201124480 六、發明說明: t發明所屬之技術領域3 發明領域 本揭示文一般而言係有關於經塗覆小片及包括該等經 塗覆小片之系統,且更特定地,係有關於經聚合物塗覆小 片之設計、及製備該等經塗覆小片之方法,且係有關於包 括該等經塗覆小片之系統的設計。 c先前技術】 發明背景 使用效果色料以將金屬般或珍珠般光澤導入多種產物 (諸如漆、塗料、墨水、及塑膠)内。該等色料薄片之一性質 為在施加期間,由於其等之高外觀比,所以傾向與該表面 平行而定向。在各種效果色料之中,鋁色料由於其等之作 用,所以可廣泛用以在鏡射角下提供高的光反射並在產物 上表現金屬效果。 效果色料之效能取決於其等與其等之基質的交互作 用。已努力增強色料在其施用環境内之分散性及可相容性。 一色料之表面可經表面活性劑處理,該等表面活性劑 可物理性吸收至該等色料表面上或化學性鍵結至該等色料 表面。US 6,761,762揭示藉使用一表面修飾劑而修飾該等色 料之表面的方法,其中該表面修飾劑具有一可結合至該等 色料表面之表面活性基團、及至少另一可調節該等色料與 其等之施加介質間之交互作用的官能基。 色料表面修飾及囊封亦業經廣泛用以導入阻擋功能、 201124480 保護該色料免於環境侵襲並延長該等色料之剌期、及經 著色物件之耐候性。6知_容易與水反應並形成氫及氫 氧化紹’因此會導致放氣、及褪色。由於愈來愈嚴格的環 境條例要求較低揮發性有機化合物(v〇c)含量,所以對於在 水系漆及墨水内使用鋁色料之需求增加。在此等敷用物之 製造期間,係使鋁色料分散在由聚合物、水、及其它溶劑 組成之介質中,並在典型施用條件下,使著色材料經常暴 露於驗性及/或酸性環境。 業經努力以無機及有機材料保護該等鋁薄片。例如抑 蝕劑,諸如有機磷酸鹽(美國專利第4,565,716號、美國專利 第4,808,231號)、有機亞磷酸鹽(美國專利第4,808,231號)、 釩化合物、及鉻化合物(美國專利第4,693,754號),業經研究 用以減輕鋁薄片放氣現象。然而,用於水系應用之鋁色料 的保護作用之改善為所欲。而且,金屬色料多半在水性或 溶劑系之系統内並不能合適地充份分散。可藉矽石塗覆法 而獲得具有良好放氣安定性之鋁薄片(美國專利第 2,885,366號;美國專利第3,954,496號)。然而,該脆性矽石 塗層可藉過量的機械應力而損壞。而且,為了減少聚結並 改善色料薄片之分散性,需要可獲合適效能之另外表面處 理法。 亦已努力使用聚合物塗層來包封該鋁薄片以增強其等 與聚合物結合劑之相容性並提供可保護色料之阻擋功能。 例如美國專利第7,479,323號揭示使用聚乙烯醇預處理鋁薄 片以改善色料在水性介質内之分散性。美國專利第 201124480 4,213,886號揭示使用單烯系不飽和矽烷以修飾鋁薄片之程 序。在此等程序中,該矽烷與丙烯酸單體間之自由基聚合 反應可形成經聚合物塗覆之色料。 為了增強該色料對結合劑之可相容性,可將官能基併 入該聚合物塗層内。由於使用有機矽烷或聚合物塗層,所 以可藉混合矽烷或調整聚合物之組成而調整該色料及結合 劑間之交互作用。然而,此等塗層並不能提供保護該等鋁 薄片免於放氣之令人滿意的效能。而且,該聚合物與色料 間之劣黏著性會導致所欲性質之損失。 一般而言,至今如此業經研發之經聚合物塗覆色料患 有兩缺點。首先,由於聚合物與在下面的基板間之劣黏著 性,所以該塗層容易受損壞。其次,雖然將官能性單體併 入該等聚合物鏈内可改善一外施介質内之色料的分散性/ 可相容性,但是這些官能基會不利地影響該等薄片之化學 抗性。 在先前的方法中,聚合物鏈業經物理性吸收或鬆弛地 結合至該等色料表面。在前者的情況下,該等經吸收聚合 物鏈可很容易經其它聚合物及溶劑取代。在後者的情況 下,係在薄片上之乙烯基或其它烯基及/或炔基不飽和官能 基的存在下,經由單體在溶液中之自由基聚合反應而形成 聚合物。一旦增長聚合反應鏈末端之基團與表面結合之乙 烯基反應時,該等聚合物鏈係共價結合至該等表面。在本 情況下,由於立體遮蔽,於該聚合反應之早期階段,固定 在該表面上之聚合物鏈可防止在溶液中之未結合聚合物鏈 201124480 的基團與表面進行反應,因此可減少接枝密度及該聚合物 塗層之厚度。而且,由於可僅合成無規共聚物,所以用於 這些方法中之自由基聚合反應可提供該等聚合物塗層之結 構的有限控制。 此外,該等色料通常以其等係分散在聚合物樹脂内之 配方施加至一基板。然而,該等色料與該聚合物樹脂間之 交互作用如此複雜以致業經重大的努力以處理該配方内之 色料與樹脂系統間的相容性問題。 【發明内容】 發明概要 本發明描述一包括具有實質上均勻結構之牢固聚合物 塗層之經塗覆小片、一用於製備該經塗覆小片的方法、及 一包括該經塗覆小片之系統。文中該名詞“小片”意指不溶 於生理介質且適用於墨水及漆組成物之透明性、金屬性、 白色或著色之任何形式的礦物或有機粒子。所揭示該方法 包括藉使用表面偶合基團、及自己固定在該小片表面上之 起始劑的起始部位所進行之聚合反應而將該等起始劑分子 固定在小片之表面上。所揭示該方法可以使該等聚合物鏈 均勻成長以製成具有平面塗覆表面之牢固塗覆小片。經由 “活性(living)”或“受控性(controlled)”聚合反應,可合成具有 窄分子量分佈及嵌段共聚物之聚合物鏈。可使用所揭示該 塗覆小片以產生光學效果,且可以是無機色料,其包括但 不限於:光澤色料、白色色料、著色色料、黑色色料及發 光色料。所揭示該系統包括該經塗覆小片。該等經塗覆小 201124480 片很容易分散在所揭示系統内且不需要添加其它聚合物樹 脂即可施加至基板上。 在一實施例中,所揭示經塗覆小片包括一具有實質上 均勻結構因此可得供平滑塗覆表面之聚合物鍵的塗層。