KR20230020146A - 항균성 코팅용 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 항균성 코팅용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 폴리비닐피롤리돈 수지에 특정한 작용기를 결합시킴으로써 물성을 향상시키는 동시에 항균성, 내구성, 용해도 및 코팅안정성을 모두 구현할 수 있는 항균성 코팅용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 항균성 코팅용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 폴리비닐피롤리돈 수지에 특정한 작용기를 결합시킴으로써 물성을 향상시키는 동시에 항균성, 내구성, 용해도 및 코팅안정성을 모두 구현할 수 있는 항균성 코팅용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 수지로 이루어진 필름, 시트, 도막 및 섬유 등을 포함하는 다양한 성형제품은 장기간 사용시 그 표면을 통하여 각종 병원성 미생물과 곰팡이와 같은 세균이 부착되어 오염을 유발하는 원인이 된다. 이에 따라, 항균성을 갖는 것으로 알려진 은(silver) 입자를 고분자 수지 내에 혼입하여 복합소재를 제조하거나 또는 은 입자를 고분자 수지 제품의 표면에 코팅함으로써 항균성을 구현하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 고분자 수지 제품의 표면에 코팅하는 종래 무기계 항균제로서는 은 나노입자 고유의 항균 특성으로 인하여 은 나노입자를 고분자 수지 제품의 표면에 효율적으로 코팅하기 위한 방법에 대한 연구가 가장 많이 수행되고 있으나, 은 나노입자는 그 활성이 너무 커서 코팅 후 3~4개월이 경과하면 항균성이 급격히 저하되는 단점이 있다. 다만, 고습도 환경 하에서는 은 이온의 용출현상에 기인하여 항균성의 지속 시간이 다소 길어질 수는 있지만, 실제로 고분자 수지 제품에 코팅하여 만족할만한 수준의 장기간 항균성을 확보하는 것은 쉽지 않은 실정이다.
한편, 항균 특성을 갖는 은 나노입자를 고분자 수지와 배합하여 압출 또는 사출성형함으로써 고분자 수지 내에 은 나노입자가 혼입된 항균성 고분자 수지 제품을 제조하는 방법도 공지되어 있으나, 고분자 수지와 은 나노입자의 혼화성 또는 상용성이 떨어지므로 제조공정 중에 무기물인 은 나노입자를 유기물인 고분자 수지 내에 균일하게 분산시키는 것이 어렵고, 따라서 고분자 수지 내에 혼입된 은 나노입자가 성형제품의 표면으로 이동하여 균일하고 안정적인 항균성을 나타내지 못하는 문제점이 있다.
따라서, 항균성을 향상시키며 내구성 및 기계적 강도가 우수한 코팅용 조성물에 대한 연구가 시급한 실정이었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 항균 필름의 항균 내구성이 저하되며 물성이 저하되는 것을 해결하기 위하여 폴리비닐피롤리돈 수지에 특정한 작용기를 결합시킴으로써 결합시킴으로써 물성을 향상시키는 동시에 항균성, 내구성, 용해도 및 코팅안정성을 모두 구현할 수 있는 항균성 코팅용 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 폴리비닐피롤리돈계 수지를 포함하는 항균성 코팅용 조성물에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 질소원자가 양이온을 이루도록 결합하여 카테콜기, 알킬기, 아미노 알킬기, 에폭시기, 알케닐기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 것이며, 상기 카테콜기 중 일부는 은 나노입자와 배위결합을 이루는 것인 항균성 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균성 코팅용 조성물은 경화성 수지를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화성 수지는 열 경화성 수지, 광 경화성 수지 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화성 수지는 폴리우레탄계 수지 또는 아크릴계 수지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 중량평균분자량은 1,000 이상 10,000,000 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 x는 양의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 y는 양의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 3의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 R1은 아민기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고, 상기 a 및 z 는 양의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 4의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
상기 R2는 탄소수 5 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, 상기 k는 양의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
