一种与树脂高亲和性的铝颜料的制备方法
技术领域
本发明属于铝颜料制备工艺领域,尤其涉及一种与树脂高亲和性的铝颜料的制备方法。
背景技术
在众多金属颜料中,铝颜料已经成为用途最广、品种最多、研究较多的一类。铝颜料由于具有金属光泽和平行排列的特性,在含有透明颜料的载体中,片状铝粉颜料的光泽度和颜色深浅随入射光的入射角度和视角的变化发生光和色的变化,这种“随角异色性”美观性能以及其对可见光、紫外光和红外光的高反射能力所起到的保温、耐辐射的保护作用,深受消费者的喜爱。
近年来铝颜料用量增长迅速,主要的应用领域有工业涂料、汽车涂料、印刷油墨以及塑料加工业。铝粉颜料用于塑料制品,采用塑料作结构材料在近几十年中显著增长,它几乎渗透到从汽车部件到建筑工业、家用电器、卫生间用品、包装材料、休闲用品等各个领域。传统的塑料表面处理工艺使用喷涂电镀方式,在喷涂过程中释放有毒有害物质以及带来的环境污染, 是国家环境治理的一大障碍。“免喷涂金属效果树脂”应运而生,其免喷涂技术无需喷涂电镀处理,低碳环保,节省成本,美观耐用,具有巨大的市场潜力。
免喷涂工艺中,可直接将铝颜料添加入树脂中,但在注塑过程中,极易出现问题:1)注塑产品出现流痕;2)注塑产品出现熔接线;3)注塑成品的物性下降,包括延展性变弱、材料发脆;4)在挤出机挤出后金属光泽易变黑变暗。究其原因,前3项问题主要由于强亲水疏油表面性质的铝粉与树脂的相容性差,在剪切力作用下不一致的流动性所造成;第4项问题涉及铝粉的稳定性,在挤出或使用过程中,因受酸或碱性物质的腐蚀,其颜色会逐渐由明亮的金属色变黑变暗。
因此,在使用铝颜料时需要对其表面改性,以解决氧化或受腐蚀的稳定性,以及提高其与相应树脂的相容性。目前对铝颜料表面改性的方法主要分为两种:在铝颜料表面吸附腐蚀抑制剂法和在铝粉表面包覆一层保护膜法。德国、日本以及美国有多项专利报道了铝颜料的表面处理方法。如美国专利(美国专利号US5319839)表明含硝基聚合物可以用来对铝颜料表面进行改性;日本的专利也报道了使用聚合物、树脂、SiO2等对铝颜料进行包覆。国外致力于铝颜料表面处理的公司很多,其中有代表性的有德国的 Eckart 公司、美国的 Silberline 公司以及日本的东洋铝株式会社,这些公司均生产出了适用于水性体系的铝颜料,然而,在塑用铝颜料方面,多家公司采用物理改性法,即以聚乙烯蜡或聚烯烃作为液封载体,在一定温度下将铝粉溶于载体树脂中,通过添加一定粘结剂,冷却挤压成固态铝条。此类产品已在市场上有售,然而注塑成品仍有流痕以及熔接线问题,主要由于树脂本身并不一定与聚乙烯蜡相容性好,同时铝粉与聚乙烯蜡兼容性弱,也不能在聚乙烯蜡带动下与树脂具有相同流动性;另一方面在高温下,流动的聚乙烯蜡未能很好保护铝粉,铝粉易在制备过程中受一定腐蚀,不仅影响其美学效果更有安全隐患。因此,有必要提供一种有效的包覆方法,提高铝粉的耐酸耐碱的稳定性以及与各类树脂的亲和性,同时不破坏铝颜料的美学效果。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供的一种与树脂高亲和性的铝颜料的制备方法,该方法制备的铝颜料不仅可以明显改善铝颜料与各类树脂的亲和性,同时铝颜料在高温注塑或切粒过程中不易受氧化而变灰,提高其耐酸耐碱的稳定性其特征在于,从而保持铝颜料的美学效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种与树脂高亲和性的铝颜料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
A.将铝银浆与有机溶剂按重量比1:3~6置于容器中,通过超声进行分散30~60分钟;
B.将超声后的浆液进行机械搅拌4~6小时,而后抽滤真空烘干,控制搅拌速度为160~250转/min,水浴温度控制在30~40℃,真空烘干温度105℃;
C.将烘干后的铝粉加入有机溶剂中按重量比为1:10~15,同时加入表面活性剂,在溶剂中质量百分比浓度控制在0.5%~3%,通入氮气将混料进行机械搅拌2~3小时,温度控制在40~50℃,搅拌速度为160~250转/min,搅拌后进行抽滤,完成对铝粉颜料的预处理;
D.将处理后的铝粉加入有机溶剂中按重量比为1:10~15,在溶剂中添加入单体,单体的选择根据树脂受体进行选择,单体、引发剂以及铝粉按重量比(1~10):(0.1~2.5):10进行添加,通入氮气并进行机械搅拌4~5h,搅拌速率控制在160~250转/min,反应温度控制在50~70℃,反应后抽滤并真空烘干,真空烘干温度为60℃,即得到产品;
步骤(A)中的有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、四氢呋喃、甲苯或四氯化碳中的一种或两种;
步骤(A)所述的铝银浆为银元型或玉米型,粒径为8~100µm。