就 效果色料而言,此等特徵可增強鱗經塗覆小片之美觀效 果二該經塗覆小片亦具牢固性的原因在該等聚合物鏈係藉 咼岔度共價鍵而堅固地連接至該基板。 在Λ .差塗伋小片之一貫例中,該等聚合物鍵可包括均 聚物、無規共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚 物或其等之任何組合。在—實施法中,該等聚合物鍵包括 可在°亥小片上形成聚合物網狀物塗層之交聯物。 在該形成經塗覆小片之方法的一實施例中,該方法包 括將-起始_定在—小片之表面上。該起始劑包括一表 面活化劑及-起始劑部分(m()i叫),且該小片之表面包括一 官能基。該起始劑分子储使其表面活性基團與該小片之 表面上之官能基進行反應而固定。該方法進—步包括使該 固定化起始劑分子與—或多種可聚合單體反應,使得單體 係添加至_始劑料且形成—已連接至則、片表面的聚 糾勿鏈。該聚合物鏈具有—已共價結合至該小片表面之第 一末端、及-包括可經可逆性終止之鏈末端的第二末端。 在該製備經塗覆小片之方法的另一實施例中,該方法 包括將i始劑固定在囊封薄片之外層上。在本情況下, 〇亥外層可包括一溶膠凝膠塗層或聚合物塗層。 在又另-實施例中,係在聚合物進行期間或其後使該 201124480 等聚合物鏈經交聯。 在該系統之一實施例中,該系統包括一溶劑及一小 片-中《亥小片具有可共價連接至其表面之分散劑及/或樹 脂。在一實例中,該具有分散劑及/或樹脂連接至其表面之 小片為所揭示該經塗覆小片。在—實例中,該系統僅包括 所揭示遠經塗覆小片及溶劑。 圖式簡單說明 第1圖闡明所揭示該經塗覆小片之一實施例。 第2a及2b圖為經聚苯乙烯塗覆之小片的掃描電子顯微 照片。 苐3圖表示自第2a及2b圖中所示之經塗覆小片所進行 之聚合反應的聚合動力學。 第4a圖為經40分鐘之聚合反應時間後,在第1圖中所示 之該經塗覆小片的穿透式電子顯微照片。 第4b圖為經20小時之聚合反應時間後,在第1圖中所示 之該經塗覆小片的穿透式電子顯微照片。 第5圖表示經聚苯乙烯囊封之鋁薄片在聚苯乙烯塑膠 内之分散性。 I:實施方式3 較佳實施例之詳細說明 參考第1圖’經塗覆小片10包括一具有表面12a之基板 12。該表面12a係經具有多層14a、14b之塗層14塗覆。在第 1圖内所示之經闡明實施例中,該塗層14包括兩層14a、 14b,但在合適情況下,該塗層14可具有一層或不止兩層。 201124480 各該層14a、14b包括聚合物鏈16。在各該層内之聚合物鏈 16的組成可相同或不同。該聚合物鏈16係共價結合至基板 12之表面12a。該塗層14亦可包括可連接聚合物鏈16之鏈間 交聯物18。 所使用基板12可以是無機基板。該無機基板之形狀可 以是,但不限於:球形、小片形等。該無機基板可以是, 但不限於:小片形之材料,諸如金屬氧化物、經金屬氧化 物囊封之材料、矽石、硼矽石、經矽石塗覆之材料、雲母、 玻璃、鐵或鋁。在一實例中,所使用該等小片形材料包括 一具有厚度在自5奈米至500微米範圍内的小片。在另一實 例中,該小片之厚度係在自20奈米至100微米之範圍内。在 又另一實例中,該小片之厚度係在自50奈米至1微米之範圍 内。在又另一實例中,該小片之大小係在自100奈米至1000 微米之範圍内。在又另一實例中,該小片之大小係在自500 奈米至100微米之範圍内。在又另一實例中,該小片之大小 係在自1微米至50微米之範圍内。 該基板12之聚合物鏈16與表面12a間之共價鍵可以使 該塗層得到牢固性及穩定性。文中該名詞“該塗層之牢固性 及穩定性”意指在循環試驗、重複溶劑清洗、及典型反應條 件,該等經塗覆基板之免毁能力(survivability)。 該等聚合物鏈之密度範圍可自0.001至2個鏈/奈米2。在 一實例中,已共價結合至該小片表面之聚合物鏈的密度為 每奈米2之小片表面至少0.7個鏈。因此,該聚合物塗層係藉 這些高密度共價鍵而堅實地固定在該基板。在一實施法 201124480 中,該塗層係進—步藉鏈間交聯物而堅固。 在又另—實例中,該聚合物層之結構具均勻性。文中 5玄名》司、’。構具均勻性”意指該小片之表面與經塗覆小片之 外周圍間的距離就該等小片之表面而言實質上相同,因 此’如使用t透式電子顯微鏡以介於2〇,〇〇〇倍與1〇〇 〇〇〇倍 之間的放大倍率所測定,該平均距離之標準偏差的變動小 於15%。例如如在第4圖中所示,可自在穿透式電子顯微鏡 (其中比例尺線條為奈旬下直接觀測 以測定該塗層之均 勻性。 s玄塗層内之聚合物鏈均勻性可影響效果色料之效能。 該等效果色料之表面上的缺陷可具有獨特的光學性質、可 以以非所欲方式散射光線或反射光線。就金屬效果色料而 言,此種散射或反射作用會降低該等經塗覆表面之影像清 晰度(DOI)及光澤。就以法布里-拍羅(Fabry-Perot)原理為主 之效果色料而言,薄膜厚度或反射率之變異會改變該塗層 之光程長度並導致減少的色強度及純度。在一實施法中, 各該層内之該等聚合物鏈的結構實質上均勻,因此可以使 該小片表面得到平滑塗層且藉此可增強該經塗覆小片之美 觀效果。 金屬效果色料(尤其鋁色料)之純化可改善該等色料之 耐久性及其等之美觀效果。在一實施例中,該經塗覆小片 包括一金屬型小片且該金屬型小片具有一可作為屏障物並 防止水或其它化學品到達内金屬核心之鈍化層,因此可增 強該等小片之化學安定性。 10 201124480 為了降低聚結現象並改善色料小粒之分散性, 省頁外的表面處置以辑姐人 而要 係使㈣^丨ΰ 性質。在—實施例中, /、工土復小片進-步經可以與溶液或樹脂相容之 :官能化’其中係使該等經塗覆小片分散以; 美觀。在—實财,該小片為㈣片且料散層為聚笨乙 烯。