CN105237937A - 一种具有免喷涂金属效果树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于树脂制备工艺领域，尤其涉及一种具有免喷涂金属效果树脂的制备方法。本发明通过将ATRP引发剂键合在金属颜料的表面，通过可控聚合使单体逐一在颜料表面精确聚合形成均匀的高分子包覆，从根本上解决了传统自由基聚合、无序聚合将多个金属颜料片状颗粒交联粘合的问题。另外，由于在ATRP可控聚合过程中，引发剂始终在高分子链的前端，并持续保持其活性，可以通过单体的设计和选择来调节高分子包覆层，使之具备与树脂基材良好的相容性，有效的提高金属颜料在树脂基材中的分散性。以这种方式包覆的金属颜料可以与多种工程塑料树脂相匹配，如ABS,PC，PBT,PMMA，尼龙等，制备相应的高质量免喷涂金属效果树脂。

Description

一种具有免喷涂金属效果树脂的制备方法

技术领域

本发明属于树脂制备工艺领域，尤其涉及一种具有免喷涂金属效果树脂的制备方法。

背景技术

特效颜料(SpecialEffectPigments)是一类具有特殊效果的片状颜料。和普通颜料相比，特效颜料不仅具有色彩，还赋予涂膜特殊的质地效果、随角异色效果、甚至其他功能性效果。特效颜料主要包括金属颜料(含彩色金属颜料)、高档珠光颜料、新型晶片颜料、玻璃颜料等。其中最具市场价值的特效颜料是金属颜料；而最具市场价值的金属颜料是铝颜料。铝颜料是经研磨而成的微米尺寸的铝薄片。其特点是表面光滑平整，粒度分布集中，形状规则，具有优异的光反射能力和金属光泽，装饰效果非常华丽美观。铝颜料可以单独使用或与透明颜料混合使用，形成各种颜色辉度的视觉效果。金属颜料广泛的应用于汽车涂料、塑料涂装、和高档印刷行业。但是在传统塑料加工工艺中，目前还是主要采用喷涂或电镀方法在材料表面产生金属效果。传统的塑料涂装采用的金属效果漆都是溶剂型的，挥发性有机物含量较高，是造成大气污染的一个主要污染源。电镀工艺产生有毒的废水废液，容易造成水体污染等环境问题。

目前，随着环境问题越来越受到人们的关注，免喷涂金属效果树脂产品正逐步显示出其竞争力。通常的做法是在高光树脂材料中添加金属颜料。常见的可制备免喷涂金属效果的树脂有PP、ABS、PMMA、ABS/PMMA、PC、PC/ABS、ASA、聚酯、PS等。免喷涂金属效果树脂可帮助客户应对多样化、差别化的市场需求，同时能帮客户减少生产工艺流程、提高生产效率、降低生产成本。由于无需喷涂就可达到喷涂的金属质感效果，不产生对环境有毒有害的气体、粉尘等污染物质，因此在生产过程中真正实现节能减排。由此可见，免喷涂金属效果树脂将拥有独特的优势，形成巨大的市场潜力。

如果将片状金属颜料直接加入到树脂中，虽然方法简单，但是基体树脂与金属颜料的亲和力低、相容性差，导致金属颜料在基体树脂中的分散性差、易团聚，制备的树脂呈暗淡的灰色，不具备所期望的金属效果。并且在注塑强剪切条件下，金属颜料与基体树脂材料很难达到流动性一致，容易形成流痕。同时直接采用片状金属颜料加入，在生产过程中还会带来严重的粉尘问题，对操作人员的身体健康造成伤害和粉尘爆炸，威胁安全生产。

针对上述问题，现有技术中已经尝试了通过溶剂置换或矿物油润滑的方式，对金属颜料的表面进行预处理，再进行造粒。这样的工艺虽然避免了操作过程中的粉尘问题，但是对基体树脂和金属颜料之间相容性的改善并没有多少帮助，分散不均的问题依然存在，最终的金属效果也差强人意。

