JPH06172685A - 抗菌性アクリルイソシアヌル酸架橋粒子含有塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 〔目的〕 成型体を金属イオン処理して抗菌性を持たせ
る方法ではなく、種々の成型体に簡単に抗菌性を付与出
来る方法で、且つその抗菌特性が優れ、しかも安定で、
長時間持続する優れた抗菌性付与可能な有用な抗菌材を
開発する。 〔構成〕 有機酸銅、もしくは、有機酸銀０．５〜２０
重量部、アクリル酸または、メタクリル酸３〜１５重量
部、下記化１（構造式１）で示される三官能性アクリル
（メタクリル）イソシアヌル酸２０〜６０重量部、これ
らと共重合可能な単量体５〜７６．５重量部の混合物を
懸濁重合して得られた粒子径０．１〜３００ミクロンの
球状粒子を塗料固形分１００重量部当り１０〜３００重
量部含有する組成からなる抗菌性を有するアクリルイソ
シアヌル酸架橋粒子含有塗料 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性に富んだアクリ
ル（メタクリル）イソシアヌル酸系架橋粒子を含有する
樹脂塗料に関するものである。更に詳しく述べると、有
機酸銅、もしくは、有機酸銀を特定の構造の３官能アク
リル（メタクリル）イソシアヌル酸モノマーを主成分と
する特定されたモノマーに混合された抗菌性に富んだア
クリルイソシアヌル酸系架橋粒子を含有する樹脂塗料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銅イオン、銀イオンが優れた抗菌性を示
すことは、公知のことである。これら金属イオンは塩の
形で殺菌剤または、消毒剤として、各分野で用いられて
いる。一方、高分子に金属イオンを結合させ、抗菌性材
料を得ようとの研究もなされている。例えば、特公昭６
０ー４５６４３号等がそれである。これは、スルフォン
酸基含有のアクリル酸アルキルエステルを重合すること
によって得られた重合体を成型後、硝酸銀水溶液で処理
して銀イオンを結合させようとの提案である。しかし、
塩の形で殺菌剤または、消毒剤として、用いる場合は、
溶液状でしか存在し得ないため用途が限定されるのが現
状である。又、特公昭６０ー４５６４３号等において
は、成型物を成型した後、金属溶液処理を行ってはじめ
て金属イオンを結合させるものであるため、成型体全体
の抗菌性はなく、表面の抗菌性も脱落による効果の低下
を招くという問題点がある。更に、一般にスルフォン酸
基は耐熱性に乏しく、樹脂の成型にあたって多くのスル
フォン酸基を含有することが困難で、結果的に、金属イ
オンを多く結合することは困難であった。即ち、種々の
成型体に簡単に抗菌性を付与出来る方法で、且つその抗
菌特性が優れ、しかも安定で、長時間持続する材料が求
められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】解決しようとする問題
点は、成型体を金属イオン処理して抗菌性を持たせる方
法ではなく、種々の成型体に簡単に抗菌性を付与出来る
方法で、且つその抗菌特性が優れ、しかも安定で、長時
間持続する優れた抗菌性付与可能な有用な抗菌材を開発
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、この解決策
として、成型体を金属イオン処理して抗菌性を持たせる
方法ではなく、特定の組成からなる三次限に架橋された
アクリルイソシアヌル酸系架橋微粒子内に抗菌性を有す
る金属イオンを固定させることにより、又、スルフォン
酸基でなくカルボキシル基に金属イオンを結合させる事
により、種々の材料からなる塗料に簡単に混合してなる
抗菌性に富んだアクリルイソシアヌル酸系架橋粒子を含
有する樹脂塗料を提供するものである。

【０００５】以下に本発明の詳細を述べる。本発明は、
抗菌性が求められている種々の塗料に抗菌性を付与させ
るにあたり、有機酸銅、もしくは、有機酸銀を後述する
特定の組成のモノマーに溶解させた混合物を懸濁重合
し、三次限に高度に架橋されたアクリルイソシアヌル酸
系架橋微粒子内に抗菌性を有する金属イオンを有する微
粒子を混合させることにより、抗菌性を有する塗料を得
る方法を採用している。即ち、本発明の抗菌性を与える
基本の樹脂は、アクリルイソシアヌル酸系架橋微粒子で
ある。一般に、抗菌性を示す銅イオンや、銀イオンを含
むこれら金属化合物は、アクリル系樹脂に容易に混合せ
ず、加温下にロ−ル等により長時間混練りしても均一な
材料となりにくい。