在本實例中,該聚苯乙烯可囊封銘薄片且如第5圖令所 不,可經由混合物而輕易地摻合入聚苯乙烯塑膠内、或可 溶解在有機溶劑(諸如甲苯、二甲苯、四氫料、菌香鍵、 丙二醇單甲基醚乙酸酯)中。 該聚合物塗層可以使該等小片得到額外的阻擒功能。 在一實施法中,該經塗覆小片之塗層包括-内鈍化層及一 外分散層,因此可同時處理鈍化及分散問題。就用於水系 之系統的小片而言’疏水内層可提供—用以防止水到達該 銘薄片之屏障物。同時,親水外層相使該小片分散入水 性介質内。在-實财,㈣鈍化層包括—疏水聚合物, 且省外分散層包括一親水聚合物。可使用之疏水聚合物實 例包括聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、 聚(曱基丙烯酸正-丁酯)、及聚(甲基丙烯酸全氟環己基曱 S曰)。可使用之§亥親水聚合物實例包括聚(甲基丙稀酸2經乙 酉曰)、聚(甲基丙烯酸一甲胺基乙酯)、聚(丙稀酸)、聚(甲基 丙烯酸縮水甘油酯)、聚(Ν-異-丙基丙烯醯胺)、聚(聚(乙二 醇)曱基丙烯酸S旨)。 在又另一實施例中,該塗層之厚度高於約1〇〇奈米。在 一實例中,該塗層包括多層,且可獨立控制各該層之組成 201124480 及厚度。 所揭不該方法通常包括使練面偶合基團將起 分固定在該等囊封小片之表面上並使用活性聚合反二 成可連接至該等小片表面之聚合物鏈。經由該活性二八^ 應之過程,增長鏈端可㈣料4料力且聚合物^ 量隨聚合反應時間而增加。因此’可僅藉改變反應二 輕易地控制該塗層厚度。此外,亦可以使用其它因素^ 包括’但不限於:單體濃度、聚合反應時間、溶劑、及領 化劑,以控制塗層之厚度。所揭示方法之優點之一在其^ 精確地控制奈米級之塗層厚度。 兩因素’亦即聚合物鏈之接枝密度及平均分子量,亦 可測定塗層厚度。可藉調整聚合反應條件,諸如聚合反廊 時間、單體濃度、溶劑、反應時間、及催化劑,而調節該 等聚合物鏈之分子量。可藉控制該等小片表面上之起始劑 面積密度而改變接枝密度。經由使用受控性/活性自由基聚 合反應,諸如原子轉移自由基聚合反應(美國專利第 5,763,548號)、氮氧化物媒介之聚合反應(美國專利第 6,353,107號)、及可逆加成-片段鏈轉移聚合反應(美國專利 第7,205,362號)’所揭示該方法可以使聚合物鏈以類似速率 自表面成長以在該等小片之表面上形成—具有均勻結構的 塗層。 而且藉去除在溶液巾之未結合起始劑,所形成大部 份聚合物键係固;t於小片表面。因此,在溶液中有最少量 之未結合聚合物鏈。在溶劑之力。成或未加成下,該反應從 12 201124480 頭至尾,該聚合反應混合物可保有低黏性。簡單的純化程 序即可輕易地使該反應溶液内之經聚合物囊封的小片與其 它組份分離。 在一實施例中,係使用包括一起始劑之偶合劑以將具 有起始劑部分之小片表面官能化。在一實施例中,該起始 劑具有一化學結構X-R-Y,其中X表示一表面活性基團,Y 表示一起始劑部分,而R表示一間隔基團。一旦表面活性基 團與存在於該等小片表面上之官能基進行反應時,該等起 始劑部分可固定於該小片。 或者,一起始劑可經由多步驟方法而固定在小片表面 上。在一實例中,該多步驟方法為雙步驟方法。在本情況 下,係首先施加一表面活性分子(X-R1-A)至小片之表面 上。雖然官能基X可將該等分子固定於表面,但是官能基A 可在小片表面上進一步進行化學反應並在該小片表面上形 成起始劑部分(Y)。 在一實施法中,所使用之小片為鋁薄片。所使用該等 鋁薄片可以是,但不限於:習知球磨薄片、真空金屬喷敷 薄片(VMF)、經矽石囊封之薄片、及經金屬氧化物囊封之 薄片。一旦暴露於空氣中,該鋁之表面可以與形成氧化鋁 及氫氧化鋁之氧反應並提供該偶合反應所需之表面羥基。 該表面活性基團(X)可以是,但不限於:單-、二-、及 三-烧氧基妙烧、單-、二-及三-氣叾夕烧、叛酸、有機鱗化合 物、及對金屬、金屬氧化物或石夕石表面具有強烈親和力之 其它化學基團。就三烷氧基矽烷及三氣矽烷而言,在有機 13 201124480 矽烷分子之中的分子間縮合作用可形成此等分子的高密度 牢固塗層。 可藉使用其它表面活性分子稀釋該等帶有起始劑之分 子而調整該小片表面上之起始劑密度。該等稀釋分子亦可 以使該等表面得到額外官能基。 藉應用相同原理,主要由二氧化矽及該表面上之少許 矽烷醇基團所組成之玻璃薄片可輕易地經類似的偶合劑官 能化。可進一步施加所揭示該方法至非鋁及矽石之小片, 其限制條件為所存在之官能基對該等小片表面及該小片之 固定化起始劑部分具有強烈親和力。 亦可經由矽石或金屬氧化物囊封而使其它小片經起始 劑官能化,例如可使用上述方法使Iriodin 100(其係為經氧 化鈦囊封之雲母)經聚合物塗覆。 該小片之表面性質與表面反應性有關,但與該小片之 形狀無關。 該起始劑部分(Y)可以是能誘發自由基聚合反應、受控 性自由基聚合反應、及/或其它鏈聚合反應之任何官能基。 該起始劑部分(Y)可以是,但不限於:一活化鹵原子、烷氧 基胺、二硫酯、二硫胺基曱酸酯、二硫碳酸酯、黃酸酯有 機過氧化物、及偶氮化合物。 '在一實例中,係在該起始劑已固定在小片之表面上之 後,經由過濾而純化該小片以移除任何未結合之偶合劑, 然後進行該聚合反應。在其中該游離偶合劑在溶液中之存 在並不會顯著增加該溶液黏性或不利地改變後續聚合反應 14 201124480 中之其它製程條件的另一實例中,係未進一步純化即直接 使用該反應溶液。 然後使該等經起始劑固定之小片分散在一單體溶液 内。該單體溶液可包括一種單體或不同單體之混合物。