步骤(C)中的有机溶剂选择乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的一种或两种;
步骤(C)中的表面活性剂可选自亲油端带双键的硅烷,如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、丙烯基硅三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三异丙氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种;
步骤(D)中的有机溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的一种或两种;
步骤(D)中的单体为带双键的,如苯乙烯、丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔戊酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十一皖酯、甲基丙烯酸正-十二皖酯、甲基丙烯酸正-十二皖酯、甲基丙烯酸1-十六皖酯中的一种或几种;
步骤(D)所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈中的一种。
本发明最后所包覆的铝粉,其有机包覆层厚度在1~10nm,能作为塑用铝颜料广泛应用于聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、ABS以及聚碳酸酯PC等树脂中,注塑产品涉及汽车摩配、家用电器、电子电器、五金电工、装饰建材、玩具、日用品等领域。
本发明的有益效果如下:
1)采用了对于铝颜料两步法预处理工艺,第一步高效去除铝银浆表面的有机物杂质;第二部采用表面活性剂硅烷偶联剂对铝颜料进行处理,其水解后与铝粉表面羟基进行键和,另一端有机双键端向外,为下一步与单体聚合做准备,且偶联剂小分子能高密度键和于铝粉表面,初步提高铝粉的稳定性,同时也为有机聚合物均匀包覆起到良好的分子桥作用;
2)采用了根据受体树脂的不同,有选择性的选取相对应的一种或几种单体在铝粉表面进行具体,进一步加强铝粉与树脂的亲和力;
3)该制备提高铝粉的稳定性,从而避免给实验者的安全带来很大威胁。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
一种与聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯高亲和性的铝颜料的制备方法,该方法包括以下步骤:
A.称取12g铝银浆,该铝银浆为银元型,粒径为13µm,溶解于50g乙酸乙酯有机溶剂中,通过超声进行分散并去除铝粉表面杂质与弱键附着的脂肪酸,超声处理30分钟;
B.将超声后的浆液进行机械搅拌4小时,而后抽滤真空烘干,控制搅拌速度为180转/min,水浴温度控制在40℃,真空烘干温度在100℃以上;
C.将烘干后的铝粉加入100g乙酸丁酯有机溶剂中,同时加入3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷,在溶剂中百分比浓度控制在2%,通入氮气将混料进行机械搅拌2小时,温度控制在40℃,搅拌速度为180转/min,搅拌进行抽滤,滤去溶剂中多余的表面活性剂,完成对铝粉颜料的预处理;
D.将处理后的铝粉加入100g乙酸丁酯有机溶剂中,在溶剂中添加入5g苯乙烯,引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g以逐滴添加的方式加入溶剂中,通入氮气同时进行机械搅拌4~5h,搅拌速率控制在180转/min,反应温度控制在60℃,反应后抽滤并真空烘干,真空烘干温度为60℃,即得到产品。
本实施例制备的样品,通过透射电镜可以看出包覆后的铝粉表面覆盖一层厚度为2~3纳米的膜,所得铝颜料可应用于聚苯乙烯免喷涂树脂中,工艺流程为:将所制得的铝颜料与聚苯乙烯、抗氧剂、加工助剂等按比例加入混料机混合均匀,然后将上述混合物经计量喂料机加入双螺杆挤出机,进行混炼、挤出、拉条、冷却、切粒制成。双螺杆挤出机的长径比为36-44:1,挤出温度为180-220℃,螺杆转速为300-450rpm。该聚苯乙烯免喷涂树脂通过注塑机加工成型,制品表面金属效果明显,分散良好,熔接线流痕有效改善。
实施例2
一种与聚甲基丙烯酸甲酯树脂高亲和性的铝颜料的制备方法,该方法包括以下步骤:
A.称取12g银元型铝银浆,铝片粒径为68µm,溶解于50g乙酸乙酯有机溶剂中,通过超声进行分散45分钟;
B.将超声后的浆液进行机械搅拌5小时,而后抽滤并真空烘干,控制搅拌速度为180转/min,水浴温度控制在40℃,真空烘干温度在100℃以上;