【０００６】先ず本発明では、後述する特定のアクリル
イソシアヌル酸系モノマ−混合物に、有機酸銅、もしく
は、有機酸銀を溶解させ、それをラジカル懸濁重合する
ことにより抗菌性を示す微粒子を作製する。本発明で用
いられる特定のアクリルイソシアヌル酸系モノマ−と
は、アクリル酸、または、メタクリル酸、下記化２（構
造式１）で示される３官能アクリル（メタクリル）イソ
シアヌル酸単量体、及びこれらと共重合可能な単量体か
ら構成される。アクリル基を官能基とするアクリル酸エ
ステルモノマ−は、比較的容易にラジカル重合し、良好
な樹脂として知られる。しかし、アクリル酸エステルを
主成分とするモノマ−には、銅イオンや銀イオンを多量
に溶解させる事は出来ない。この為、本発明では、銅イ
オンや銀イオンを多量に溶解させる為に、特定量のアク
リル酸、または、メタクリル酸を用い、且つ、これら混
合モノマ−に溶解し易い銅及び銀化合物として、有機酸
銅、もしくは、有機酸銀を本発明では、使用する。

【０００７】本発明で使用される有機酸銅、もしくは、
有機酸銀の具体例を示すと、例えば次のような化合物を
挙げることが出来る。ギ酸銅、酢酸銅、酪酸銅、シュウ
酸銅、クエン酸銅、アクリル酸銅、安息香酸銅、シクロ
ヘキサン酪酸銅、オレイン酸銅、酒石酸銅、ナフテン酸
銅、ステアリン酸銅、トルエンスルフォン酸銅、等の有
機カルボン酸の銅化合物、更に、酢酸銀、安息香酸銀、
クエン酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、デカン酸銀 トリ
フロロ酢酸銀、等の有機カルボン酸の銀化合物等を挙げ
ることが出来る。本発明では、これらの他、有機酸銅、
もしくは、有機酸銀の水和物も用いることが出来る。し
かし、本発明は、これらのみに限定されない。

【０００８】これら該有機酸銅ないし、有機酸銀の使用
量は、その目的とするコート材の抗菌性の程度にもよる
が、本発明では、固形分総量１００重量部当り、該有機
酸銅ないし、有機酸銀の使用量は、０．５〜２０重量部
が好ましい範囲として用いられる。０．５重量部より少
ないと、顕著な抗菌性は、認められないし、２０ 重量
部を超えると、溶解しない場合も有り、本発明では、固
形分総量１００重量部当り、０．５〜２０重量部が好ま
しい範囲として用いられる。

【０００９】次に、本発明で用いられる特定のアクリル
イソシアヌル酸系モノマ−について述べる。本発明で用
いられる特定のアクリル系モノマ−とは、アクリル酸、
または、メタクリル酸、下記構造式１で示される３官能
アクリル（メタクリル）イソシアヌル酸、及びこれ等と
共重合可能な単量体から構成される。本発明で用いられ
る構造式１で示される３官能アクリル（メタクリル）イ
ソシアヌル酸は、重合官能基がアクリル基（メタクリル
基）であり、ラジカル重合開始剤により容易に重合され
る。 又、３官能性であるので、高度の架橋構造を作る
ことを可能にし、この架橋構造の中に有機酸銅ないし、
有機酸銀を閉じ込める事が出来、樹脂の抗菌性を長期間
保つ事が出来極めて有用である。更に、構造式１で示さ
れる３官能アクリル（メタクリル）イソシアヌル酸は、
この様な優れた架橋効果と種々の塗料材料に対する親和
性を与えるが、これだけでは、架橋が強すぎ、樹脂粒子
は、脆いものとなる。この為本発明では、これらと共重
合可能な単量体も本発明の必須成分として用いられる。

【００１０】

【化２】

【００１１】しかし、本発明で用いられるこれら構造式
１で示される３官能アクリル（メタクリル）イソシアヌ
ル酸だけでは、該金属イオンは溶解しない。この為、本
発明では、溶解力を高めるために、特定量のアクリル酸
または、メタクリル酸が必須成分として用いられる。ラ
ジカルにより重合可能なアクリル酸をまたは、メタクリ
ル酸を添加使用することにより、該有機酸銅、もしくは
有機酸銀は構造式１で示される３官能アクリル（メタク
リル）イソシアヌル酸に容易に可溶となる。