可 使用之單體實例包括,但不限於:苯乙烯、(曱基)丙烯酸酯、 (曱基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、乙烯吡啶、順丁 烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯、氣乙烯、二氣亞乙烯及異戊二 烯。該等經起始劑固定之小片分散入該單體溶液内之後, 自表面進行之聚合反應可形成能共價結合至該小片之聚合 物鏈。由於該等起始劑分子具小尺寸,所以可以以高面積 密度固定在該小片之表面上。因此,本方法可合成具有高 接枝密度之聚合物塗層。 由於自該小片之表面進行的聚合反應係遵照與溶液聚 合反應相同之機制,所以該揭示方法可直接採用能在溶液 聚合反應内經聚合的單體。 活性或受控性自由基聚合反應,諸如原子轉移自由基 聚合反應,氮氧化物媒介之聚合反應、及可逆加成-片段鏈 轉移聚合反應,可自許多不同類型之單體合成具有受控分 子量、多分散性、及結構的聚合物。藉使用活性聚合反應, 所揭示該方法可將該塗層之厚度控制在自數奈米至高至數 佰奈米且進一步可控制小片上之聚合物塗層的結構。使用 穿透式電子顯微術以直接觀察粒子或小片表面上之塗層厚 度及均勻性。在本情況下,可以自超過ίο個不同之經塗覆 小片的放大倍率介於20,000倍及100,000倍之間的穿透式電 15 201124480 子顯微鏡圖片計算塗層厚度之平均及標準偏差。如第4圖中 所示,該等小片上之塗層厚度的標準偏差之變異小於該平 均塗層厚度之15%,其中該比例尺線條為1〇〇奈米。 用於該揭示方法之受控性自由基聚合反應的活性可在 "玄小片上合成多層狀塗層。在一實例中,在預定反應時間 後,可添加第二單體或第二組單體至反應燒瓶。在另一實 例中,於該第一聚合反應結束後,可自反應混合物分離該 等小片,純化,然後與第二單體或第二組單體進行第二聚 合反應。在這兩種情況下,可使用不同於該第一層之組成 物的組成物以形成塗層之第二層。在後者之方法中,該方 法可合成具有完成不同組成物之第二層。可以以任何次數 重複上述步驟並以任何不同的組合之上述步驟以得到多層 狀塗層。 可用於該揭示方法中之單體實例包括,但不限於:丙 烯腈、笨乙烯、二乙烯基苯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、 2- 甲基苯乙烯、4-乙烯基茴香醚、4-氟苯乙烯、2-氟苯乙烯、 3- 1苯乙烯、4-氣曱基苯乙烯、4-(第三-丁基)苯乙烯、3_ 氣笨乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙稀酸乙 酉旨、丙稀酸乙酯、丙浠酸正-丙酯、曱基丙稀酸正_丙酯、曱 基丙烯酸異-丙酯、丙晞酸異-丙酯、丙稀酸正_丁酯、甲基 丙烯酸正-丁酯、丙烯酸第二-丁酯、曱基丙烯酸第二_丁酯、 丙烯酸第三-丁酯、曱基丙烯酸第三-丁酯、甲基丙烯酸第三 -戊酯、丙稀酸正-己酯、甲基丙稀酸正-辛酯、丙稀酸2-乙 基己酯、曱基丙烯酸正-癸酯、丙烯酸異-癸酯、甲基丙烯酸 16 201124480 異-癸醋、甲基丙稀酸十—g旨、丙烯酸正_十二酿、曱基丙稀 酸正-十二酯、甲基丙烯酸1-十六酯、丙烯酸硬脂酯、甲基 丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、曱基 丙烯酸3,3,5-三甲基環己醋、甲基丙烯酸異、丙烯酸节 西曰、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴 苯酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、丙烯酸苯 酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸丨丄丨,^^六氟異丙酯、丙烯 酸11^1氏2即士十七氟癸酉旨、甲基丙稀酸旧,既211,21_1_十 七氟癸醋、丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、甲基丙烯酸 1H,1H,3H-六氟丁酯、曱基丙烯酸1h,1h,3H-四氟丙酯、丙 稀酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙稀酸1h,1h,5H_/、氟戊 醋、曱基丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、丙烯酸1H,1H_七氟 丁酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙 酯、甲基丙烯酸六氟-異-丙酯、丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯 酸五氟苯酯、甲基丙烯酸全氟環己酯、曱基丙烯醯胺、丙 烯醯胺、4-乙烯基吡啶、曱基丙烯酸N,N_:曱胺基乙酯、 曱基丙細酸N,N-.