JP2021130764A - 水性多彩模様塗料組成物及び多彩模様塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】ローラー塗装の場合であっても色彩付与成分の偏在現象が発生せず、かつ下地の色や色彩等も意匠の一要素として塗膜を形成させることができる水性多彩模様塗料組成物を提供する。さらに、その乾燥硬化物である多彩模様塗膜を提供する。【解決手段】（Ａａ）ヒドロゲル形成物質に水が保持されているヒドロゲル、着色顔料及び樹脂を含有し、該着色顔料及び樹脂が前記ヒドロゲル中に分散している着色ゲルと、（Ａｂ）前記ヒドロゲル及び前記樹脂を含有し、前記樹脂が前記ヒドロゲル中に分散している、着色料を含まない透明ゲルと、（Ｂ）ゲル不溶化剤と、（Ｃ）水分散性樹脂と、（Ｄ）水と、を有する水性多彩模様塗料組成物とする。また、該塗料組成物の乾燥硬化物である多彩模様塗膜とする。【選択図】なし

Description

本発明は、意匠性の高い新規の水性多彩模様塗料組成物、及びその乾燥硬化物である多彩模様塗膜に関する。

建築物等の外装や内装に対して、一度の塗装によって複数の色彩の模様を付与することが可能な、意匠性の高い多彩模様塗装が種々提案されている。該多彩模様塗装に使用される多彩模様塗料には、水中油型、水中水型等種々の形態の塗料が提案されているが、環境面で、近年は基本的に有機溶剤不使用の水中水型の水性多彩模様塗料が注目されている。

特許文献１は、水性樹脂、屈折率１．４〜１．７の体質顔料を含有する塗料中に、扁平状着色ゲル粒子が分散した水中水型多彩模様塗料組成物を開示している。特許文献１の多彩模様塗料組成物は、透明艶消し塗料中に扁平状着色ゲル粒子が分散していることにより、平滑性及び鮮映性に優れた艶消しの塗膜が形成可能であることを特徴としている。

特許文献２は、着色塗料粒子成分（Ａ）、塗膜形成成分（Ｂ）及び平均粒子径が１〜４０μｍの樹脂ビーズ（Ｃ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）が互いに反応し得る官能基を含有する水性多彩模様塗料を開示している。特許文献２の水性多彩模様塗料は、（Ｃ）を特定量含有していることにより、耐水性および耐候性に優れ、多彩な意匠感を有する艶消し多彩模様塗膜を形成できることを特徴としている。

特許文献３は、エマルジョン塗料をゲル化膜でカプセル化した着色粒子を含み、該着色粒子が特定の透光性着色粒子であることにより、形成された塗膜が特定条件下で特定の全光線透過率を示す水性塗料組成物を開示している。特許文献３の水性塗料組成物は、特定の透光性着色粒子を含有していることにより、用いた着色粒子の色調だけでなく、下地も透けて見え、複雑な深み感を有する模様の塗膜が形成できることを特徴としている。

特許文献４は、多彩模様形成の主剤である着色ゲルと水不溶性着色粒子とを配合することによって、下塗り塗装を必要とせず、塗膜に多彩な意匠感を付与できる水中水型の水性多彩模様塗料組成物を開示している。

特開２００５−１５６４５号公報 特開２００９−１７３７７０号公報 特開２０１３−１３９５８５号公報 特開２０１８−２０３９０８号広報

特許文献４の水性多彩模様塗料組成物は、下地の透けが高度に抑制されて下塗り塗装を必要とせず、多彩な意匠感を発現する塗膜を形成することができるという特徴を有している。しかしながら、下地の色や色彩等も意匠の一要素として塗膜を形成させるニーズも存在する。特許文献３の技術は、下地が透けて見えるものの、塗膜中に透光性着色粒子を含有しているため、下地そのものの色彩を反映することはできない。また、例えば、下地をあえて透けさせるため、特許文献４の塗料組成物中の顔料等の固形分濃度を低下させた場合、塗装方法によっては、被塗装物上において着色ゲル等の色彩付与成分の偏在が発生し、意匠性が低下するという問題がある。特に、このような色彩付与成分の偏在現象は、ローラーによる、垂直面の壁等への塗布作業の場合に発生しやすい。

そこで、本発明は、ローラー塗装の場合であっても色彩付与成分の偏在現象が発生せず、かつ下地の色や色彩等も意匠の一要素として塗膜を形成させることができる水性多彩模様塗料組成物を提供することを課題とする。さらに、該水性多彩模様塗料組成物の乾燥硬化物である多彩模様塗膜を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、多彩模様形成の主剤である着色ゲルと、着色料を含まない特定の透明ゲルとを配合することによって、ローラー塗装の場合であっても色彩付与成分の偏在現象が発生せず、かつ下地の色や色彩等も意匠の一要素として塗膜を形成させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、（Ａａ）ヒドロゲル形成物質に水が保持されているヒドロゲル、着色顔料及び樹脂を含有し、該着色顔料及び樹脂が前記ヒドロゲル中に分散している着色ゲルと、（Ａｂ）前記ヒドロゲル及び前記樹脂を含有し、前記樹脂が前記ヒドロゲル中に分散している、着色料を含まない透明ゲルと、（Ｂ）ゲル不溶化剤と、（Ｃ）水分散性樹脂と、（Ｄ）水と、を有し、該成分（Ｄ）である水に前記成分（Ｂ）が溶解し、並びに前記成分（Ａａ）、（Ａｂ）、及び（Ｃ）が分散しており、前記成分（Ａａ）である着色ゲルのゲル平均粒径が０．１５〜５．０ｍｍ、前記成分（Ａｂ）である透明ゲルのゲル平均粒径が０．１５〜５．０ｍｍである、水性多彩模様塗料組成物が提供される。

また、さらに別の観点の本発明によれば、本発明の水性多彩模様塗料組成物の乾燥硬化物である、多彩模様塗膜が提供される。

本発明の水性多彩模様塗料組成物は、特定の着色ゲルと着色料を含まない特定の透明ゲルとを組み合わせた特徴的組成を有しているので、ローラー塗装の場合であっても色彩付与成分の偏在現象が発生せず、かつ下地の色や色彩等も意匠の一要素として組み入れた、鮮やかで多彩な意匠感を有する塗膜を形成できる。

本発明の水性多彩模様塗料組成物を建造物などの表面等の塗装対象物へ塗布して得られる多彩模様塗膜は、下地の色や色彩等も意匠の一要素として組み入れた鮮やかで多彩な意匠感を発現することができる。上記建造物等の表面としては、建築物の外壁や内壁、並びに塀、門扉、看板、柱、橋、及び立体アート等の表面を例示できる。また、塗装対象物の材質としては、塗装可能な限り特に制限は無く、セメントモルタル、コンクリート、漆喰、木、樹脂、及び紙等を例示できる。

実施例１の塗膜の写真を示す図である。 実施例２の塗膜の写真を示す図である。 実施例３の塗膜の写真を示す図である。 比較例２の塗膜の写真を示す図である。 比較例３の塗膜の写真を示す図である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の水性多彩模様塗料組成物は、（Ａａ）ヒドロゲル形成物質に水が保持されているヒドロゲル、着色顔料及び樹脂を含有し、該着色顔料及び樹脂が前記ヒドロゲル中に分散している着色ゲル（以後、単に着色ゲルと称する場合もある）と、（Ａｂ）前記ヒドロゲル及び前記樹脂を含有し、前記樹脂が前記ヒドロゲル中に分散している、着色料を含まない透明ゲル（以後、単に透明ゲルと称する場合もある）と、（Ｂ）ゲル不溶化剤と、（Ｃ）水分散性樹脂と、（Ｄ）水と、を有する、水を分散媒とした粘稠な懸濁液状又はペースト状組成物である。以後、本発明の水性多彩模様塗料組成物を、単に本発明の塗料組成物と称する場合もある。

具体的には、本発明の塗料組成物は、水［成分（Ｄ）］中に、着色ゲル［成分（Ａａ）］及び透明ゲル［成分（Ａｂ）］がヒドロゲルとして分散し、ゲル不溶化剤［成分（Ｂ）］が溶解し、水分散性樹脂［成分（Ｃ）］が懸濁して分散している組成物である。なお、本発明の塗料組成物は、必要に応じて成分（Ａａ）〜（Ｃ）以外の、塗料成分として汎用的に使用される成分を任意に含有してもよい。

［着色ゲル；成分（Ａａ）］
着色ゲルは、着色顔料及び樹脂を系中に分散して含有するヒドロゲル（ハイドロゲル）であり、塗膜に多彩な色彩を付与する成分である。着色ゲル用のヒドロゲルは、ヒドロゲルであれば特に制限はなく、ヒドロゲル形成物質に水が保持されてゲルを形成していればよい。

ヒドロゲル形成物質は、ゲル中の水を保持するためのネットワーク構造を有する分散質であり、該ネットワーク構造の主要部となる物質と、ネットワーク構造の継ぎ手部となるゲル化剤とが反応又は結合して形成される。

ヒドロゲル形成物質において、ネットワーク構造の主要部となる物質（以後、ゲル主原料と称する）としては、ヒドロゲルを形成できるものであれば特に限定されず、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、両者を混合して使用してもよい。

無機化合物としては、水膨潤性ケイ酸塩化合物が好ましく、例えば、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト等の水膨潤性粘土鉱物を挙げることができる。これらの水膨潤性ケイ酸塩化合物は、天然物である鉱物以外に、合成物であってもよい。水に溶解し難い良好なヒドロゲルを形成できる点でヘクトライトが好ましく、組成が安定する点で合成ヘクトライトが好ましい。

有機化合物としては水酸基含有有機高分子が好ましく、ポリビニルアルコール、グアーガム、カラギーナン、キサンタンガム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。着色顔料及び樹脂が良好に分散され、安定性に優れる着色ゲルが得られる点で、ポリビニルアルコール、グアーガム、グアーガム誘導体（ヒドロキシプロピル化等の変性）が好ましい。ポリビニルアルコールとしては完全ケン化物でも部分ケン化物でも良く、ケン化度の範囲としては、下記含有量範囲において水に溶解する範囲であれば、特に制限はない。

ゲル主原料と反応又は結合して、ネットワーク構造の継ぎ手部となるゲル化剤としては、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩等を挙げることができる。水に溶解し難い良好なヒドロゲルを形成できる点で、リン酸塩及びホウ酸塩が好ましい。ゲル主原料がヘクトライト等の水膨潤性ケイ酸塩化合物の場合はリン酸塩が特に好ましく、ゲル主原料がポリビニルアルコール、グアーガム等の水酸基含有有機高分子の場合はホウ酸塩が特に好ましい。水中で安定なヒドロゲルを形成できるからである。リン酸塩としては、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸ナトリウム類、ピロリン酸カリウム等のリン酸カリウム類などを例示でき、ホウ酸塩としては五ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム類、ホウ砂などを例示できる。

ゲル主原料とゲル化剤が反応又は結合し、ヒドロゲル形成物質によるネットワーク構造を形成するとき、両者が単に付加等、加算的に結合してもよく、脱水等、それらの一部の原子が脱離して結合する縮合であってもよい。ただし、脱離した分子等は形成される着色ゲル中に残存する。なお、ヒドロゲルについてゲル主原料とゲル化剤によるネットワーク構造で説明したが、ヒドロゲルであれば、ネットワーク構造形成とは異なる作用によるゲル形成であってもよい。

ヒドロゲル形成物質は、上記のように縮合によって形成される場合もあるので、着色ゲル中のその含有量については、原料として使用するゲル主原料とゲル化剤の量で規定するものとする。着色ゲル中のゲル主原料の含有量は、無機化合物、有機化合物いずれの場合も０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４．０質量％がより好ましい。この範囲であれば良好なヒドロゲルを形成できるからである。無機化合物と有機化合物を併用する場合は、その合計量が当該範囲内となる限り、任意の割合で配合すればよい。

着色ゲル中のゲル化剤の含有量は０．００３〜０．５質量％が好ましく、０．００５〜０．４質量％がより好ましい。この範囲であれば良好なヒドロゲルを形成できるからである。なお、水和水を有するゲル化剤を使用する場合の含有量範囲は、該水和水を除いた化合物部分の範囲である。

ヒドロゲルを形成するための水の量としては、着色ゲル中の含有量として２０〜８０質量％が好ましい。この範囲であれば良好なヒドロゲルを形成できるからである。水は、着色ゲル製造時に水として添加するもの以外に、後述するエマルジョン樹脂を使用する場合の分散媒である水も含む。添加する水としては、上水、イオン交換水、精製水、純水等を使用でき、上水が好ましい。

着色顔料は着色ゲルの色を決めるものであり、通常の塗料用顔料を使用するとことができる。例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などを挙げられる。色としては、本発明の多彩模様塗膜に所望する色を選択すればよく、所望色の市販品を使用することができる。ある色の着色ゲルに含まれる着色顔料は１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。すなわち、着色ゲルの色は１種類の顔料による色であっても、複数種類の顔料による調色された色であってもよい。

着色顔料の粒径は、その色、種類にかかわらず、平均粒径として０．０５〜１．０μｍの範囲が好ましい。分散性が良好だからである。平均粒径は動的光散乱法等で測定できるが、市販の顔料に開示されている平均粒径で判断して良い。

また、着色ゲル中の着色顔料の含有量は、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。下限値未満では、着色ゲルの色が薄く意匠性に乏しくなる可能性があるからである。上限値超では、着色ゲルの安定性が低下する可能性があるからである。

着色ゲル中の樹脂は塗膜の主要素材であり、下地に本発明の塗料組成物を塗布して乾燥することによって、下地に接着した膜を形成する役割を果たす。

当該樹脂としては、水不溶性のアクリル系樹脂、酢ビ系樹脂、塩ビ系樹脂、エチレン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等を例示できる。これらの樹脂としては、通常塗料原料として使用される、樹脂の微粒子が水中に分散した「エマルジョン樹脂」と通称されるものを使用することができる。これらの内、本発明の多彩模様塗膜の意匠性、耐候性及び耐久性が良好となる点で、アクリルシリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が好ましく、例えば、アクリルシリコーンエマルジョン樹脂を例示できる。着色ゲル製造のための配合のし易さの点で、エマルジョン形態の樹脂が好ましい。エマルジョン樹脂の樹脂濃度としては、１０〜７０質量％がヒドロゲル形成の点で好ましく、塗料分野で好適に使用される３０〜６０質量％濃度のエマルジョン樹脂がより好ましい。エマルジョン樹脂の主分散媒は水であり、当該水も着色ゲル調製時のヒドロゲル原料となる。

着色ゲル中の樹脂の含有量は、樹脂固形分として、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。下限値未満では、良好な多彩模様塗膜が得られない可能性があり、上限値超では樹脂分が多すぎて着色ゲルの製造が困難となる可能性があるからである。

着色ゲルは、さらに、所望によりゲルのボリューム向上剤として体質顔料を含有してもよい。塗装コストを特に考慮しなくてもよい場合は、体質顔料を配合する必要はない。体質顔料としては、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、硅酸アルミニウム、及び硅酸マグネシウム（タルク）等を使用することができる。

着色ゲル中の体質顔料の含有量は３０質量％以下が好ましい。３０質量％を超えると形成される多彩模様塗膜の意匠性が低下するおそれがある。また、効果的なゲルのボリューム向上効果を発揮させるためには１０質量％以上配合することが好ましい。

着色ゲルは、後述する水性多彩模様塗料組成物の製造時において、粒子状に細粒化され、水性多彩模様塗料組成物中に分散される。この着色ゲル粒子のゲル平均粒径は、０．１５〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２５〜３．５ｍｍである。下限値未満でははっきりとした多彩模様にならず、上限値超では塗装時に着色ゲルの変形等により多彩模様の再現性が悪くなるからである。

ゲル平均粒径は、直径３０ｍｍシャーレに着色ゲルを入れ、スタンド・マイクロスコープ（東海産業株式会社製）又はピーク・スケール・ルーペ（東海産業株式会社製）観察において、ゲル粒子をランダムに２０個選定し、視野中のゲル粒子の最長部を粒径（粒子径）として測定し、該２０個の平均値とする。

着色ゲルは、本発明の目的を妨げない範囲で、塗料に通常使用される増粘剤、沈降防止剤、防腐剤及び消泡剤等を任意成分として含有してもよい。着色ゲル中のこれら任意成分の含有量は、５質量％以下が好ましい。なお、この場合の任意成分には上記体質顔料は含まない。

次に、着色ゲルの製造方法の一実施形態について説明する。水に着色顔料、所望により体質顔料及び任意成分を添加して均一に溶解又は分散するまで撹拌して着色顔料分散液を調製する。撹拌温度は１０〜５０℃が好ましく、室温で撹拌すればよい。撹拌時間は、均一に溶解又は分散すれば特に制限は無く、５分間〜２時間程度でよい。撹拌機としては、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を用いる撹拌機等を使用できる。

つづいて、着色顔料分散液に、樹脂、ゲル主原料及びゲル化剤を添加して撹拌することにより着色ゲルを製造する。撹拌温度は１０〜５０℃が好ましく、室温で撹拌すればよい。撹拌時間は、ヒドロゲルが形成され、ヒドロゲル中に着色顔料が均一に分散した着色ゲルが得られれば特に制限は無く、５分間〜２時間程度でよい。撹拌機としては、パドル翼、アンカー翼等の撹拌翼を用いる撹拌機、プラネタリーミキサー等を使用できる。

撹拌終了後、安定したゲルを形成させるため、室温下に１時間以上、好ましくは５時間以上静置することが望ましい。形成されるゲルが平衡状態に達する点で、静置時間の上限としては２４時間程度で十分である。

上記製造方法によって、ネットワーク構造等を有するゲル形成物質が形成されると共に、着色顔料及び樹脂等が分散された水が、当該ネットワーク構造等に保持されてヒドロゲルが形成される。

以上のようにして、ある所望の色を有する着色ゲルを製造することができる。さらに、同様の製造方法により異なる色の着色ゲルを複数種類準備して、成分（Ａａ）とすることができる。

しかし、１色の着色ゲルからなる成分（Ａａ）を使用して、後述の成分（Ｂ）〜（Ｄ）を配合し、着色ゲルが１色である水性多彩模様塗料組成物を製造してもよい。本発明の目的は、多彩模様塗料であるので、色の異なる複数の「１色の水性多彩模様塗料組成物」を配合して「複数色の着色ゲルを含有する水性多彩模様塗料組成物」としてもよい。

本発明の塗料組成物中の着色ゲルの含有量は２〜２０質量％の範囲が好ましく、４〜１５質量％がより好ましい。この範囲であれば良好な多彩模様塗膜が得られるからである。当該含有量は、着色ゲルが１色の単一ゲルの場合であっても、複数色の混合ゲルであっても、着色ゲル全量の含有量である。

［透明ゲル；成分（Ａｂ）］
透明ゲルは本発明の塗料組成物の一構成要素であり、着色ゲル（Ａａ）に含有される着色顔料、及びその他の着色料を含まず、着色ゲルを構成する他の成分であるヒドロゲル及び樹脂を含有する。なお、着色ゲルは任意成分として体質顔料を含み得るが、透明ゲルは体質顔料を含まない。ヒドロゲルの形態及びその形成方法は、着色顔料及び任意成分の体質顔料を含まない点以外は着色ゲルと概略同様である。ただし、以下に後述する点において着色ゲルと若干の相違を有する。

なお、透明ゲルは、主として下地の色を生かす役割と着色ゲル（色彩付与成分）の偏在を低減する役割を果たすものである。また、本願における「透明ゲル」とは、透明ゲルを所定条件で乾燥させて１ｍｍ厚のシートとしたとき、該シートの可視光の透過率が６０％以上となるゲルであることを意味するものとする。当該透過率は好ましくは７０％以上である。上記所定条件とは、透明ゲルを縦×横×厚さ＝４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの型枠に充填し、温度５０℃で４８時間乾燥させて厚さ１ｍｍのシートを作製する条件である。また、該シートの透過率は可視光線透過率測定器により測定する。

透明ゲル用のヒドロゲルを形成するための水の量としては、透明ゲル中の含有量として２０〜８０質量％が好ましい。この範囲であれば良好なヒドロゲルを形成できるからである。着色ゲルの場合と同様、水は、透明ゲル製造時に水として添加するもの以外に、エマルジョン樹脂を使用する場合の分散媒である水も含む。添加する水としては、上水、イオン交換水、精製水、純水等を使用でき、上水が好ましい。

透明ゲルは、着色ゲル同様、後述する水性多彩模様塗料組成物の製造時において、粒子状に細粒化され、水性多彩模様塗料組成物中に分散される。この透明ゲル粒子のゲル平均粒径は０．１５〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２５〜２．０ｍｍである。５．０ｍｍ超ではローラー塗装時の作業性が悪くなるおそれがあるからであり、０．１５ｍｍ未満は実質的に調製が難しいからである。透明ゲルのゲル平均粒径は、着色ゲルと同様の方法で測定する。

透明ゲルは、本発明の目的及び透明ゲルとしての役割を妨げない範囲で、塗料に通常使用される増粘剤、沈降防止剤、防腐剤及び消泡剤等を任意成分として含有してもよい。透明ゲル中のこれら任意成分の含有量は、５質量％以下が好ましい。

次に、透明ゲルの製造方法の一実施形態について説明する。着色顔料分散液を調製せず、水に樹脂、ゲル主原料、ゲル化剤及び所望により任意成分を添加して撹拌することにより透明ゲルを製造する。撹拌条件は、着色ゲルの場合に準拠すればよく、撹拌温度は１０〜５０℃が好ましく、室温で撹拌すればよい。撹拌時間は、透明なヒドロゲルが得られれば特に制限は無く、５分間〜２時間程度でよい。撹拌機としては、パドル翼、アンカー翼等の撹拌翼を用いる撹拌機、プラネタリーミキサー等を使用できる。

撹拌終了後、安定したゲルを形成させるため、室温下に１時間以上、好ましくは５時間以上静置することが望ましい。形成されるゲルが平衡状態に達する点で、静置時間の上限としては２４時間程度で十分である。

上記製造方法によって、ネットワーク構造等を有するゲル形成物質が形成され、水が当該ネットワーク構造等に保持されて透明なヒドロゲルが形成される。

本発明の塗料組成物中の透明ゲルの含有量は２０〜４５質量％の範囲が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。下限値未満では、塗装時の作業性が悪くなる可能性があり、上限値超では色彩付与成分の偏在のない良好な多彩模様塗膜が得られない可能性があるかである。

［ゲル不溶化剤；成分（Ｂ）］
ゲル不溶化剤は、本発明の塗料組成物中において、着色ゲル及び透明ゲルが経時により徐々に水に溶解することを防止する役割を持つものである。

ゲル不溶化剤としては、着色ゲル及び透明ゲルの製造に使用するゲル化剤と同じものを使用することができ、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩等を挙げることができる。ゲル主原料としてヘクトライト等の水膨潤性ケイ酸塩化合物を用いた場合は、リン酸塩を使用することが好ましく、ポリビニルアルコール、グアーガム等の水酸基含有有機高分子を用いた場合は、ホウ酸塩を使用することが好ましい。両者を用いた場合は、リン酸塩とホウ酸塩を併用することが好ましい。水に溶解し難い良好なヒドロゲルを形成できるからである。

リン酸塩としては、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸ナトリウム類、ピロリン酸カリウム等のリン酸カリウム類などを例示でき、ホウ酸塩としては五ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム類、ホウ砂などを例示できる。

本発明の塗料組成物中のゲル不溶化剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましい。この範囲であれば良好なヒドロゲルを維持できるからである。リン酸塩とホウ酸塩とを併用する場合、リン酸塩とホウ酸塩との混合比は、ゲル主原料である水膨潤性ケイ酸塩化合物と水酸基含有有機高分子の混合比に合わせればよい。

［水分散性樹脂；成分（Ｃ）］
本発明の塗料組成物中の水分散性樹脂は、着色ゲル及び透明ゲル中の樹脂と同じく塗膜の主要素材であり、下地に本発明の塗料組成物を塗布して乾燥することによって、下地に接着した膜を形成する役割を果たす。

水分散性樹脂としては、水不溶性のアクリル系樹脂、酢ビ系樹脂、塩ビ系樹脂、エチレン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等を例示できる。これらの樹脂としては、通常塗料原料として使用される、樹脂の微粒子が水中に分散した「エマルジョン樹脂」と通称されるものを使用できる。これらの内、本発明の多彩模様塗膜の意匠性、耐候性及び耐久性が良好となる点で、アクリルシリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が好ましく、例えば、アクリルシリコーンエマルジョン樹脂を例示できる。また、水分散性樹脂は、着色ゲル及び透明ゲルに使用する樹脂と同じものであっても、異なるものであってもよい。

本発明の塗料組成物製造のための配合のし易さの点で、エマルジョン樹脂が好ましい。エマルジョン樹脂の樹脂濃度としては、１５〜６５質量％が、多彩模様塗膜の意匠性の点で好ましく、塗料分野で好適に使用される３０〜６０質量％濃度のエマルジョン樹脂がより好ましい。エマルジョン樹脂の主分散媒は水であり、当該水は本発明の水性多彩模様塗料組成物の分散媒である成分（Ｄ）の水の一部となる。

本発明の塗料組成物中の水分散性樹脂の含有量は、樹脂固形分として、２〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。下限値未満では、良好な多彩模様塗膜が得られない可能性があり、上限値超では樹脂分が多すぎて塗料組成物の製造が困難となる可能性があるからである。

［水；成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）としての水は、成分（Ａａ）及び（Ａｂ）のヒドロゲルを形成する水以外であって、本発明の塗料組成物の分散媒となる水である。なお、成分（Ｃ）の水分散性樹脂は、樹脂固形分のみを表しているので、成分（Ｃ）原料として例えばエマルジョン樹脂を使用した場合、エマルジョン樹脂の分散媒である水は、成分（Ｄ）に算入する。同様に、成分（Ｂ）原料として水を含有する物を使用する場合は、当該水は成分（Ｄ）に算入する。成分（Ｂ）及び（Ｃ）原料に含まれ得る水以外に、水として添加する水としては、上水、イオン交換水、精製水、純水等を使用でき、上水が好ましい。

本発明の塗料組成物中の成分（Ｄ）としての水の含有量は、２０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。下限値未満では、成分（Ａａ）、（Ａｂ）及び（Ｃ）を良好に分散できない可能性があるからである。上限値超では、下地との付着性が悪くなる可能性があるからである。

本発明の塗料組成物は、本発明の目的を妨げない範囲で、塗料に通常使用される増粘剤、沈降防止剤、防腐剤、消泡剤、防藻剤、及び防黴剤等を任意成分として含有してもよい。本発明の塗料組成物中のこれら任意成分の含有量は、着色ゲル及び／又は透明ゲル中にこれら任意成分が含まれる場合は、それらも含めて１０質量％以下が好ましい。

増粘剤としては、繊維素誘導体、非イオン界面活性剤系等が例示できる。防腐剤としては、ベンズイソチアゾリノン系、ベンズイソチアゾリノン系複合剤、メチルイソチアゾリノン系等を例示できる。消泡剤としては、ポリエーテル系、鉱物油系、シリコーン系等を例示できる。防藻剤及び防カビ剤としては、トリアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物などが例示できる。これらの任意成分を含有させる場合は、着色ゲル及び本発明の塗料組成物の安定性等に影響を与えない原料を選択すればよい。

本発明の塗料組成物の粘度としては、塗装対象物にローラー塗装で塗布できる粘度範囲であれば特に制限はなく、例えば、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計による室温下の粘度で、２〜３０Ｐａ・ｓが好ましい。この範囲であれば塗装がし易く、かつ垂直面へ塗布した場合にもたれが発生し難いからである。

次に、本発明の塗料組成物の製造方法について説明する。成分（Ａａ）、（Ａｂ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び所望により上記任意成分を任意の順に、又は一括して撹拌（混合）装置に投入して、撹拌混合することにより製造することができる。好ましくは、成分（Ａａ）及び／又は（Ａｂ）、（Ｂ）並びに（Ｄ）の一部をまず撹拌装置に入れ、撹拌することにより成分（Ａａ）及び／又は（Ａｂ）である着色ゲル及び／又は透明ゲルを粒子状に細粒化する。全成分を投入してから撹拌するよりも細粒化し易いからである。すなわち、（Ａａ）と（Ａｂ）は、別個に細粒化しても、一緒に細粒化しても、どちらでもよい。また、このとき加える成分（Ｄ）の水の量は、成分（Ａａ）と（Ａｂ）の合計１００質量部に対して３０〜１００質量部が好ましい。細粒化し易いからである。

着色ゲル及び透明ゲルを細粒化するための撹拌装置としては特に制限はないが、細粒化のし易さの点でアンカー翼の撹拌機及びプラネタリーミキサーが好ましい。回転数、撹拌時間等は、撹拌機の容量、仕込み量等により適宜好適な範囲を選択すればよく、例えば、数十ｒｐｍで数分間〜２時間程度撹拌すればよい。

より具体的には、例えば次の製造方法を例示できる。成分（Ａａ）及び／又は（Ａｂ）、（Ｂ）並びに（Ｄ）の一部をまず撹拌装置に入れて撹拌し、成分（Ａａ）及び／又は（Ａｂ）である着色ゲル及び／又は透明ゲルを粒子状に細粒化する。次に、成分（Ｃ）の原料であるエマルジョン樹脂を加えてさらに撹拌し、細粒化された着色ゲル及び／又は透明ゲル、並びに水分散性樹脂を系内に均一に分散させて分散液を得る。当該分散液を、所定の目開きの篩にかけて、着色ゲル及び／又は透明ゲルの粒径を所定の範囲とすることが好ましい。多彩模様塗膜の意匠性がより良好になるからである。ただし、本願において「篩にかける」とは、分級の意味よりも、細粒化された着色ゲル及び透明ゲルを、ゴムベラ等を用いて当該篩の目を通してこしとることを意味するものとする。すなわち、細粒化された着色ゲル及び透明ゲルを、さらに篩の目開き以下に細かくすることをいうものとする。

使用する篩としては、４メッシュ（目開き；４．７５ｍｍ）以下の目開きの篩が好ましい。ただし、６０メッシュ（目開き；０．２５ｍｍ）より小さいと、着色ゲル及び透明ゲルをこすことが困難であるため、使用する篩の最小の目開きは６０メッシュ（目開き；０．２５ｍｍ）が好ましい。メッシュはＪＩＳ規格とする。

篩にかけた上記分散液を再び撹拌装置に入れ、成分（Ｄ）の水の残り、及び所望により任意成分を加えて撹拌混合する。あるいは、上記分散液の段階で成分全量が配合されている場合は、篩がけ後の組成物が本発明の塗料組成物となる。

着色ゲル及び透明ゲル細粒化後の各成分の混合に用いる撹拌装置としては、例えば、パドル翼、アンカー翼等の撹拌翼を用いる撹拌機、プラネタリーミキサー等を使用することができる。また、撹拌装置による本発明の塗料組成物の製造に当たっては、適宜、脱泡操作を入れることが好ましい。本発明の塗料組成物及び製造工程中に得られる中間体は粘度が高く、泡絡みし易いからである。

撹拌温度は１０〜５０℃が好ましく、室温で撹拌すればよい。撹拌時間は、均一な塗料組成物を得るのに好適な時間とすればよく、例えば、５分間〜１時間程度でよい。回転数は、撹拌機の容量、仕込み量等により適宜好適な範囲を選択すればよく、例えば、数ｒｐｍ〜数十ｒｐｍとすればよい。

以上のようにして、本発明の塗料組成物を製造することができる。しかし、上記製造方法は一例であって、当該製造方法に限定されるわけではない。

つづいて、本発明の塗料組成物の塗装方法について説明する。ただし、以下に示す塗装方法は一例であり、本発明の多彩模様塗膜を形成することができれば、その塗装方法は下記の方法に限定されるものではない。

本発明の塗料組成物の塗装方法は特に限定されないが、特に、ローラー塗装する場合において、色彩付与成分の偏在現象が発生せず、かつ下地の色や色彩等も意匠の一要素として塗膜を形成させることができる、という特徴を有する。ローラー塗装においては、塗装用ローラーを使用して、常法に従って塗布すればよい。より意匠性良好な多彩模様塗膜が得られる点で砂骨ローラーを使用することが好ましい。本発明の塗料組成物をそのまま塗布してもよく、又は水で適宜希釈して塗布してもよい。

本発明の塗料組成物を塗装する塗装対象物としては、建築物の外壁や内壁、塀、門扉、看板、柱、橋、及び立体アート等の表面を例示できる。また、塗装対象物の材質としては、塗装可能な限り特に制限は無く、セメントモルタル、コンクリート、漆喰、木、樹脂、及び紙等を例示できる。これらの対象物に、本発明の水性多彩模様塗料組成物を上記のようにして塗装し、乾燥させることによって、意匠性が高く鮮鋭性に優れ、かつ耐候性の良好な本発明の多彩模様塗膜を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例において、各実施例の水性多彩模様塗料組成物も、各比較例の塗料組成物も、単に塗料組成物と称する。また、各実施例の多彩模様塗膜も、各比較例の塗膜も、単に塗膜と称する。

１．塗料組成物製造に用いる原料成分
１−１．成分（Ａａ）［着色ゲル］、及び成分（Ａｂ）［透明ゲル］用の原料
（１）ゲル主原料
Ａ１；ヘクトライト［Ｎａ_０．３（Ｍｇ，Ｌｉ）_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］
Ａ２；ＰＰ−１３５（ポリビニルアルコール、株式会社イソノ化学製）
（２）ゲル化剤
Ａ３；ピロリン酸カリウム（Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７）
Ａ４；五ホウ酸アンモニウム四水和物［ＮＨ_４Ｂ₅Ｏ₈・４Ｈ_２Ｏ］
（３）着色顔料
Ａ５；ＪＲＮＣ（二酸化チタン、白色、平均粒径０．２７μｍ、テイカ株式会社製）
Ａ６；ＴＡＲＯＸ ＢＬ−１００（黒色酸化鉄、平均粒径０．１７μｍ、チタン工業株式会社製）
Ａ７；ＴＡＲＯＸ ＬＥＭＯＮ（黄色酸化鉄、平均粒径０．０９μｍ、チタン工業株式会社製）
Ａ８；１２０Ｒ（赤色酸化鉄、平均粒径０．１５μｍ、戸田ピグメント株式会社製）
（４）樹脂
Ａ９；ボンコート ＳＡ−６３４０（アクリルシリコーン系エマルジョン樹脂、樹脂固形分５０質量％、ＤＩＣ株式会社製）
（５）体質顔料
Ａ１０；μ―ＰＯＷＤＥＲ ３Ｎ（重質炭酸カルシウム、平均粒径１．３μｍ、備北粉化工業株式会社製）
Ａ１１；沈降性硫酸バリウム（フヘイ）（平均粒径０．７２μｍ 川津産業株式会社製）
（６）水（水として添加するもののみを表し、他の原料成分からの水は含まない。）
Ａ１２；上水