现有技术中存在对金属颜料进行物理包覆的技术。其核心是通过物理方法在金属颜料外层包覆一层或多层树脂，形成便于实际使用的固体颗粒。这样一方面提高了金属颜料与基体树脂的亲和力和分散性，另一方面还提高了金属颜料自身的抗腐蚀性。这其中比较典型的是采用蜡包覆。但是蜡包覆的金属颜料仅适用于非极性高分子材料基体树脂，如PE,PP。在绝大多数极性工程塑料中仍然无法使用。并且包覆后，由于蜡的熔点较低，且与金属颜料表面无键合，从而导致包覆层与金属颜料的结合性较弱，容易(特别是在加工过程中)从金属颜料表面脱落，影响实际的分散效果。在某些应用中，有报道提到先用蜡包覆的金属颜料与树脂基材制成色母，再利用造粒时的高剪切力强制分散。这样强制分散的结果是会导致作为金属颜料的铝片被剪碎，从而丧失应用的金属外观效果。

另外，还有采用对金属颜料进行化学包覆的处理，利用丙烯酸酯，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯和开环剂，在化学聚合的过程中同时实现对金属颜料的包覆。但是该方法依旧没有解决“包覆层树脂与金属颜料表面无键合”这一问题；并且该聚合属于无序聚合，很可能导致多个金属颜料片材被包覆于同一包覆球内，造成永久性团聚，达不到免喷涂树脂所需要的金属效果。同时在包覆过程中容易引入杂质，对造粒过程中的基体高分子树脂的链段造成损伤，影响材料性能，导致了这种包覆工艺无法达到免喷涂工艺所要求的外观效果。而且这种方法对加工基材有很强的选择性，适应范围小。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明通过将ATRP(AtomicTransferRadicalPolymerization，原子转移自由基聚合反应)引发剂键合在颜料的表面，从根本上解决了传统自由基聚合中由于无序聚合将多个颜料颗粒交联粘合的问题。通过实现可控聚合，使高分子单体逐一在颜料表面精确聚合形成均匀的高分子包覆层。另外，在本发明采用ATRP表面可控活性聚合工艺中，引发剂始终在高分子链的前端，并持续保持其活性。通过聚合单体的设计和控制，可有效的控制包覆在颜料表面的高分子层的结构，使之与塑料基材相匹配，进一步增加相容性。以这种方式包覆的金属颜料可以与多种工程塑料树脂相匹配，如ABS,PC，PBT,PMMA，尼龙等，制备相应的高质量免喷涂金属效果塑料。

本发明采用的具体操作方案为：

提供一种具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，步骤为：

(1)颜料表面引发剂处理

向装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入金属颜料、表面引发剂、溶剂，混合后加热至80℃反应3小时，反应结束后，冷却至室温，将反应物真空抽滤，并用溶剂洗涤，得到表面接枝有引发剂的颜料，

其中，金属颜料为由金属或合金的超细颗粒或薄片经过磨细而制得的颜料，可以是纯金属，如铝，铜，锌，铁等，也可以是金属合金，如铜锌合金，不锈钢，铝镁合金等；这些金属材料的超细颗粒或薄片的直径在1至1000微米之间，厚度在0.01-100微米之间，同时，还包括以这种片状材料为基础的包覆有金属或非金属氧化物的金属颜料，包覆的金属或非金属氧化物如SiO₂，Fe₂O₃，TiO₂，Zr₂O₃等，这些包覆层的厚度在1-500纳米之间，

a、ATRP引发剂

ATRP引发聚合体系是由引发剂(如烷基卤代物RX)、催化剂(如过渡金属卤化物CuBr、CuCl)和络合配位体(如联吡啶、五甲基二乙烯三胺等)所组成的活性聚合体系,聚合条件温和,适用单体广,是无机粒子表面接枝的一种强有力的工具，

其中，关键步骤是把引发剂以化学键合的方式接枝至金属颜料表面：由于金属颜料表面有-OH官能团，可以采用硅烷偶联剂将引发剂键合至金属颜料表面，硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典结构可用通式YSiX表示，式中，Y为非水解基团，X为可水解基团，包括Cl、OMe、OEt、C₂H₄CH₃、OMe₃及OAc等，这些水解基团可与金属颜料表面的-OH官能团反应，生成牢固的O-Si-O键，

制备带ATRP引发剂的硅烷偶联剂,其步骤是先将烯醇与酰氯或酰溴(溴异丁酰溴、溴丁酰溴、溴丙酰溴以及α-溴苯乙酰氯等)缩合,然后用二甲基氯硅烷、三氯硅烷、二甲基甲氧基(乙氧基)硅烷或三甲氧基(乙氧基)硅烷与双键加成，