一乙胺基乙S旨、曱基丙稀酸縮水甘油酸、 丙烯酸2-羥基乙酯、及曱基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水 甘油酯、4-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、N-異-丙基丙烯醯 胺、Ν,Ν-二乙基丙烯醯胺、Ν,Ν-二曱基丙烯醯胺、聚(乙二 醇)曱基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙稀酸酯、聚(乙二醇)曱醚曱 基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙醚曱基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲 醚丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙稀酸酯、1,3-丁二醇二曱 基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙稀酸酯、ι,4-丁二醇二曱基丙 17 201124480 烯酸酯、1,4-二丙烯醯基哌畊、ι,4_苯二丙浠酸酯、^弘戊 二醇二曱基丙烯酸酯、1,6_己二醇二丙烯酸酯、丨,6_己二醇 二曱基丙烯酸酯、1,9_壬二醇二甲基丙烯酸酯、2,2_雙(4_ 曱基丙烯氧基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(2-丙烯氧基乙氧基)苯 基]丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-曱基丙烯氧基丙氧基)苯基] 丙烷、2,2-二曱基丙二醇二曱基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯 酸酯、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、二丙二醇二曱基丙烯酸 酉曰、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇 二曱基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N,_伸乙基雙 丙烯醯胺、N,N、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N,-六亞曱基雙丙烯 醯胺、N,N-二烯丙基丙烯酿胺' 四乙二醇二甲基丙烯酸酯、 反式-1,4-環己一醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙浠酸 Θ曰、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、 1,1,1-三經甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三曱 基丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸 酯、異戊四醇三丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、及聚(乙 一醇)二曱基丙稀酸酯。 該揭示方法的優點之一在其可藉提供控制該塗層之性 質之方式而同時處理重大的爭議。例如如上述,效果色料 之兩重大爭議為鈍化及分散性。該揭示方法可藉使用一鈍 化層塗覆該小片之表面,然後進一步以分散層塗覆該鈍化 層而同時處理這兩項爭議。 此外’該揭示方法可將其它無機及有機著色劑併至該 等溥片上。例如著色劑分子可以與該聚合物之該等官能基 18 201124480 偶合或經乙烯基修飾且可作為用於聚合反應之單體。 在另一實施例中,除了該分散層及鈍化層外,該塗層 進一步包括其它無機及有機著色劑奈米粒子。在一實例 中,奈米粒子係被吸收在互補性聚合物表面之表面上。若 其等之大小夠小,則奈米粒子可嵌埋入該聚合物網絡内。 在一實施法中,該等著色劑可穩定性黏著至該經塗覆小片 之聚合物網路。該名詞“穩定性”之定義為自在典型漆/墨水 系統内之生理學環境中的經聚合物塗覆之小片分離該等色 彩色料的困難程度。 在一實施例中,該揭示系統包括小片,其中分散劑及/ 或樹脂已共價連接至其等之表面。在一實例中,該系統並 不需要與共價結合至該小片表面之分散劑及/或樹脂不同 的額外分散劑及/或樹脂。文中該名詞“額外分散劑及/或樹 脂”意指與該等連接至該小片之表面的聚合物鏈不同且通 常在本項技藝中係以分散劑、成膜劑及/或黏著劑之形式添 加至塗料配方(諸如墨水及漆)之聚合物。該等額外樹脂可以 是,例如醇酸、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚矽氧、酚系、 尿素、三聚氰胺、環氧、聚胺甲酸酯、聚烯烴、聚乙烯、 及聚丙烯酸樹脂。該等額外分散劑之實例可以在以下資料 中找至'J : Organic coatings: science and technology, third edition (New York: John Wiley & Sons, 2007),第 440 頁及第 446頁,其在此併入本案以為參考資料。 在一實施法中,共價連接至小片表面之該等分散劑及/ 或樹脂為聚合物或聚合物網絡。在本情況下,共價連接至 19 201124480 小片之該等分散劑及/或樹脂之添加量足以形成薄膜。在另 一情況下,該等分散劑及/或樹脂之添加量足以使該薄膜黏 著至一基板上。在又另一情況下,該等分散劑及/或樹脂之 添加量可將該等小片分散在一溶劑内。文中該名詞“溶劑” 意指一具有最終塗層之該等組份的液體,因此其等可施加 至基板,然後藉蒸發、處置等而移除。在一方法中,係使 用標準聚合物囊封技術及/或表面誘發之聚合反應技術以 囊封具有該等分散劑及/或樹脂之小片。在本方法之一實施 法中,所形成小片為所揭示該等經塗覆小片。在本情況下, 所揭示該等經塗覆小片可以是,但不限於:經聚苯乙烯塗 覆之Sparkle Silver® Premier 695及經聚(曱基丙烯酸二甲胺 基乙醋)-b-聚苯乙烯塗覆之Sparkle Silver® Premier 695。在 又另一實例中,該揭示系統僅包括所揭示經塗覆小片及 溶劑。 