【００１２】これら構造式１で示される３官能アクリル
（メタクリル）イソシアヌル酸とアクリル酸（メタクリ
ル酸）との比は用いられる該有機酸銅、もしくは有機酸
銀の種類、及び量によって異なるが、本発明では、通
常、アクリル酸または、メタクリル酸３〜１５重量部、
該構造式１で示される３官能アクリル（メタクリル）イ
ソシアヌル酸２０〜６０重量部からなる組成の混合物が
使用される。アクリル酸が３重量部未満であると該有機
酸金属を簡単に溶解することは出来ない。又、１５重量
部を超えると、該有機酸金属の溶解性は向上するが、共
重合が起こり難く、また重合された樹脂粒子の硬度が極
端に低下する為である。

【００１３】又、３官能性アクリル（メタクリル）イソ
シアヌル酸は、２０重量部未満であると相対的に架橋密
度が低下し、架橋効果が弱く、樹脂粒子の耐熱性が低
く、又、該金属イオンを多量に、安定して長期間含有す
ることが出来ない。又、６０重量部を超える逆に、架橋
が強すぎ、樹脂粒子は、脆いものとなる。この意味か
ら、本発明では、通常、アクリル酸（メタクリル酸）３
〜１５重量部、該構造式１で示される３官能性アクリル
（メタクリル）イソシアヌル酸２０〜６０重量部からな
る組成の混合物が多用される。

【００１４】本発明では、これらアクリル酸（メタクリ
ル酸）、該構造式１で示される３官能性アクリル（メタ
クリル）イソシアヌル酸の他に、本発明の主旨を損なわ
ない限りに於て、これらモノマーとラジカルによる共重
合可能な単量体を目的に応じて５〜７６．５重量部迄の
範囲において本発明の成分として用いることが出来る。
この第三成分のモノマーが用いられる理由は、共重合体
粒子の特性を、改良するためである。具体的には、共重
合性を向上させるため、屈折率を調節するため、他の塗
料樹脂との密着相溶性を高めるため、耐熱性を更に向上
させるため、塗料コート塗布性を、向上させるため、よ
り染色性を高めたり、表面の艶を向上させたり、溶媒に
対する溶解性を向上させたり、紫外線による硬化速度を
調節したりするためであり、種々の目的にあったモノマ
ーが使用される。

【００１５】これら目的の為に用いられるモノマーの具
体例を示すと、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート エチルアクリレート、ｎー ブチルアクリレート、
2 ーエチルヘキシルアクリレート、2 ー ヒドロキシエチ
ルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート
（メタクリレート）、プロピレングリコールジアクリレ
ート（メタクリレート）、 １、４ー ブタンジオールジ
アクリレート（メタクリレート）、 １、６ヘキサンジ
オールジアクリレート（メタクリレート）、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート（メタクリレート）、
１、９ー ノナンジオールジアクリレート（メタクリレー
ト）、 １、１０ー デカンジオールジアクリレート（メ
タクリレート）、ジエチレングリコールジアクリレート
（メタクリレート）、トリエチレングリコールジアクリ
レート（メタクリレート）、テトラエチレングリコール
ジアクリレート（メタクリレート）、ビスフェノールＡ
ジアクリレート（メタクリレート）、 ２、２ビス（４
ー アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、 ２、２
ビス（４ー アクリロキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、２、２ビス（４ー アクリロキシトリエトキシフェニ
ル）プロパン、２、２ビス（４ー アクリロキシテトラエ
トキシフェニル）プロパン、２、２ビス（４ー メタクリ
ロキシエトキシフェニル）プロパン、２、２ビス（４ー
メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２、２
ビス（４ー メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロ
パン、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート等の種々の単官能、多官能アクリレート
（メタクリレート）を挙げることが出来る。更に、スチ
レン、αメチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベ
ンゼン等のビニル基を有する単量体も効果的に、使用す
ることが出来る。これらは、ほんの一例であり、本発明
は、これらのみに限定されない。

【００１６】次に、本発明では、各種の塗料と混合しや
すい微粒子とするために、これら特定組成の有機酸金属
化合物、アクリル酸または、メタクリル酸、該構造式１
で示される３官能アクリル（メタクリル）イソシアヌル
酸、更に必要に応じてこれらモノマーと共重合可能なモ
ノマー組成物が混合されて、ラジカル懸濁共重合され
る。懸濁重合方法は、通常用いられる方法と何等変わり
はない。ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、ポ
リエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリビ
ニルピロリドンなどの水溶性高分子懸濁剤を適量水に溶
解させ、この中に、適量のラジカル重合開始剤を含む該
モノマ−混合物を入れ、系内を窒素置換後、攪はんしな
がら、加温下に重合を進めればよい。加温は、通常４０
℃〜８０℃程度で行われる。