ATRP引发剂在接枝到金属颜料表面后，没有接枝到金属颜料表面的引发剂被溶剂洗掉，确保活性聚合的引发只从颜料表面开始，这样可以从根本上解决了传统自由基聚合、无序聚合将多个颜料颗粒交联粘合的问题；

(2)高分子包覆颜料

向装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入步骤(1)中得到的表面接枝有引发剂的颜料、催化剂、包覆单体、溶剂，混合后向所述三颈烧瓶中充氮气，在氮气气氛下加热至80℃后，加入氮气脱气的络合配位剂继续反应1小时，反应结束后，冷却至室温，将反应物真空抽滤，并用溶剂洗涤，得到表面包覆有树脂的颜料，

其中，表面接枝有引发剂的颜料是将ATRP引发剂接枝到金属颜料表面，从而进一步实现ATRP引发聚合，

b、ATRP聚合

在接下来的ATRP聚合体系中，除了接枝到金属颜料表面的ATRP引发剂，还需要催化剂和络合配位剂，其中，能应用于ATRP的过渡元素催化剂在结构上需满足如下要求:存在相差一价的两种氧化态；对卤原子有合适的亲和力；高价态金属原子的配位球体上要能有选择性地容纳一个卤原子或拟卤素；配体与金属之间要有较强的络合能力，最常用的是过渡金属卤化物CuBr、CuCl；除铜铁体系以外，可用于ARP的过渡金属还有Ni,Mo,Ru等，

络合配位剂起到稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用：最早使用的有联吡啶，而烷基胺类与卤化亚铜络合物的氧化还原位能比联吡啶的低，可加快ATRP聚合反应的速度，并且烷基胺类比联吡啶价廉易得，与卤化亚铜组成的催化剂体系颜色浅，其中，应用比较好的有四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺，六甲基三乙烯三胺等；

c、ATRP聚合用单体

目前已实现ATRP聚合的单体包括苯乙烯及其衍生物，丙烯酸酯以及其衍生物，丙烯酰胺及其衍生物和丙烯腈等，它们可以进行均聚或共聚反应，可实现ATRP聚合的单体应具有邻近碳自由基的稳定基团，才能产生足够大的原子转移平衡常数，其中，苯乙烯单体包括对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对溴苯乙烯，对甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对氯甲基苯乙烯，间氯甲基苯乙烯，对三氟甲基苯乙烯，间三氟甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯等；

丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸-2-乙基已酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-1，1-二氢全氟辛酯，甲基丙烯酸-β-(N-乙基-全氟辛基磺酰基)氨基乙酯等。

d、包覆层的选择

在ATRP聚合反应过程中，引发剂始终在高分子链的前端，并持续保持其活性，由于引发剂以很高的密度接枝于颜料表面，单体聚合后形成的高分子链条形成均匀而致密的包覆层；通过引入可以二次反应的特种单体，还可以在高分子链间形成键合，进一步提高包覆层的致密度。这样均匀而致密的包覆层不仅对金属颜料起到了保护作用，同时避免了不均匀包覆对金属颜料表面产生的散射，这样包覆后的金属颜料仍然保持原有的金属光泽，

特别是丙烯酸树脂可以与多种工程塑料树脂相匹配，如ABS、PC、PBT、PMMA、尼龙等，这样，丙烯酸树脂包覆的金属颜料可以在上述树脂中达到很高的分散性，从而实现优异的金属质感效果，

另外，通过聚合单体的设计和控制，我们可以控制包覆层中丙烯酸树脂的特性，如加入丙烯酸正丁酯单体提高Tg，增加包覆层的机械强度；加入甲基丙烯酸羟乙酯单体，提高材料的极性等。并且，在ATRP活性聚合过程中，聚合物可以有选择性地呈嵌段式在颜料表面沉积，形成均匀的多层包覆，这样都可以进一步增加与塑料基材的相容性，

由ATRP活性聚合而成的高分子包覆层的厚度为5-500纳米，包覆后的金属颜料的金属含量为50-99％；

(3)金属塑料粒子的制备

将步骤(2)中得到的表面包覆有树脂的颜料、塑料基材以及助剂加入双螺杆挤出机混合挤出造粒，得到免喷涂金属塑料粒子，

塑料基材优选ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，ABS树脂是一种用途极广的热塑性工程塑料，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，常用的ABS树脂有奇美707K、757K、巴斯夫GP-22、韩国LG121H等，熔融指数范围为1-100，