可用於該揭示系統之溶劑實例包括,但不限於:有機 溶劑、水、醇及/或其等之混合物。在一實例中,該溶劑之 含量足以分散該等小片。 文中描述之概念可適用於,但不限於:墨水及漆系統。 該揭示系統的優點之一在不需要添加其它聚合物樹 脂,該等小片之經連接聚合物不僅有助於使經塗覆小片分 散在該等溶劑中,而且可形成薄膜並使該薄膜黏著在基板 上,因此不需要添加與該等共價連接至該小片之樹脂不同 的聚合物樹脂。因此,可大大地簡化該系統之製法。 實例 實例1-經聚苯乙稀塗覆之Silberline Sparkle Silver® 3622之 20 201124480 製法 步驟ι·起始劑固定化作用 添加以下化學品至配備攪拌器及冷凝器之2升反應燒瓶内: 1. 600克鋁糊狀物(Silberline sparkle Silver® 3622, 79.3%非揮發物) 1. 2毫升3-(三甲氧基曱矽烷基丙基)_2_溴_2_曱基丙酸酯 2. 1600毫升甲笨 將該反應混合物加熱到至高l〇〇°C,費時一夜。 一旦反應時間完成,使該混合物冷却至室溫。將該等燒瓶 真空過濾。以曱苯清洗三次。 步驟2.聚合反應 在通風櫥内使用配備攪拌器及加熱包之2升反應燒瓶以進 行該聚合反應。 添加以下試劑至該反應燒版内: 1. 5.008克CuBr 2. 800毫升苯乙烯 3. 92克A1糊狀物(含80克非揮發物) 4. 788毫升丙二醇單曱喊乙酸酯 在一分離的燒瓶内’使五曱基二乙三胺(PMDETA)經氮除 氣’費時30分鐘。然後以經氮滌洗的注射器將7.3毫升經除 氣之PMDETA移至該反應燒瓶。將該溶液加熱至6〇。(:。經 特定反應時間後’中止該反應。 該聚合反應進行後,藉離心法而純化該等經聚合物塗 覆之小片’經丙二醇單曱醚乙酸酯清洗,並在乙醇内沈澱。 21 201124480 使該試樣進一步在纟共箱内乾燥並進一步經掃描式電子顯微 術、穿透式電子顯微術及熱重分析法分析。 實例1之分析 第2 a及2 b圖表示實例1中所獲得之該經聚苯乙烯塗覆 之Sparkle Silver® 3622的掃描式電子顯微照片。 第3圖表示自Sparkle Silver® 3622進行聚合反應之聚合 反應動力學。聚合物對該總小片之重量%係得自熱重分 析。如第 3 圖中所示,Silberline Sparkle Silver® 3622上之聚 苯乙烯塗層的數量隨反應時間而增加。就低於4小時之聚合 反應而言’聚合物塗層之數量隨聚合反應時間而線性增加。 第4a及4b圖表示分別經40分鐘、及2〇小時之聚合反應 時間後之穿透式電子顯微照片分析。這些圖解直接確認在 一長反應時間内可形成厚的聚合物塗層。 實例2-經聚(曱基丙烯酸甲酯)塗覆之SiiberUne sparkie Silver® 3622的製法 步驟1_起始劑固定化作用 與實例1相同 步驟2.聚合反應 添加以下§式劑至配備機械授拌器及加熱包之5〇〇毫升燒瓶内: 1. 0.501 克CuBr 2. 240毫升甲基丙烯酸甲酯 3· 27.6克A1糊狀物(含24克非揮發物;) 4. 236.4毫升丙二醇單曱醚乙酸酉旨 使該溶液經氮除氣並在f互定授拌下加熱至6〇°c。在一分離 22 201124480 的燒瓶内,使PMDETA經氮除氣,費時30分鐘。然後以經 氮滌洗的注射器將0.73毫升經除氣之PMDETA移至該反應 燒瓶。於60°C下維持該反應混合物。 實例3-經聚苯乙埤塗覆之Silberline Sparkle Silver® Premium 695 的製法 步驟1.起始劑固定作用 添加以下化學品至配備機械攪拌器及冷凝器之2升反應燒 瓶内: 1. 480克銘糊狀物(Silberline Sparkle Silver® Premium 695, 75.28%非揮發物) 2. 3毫升3-(三曱氧基甲石夕院基丙基)_2_溴_2_曱基丙酸酯 3. 1200毫升甲苯 將該反應混合物加熱並在回流下維持24小時。一旦該反應 時間完成’使該混合物冷却至室溫。使該等小片經真空過 濾。以甲苯清洗兩次。 步驟2.聚合反應 添加以下试劑至配備機械稅摔器及加熱包之5〇〇毫升反應燒 瓶内: 1 · 0.564克CuBr 2. 270毫升苯乙烯 3. 130.4克A1糊狀物(含76.5克非揮發物) 4. 227毫升曱苯 使該溶液經氮除氣並在恆定攪拌下加熱至6(rc。 在一分離的燒瓶内,使PMDETA經氮除氣,費時3〇分鐘。 23 201124480 然後以經氮滌洗的注射器將〇. 8 3毫升經除氣之P M D Ε ΤΑ移 至該反應燒瓶。 實例4-經聚(丙稀酸第三-丁醋)塗覆之Silberline Sparkle® Premium 695 的製法 步驟1.起始劑固定化作用 與實例3相同 步驟2.聚合反應 添加一攪拌棒及以下試劑至1〇〇毫升反應燒瓶内: 1. 0.188克CuBr 2. 30毫升丙烯酸第三-丁酯 3. 4.83克A1糊狀物(含3克非揮發物) 4. 30毫升丙二醇單曱醚乙酸酯 使該溶液經氮除氣並在油浴内加熱至60°C。在一分離燒瓶 内,使PMDETA經氮除氣,費時30分鐘。然後以經氮滌洗 的注射器將0.275毫升經除氣的PMDETA移至該反應燒瓶 内。於60°C下維持該溶液。 實例5.經聚(曱基丙稀酸苯乙晞-b-二甲胺基乙酯)塗覆之