【００１７】本発明で出来る懸濁共重合粒子の適当な大
きさは、０．１〜３００ミクロン程度が用いられるの
で、懸濁剤の種類と量、モノマ−と水の割合、攪はん速
度、重合速度等を適当に選ぶことにより容易に、達成さ
れる。本発明で、懸濁共重合粒子の適当な大きさが０．
１〜３００ミクロン程度が好ましいとする理由は、各種
の塗料にこの粒子を混合した時に、均一に混合され易
く、塗料の表面に極端な凹凸がないためである。０．１
ミクロン以下には、懸濁重合で粒径を揃えることが困難
であるし、重合後の濾過や乾燥時の取り扱いが難しく、
又、３００ミクロン以上であると各種塗料と混合した
際、不均一になり、抗菌性塗料として好ましいものでは
ない。この為、本発明で用いられる懸濁共重合粒子の適
当な大きさは、０．１〜３００ミクロン程度が良好であ
る。

【００１８】このようにして得られた本発明の有機酸金
属化合物を含む懸濁共重合微粒子は、種々の塗料に簡単
に混合されコートされ、加熱や紫外線により硬化され、
塗膜に抗菌性を付与出来る。本発明では、通常、該有機
酸金属化合物を含む懸濁共重合微粒子は、塗料固形分１
００重量部当り１０〜３００重量部含有する組成が好ま
しい範囲として使用される。１０重量部未満であると、
塗膜に好ましい有効な抗菌性を付与出来出来ないし、３
００重量部を超えて含有する場合には、塗料の塗膜性が
悪くなり、好ましくない。この意味から、本発明では、
通常、該有機酸金属化合物を含む懸濁共重合微粒子は、
塗料固形分１００重量部当り１０〜３００重量部含有す
る組成が好ましい範囲として使用される。

【００１９】以上の方法で得られたコート塗膜は、基材
との密着性、その抗菌特性が優れ、しかも安定で、長時
間持続する優れた抗菌性付与可能な有用な抗菌材を提供
するものである。以下、本発明を、実施例で説明する。

【００２０】実施例（１） 下記化３（構造式２）で示される３官能メタクリルイソ
シアヌル酸３０重量部アクリル酸１２重量部、メチルメ
タクリレート５０重量部、酢酸銅（３水和物）８重量部
を加え、５０℃で溶解させ塗料モノマー混合液とした。
更に、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド
０．８重量部を加えた。

【００２１】

【化３】

【００２２】このモノマ−溶液を均一に混合された懸濁
剤としての０．１２％のポリビニルアルコ−ル水溶液４
２０重量部中に入れ、系内を窒素置換した後、強く攪伴
しながら温度を５０℃とし、２６時間重合させた。濾過
水で洗浄後の共重合体は、淡青色透明な平均粒子径、約
２０ミクロンの球状を呈していた。次に、この共重合体
微粒子を乾燥した。次に、本発明のこの微粒子を市販の
ＵＶ硬化型のアクリル系塗料固形分１００重量部当り、
４０重量部混合し、厚さ約１．２ｍｍのアクリル板にコ
ートし、約１０分間風乾させた。これに照射距離１０ｃ
ｍで８０Ｗの高圧水銀灯を１２秒間照射したところ、完
全に固化した。コート膜表面は均一で良好な艶消し状を
示していた。次に、アクリル板上の塗膜の ＪＩＳ Ｋ
５４００（鉛筆引っかき試験）に準じる鉛筆硬度を求め
たところ、２Ｈを示し、強い硬度を示した。又、ＪＩＳ
Ｋ５４００（碁盤目試験）に準じる密着テストを行っ
たところ、全く剥離は認められず、強い密着性を示し
た。更に、この板の表面を蛍光エックス線分析により銅
含有率を求めたところ、０．５１％含有していることが
確認された。次に、この板から試験片を作製し、抗菌テ
ストを行った。上記試験片（１００ｍｍディスク）及
び、通常のＰＭＭＡ１００ｍｍディスクを用いて、細菌
（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ．Ｓｔａｐｈｙｌ
ｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）及び、かび（Ａｓｐｅ
ｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）に対する抗菌効果を調べ
た。細菌については、３５℃で２４時間培養した培養液
を測定用寒天培地に添加してその上にディスクをのせ、
３５℃で２４時間、かびについては、２５℃で７日間培
養後、胞子を０．０５％ポリソルベート水溶液に約１０
⁶ 〜１０⁷ ／ｍｌとなるように遊離したものを測定用寒
天加ブドウ糖ペプトン培地に添加してその上にディスク
をのせ、２５℃で５日間培養した後、ディスクの周りの
阻止帯形成の有無を観察した結果、本発明によるディス
クの周りには、阻止帯が形成されていたが、通常のＰＭ
ＭＡの周りには、阻止帯が全く形成されて居らず、本発
明による抗菌材は優れた効果が確認出来た。