C.将烘干后的铝粉加入220g乙酸异丁酯有机溶剂中,同时加入丙烯基三甲氧基硅烷,在溶剂中质量百分比浓度控制在3%,通入氮气将混料进行机械搅拌3小时,温度控制在45℃,搅拌速度为180转/min,搅拌进行抽滤,滤去溶剂中多余的表面活性剂,完成对铝粉颜料的预处理;
D.将处理后的铝粉加入220g乙酸异丁酯有机溶剂中,在溶剂中添加入12g甲基丙烯酸甲酯,引发剂过氧化苯甲酰(BPO)1.2g以逐滴添加的方式加入溶剂中,通入氮气同时进行机械搅拌5h,搅拌速率控制在180转/min,反应温度控制在60℃,反应后抽滤并真空烘干,真空烘干温度为60℃,即得到产品;
本实施例制备的样品,通过透射电镜可以看出包覆后的铝粉表面覆盖一层厚度为1~2纳米的膜,所得铝颜料可应用于聚甲基丙烯酸甲酯免喷涂树脂中,工艺流程为:将所制得的铝颜料与聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂、加工助剂等按比例加入混料机混合均匀,然后将上述混合物经计量喂料机加入双螺杆挤出机,进行混炼、挤出、拉条、冷却、切粒制成。双螺杆挤出机的长径比为36-44:1,挤出温度为200-240℃,螺杆转速为300-450rpm。该聚甲基丙烯酸甲酯免喷涂树脂通过注塑机加工成型,制品表面金属效果明显,分散良好,熔接线流痕有效改善。
实施例3
一种与苯乙烯-丙烯腈共聚合物(AS树脂)高亲和性的铝颜料的制备方法,该方法包括以下步骤:
A.称取10g玉米型铝银浆,粒径大小为9µm,溶解于50g乙酸乙酯有机溶剂中,通过超声进行分散45分钟;
B.将超声后的浆液进行机械搅拌5小时,而后抽滤并真空烘干,控制搅拌速度为180转/min,水浴温度控制在40℃,真空烘干温度在100℃以上;
C.将烘干后的铝粉加入120g乙酸丁酯有机溶剂中,同时加入γ―甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,在溶剂中质量百分比浓度控制在2%,通入氮气将混料进行机械搅拌3小时,温度控制在40℃,搅拌速度为180转/min,搅拌进行抽滤,滤去溶剂中多余的表面活性剂,完成对铝粉颜料的预处理;
D.将处理后的铝粉加入120g乙酸丁酯有机溶剂中,在溶剂中添加入5g丙烯腈、8g苯乙烯,引发剂偶氮二异丁腈(AIBN))0.6g以逐滴添加的方式加入溶剂中,通入氮气同时进行机械搅拌5h,搅拌速率控制在180转/min,反应温度控制在60℃,反应后抽滤并真空烘干,真空烘干温度为60℃,即得到产品;
所得铝颜料可应用于AS免喷涂树脂中,工艺流程为:将所制得的铝颜料与AS树脂、抗氧剂、加工助剂等按比例加入混料机混合均匀,然后将上述混合物经计量喂料机加入双螺杆挤出机,进行混炼、挤出、拉条、冷却、切粒制成。双螺杆挤出机的长径比为36-44:1,挤出温度为210-250℃,螺杆转速为300-450rpm。该AS免喷涂树脂通过注塑机加工成型,制品表面金属效果明显,分散良好,熔接线流痕有效改善。
实施例4
一种与丙烯腈─丁二烯─苯乙烯共聚合物(ABS树脂)高亲和性的铝颜料的制备方法,该方法包括以下步骤:
A.第一步,称取10g银元型铝银浆,粒径为50µm,溶解于50g乙酸乙酯有机溶剂中,通过超声进行分散45分钟;
B.第二步,将超声后的浆液进行机械搅拌5小时,而后抽滤并真空烘干,控制搅拌速度为180转/min,水浴温度控制在40℃,真空烘干温度在100℃以上;
C.第三步,将烘干后的铝粉加入120g乙酸丁酯有机溶剂中,同时加入γ―甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,在溶剂中质量百分比浓度控制在2%,通入氮气将混料进行机械搅拌3小时,温度控制在40℃,搅拌速度为180转/min,搅拌进行抽滤,滤去溶剂中多余的表面活性剂,完成对铝粉颜料的预处理;
D.第四步,将处理后的铝粉加入120g乙酸丁酯有机溶剂中,在溶剂中添加入5g丙烯腈、3g苯乙烯,马来酸酐4g,引发剂偶氮二异丁腈(AIBN))0.6g以逐滴添加的方式加入溶剂中,通入氮气同时进行机械搅拌5h,搅拌速率控制在180转/min,反应温度控制在60℃,反应后抽滤并真空烘干,真空烘干温度为60℃,即得到产品;
所得铝颜料可应用于ABS免喷涂树脂中,工艺流程为:将所制得的铝颜料与ABS树脂、抗氧剂、加工助剂等按比例加入混料机混合均匀,然后将上述混合物经计量喂料机加入双螺杆挤出机,进行混炼、挤出、拉条、冷却、切粒制成。双螺杆挤出机的长径比为36-44:1,挤出温度为190-230℃,螺杆转速为300-450rpm。该ABS免喷涂树脂通过注塑机加工成型,制品表面金属效果明显,分散良好,熔接线流痕有效改善。
尽管所述实施例已详细描述了本发明,但其本身并不应被认为是对本发明的限制。本发明并不局限于上述实施方式,采用与上述实施例相同或相似的原料及制备方法火堆其所述的内容范围之内的所有改变、等价方式和改进的制备方法,均在本发明的保护范围之内。