Silberline Sparkle Silver® Premium 695 的製法 步驟1.起始劑固定化作用 與實例3相同 步驟2.聚合反應 第一聚合反應 添加以下試劑至配備機械攪拌器及加熱包之2升反應燒瓶内: 1. 1.128 克 CuBr 24 201124480 2· 540毫升苯乙烯 3· 260·8克Α1糊狀物(含153克非揮發物) 4. 454毫升丙二醇單甲喊乙酸酯 使該溶液經氮除氣並在恆定搜拌下加熱至6〇。〇。 在一分離燒瓶内,使PMDETA經氮除氣,費時30分鐘。然 後以經氮條洗的注射器將1.66毫升經除氣的pmDETA移至 I亥反應燒瓶。於60 C下維持該溶液。經2小時聚合反應後, 使該反應混合物冷却並藉離心法而純化該A丨糊狀物。 第二聚合反應 添加一攪拌棒及以下試劑至配備攪拌器棒及油浴之丨〇 〇毫 升反應燒瓶内: 1. 125.4毫克(:118犷 2· 20毫升甲基丙稀酸二甲胺基乙g旨 3 · 5克A1糊狀物(含2克非揮發物) 4. 20毫升丙二醇單甲醚乙酸酯 使該溶液經氮除氣並在恆定攪拌下加熱至6〇°c。在一分離 燒瓶内’使五甲基二乙三胺(PMDETA)經氮除氣,費時30 分鐘。然後以經氮滌洗的注射器將183微升經除氣之 PMDETA移至該反應燒瓶。 實例6-經聚苯乙烯塗覆之Iriodin® 1〇〇的製法 步驟1.起始劑固定化作用 添加以下化學品至配備磁性攪拌棒及冷凝器之5 〇 〇毫升圓 底燒瓶内: 1. 37.5克Iriodin⑧ 100(Merck Chemicals) 25 201124480 2. 0.3毫升3-(三甲氧基曱石夕院基丙基)_2_、;臭_2-曱基丙 酸酯 3. 300毫升曱苯 將該反應混合物加熱並在回流下維持18小時。一旦該反應 時間完成,使該混合物冷却至室溫。過濾該等薄片並經曱 苯清洗。 步驟2.聚合反應 添加一攪拌棒及以下試劑至100毫升反應燒瓶内: 1· 0_25克CuBr 2. 40毫升苯乙烯 3. 6.38克Iriondin® 100糊狀物(含4克非揮發物) 4. 40毫升甲苯 將該溶液加熱至60°C。在一分離燒瓶内,使PMDETA經氮 除氣,費時30分鐘。然後以經氮滌洗的注射器將0.37毫升 經除氣之PMDETA移至該反應燒瓶。於60°C下維持該溶液。 實例7-經聚(曱基丙烯酸曱酯)塗覆之Silberline Sparkle Silver® Premium 695 的製法 步驟1.起始劑固定化作用 添加以下化學品至配備機械攪拌器及冷凝器之20升反應燒瓶 内: 1. 4800克銘糊狀物(Silberline Sparkle Silver® Premium 695, 75.68%非揮發物) 2· 12升丙二醇單曱醚乙酸酯 將該反應混合物加熱到至高80°C。 26 201124480 然後,添加16毫升3-(三甲氧基甲矽烷基丙基)-2-溴-2-甲基 丙酸酯。於80°C下維持該反應混合物,費時6小時。一旦該 反應時間完成,使該混合物冷却至室溫。使該等薄片經真 空過濾。以丙二醇單曱醚乙酸酯清洗兩次。 步驟2.聚合反應 使500毫升反應燒瓶配備機械攪拌器及加熱包。添加以下試 劑至該反應燒瓶内: 1. 200毫升曱基丙烯酸曱酯 2. 61 _6克A1薄片(含40克非揮發物) 3. 180毫升丙二醇單甲醚乙酸酯 4. 0.106克CuBr 使該溶液經氬除氣,費時60分鐘並加熱至40°C。在一分離 燒瓶内’使PMDETA經氬除氣,費時30分鐘。然後以經氬 滌洗之注射器將0·16毫升經除氣之PMDETA移至該反應燒 瓶。於40°C下維持該反應混合物。 實例8-經聚(曱基丙烯酸甲酯)塗覆之Silberline Sparkle Silver® Premium 695 的製法 除了步驟2内之反應溫度為50°C不同外,與實例7相同。 實例9-經聚(曱基丙稀酸曱酿)塗覆之Silberline Sparkle Silver® Premium 695 的製法 除了步驟2内之反應溫度為60°C不同外,與實例7相同。 實例10-經聚(三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯)塗覆之 Silberline Sparkle Silver® Premium 695 的製法 步驟1.起始劑固定化作用 27 201124480 與實例7相同 步驟2.聚合反應 使500毫升反應燒瓶配備機械攪拌器及加熱包,添加以下試 劑至該反應燒瓶内: 1. 20毫升三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯 2. 61.6克A1薄片(含40克非揮發性) 3. 360毫升丙二醇單甲醚乙酸酯 4. 0.106克CuBr 再使該溶液經氬除氣,費時60分鐘並加熱至40°C。在一分 離燒瓶内,使PMDETA經氬除氣,費時30分鐘。然後以經 氬滌洗之注射器將0.16毫升經除氣之PMDETA移至該反應 燒瓶。於40°C下維持該反應混合物。 實例11-經聚(曱基丙烯酸縮水甘油酯)塗覆之Silberline Sparkle Silver® Premium 695 的製法 步驟1.起始劑固定化作用 與實例7相同 步驟2.聚合反應 使500毫升反應燒瓶配備機械攪拌器及加熱包。添加以下試 劑至該反應燒瓶内: 5. 200毫升甲基丙烯酸縮水甘油酯 6. 61.6克A1薄片(含40克非揮發物) 7. 180毫升丙二醇單甲醚乙酸酯 8. 0.106克CuBr 再使該溶液經氬除氣,費時60分鐘並加熱至60°C。在一分 28 201124480 離燒瓶内,使PMDETA經氬除氣,費時30分鐘。然後以經 氬滌洗之注射器將0· 16毫升經除氣的PMDETA移至該反應 燒瓶。於60°C下維持該反應混合物。 實例12-經聚(甲基丙烯酸二曱胺基乙酯)塗覆之Siiber丨ine Sparkle Silver® Premium 695的製法 步驟1.起始劑固定化作用 與實例7相同 步驟2.聚合反應 使2升反應燒瓶配備機械攪拌器及加熱包。添加以下試劑至 該反應燒瓶内: 1. 