상기 l는 양의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 은 나노입자는 평균입경은 20 nm 이상 50 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 항균성 코팅용 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리비닐피롤리돈, 카테콜기를 포함하는 전구체 및 알킬기를 포함하는 전구체를 반응시켜 상기 폴리비닐피롤리돈의 질소원자가 양이온을 이루도록 결합된 카테콜기 및 알킬기를 형성해 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조하는 단계; 아미노 알킬기를 포함하는 전구체, 에폭시기를 포함하는 전구체, 알케닐기를 포함하는 전구체 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 상기 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체와 반응시켜 상기 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체의 질소원자와 양이온을 이루도록 결합된 아미노 알킬기, 에폭시기, 알케닐기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 형성해 제2 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체와 질산은을 반응시켜 상기 카테콜기 중 일부를 은 나노입자와 배위결합시켜 폴리비닐피롤리돈계 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 항균성 코팅용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지와 경화성 수지를 혼합하는 단계;를 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태인 항균성 코팅용 조성물은 항균성 및 항균 내구성을 향상시키는 동시에 물에 대한 용해도를 향상시키며, 우수한 물성을 갖는 코팅층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태인 항균성 코팅용 조성물의 제조방법은 항균성 및 항균 내구성을 갖는 항균성 코팅용 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 제조과정에서 제조된 항균성 코팅용 조성물의 자외선 가시광선 분광법(UV-vis)에 의하여 측정된 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 제조과정에서 제조된 항균성 코팅용 조성물의 주사전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)에 의하여 측정된 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 2의 X-선 회절분석기(XRD) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4은 실시예 1 및 2의 표면을 쵤영한 사진과 파장에 따른 투과성을 측정한 그래프이다.
도 5는 대조군과 함께 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 항균성을 시험한 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 고온다습조건에서 항균력이 유지되는 내구성 테스트를 촬영한 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 대하여 내구성 평가후 방출된 항균제의 거동을 나타낸 그래프이다.
도 8는 실시예 1 및 2의 항균성 코팅용 조성물의 경화 전과 후의 물리적 특성(G'과 G“)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 3 및 4 및 실시예 2의 제조과정에서 제조된 코팅용 조성물의 농도별 외관을 촬영한 사진이다.
도 10은 비교예 3 및 4 및 실시예 2의 코팅용 조성물을 20 mg/mL로 PET 필름에 UV 경화를 통해 코팅 후, 투과성을 측정한 그래프이다.
도 11은 PET 필름의 표면접촉각, 비교예 3 및 4 및 비교예 2의 표면 접촉각과 비교예 3 및 4 및 비교예 2을 60 ℃에서 10 일간 물중탕 후의 표면접촉각을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 제조과정에서 제조된 항균성 코팅용 조성물의 주사전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)에 의하여 측정된 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 2의 X-선 회절분석기(XRD) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4은 실시예 1 및 2의 표면을 쵤영한 사진과 파장에 따른 투과성을 측정한 그래프이다.
도 5는 대조군과 함께 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 항균성을 시험한 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 고온다습조건에서 항균력이 유지되는 내구성 테스트를 촬영한 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 대하여 내구성 평가후 방출된 항균제의 거동을 나타낸 그래프이다.
도 8는 실시예 1 및 2의 항균성 코팅용 조성물의 경화 전과 후의 물리적 특성(G'과 G“)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 3 및 4 및 실시예 2의 제조과정에서 제조된 코팅용 조성물의 농도별 외관을 촬영한 사진이다.
도 10은 비교예 3 및 4 및 실시예 2의 코팅용 조성물을 20 mg/mL로 PET 필름에 UV 경화를 통해 코팅 후, 투과성을 측정한 그래프이다.
도 11은 PET 필름의 표면접촉각, 비교예 3 및 4 및 비교예 2의 표면 접촉각과 비교예 3 및 4 및 비교예 2을 60 ℃에서 10 일간 물중탕 후의 표면접촉각을 측정한 그래프이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "반복단위(repeat unit)"는 단량체 또는 단량체들이 중합된 이량체가 반응된 형태가 반복하여 중합체 내에서 반복하여 포함되는 것을 의미할 수 있고, 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량” 및 “수평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystyrene)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 폴리비닐피롤리돈계 수지를 포함하는 항균성 코팅용 조성물에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 질소원자가 양이온을 이루도록 결합하여 카테콜기, 알킬기, 아미노 알킬기, 에폭시기, 알케닐기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 것이며, 상기 카테콜기 중 일부는 은 나노입자와 배위결합을 이루는 것인 항균성 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태인 항균성 코팅용 조성물은 항균성 및 항균 내구성을 향상시키는 동시에 물에 대한 용해도를 향상시키며, 우수한 물성을 갖는 코팅층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균성 코팅용 조성물은 폴리비닐피롤리돈계 수지를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 항균성 코팅용 조성물이 폴리비닐피롤리돈계 수지를 포함함으로써, 상기 조성물로 코팅된 필름, 즉 항균 필름의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 질소원자가 양이온을 형성한다. 상술한 것과 같이 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 질소원자가 양이온을 형성함으로써, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 항균성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 질소원자가 양이온을 이루도록 결합하여 카테콜기, 알킬기, 아미노 알킬기, 에폭시기, 알케닐기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 작용기를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 질소원자와 결합하여 양이온을 형성하는 동시에 카테콜기, 알킬기, 아미노 알킬기, 에폭시기, 알케닐기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 작용기를 포함함으로써, 상기 항균 필름의 항균 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 카테콜기 중 일부는 은 나노입자와 배위결합을 형성한다. 상술한 것과 같이 상기 카테콜기 중 일부가 은 나노입자와 배위결합을 형성함으로써, 무기 항균제의 성능을 구형하여 상기 항균 필름의 항균성 및 항균 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균성 코팅용 조성물은 경화성 수지를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 항균성 코팅용 조성물은 경화성 수지를 더 포함함으로써, 상기 항균 필름의 물리적 성질인 모듈러스를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화성 수지는 열 경화성 수지, 광 경화성 수지 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 경화성 수지는 열 경화성 수지, 광 경화성 수지 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함함으로써, 상기 항균성 코팅용 조성물을 도포한 후 광 또는 열에 의한 경화를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화성 수지는 폴리우레탄계 수지 또는 아크릴계 수지인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 경화성 수지를 선택함으로써, 상기 항균성 코팅용 조성물의 기본적인 물성을 조절하는 동시에 항균성 코팅용 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 중량평균분자량은 1,000 이상 10,000,000 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 중량평균분자량을 조절함으로써, 상기 항균성 코팅용 조성물의 기본적인 물성을 조절하는 동시에 항균성 코팅용 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 x는 양의 정수이다.
상술한 것과 같이 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지가 상기의 화학식 1의 반복단위를 포함함으로써, 무기 항균제의 역할을 수행하게 하여 상기 항균성 코팅용 조성물의 항균성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 y는 양의 정수이다.
상술한 것과 같이 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지가 상기의 화학식 2의 반복단위를 포함함으로써, 자연 경화가능하도록 하며, 상기 수산기로 인하여 상기 항균성 코팅용 조성물의 용해도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 3의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 R1은 아민기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고, 상기 a 및 z 는 양의 정수이다.
상술한 것과 같이 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지가 상기의 화학식 3의 반복단위를 포함함으로써, 상기 항균성 코팅용 조성물이 광경화 또는 열경화되도록 구현할 수 있으며, 상기 항균성 코팅용 조성물의 중합도를 조절하여 원하는 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 4의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
상기 R2는 탄소수 5 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고, 상기 k는 양의 정수이다.
상술한 것과 같이 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지가 상기의 화학식 4의 반복단위를 포함함으로써, 유기 항균제의 역할을 수행하게 하여 상기 항균성 코팅용 조성물의 항균성을 향상시키며, 친환경성인 항균성 코팅용 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
상기 l는 양의 정수이다.
상술한 것과 같이 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지가 상기의 화학식 5의 반복단위를 포함함으로써, 항균성 코팅용 조성물이 과도하게 극성을 갖는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 은 나노입자의 평균입경은 20 nm 이상 50 nm 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 은 나노입자의 평균입경을 조절함으로써, 장기간에 걸쳐 지속적으로 우수한 항균성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 항균성 코팅용 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리비닐피롤리돈, 카테콜기를 포함하는 전구체 및 알킬기를 포함하는 전구체를 반응시켜 상기 폴리비닐피롤리돈의 질소원자가 양이온을 이루도록 결합된 카테콜기 및 알킬기를 형성해 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조하는 단계; 아미노 알킬기를 포함하는 전구체, 에폭시기를 포함하는 전구체, 알케닐기를 포함하는 전구체 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 상기 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체와 반응시켜 상기 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체의 질소원자와 양이온을 이루도록 결합된 아미노 알킬기, 에폭시기, 알케닐기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 형성해 제2 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체와 질산은을 반응시켜 상기 카테콜기 중 일부를 은 나노입자와 배위결합시켜 폴리비닐피롤리돈계 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 항균성 코팅용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태인 항균성 코팅용 조성물의 제조방법은 항균성 및 항균 내구성을 갖는 항균성 코팅용 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균성 코팅용 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리비닐피롤리돈, 카테콜기를 포함하는 전구체 및 알킬기를 포함하는 전구체를 반응시켜 상기 폴리비닐피롤리돈의 질소원자가 양이온을 이루도록 결합된 카테콜기 및 알킬기를 형성해 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조하는 단계;를 포함한다. 구체적으로, 폴리비닐피롤리돈과 카테콜기를 포함하는 전구체 및 알킬기를 포함하는 전구체를 반응시켜 상기 폴리비닐피롤리돈에 포함된 링 위치의 질소원자 일부가 양이온이 되도록 결합하고 상기 폴리비닐피롤리돈의 반복단위 중 일부에만 카테콜기 및 알킬기기가 결합되어 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조함으로써, 자연경화 및 유기 항균제의 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 아미노 알킬기를 포함하는 전구체, 에폭시기를 포함하는 전구체, 알케닐기를 포함하는 전구체 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 상기 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체와 반응시켜 상기 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체의 질소원자와 양이온을 이루도록 결합된 아미노 알킬기, 에폭시기, 알케닐기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 형성해 제2 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조하는 단계;를 포함한다. 구체적으로 상기 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체에서 상기 폴리비닐피롤리돈의 질소원자가 양이온을 이루지 않은 부분이 아미노 알킬기, 에폭시기, 알케닐기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것이 결합되어 제2 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 제2 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조함으로써, UV 경화 또는 열경화성을 갖을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체와 질산은을 반응시켜 상기 카테콜기 중 일부를 은 나노입자와 배위결합시켜 폴리비닐피롤리돈계 수지를 제조하는 단계;를 포함한다. 구체적으로 상기 카테콜기 중 일부와 상기 은 나노입자 이 배위결합을 형성하여 무기 항균제의 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지와 경화성 수지를 혼합하는 단계;를 포함하는 것 일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지와 경화성 수지를 혼합함으로써, 항균 필름의 물리적 성질인 모듈러스를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1(항균성 코팅용 조성물 합성 및 항균 필름 제조)
폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량(Mw): 55,000) 5 g과 4-(클로로아세틸)카테콜 1.0175 g 및 1-클로로도데케인 1.8635 g을 250 mL 둥근바닥 플라스크에 충전 후 에탄올 100 mL에 완전히 용해시킨 후, 80 ℃에서 12 시간 반응시켰다. 상기 반응 후, 다이에틸에터를 이용해 침전시켜 진공 드라이 오븐을 통한 건조 후 분말상인 알킬기 및 카테콜기를 갖는 나노입자 7.145g을 수득하였다.
상기 수득한 나노입자 3 g을 250 mL 둥근바닥 플라스크에 충전 후 메틸렌 클로라이드(MC) 120 mL에 완전히 용해시킨다. 아릴 클로라이드 0.2 mL을 메틸렌 클로라이드(MC) 10 mL에 용해시킨 용액을 상기 둥근바닥 플라스크에 첨가한 후, 0 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 상기 반응 후, 헥산을 이용해 침전시켜 진공 드라이 오븐을 통한 건조 후 분말상인 비닐기를 갖는 나노입자 2.7 g을 수득하였다.
상기 수득한 나노입자 5 g과 질산 은 1.176 g을 250 mL 둥근바닥 플라스크에 충전 후 에탄올 60 mL에 완전히 용해시킨 후, 80 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 상기 반응 후, 다이에틸에터를 이용해 침전시켜 진공 드라이 오븐을 통한 건조 후 분말상인 카테콜기 중 일부가 은 나노입자와 배위결합을 이루는 작용기를 갖는 나노입자인 항균성 코팅용 조성물 5.543 g을 수득하였다.
상기 수득한 나노입자 100 mg을 pH 8.5의 완충용액 10 mL에 용해시킨 후 PET 기판을 상기 용액에 넣고 상온에서 24 시간 딥 코팅 후 증류수를 이용해 세척 후 건조 시켜 항균성 코팅용 조성물이 코팅된 기판을 수득하였다.