其中，双螺杆挤出机的挤出温度为150-300℃,助剂添加剂包括抗氧剂(0.1-10％)，紫外吸收剂(0.1-10％)和润滑剂(0.1-10％)，

树脂包覆的金属颜料单独使用可制成银色免喷涂金属塑料粒子；树脂包覆的金属颜料也可以和其他颜料混合使用制成彩色免喷涂金属塑料，比如金色，红金色，绿金色，蓝金色，黑金色，这些颜料可以是无机颜料或有机染料，其添加量为1-10％。

本发明的有益效果在于：包覆的保护层材料能够与片状颜料形成很强的键合作用，从而有效地包覆在颜料表面，在造粒过程中对颜料起到保护、润滑效果；并且本发明确保每一片颜料上都键合生长有引发剂，这样保证了后期的包覆工艺以单片颜料片材为基础，实现了对每一片颜料的分别包覆，避免了无序聚合导致的多个颜料片材被包覆于同一包覆球内的永久性团聚。本发明的可控聚合技术可以在金属颜料表面形成一层5-500纳米的均匀高分子层。包覆后的片状颜料与加工基材树脂有很好的相容性，适用于大部分工程塑料材料，简单易用。通过这种技术包覆的金属颜料可以与多种工程塑料树脂相匹配，如ABS,PC，PBT,PMMA，尼龙等，制备相应的高质量免喷涂金属塑料。

附图说明

图1是本发明中对片状颜料进行引发剂键合以及保护层包覆的机理示意图。

图2是本发明中树脂包覆金属颜料的SEM照片。

图3是本发明中树脂包覆的金属颜料分散在ABS树脂中的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

铝颜料表面引发剂处理

向500mL装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入120g铝颜料(固含量为75％)、0.4mlATRP表面引发剂三甲氧基硅丙烷溴丙酰溴(TMOSBMP)、400g醋酸乙烯酯溶剂(PMAcetate)，混合后加热至80℃反应3小时，反应结束后，冷却至室温(25℃)，将反应物真空抽滤，并用醋酸乙烯酯溶剂洗涤，得到表面接枝有引发剂的颜料。

实施例2

MMA树脂包覆铝颜料

向500mL装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入实施例1中所制备的38g表面接枝有引发剂的颜料(固含量为20g)、0.42g溴化铜CuBr、200ml甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)、200g醋酸乙烯酯溶剂(PMAcetate)，混合后向该三颈烧瓶中充氮气，在氮气气氛下加热至80℃后，加入0.62ml氮气脱气的配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)继续反应1小时，反应结束后，冷却至室温(25℃)，将反应物真空抽滤，并用溶剂醋酸乙烯酯洗涤，得到表面包覆有树脂的颜料。

实施例3

BA树脂包覆铝颜料

向500mL装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入实施例1中所制备的38g表面接枝有引发剂的颜料(固含量为20g)、0.42g溴化铜CuBr、200ml丙烯酸正丁酯单体(BA)、200g醋酸乙烯酯溶剂(PMAcetate)，混合后向该三颈烧瓶中充氮气，在氮气气氛下加热至60℃后，加入0.62ml氮气脱气的配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)继续反应1小时，反应结束后，冷却至室温(25℃)，将反应物真空抽滤，并用溶剂醋酸乙烯酯洗涤，得到表面包覆有树脂的颜料。

实施例4

HEMA树脂包覆铝颜料

向500mL装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入实施例1中所制备的38g表面接枝有引发剂的颜料(固含量为20g)、0.42g溴化铜CuBr、200ml甲基丙烯酸羟乙酯单体(HEMA)、200g醋酸乙烯酯溶剂(PMAcetate)，混合后向该三颈烧瓶中充氮气，在氮气气氛下加热至70℃后，加入0.62ml氮气脱气的配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)继续反应1小时，反应结束后，冷却至室温(25℃)，将反应物真空抽滤，并用溶剂醋酸乙烯酯洗涤，得到表面包覆有树脂的颜料。