１−２．成分（Ｂ）［ゲル不溶化剤］
Ｂ１；ピロリン酸カリウム（Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７）
Ｂ２；五ホウ酸アンモニウム四水和物［ＮＨ_４Ｂ₅Ｏ₈・４Ｈ_２Ｏ］

１−３．成分（Ｃ）［水分散性樹脂］
Ｃ１；ボンコート ＳＡ−６３４０（アクリルシリコーン系エマルジョン樹脂、樹脂固形分５０質量％、ＤＩＣ株式会社製）

１−４．成分（Ｄ）［水］
Ｄ１；上水（Ｄ１は水として添加するもののみを表し、他の原料成分からの水は含まない。）

２．成分（Ａａ）（着色ゲル）及び成分（Ａｂ）（透明ゲル）の調製
２−１．着色ゲル１
３０．０５ｇのＡ１２（水）、６．１ｇのＡ５（二酸化チタン）、３．２ｇのＡ１０（重質炭酸カルシウム）、及び１８．１ｇのＡ１１（沈降性硫酸バリウム）を混合容器に入れ、バッチ式卓上サンドミル（カンペ家庭塗料株式会社製）を使用し、室温下、１５分撹拌して各成分が分散した着色顔料分散液を調製した。次に、該分散液に４１．７ｇのＡ９（アクリルシリコーン系エマルジョン樹脂、樹脂固形分としては２０．９ｇ）を添加して撹拌し着色顔料−樹脂分散液を得た。該着色顔料−樹脂分散液をプラネタリーミキサー（万能混合攪拌機、株式会社ダルトン製）に入れ、さらに、０．４ｇのＡ１（ヘクトライト）及び０．４ｇのＡ２（ポリビニルアルコール）を加え室温下、１５分撹拌した後、０．０４ｇのＡ３（ピロリン酸カリウム）及び０．０１ｇのＡ４（ホウ酸アンモニウム）を添加して、室温下、２０分撹拌することによって着色ゲル１（白色）の前駆体を得た。プラネタリーミキサーでの撹拌は減圧下（−０．１ＭＰａ；ゲージ圧）で実施し、泡絡みによって混入した空気の脱泡を行った。該前駆体を室温下に１２時間静置して安定なゲルである着色ゲル１を得た。

２−２．着色ゲル２〜３
各着色ゲルの組成を表１に示した通りとし、かつ、仕上がり量が着色ゲル１とほぼ同等量となるように調整した以外は着色ゲル１と同様にして着色ゲル２〜３を調製した。すなわち、各着色ゲルとも、まず、バッチ式卓上サンドミルを用いて、着色顔料及び体質顔料が水に分散した着色顔料分散液を調製し、続いてエマルジョン樹脂を添加して着色顔料−樹脂分散液を調製した。次に、プラネタリーミキサーを用いて、着色顔料−樹脂分散液とゲル主原料及びゲル化剤とを混合撹拌して各着色ゲルの前駆体を調製した。

２−３．透明ゲル１
４１．１３ｇのＡ１２（水）、５７．７ｇのＡ９（アクリルシリコーン系エマルジョン樹脂、樹脂固形分としては２８．９ｇ）を混合容器に入れ、バッチ式卓上サンドミル（カンペ家庭塗料株式会社製）を使用し、室温下、５分撹拌して樹脂が分散した樹脂分散液を調製した。次に、樹脂分散液をプラネタリーミキサー（万能混合攪拌機、株式会社ダルトン製）に入れ、さらに、０．５ｇのＡ１（ヘクトライト）及び０．６ｇのＡ２（ポリビニルアルコール）を加え室温下、１５分撹拌した後、０．０６ｇのＡ３（ピロリン酸カリウム）及び０．０１ｇのＡ４（ホウ酸アンモニウム）を添加して、室温下、２０分撹拌することによって透明ゲル１の前駆体を得た。プラネタリーミキサーでの撹拌は減圧下（−０．１ＭＰａ；ゲージ圧）で実施し、泡絡みによって混入した空気の脱泡を行った。該前駆体を室温下に１２時間静置して安定なゲルである透明ゲル１を得た。

調製した透明ゲル１の透過率を次のようにして測定した。透明ゲル１を縦×横×厚さ＝４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの型枠に充填し、温度５０℃で４８時間乾燥させて厚さ１ｍｍのシートを作製した。可視光線透過率測定器（ＴＭ２０００、株式会社佐藤商事製）を用いて、作製したシートの透過率を測定した。その結果、透明ゲル１の透過率は７３．７％であった。ただし、透過率は該シート上の１０ヶ所を測定しその平均値とした。

３．塗膜の性能評価
後述する方法で形成した塗膜の性能として意匠性を次のように評価した。

［意匠性］
塗膜の外観を目視により観察し、次の基準で判定した。
〇：着色ゲル由来の多彩模様部分に偏在がなく、観察される多彩模様が均一である。
△：着色ゲル由来の多彩模様部分が一部偏在しており、観察される多彩模様が一部不均一である。
×：着色ゲル由来の多彩模様部分が偏在しており、観察される多彩模様が不均一である。

（実施例１；塗料組成物１）
２５．６１ｇのＤ１（水）、４３．３ｇの着色ゲル１及び０．０１ｇのＢ１、０．１８ｇのＢ２（ゲル不溶化剤）を混合容器に入れ、室温下、プラネタアリーミキサーにて約１０分間撹拌し、着色ゲル１を粒子状に細粒化した。その後、３０．９ｇのＣ１（アクリルシリコーン系エマルジョン樹脂、樹脂固形分としては１５．５ｇ）を混合容器にさらに加え、室温下、約１０分間撹拌して細粒化された着色ゲル１及び水分散性樹脂を系内に均一に分散させてゲル分散液を得た。該ゲル分散液を６０メッシュ（目開き０．２５ｍｍ）の篩でゴムベラを用いてこし取り、６０メッシュパスの着色ゲル１のゲル分散液を調製した。また、着色ゲル２、着色ゲル３及び透明ゲル１についても、上記と同様の調製方法により６０メッシュパスのゲル分散液を得た。