480毫升甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 2. 123.2克A1薄片(含80克非揮發物) 3. 1075毫升丙二醇單曱醚乙酸酯 使該溶液經氬除氣,費時30分鐘,然後添加0.106克CuBr。 再使該反應混合物經氬除氣,費時60分鐘並加熱至60°C。 在一分離燒瓶内’使PMDETA經氬除氣,費時30分鐘。然 後以經氬滌洗之注射器將2.5毫升經除氣之PMDETA移至該 反應燒瓶。於6〇°C下維持該反應混合物。 實例13-經聚苯乙烯塗覆之Silberline Sparkle Silver® Premium 695 的製法 步驟1 與實例7相同 步驟2·聚合反應 使500毫升反應燒瓶配備機械攪拌器及加熱包。添加以下試 29 201124480 劑至該反應燒瓶内: 1. 200毫升苯乙烯 2. 61.6克A1薄片(含40克非揮發物) 3. 180毫升丙二醇單甲醚乙酸酯 4. 0.106克CuBr 再使該反應混合物經氬除氣,費時60分鐘並加熱至60°C。 在一分離燒瓶内’使PMDETA經氬除氣,費時30分鐘。然 後以經氬滌洗之注射器將0.16毫升經除氣的PMDETA移至 該反應燒瓶。於60°C下維持該反應混合物。 貫例14-經聚本乙稀塗覆之suberline Sparkle Silver® Premium 695 的製法 除了用於該聚合反應中之苯乙烯及丙二醇單甲醚乙酸酯的 數量分別為80升及300毫升不同外,與實例13相同。 實例15-經聚(甲基丙烯酸全氟環己基甲酯)塗覆之Silberline Starbrite® 41〇2 的製法 使500毫升反應燒瓶配備機械攪拌器及加熱包。添加以下試 劑至該反應燒瓶内: 1.40克Silberline Starbrite® 4102在乙酸乙酯中之溶液 (10.102%非揮發物) 2. 0_05毫升3-(三曱氧基甲矽烷基丙基)_2溴_2_甲基丙 酸酯 3. 260毫升丙二醇單甲醚乙酸酯 將該反應混合物加熱至11〇。〇,費時2小時。 使該反應混合物冷却至60°C,繼而添加以下試劑: 30 201124480 1· 100毫升丙二醇單甲醚乙酸酯 2. 10毫升甲基丙烯酸全氟環己基甲酯 3. 0.4克CuBr 使該溶液經氮除氣。然後將〇·59毫升經除氣的PMDETA移入 該反應混合物中。於60°C下維持該反應。 實例16-經聚(曱基丙烯酸正-丁酯-共-曱基丙烯酸異稻酯)塗 覆之Silberline Sparkle Silver® 3622的製法 步驟1.起始劑固化作用 添加以下化學品至配備授掉器及冷凝器之4升反應燒瓶内: 1.900克鋁糊狀物(Silberline Sparkle Silver® 3622, 79.3%非揮發物)。 2· 3毫升3-(三甲氧基甲矽烷基丙基)_2_溴_2_曱基丙酸酯 3. 2400毫升丙二醇單甲醚乙酸酯 將該反應混合物加熱到至高ll〇°C,費時一夜。 一旦該反應時間完成’使該混合物冷却至室溫。使該薄片 經真空過濾。以曱苯清洗三次。 步驟2.聚合反應 添加以下試劑至配備機械攪拌器及加熱包之50〇毫升反應 燒瓶内: 1. 0.4克 CuBr 2. 20毫升甲基丙烯酸異葙酯 3. 20毫升甲基丙烯酸正-丁酯 4. 58.16克A1薄片(含4〇克非揮發物) 5. 342毫升丙二醇單甲醚乙酸酯 31 201124480 使該溶液經氮除氣並加熱至60°C。在一分離燒瓶内,使 PMDETA經氮除氣,費時30分鐘。然後以經氮滌洗之注射 器將0.58毫升經除氣之PMDETA移至該反應燒瓶。於60°C下 維持該溶液。 貫例17-經聚苯乙稀塗覆之8丨出61*丨丨116 8131"131*加@4102的製法 添加以下化學品至配備機械攪拌器及加熱包之500毫升反 應燒瓶内: 1. 60克鋁糊狀物(Silberline StarBrite 4102-PMAC) 2. 240毫升丙二醇單曱醚乙酸酯 將該混合物加熱到至高80。(:並以800rpm之旋轉速度維持該 攪拌器。然後添加0_1毫升3-(三曱氧基曱矽烷基丙基)_2-溴 -2-曱基丙酸酯。 經3小時後,添加1〇〇毫升苯乙烯(如得自Aldrich原樣使用) 且使該反應混合物冷却至6(rc。使該溶液經氬除氣,費時 30分鐘,然後添加CuBr(0_l〇6克)至該反應混合物。再使該 溶液經氬除氣,費時60分鐘。 在一分離燒瓶内,使PMDETA經氬除氣,費時30分鐘。然 後以經氬滌洗之注射器將0丨6毫升經除氣之pMDETA移至 該反應燒瓶。於60。(:下維持該反應混合物。 雖然所揭示經塗覆小片及方法業經連同一較佳實施例 加以描述’熟悉本項技藝者可知所揭示經塗覆小片及方法 之其它目標及精細的改進可在該揭示文之權限及範圍内 完成® s玄揭示文之各方面及所揭示形式很適合獲得所述目標 32 201124480 及其它優點。所揭示詳述不被視為對該等申請專利範圍之 限制。 【圖式簡單說明】 第1圖闡明所揭示該經塗覆小片之一實施例。 第2 a及2 b圖為經聚苯乙烯塗覆之小片的掃描電子顯微 照片。 第3圖表示自第2a及2b圖中所示之經塗覆小片所進行 之聚合反應的聚合動力學。 第4a圖為經40分鐘之聚合反應時間後,在第1圖中所示 之該經塗覆小片的穿透式電子顯微照片。 第4b圖為經20小時之聚合反應時間後,在第1圖中所示 之該經塗覆小片的穿透式電子顯微照片。 第5圖表示經聚苯乙烯囊封之鋁薄片在聚苯乙烯塑膠 内之分散性。 【主要元件符號說明】 10…經塗覆小片 14a、14b...多層 12.. .基板 16...聚合物鏈 12a...表面 18…鏈間交聯物 14.. .塗層 33