【００２３】実施例（２） 下記化４（構造式３）で示される３官能アクリルイソシ
アヌル酸２２重量部、ジエチレングリコールジアクリレ
ート２５重量部、メタクリル酸１０重量部、ｎブチルメ
タクリレート４０重量部をよく混合し、これにラク酸銀
３重量部を５０℃で溶解させ、更に、ラジカル重合開始
剤として、アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部を
添加し、モノマー溶液とした。

【００２４】

【化４】

【００２５】この混合物を実施例（１）と同じ方法で懸
濁重合を行い、淡黄色透明な平均粒子径、約２２ミクロ
ンの球状微粒子を得た。次に、この共重合体微粒子を乾
燥した。次に、本発明のこの微粒子を市販の熱硬化型の
ウレタン系塗料に固形分１００重量部当り、４０重量部
混合し、実施例（１）と同様に厚さ約１．２ｍｍのアク
リル板にコートし、約１０分間風乾させた。これを更
に、６０℃で５時間乾燥硬化させた。コート膜表面は均
一で良好な艶消し状を示していた。これを実施例（１）
と同様の評価を行った。 結果 鉛筆引っかき試験 ２Ｈ 碁盤目試験 剥離なし コート面は、比較的硬度があり、密着性の良好な塗膜が
形成されていることが確認できた。更に、この塗膜を蛍
光エックス線分析により銀含有率を求めたところ、０．
４１％含有していることが確認された。この試験片を用
いて実施例（１）に準ずる方法で抗菌テストを行った。
実施例（１）と同等または、それ以上に優れた効果があ
ることが確認された。

【００２６】実施例（３） 実施例（２）と同じ構造式３で示される３官能アクリル
イソシアヌル酸４０重量部、 ２、２ビス（４ー アクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン１５重量部、アク
リル酸１５重量部、スチレン１５重量部、メチルメタク
リレート１２重量部をよく混合し、これに酢酸銅（３水
和物）３重量部を５０℃で溶解させ、更に、ラジカル重
合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド１．０重量
部を添加し、モノマー溶液とした。この混合物を実施例
（１）と同じ方法で懸濁重合を行い、淡青色透明な平均
粒子径、約１６ミクロンの球状微粒子を得た。次に、こ
の共重合体微粒子を乾燥した。 次に、本発明のこの微
粒子を市販の熱硬化型のウレタン系塗料に固形分１００
重量部当り、４０重量部混合し、実施例（１）と同様に
厚さ約１．２ｍｍのアクリル板にコートし、約１０分間
風乾させた。これを更に、６０℃で５時間乾燥硬化させ
た。コート膜表面は均一で良好な艶消し状を示してい
た。これを実施例（１）と同様の評価を行った。 結果 鉛筆引っかき試験 ２Ｈ 碁盤目試験 剥離なし コート面は、比較的硬度があり、密着性の良好な塗膜が
形成されていることが確認できた。更に、この塗膜を蛍
光エックス線分析により銅含有率を求めたところ、０．
１９％含有していることが確認された。この試験片を用
いて実施例（１）に準ずる方法で抗菌テストを行った。
実施例（１）と同等または、それ以上に優れた効果があ
ることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸銅、もしくは、有機酸銀０．５〜
   ２０重量部、アクリル酸または、メタクリル酸３〜１５
   重量部、下記化１（構造式１）で示される三官能性アク
   リル（メタクリル）イソシアヌル酸２０〜６０重量部、
   これらと共重合可能な単量体５〜７６．５重量部の混合
   物を懸濁重合して得られた粒子径０．１〜３００ミクロ
   ンの球状粒子を塗料固形分１００重量部当り１０〜３０
   ０重量部含有する組成からなる抗菌性を有するアクリル
   イソシアヌル酸架橋粒子含有塗料 【化１】