着色ゲル１、２、３及び透明ゲル１のゲル分散液をそれぞれ７．８７ｇ、９．２６ｇ、７．８７ｇ、７５．０ｇ、合計１００ｇを混合容器に入れ、室温下、１０分間撹拌して塗料組成物１を得た。撹拌機としては、アンカー型低速攪拌機を使用し、各着色ゲル及び透明ゲルが均質に分散するように撹拌力を調整して撹拌した。塗料組成物１の組成を表２に示す。塗料組成物１中の着色ゲル及び透明ゲルのゲル平均粒径を、ピーク・スケール・ルーペを用いて上記方法により測定した結果、０．２５ｍｍであった。

得られた塗料組成物１を、スレート板にローラー塗装により４００ｇ／ｍ^２塗布し、自然乾燥によって２４時間乾燥させて各試験用の塗膜を形成させた。形成された塗膜について上記意匠性を評価した。評価結果を表２に、形成された塗膜を図１に示す。

（実施例２〜３；塗料組成物２〜３）
各塗料組成物の組成を表２に示した通りとし、かつ、仕上がり量が塗料組成物１とほぼ同等量となるように調整した以外は実施例１とほぼ同様にして、各実施例の成分（Ａａ）〜（Ｄ）の配合、篩によるこし取り等を行って塗料組成物２〜３を調製した。ただし、実施例２で使用した篩は、各着色ゲルが１８メッシュ（目開き０．８５ｍｍ）、透明ゲルが６０メッシュであった。実施例３で使用した篩は、各着色ゲル及び透明ゲルいずれも８．６メッシュ（目開き２．００ｍｍ）であった。各塗料組成物中の着色ゲル及び透明ゲルのゲル平均粒径を表２に示す。得られた各塗料組成物について、実施例１と同様にして塗膜を形成し、その意匠性を評価した。評価結果を表２に、形成された塗膜を図２及び３に示す。

（比較例１〜３；塗料組成物４〜６）
各塗料組成物の組成を表２に示した通りとし、かつ、仕上がり量が塗料組成物１とほぼ同等量となるように調整した以外はほぼ実施例１と同様にして、各比較例の成分（Ａａ）〜（Ｄ）の配合、篩によるこし取り等を行って塗料組成物４〜６を調製した。ただし、比較例１で使用した篩は、各着色ゲルが１８メッシュ、透明ゲルが３．５メッシュ（目開き５．６ｍｍ）であった。比較例２で使用した篩は、各着色ゲルが３．５メッシュ、透明ゲルが６０メッシュであった。比較例３で使用した篩は、各着色ゲルが１８メッシュであった。また、透明ゲル１を含まない比較例３は、透明ゲル分散液７５ｇの代わりに、Ｃ１とＤ１をＣ１の濃度が表２の通りとなるように配合した。各塗料組成物中の着色ゲル及び透明ゲルのゲル平均粒径を表２に示す。得られた各塗料組成物について、実施例１と同様にして塗膜を形成し、その意匠性を評価した。評価結果を表２に示す。また、比較例２の塗膜を図４に、比較例３の塗膜を図５に示す。

表２から明らかなように、塗料組成物１〜３で形成した実施例１〜３の塗膜は、意匠性が比較例１〜３と比較して顕著に優れており、極めて良好な水性多彩模様塗料組成物であることが判る。

Claims (8)

1. （Ａａ）ヒドロゲル形成物質に水が保持されているヒドロゲル、着色顔料及び樹脂を含有し、該着色顔料及び樹脂が前記ヒドロゲル中に分散している着色ゲルと、
   （Ａｂ）前記ヒドロゲル及び前記樹脂を含有し、前記樹脂が前記ヒドロゲル中に分散している、着色料を含まない透明ゲルと、
   （Ｂ）ゲル不溶化剤と、
   （Ｃ）水分散性樹脂と、
   （Ｄ）水と、を有し、
   該成分（Ｄ）である水に前記成分（Ｂ）が溶解し、並びに前記成分（Ａａ）、（Ａｂ）、及び（Ｃ）が分散しており、前記成分（Ａａ）である着色ゲルのゲル平均粒径が０．１５〜５．０ｍｍ、前記成分（Ａｂ）である透明ゲルのゲル平均粒径が０．１５〜５．０ｍｍである、
   水性多彩模様塗料組成物。
2. 前記ヒドロゲル形成物質が、ゲル主原料とゲル化剤との反応物又は結合物であり、
   前記ゲル主原料が、水膨潤性ケイ酸塩化合物、及び水酸基含有有機高分子から選択される１種以上である、
   請求項１に記載の水性多彩模様塗料組成物。
3. 前記ゲル主原料が前記水膨潤性ケイ酸塩化合物及び前記水酸基含有有機高分子からなる、
   請求項２に記載の水性多彩模様塗料組成物。
4. 前記ゲル化剤がリン酸塩及びホウ酸塩を含有する、
   請求項３に記載の水性多彩模様塗料組成物。
5. 前記ゲル主原料が前記水膨潤性ケイ酸塩化合物であり、前記ゲル化剤がリン酸塩である、
   請求項２に記載の水性多彩模様塗料組成物。
6. 前記ゲル主原料が前記水酸基含有有機高分子であり、前記ゲル化剤がホウ酸塩である、
   請求項２に記載の水性多彩模様塗料組成物。
7. 前記成分（Ａａ）は、色の異なる複数種類の着色ゲルからなる、
   請求項１〜６いずれか一項に記載の水性多彩模様塗料組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性多彩模様塗料組成物の乾燥硬化物である、
   多彩模様塗膜。

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