실시예 2(경화성 수지를 더 포함하는 항균성 코팅용 조성물 제조 및 항균필름 제조)
실시예 1에서 상기 카테콜기 중 일부가 은 나노입자와 배위결합을 이루는 작용기를 갖는 나노입자 1 g과 광경화성 수지(resin) (제조사: ㈜넥스켐, 제품명: NURI resin) 10 mg을 이소프로필알콜에 완전히 용해시켜 항균성 코팅용 조성물을 수득하였다.
상기 수득한 코팅액을 10 분 동안 UV 경화시켜 코팅층을 형성하였다.
비교예 1(유기/은 나노입자 항균필름 제조)
1-클로로도데케인 및 질산은 분말 각각 100 mg을 에탄올 10 mL에 완전히 용해시켜 용액을 제조한 후, PET 기판을 상기 용액에 넣고 상온에서 24 시간 딥 코팅 후 증류수를 이용해 세척 후 건조 시켜 유기/은 나노입자가 코팅된 기판을 수득하였다.
비교예 2(경화성 수지를 더 포함하는 유기/은 나노입자 항균필름 제조)
1-클로로도데케인 및 질산은 각각 100 mg을 메틸렌클로라이드(MC) 10 mL에 완전히 용해시킨 후 이소프로필알콜에 완전히 용해된 광경화성 수지(제조사: ㈜넥스켐, 제품명: NURI resin) 10mg 용액과 섞어준다. PET 기판을 상기 용액에 넣고 10 분 동안 UV 경화시켜 코팅층을 형성하였다.
비교예 3(알킬기, 아미노 알킬기, 에폭시기 및 알케닐기를 모두 포함하지 않으며, 경화용 도료수지를 더 포함하는 코팅용 조성물 제조 및 항균필름 제조)
폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량(Mw): 55,000) 5 g 과 4-(클로로아세틸)카테콜 1.0175 g 250mL 둥근바닥 플라스크에 충전 후 에탄올 100 mL에 완전히 용해시킨 후, 80 ℃에서 12 시간 반응시켰다. 상기 반응 후, 다이에틸에터를 이용해 침전시켜 진공 드라이 오븐을 통한 건조 후 분말상의 나노입자 5.11 g을 수득하였다.
상기 수득한 나노입자 4 g과 질산 은 0.94 g을 250 mL 둥근바닥 플라스크에 충전 후 에탄올 50 mL에 완전히 용해시킨 후, 80 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 상기 반응 후, 다이에틸에터를 이용해 침전시켜 진공 드라이 오븐을 통한 건조 후 카테콜기 중 일부가 은 나노입자와 배위결합을 이루는 작용기를 갖는 나노입자 4.05g을 수득하였다.
상기 분말상의 나노입자 1 g과 광경화성 수지(제조사: ㈜넥스켐, 제품명: NURI resin) 10mg을 이소프로필알콜에 완전히 용해시켜 경화성 수지가 포함된 코팅용 조성물을 수득하였다.
PET 기판을 상기 코팅용 조성물에 넣고 10 분 동안 UV 경화시켜 코팅층을 형성하였다.
비교예 4(폴리비닐피롤리돈계 수지가 아닌 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(PDMA)를 이용하고, 경화성 수지를 더 포함하는 코팅용 조성물 및 항균필름 제조)
디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMA) 4 g을 400 mL 둥근바닥 플라스크에 충전 후 테트라하이드로퓨란(THF) 40 mL에 완전히 용해시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.0064 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 10 mL에 용해시킨 용액을 상기 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 70 ℃에서 30 분 동안 반응시켰다. 그 후, 2-머캅토에탄올(BME) 0.0054 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 5 mL에 용해시킨 후 상기 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 상기 반응 후, 회전식 증발 농축기를 이용하여 용매를 제거한 뒤 헥산을 이용하여 침전시켜 진공 드라이 오븐을 통한 건조 후 분말상의 나노입자 3.1g을 수득하였다.
상기 수득한 나노입자 3 g을 500 mL 둥근바닥 플라스크에 충전 후 에탄올 100 mL에 완전히 용해시켰다. 4-(클로로아세틸)카테콜 0.58 g과 보로모도데케인 2.02 mL을 에탄올 30 mL에 각각 용해시킨 후 상기 둥근바닥 플라스크에 첨가한 후 70 ℃에서 10 시간 반응시켰다. 반응 후 회전식 증발 농축기를 이용하여 용매를 제거한 뒤 헵탄을 이용하여 침전시켜 진공 드라이 오븐을 통한 건조 후 분말상의 나노입자 2.8 g을 수득하였다.
상기 수득한 나노입자 2 g을 500 mL 둥근바닥 플라스크에 충전 후 메틸렌클로라이드(MC) 100 mL에 완전히 용해시켰다. 아크릴로일클로라이드 0.21 mL을 메틸렌클로라이드(MC) 10mL에 용해시킨 후 상기 둥근바닥 플라스크에 첨가한 후 0 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 상기 반응 후 회전식 증발 농축기를 이용하여 용매를 제거한 뒤 헵탄을 이용하여 침전시켜 진공 드라이 오븐을 통한 건조 후 분말상의 나노입자 1.69 g을 수득하였다.
상기 수득한 나노입자 1.5g을 500 mL 둥근바닥 플라스크에 충전 후 에탄올 150 mL에 완전히 용해시켰다. 질산은 0.25 g을 에탄올 30 mL에 용해시킨 후 상기 둥근바닥 플라스크에 첨가한 후 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 상기 반응 후 회전식 증발 농축기를 이용하여 용매를 제거한 뒤 헵탄을 이용하여 침전시켜 진공 드라이 오븐을 통한 건조 후 분말상의 나노입자를 얻었다.
상기 분말상의 나노입자 1g과 광경화성 수지(제조사: ㈜넥스켐, 제품명: NURI resin) 10 mg을 이소프로필알콜에 완전히 용해시켜 경화성 수지를 더 포함하는 코팅용 조성물을 수득하였다.
PET 기판을 상기 코팅용 조성물에 넣고 10 분 동안 UV 경화시켜 코팅층을 형성하였다.
실험예 1(항균성 코팅용 조성물의 구조 확인)
상기 실시예 1에서 수득한 나노입자인 항균성 코팅용 조성물의 구조에 대한 분석을 자외선 가시광선 분광법 (UV-vis), 주사전자 현미경 (SEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS)으로 확인하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 제조과정에서 제조된 항균성 코팅용 조성물의 자외선 가시광선 분광법(UV-vis)에 의하여 측정된 그래프이다. 상기 도 1을 참고하면, 280nm 및 360nm에서 카테콜기의 흡광도 그래프를 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 제조과정에서 제조된 항균성 코팅용 조성물의 주사전자 현미경 (SEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS)에 의하여 측정된 그래프이다. 상기 도 2(a)를 참고하면, 주사전자 현미경 (SEM)을 통해 입자의 구형 모양 및 약 20 nm의 사이즈를 확인하였다. 나아가, 도 2(b)를 참고하면, 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS)를 통해 합성된 나노입자를 구성하는 원소를 분석한 결과 무기항균 효과를 내는 은 원소가 포함되어 있는 것을 확인하였다.
도 3은 실시예 1 및 2의 X-선 회절분석기(XRD) 분석결과를 나타낸 그래프이다. 약 39 °에서 은 원소 피크가 나오는 것을 확인하여 본 발명의 항균성 코팅용 조성물이 합성된 것을 확인하였다.
실험예 2(항균 필름의 투과성 및 항균 특성 평가)
도 4은 실시예 1 및 2의 표면을 쵤영한 사진과 파장에 따른 투과성을 측정한 그래프이다.
도 4(a)를 참고하면, 실시예 1 및 2 각각 배경으로 사용한 마크가 시각적으로 뚜렷한 것을 확인하였다. 나아가, 도 4(b)를 참고하면, 200 nm 내지 600 nm의 파장에서 투과율 100%을 보여줌으로써 투과성이 우수함을 확인하였다.
