патент США 5061290.

17. Патент США 4246036.

18. Патент США 4640862.

19. Патент США 4868018.

20. Патент США 4874433.

21. Патент США 5574081.

22. Патент США 5972049.

23. Патент США 5993920.

24. Патент США 6339084.

25. Патент США 6402826.

Claims

1. Красящая композиция, содержащая

а) молекулярное производное индиго общей формулы

где R₁-R₈ означают по отдельности Н, СН₃, СН₂СН₃, F, Cl, Br, I, CN, ОН, SH, ОСН₃ или ОСН₂СН₃;

R₉-R₁₁ означают по отдельности SiO₃, SiOH или Н₂О;

Y означает N, О, S или Se;

Х представляет О или S;

М⁽ⁿ⁾⁺ означает Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pt, Pd или Zn;

n равно 1, 2, 3 или 4,

или тиоиндиго, и

b) волокнистую глину.

2. Композиция по п.1, в которой цвет/оттенок указанной композиции определяется концентрацией указанного молекулярного производного индиго и величиной рН указанной композиции.

3. Композиция по п.1, в которой размер частиц указанной композиции лежит в интервале величин между 0,01 и 20 мкм.

4. Композиция по п.3, в которой размер частиц указанной композиции лежит в интервале величин между 0,1 и 2 мкм.

5. Композиция по п.1, в которой указанной волокнистой глиной является палигорскитовая глина, сепиолитовая глина или смесь палигорскитовой и сепиолитовой глин.

6. Композиция по п.1, в которой указанным молекулярным производным индиго является диброминдиго.

7. Композиция по п.1, в которой указанным молекулярным производным индиго является тиоиндиго.

8. Композиция по любому из пп.1-7, где композиция является порошкообразной или жидкой.

9. Композиция по любому из пп.1-7, которая обладает сопротивлением к разрушению под действием света.

10. Композиция по любому из пп.1-7, которая обладает сопротивлением к разрушению под действием кислот, оснований и растворителей.

11. Композиция по п.5, которая дополнительно содержит полимер и органический связующий агент.

12. Композиция по п.5, которая дополнительно содержит аравийскую камедь, льняное масло, копал, поликарбонат, яичный желток или скипидар.

13. Композиция по п.5, которая дополнительно содержит цемент, пластик или полимер.

14. Способ получения красящей композиции, включающий

а) получение молекулярного производного индиго общей формулы

где R₁-R₈ означают по отдельности Н, СН₃, CH₂СН₃, F, Cl, Br, I, CN, ОН, SH, ОСН₃ или ОСН₂СН₃;

R₉-R₁₁ означают по отдельности SiO₃, SiOH или Н₂O;

Y означает N, О, S или Se;

Х представляет О или S;

n равно 1, 2, 3 или 4,

или тиоиндиго,

b) объединение указанного молекулярного производного индиго или тиоиндиго с волокнистой глиной с получением композиции;

c) нагревание указанной композиции и

d) доведение рН композиции.

15. Способ по п.14, дополнительно включающий обработку указанной композиции кислотой с удалением примесей из глины.

16. Способ по п.14, дополнительно включающий нанесение указанной композиции на поверхность.

17. Способ по п.14, дополнительно включающий смешение указанной композиции с полимером или органическим связующим.

18. Способ по п.14, дополнительно включающий гомогенизацию указанной композиции смешением, растиранием, размолом или перемешиванием.

19. Способ по п.14, в котором указанное нагревание включает нагревание при температуре между 100 и 300°С.

20. Способ по п.19, в котором температура составляет величину между 115 и 175°С.

21. Способ по п.14, в котором указанное нагревание продолжается максимум четыре дня.

22. Способ по п.14, в котором указанная композиция содержит воду.

23. Способ по п.14, в котором указанная композиция имеет величину рН между 3 и 7,5.

24. Способ по п.14, в котором указанная композиция содержит краситель в интервале концентраций от 0,01 до 20% по массе.

25. Способ по п.14, в котором указанная композиция содержит молекулярное производное индиго в интервале концентраций от 0,1 до 7% по массе.

26. Способ по п.14, в котором указанная композиция содержит молекулярное производное индиго в количестве примерно 6% по массе при нейтральном или кислотном значении рН.

27. Способ по п.14, в котором указанной волокнистой глиной является палигорскитовая глина, сепиолитовая глина или смесь палигорскитовой и сепиолитовой глин.

28. Способ по п.14, в котором размер частиц указанной композиции лежит в интервале величин между 0,01 и 20 мкм.

29. Способ по п.28, в котором размер частиц указанной композиции лежит в интервале величин между 0,1 и 2 мкм.

30. Способ по п.14, в котором указанным молекулярным производным индиго является тиоиндиго.

31. Способ по п.14, в котором указанным молекулярным производным индиго является диброминдиго.

32. Способ по п.14, дополнительно включающий добавление связующего агента к указанной композиции.

33. Способ по п.14, дополнительно включающий добавление аравийской камеди, льняного масла, копала, поликарбоната, яичного желтка или скипидара к указанной композиции.

34. Способ по п.14, дополнительно включающий добавление цемента, пластика или полимера к указанной композиции.