实施例5

MMA-b-BA树脂包覆铝颜料

向500mL装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入实施例1中所制备的38g表面接枝有引发剂的颜料(固含量为20g)、0.42g溴化铜CuBr、200ml甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)、200g醋酸乙烯酯溶剂(PMAcetate)，混合后向该三颈烧瓶中充氮气，在氮气气氛下加热至80℃后，加入0.62ml氮气脱气的配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)继续反应1小时，反应结束后，冷却至室温(25℃)，将反应物真空抽滤，并用溶剂醋酸乙烯酯洗涤，得到表面包覆有MMA树脂的颜料；

在另外一个500mL装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入20g上述的表面包覆有MMA树脂的颜料(固含量为15g)、0.38g溴化铜CuBr、200ml丙烯酸正丁酯单体(BA)、200g醋酸乙烯酯溶剂(PMAcetate)，混合后向该三颈烧瓶中充氮气，在氮气气氛下加热至60℃后，加入0.45ml氮气脱气的配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)继续反应1小时，反应结束后，冷却至室温(25℃)，将反应物真空抽滤，并用溶剂醋酸乙烯酯洗涤，得到表面包覆有MMA-b-BA树脂的颜料。

实施例6

MMA-b-BA-b-HEMA树脂包覆铝颜料

向500mL装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入实施例5中所制备的表面包覆有MMA-b-BA树脂的颜料20g(固含量为16g)、0.32g溴化铜CuBr、200ml甲基丙烯酸羟乙酯单体(HEMA)、200g醋酸乙烯酯溶剂(PMAcetate)，混合后向该三颈烧瓶中充氮气，在氮气气氛下加热至70℃后，加入0.45ml氮气脱气的配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)继续反应1小时，反应结束后，冷却至室温(25℃)，将反应物真空抽滤，并用溶剂醋酸乙烯酯洗涤，得到表面包覆有MMA-b-BA-b-HEMA树脂的颜料。

实施例7

MMA树脂包覆的铝颜料制备金属塑料粒子

按照重量份数计算，将2份实施例2制备的MMA树脂包覆的铝颜料、96份奇美ABS树脂707K、1份抗氧剂、0.5份紫外吸收剂、0.5份润滑剂加入双螺杆挤出机混合挤出造粒，挤出温度为210℃,得到免喷涂金属塑料粒子；再使用高光模具将所制备的金属塑料粒子注塑成型成样件，注塑温度220℃，模温80℃。

采用美能达CM-3600A分光测色仪对得到的免喷涂金属塑料材料进行测试，D65/10°下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。

实施例8

MMA-b-BA树脂包覆的铝颜料制备金属塑料粒子

按照重量份数计算，将2份实施例5制备的MMA-b-BA树脂包覆的铝颜料、96份奇美ABS树脂707K、1份抗氧剂、0.5份紫外吸收剂、0.5份润滑剂加入双螺杆挤出机混合挤出造粒，挤出温度为210℃,得到免喷涂金属塑料粒子；再使用高光模具将所制备的金属塑料粒子注塑成型成样件，注塑温度220℃，模温80℃。

采用美能达CM-3600A分光测色仪对得到的免喷涂金属塑料材料进行测试，D65/10°下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。

实施例9

MMA-b-BA-b-HEMA树脂包覆的铝颜料制备金属塑料粒子

按照重量份数计算，将2份实施例6制备的MMA-b-BA-b-HEMA树脂包覆的铝颜料、96份奇美ABS树脂707K、1份抗氧剂、0.5份紫外吸收剂、0.5份润滑剂加入双螺杆挤出机混合挤出造粒，挤出温度为210℃,得到免喷涂金属塑料粒子；再使用高光模具将所制备的金属塑料粒子注塑成型成样件，注塑温度220℃，模温80℃。

采用美能达CM-3600A分光测色仪对得到的免喷涂金属塑料材料进行测试，D65/10°下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。

实施例10

BA树脂包覆的铝颜料制备金属塑料粒子

按照重量份数计算，将2份实施例3制备的BA树脂包覆的铝颜料、96份奇美ABS树脂707K、1份抗氧剂、0.5份紫外吸收剂、0.5份润滑剂加入双螺杆挤出机混合挤出造粒，挤出温度为210℃,得到免喷涂金属塑料粒子；再使用高光模具将所制备的金属塑料粒子注塑成型成样件，注塑温度220℃，模温80℃。

采用美能达CM-3600A分光测色仪对得到的免喷涂金属塑料材料进行测试，D65/10°下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。