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 다양한 세균에 대한 항미생물 효과를 시험하기 위하여, 대표적인 그람 양성균인 스타필로코쿠스 아우레우스(S. aureus)와 그람 음성균인 대장균(E. coli)를 대상으로 배양된 콜로니수를 계산하고 육안 측정이 가능한 통상의 한천 플레이트 도말 방법(Agar Plate Smear method)을 이용하여 각 균주에 따른 고체 LB와 MRS 한천 플레이트 상에서의 항균성을 측정하였으며, 그 결과를 백분율(%)로 환산하여 하기 표 1에 정리하였다.
| 균주 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| S. aureus | 99.9 % | 99.9 % | 99.9 % | 99.9 % |
| E. coli | 99.9 % | 99.9 % | 99.9 % | 99.9 % |
도 5는 대조군과 함께 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 항균성을 시험한 사진이다. 상기 표 1 및 도 5를 참고하면, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2는 모두 그람 양성균 및 그람 음성균 모두에서 99.9% 이상의 우수한 항균력을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 3(항균 필름의 내구성 및 항균제 방출 거동 평가)
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 내구성 및 항균제 방출 거동을 평가하기 위하여 이미지 촬영 및 방출 프로파일을 측정하였다.
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2 각각을 37 ℃에서 3일 동안 물중탕 한 후, 상기 실험예 2와 동일한 항균 특성 평가 방법과 동일하게 측정하여 표 2에 정리하였다.
| 균주 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| S. aureus | 99.9 % | 99.9 % | 3.153 % | 3.812 % |
| E. coli | 99.9 % | 99.9 % | 3.651 % | 3.108 % |
도 6은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 고온다습조건에서 항균력이 유지되는 내구성 테스트 결과를 촬영한 사진이다. 상기 표 2 및 도 6을 참고하면, 실시예 1 및 2는 그람 양성균 및 그람 음성균 모두 99.9 %의 우수한 항균력을 보이는 반면에 비교예 1 및 2는 4 % 이하의 낮은 항균력을 보이는 것을 확인하였다.
도 7은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 대하여 내구성 평가후 방출된 항균제의 거동을 나타낸 그래프이다. 구체적으로 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 대하여 상기 내구성을 측정한 직후 시간에 따라 누적 방출비율을 측정한 것이다. 상기 실시예 1 내지 2는 낮은 방출거동이 구현되는 것으로부터 안정이 높으며 내구성이 우수한 것을 확인하였다. 반면에, 비교예 1 및 2의 방출거동은 약 1시간 뒤 대부분의 항균제가 방출되는 것을 확인하여 내구성이 낮은 것을 확인하였다.
실험예 4(코팅용 조성물 물성 평가)
상기 실시예 1 및 2의 제조과정에서 제조된 코팅용 조성물의 물성을 레오미터로 측정하였다.
도 8는 실시예 1 및 2의 항균성 코팅용 조성물의 경화 전과 후의 주파수에 따른 물리적 특성(G': 저장탄성률, G“: 손실탄성률)을 나타낸 그래프이다. 상기 도 8을 참고하면, 실시예 1의 항균성 코팅용 조성물은 경화 전과 후의 물리적 거동은 큰 차이 없이 낮은 G'과 G“의 값을 보아 큰 변형률을 확인하였고, 경화성 수지가 포함되어 있는 실시예 2의 항균성 코팅용 조성물은 상대적으로 실시예 1의 항균성 코팅용 조성물에 비해 G'과 G”의 값이 증가하였으며, 실시예 2의 코팅액 경화 후에는 경화 전보다 G'과 G“의 값이 증가하여 물성이 증가하는 것을 확인하였다.
실험예 5(코팅용 조성물의 용해도 및 코팅안정성 평가)
상기 비교예 3 및 4 및 실시예 2의 제조과정에서 제조된 코팅용 조성물의 용해도 및 코팅안정성 평가를 위하여 외관 사진 촬영 및 투과도, 표면 접촉각을 측정하였다.
도 9는 비교예 3 및 4 및 실시예 2의 제조과정에서 제조된 코팅용 조성물의 농도별 외관을 촬영한 사진이다. 상기 도 9를 참고하면, 상기 비교예 3 및 실시예 2의 경우, 20 mg/mL의 높은 농도에서도 물에 대한 용해도가 높아 코팅용 조성물의 색이 무색인 반면 비교예 4의 코팅용 조성물의 경우, 10 mg/mL부터 물에 대한 용해도가 저하되어 색을 나타내는 것을 확인하였다.
도 10은 비교예 3 및 4 및 실시예 2의 제조과정에서 제조된 코팅용 조성물을 20 mg/mL하여 투과성을 측정한 그래프이다. 상기 도 10을 참고하면, 비교예 3 및 실시예 2의 경우, 높은 농도에서도 약 100 %의 투과성을 보여주는 반면에 비교예 4는 약 85 %의 상대적으로 낮은 투과성 그래프를 확인하였다.
도 11은 PET 필름의 표면접촉각, 비교예 3 및 4 및 비교예 2의 표면 접촉각과 비교예 3 및 4 및 비교예 2을 60 ℃에서 10 일간 물중탕 후의 표면접촉각을 측정한 그래프이다. 비교예 3 및 비교예 4는 실시예 2에 비해 표면 접촉각이 낮은 것으로 코팅의 안정성이 떨어지는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태인 항균성 코팅용 조성물 및 그의 제조방법에 따르면, 상기 항균성 코팅용 조성물에 포함되는 폴리비닐피롤리돈계 수지의 작용기를 조절함으로써, 물성을 향상시키는 동시에 항균성, 내구성, 용해도 및 코팅안정성을 모두 구현할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (13)
- 폴리비닐피롤리돈계 수지를 포함하는 항균성 코팅용 조성물에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 질소원자가 양이온을 이루도록 결합하여 카테콜기, 알킬기, 아미노 알킬기, 에폭시기, 알케닐기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 것이며,
상기 카테콜기 중 일부는 은 나노입자와 배위결합을 이루는 것인 항균성 코팅용 조성물. - 청구항 1에서,
상기 항균성 코팅용 조성물은 경화성 수지를 더 포함하는 것인 항균성 코팅용 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상기 경화성 수지는 열 경화성 수지, 광 경화성 수지 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것인 항균성 코팅용 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상기 경화성 수지는 폴리우레탄계 수지 또는 아크릴계 수지인 것인 항균성 코팅용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 중량평균분자량은 1,000 이상 10,000,000 이하인 것인 항균성 코팅용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것인 항균성 코팅용 조성물:
[화학식 1]
상기 x는 양의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 2의 반복단위를 포함하는 것인 항균성 코팅용 조성물:
[화학식 2]
상기 y는 양의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 3의 반복단위를 포함하는 것인 항균성 코팅용 조성물:
[화학식 3]
상기 R1은 아민기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 또는 비닐기이고,
상기 a 및 z 는 양의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 4의 반복단위를 포함하는 것인 항균성 코팅용 조성물:
[화학식 4]
상기 R2는 탄소수 5 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기이고,
상기 x는 양의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기의 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것인 항균성 코팅용 조성물:
[화학식 5]
상기 l는 양의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 은 나노입자의 평균입경은 20 nm 이상 50 nm 이하인 것인 항균성 코팅용 조성물. - 청구항 1의 항균성 코팅용 조성물의 제조방법에 있어서,
폴리비닐피롤리돈, 카테콜기를 포함하는 전구체 및 알킬기를 포함하는 전구체를 반응시켜 상기 폴리비닐피롤리돈의 질소원자가 양이온을 이루도록 결합된 카테콜기 및 알킬기를 형성해 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조하는 단계;
아미노 알킬기를 포함하는 전구체, 에폭시기를 포함하는 전구체, 알케닐기를 포함하는 전구체 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 상기 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체와 반응시켜 상기 제1 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체의 질소원자와 양이온을 이루도록 결합된 아미노 알킬기, 에폭시기, 알케닐기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 형성해 제2 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 제2 폴리비닐피롤리돈계 수지 전구체와 질산은을 반응시켜 상기 카테콜기 중 일부를 은 나노입자와 배위결합시켜 폴리비닐피롤리돈계 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 항균성 코팅용 조성물의 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지와 경화성 수지를 혼합하는 단계;를 포함하는 항균성 코팅용 조성물의 제조방법.
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| KR (1) | KR20230020146A (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2622140A (en) * | 2022-08-30 | 2024-03-06 | E Man Construction Co Ltd | Bionic Wet Surface Adhesion Promoter and Preparation Thereof and Room Temperature Curable Silicone Sealant Composition and Preparation Thereof |
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2021
- 2021-08-03 KR KR1020210101844A patent/KR20230020146A/ko unknown
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