实施例11

HEMA树脂包覆的铝颜料制备金属塑料粒子

按照重量份数计算，将2份实施例3制备的HEMA树脂包覆的铝颜料、96份奇美ABS树脂707K、1份抗氧剂、0.5份紫外吸收剂、0.5份润滑剂加入双螺杆挤出机混合挤出造粒，挤出温度为210℃,得到免喷涂金属塑料粒子；再使用高光模具将所制备的金属塑料粒子注塑成型成样件，注塑温度220℃，模温80℃。

采用美能达CM-3600A分光测色仪对得到的免喷涂金属塑料材料进行测试，D65/10°下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。

实验1至5：依次在实施例7至11的配方方案中分别再加入金色色粉2份，其余工艺参数与实施例7至11相同。采用美能达CM-3600A分光测色仪对实验1至5得到的免喷涂金属塑料材料进行测试，D65/10°下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。

实验6至10：依次在实施例7至11的配方方案中分别再加入蓝金色色粉2份，其余工艺参数与实施例7至11相同。采用美能达CM-3600A分光测色仪对实验6至10得到的免喷涂金属塑料材料进行测试，D65/10°下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。

实验11至15：依次在实施例7至11的配方方案中分别再加入绿金色色粉2份，其余工艺参数与实施例7至11相同。采用美能达CM-3600A分光测色仪对实验11至15得到的免喷涂金属塑料材料进行测试，D65/10°下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。

实验16至20：依次在实施例7至11的配方方案中分别再加入红金色色粉2份，其余工艺参数与实施例7至11相同。采用美能达CM-3600A分光测色仪对实验16至20得到的免喷涂金属塑料材料进行测试，D65/10°下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。

实验21至25：依次在实施例7至11的配方方案中分别再加入黑金色色粉2份，其余工艺参数与实施例7至11相同。采用美能达CM-3600A分光测色仪对实验21至25得到的免喷涂金属塑料材料进行测试，D65/10°下的测得的色彩L*a*b值如表1所示。

表1

Claims (10)

1.一种具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为，

(1)颜料表面引发剂处理

向装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入金属颜料、表面引发剂、溶剂，混合后加热至80℃反应3小时，反应结束后，冷却至室温，将反应物真空抽滤，并用溶剂洗涤，得到表面接枝有引发剂的颜料；

(2)高分子包覆颜料

向装有机械搅拌器和回流管的三颈烧瓶中加入步骤(1)中得到的表面接枝有引发剂的颜料、催化剂、包覆单体、溶剂，混合后向所述三颈烧瓶中充氮气，在氮气气氛下加热至80℃后，加入氮气脱气的络合配位剂继续反应1小时，反应结束后，冷却至室温，将反应物真空抽滤，并用溶剂洗涤，得到表面包覆有树脂的颜料；

(3)金属塑料粒子的制备

将步骤(2)中得到的表面包覆有树脂的颜料、塑料基材以及助剂加入双螺杆挤出机混合挤出造粒，得到免喷涂金属塑料粒子。

2.如权利要求1所述的具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的表面引发剂为带ATRP引发剂的硅烷偶联剂，其制备方法为，将烯醇与酰氯或酰溴缩合,然后用二甲基氯硅烷、三氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷与双键加成得到，

所述的酰溴为溴异丁酰溴、溴丁酰溴、溴丙酰溴；所述的酰氯为α-溴苯乙酰氯。

3.如权利要求1所述的具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的颜料为铝、铜、锌、铁、铜锌合金、不锈钢、铝镁合金。

4.如权利要求1所述的具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的颜料为以铝、铜、锌、铁、铜锌合金、不锈钢、铝镁合金为基础，包覆有金属氧化物或非金属氧化物的颜料，所述的金属氧化物为Fe₂O₃，TiO₂，Zr₂O₃；所述的非金属氧化物为SiO₂。

5.如权利要求1所述的具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为醋酸乙烯酯。

6.如权利要求1所述的具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂为过渡金属卤化物CuBr、CuCl。

7.如权利要求1所述的具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的包覆单体为MMA、BA、HEMA中的一种或几种的混合物。

8.如权利要求1所述的具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的络合配位剂为联吡啶或五甲基二乙烯三胺。

9.如权利要求1所述的具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的塑料基材为ABS、PC、PBT、PMMA或尼龙。

10.如权利要求1所述的具有免喷涂金属效果树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的助剂包括颜料，抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂。