CN112585227B - 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及：一种抗菌聚合物涂料组合物，包含数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂、包含乙二醇重复单元的(共)聚合物和光敏剂；一种抗菌聚合物膜，包含所述抗菌聚合物涂料组合物的固化产物；和一种抗菌聚合物膜，包括基底层和光敏剂，所述基底层包含数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂和包含乙二醇重复单元的(共)聚合物，所述光敏剂分散在所述基底层中。

Description

抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜
技术领域
本公开内容涉及一种抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0037788的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
背景技术
光敏剂吸收光产生活性氧(ROS)，并且光动力疗法(PDT)被广泛使用，其中，光敏剂在用来自外部的特定波长的光照射时被激发以产生活性氧或自由基，从而诱导各种病变或癌细胞的细胞凋亡并且破坏它们。
已经进行各种尝试以通过使用这种光动力学反应开发具有抗菌活性的聚合物材料。例如，在韩国专利No.10-1465964中公开了一种熔化硅树脂等然后将熔化后的树脂与光敏剂混合的方法，或者使用通过将硅树脂和光敏剂溶解在溶剂中而形成的涂料溶液的方法等。
然而，根据熔化硅树脂等然后将熔化后的树脂与光敏剂混合的方法，由于光敏剂与硅树脂之间的分散性低，因此，硅树脂中的光敏剂会聚集而不能均匀地分布。此外，当用硅树脂熔化时，由于无法调节熔化后的硅树脂的稠度，因此，存在不容易根据应用领域或用途制备产品，或者不适合大规模生产的限制。
另外，当使用通过将硅树脂和光敏剂溶解在溶剂中而形成的涂料溶液时，已知可以实现一定水平的抗菌性能而在应用领域上没有大的限制。然而，当使用可见光区域中的光时，难以将活性氧产生至使得可以表现出足够的抗菌活性的程度，并且产生的活性氧仅存在非常短的时间。因此，存在必须相对长时间地照射过量的光能的限制。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供一种抗菌聚合物涂料组合物，该抗菌聚合物涂料组合物即使使用可见光区域中的光时也可以长时间保持高抗菌活性，并且可以提供一种适合大规模生产工艺的抗菌材料。
本公开内容的另一目的是提供一种抗菌聚合物膜，该抗菌聚合物膜即使使用可见光区域中的光时也可以长时间保持高抗菌活性。
技术方案
在一个方面，提供一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂；包含乙二醇重复单元的(共)聚合物；和光敏剂。
在另一方面，提供一种抗菌聚合物膜，包含所述抗菌聚合物涂料组合物的固化产物。
在又一方面，提供一种抗菌聚合物膜，包括基底层和光敏剂，所述基底层包含数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂和包含乙二醇重复单元的(共)聚合物，所述光敏剂分散在所述基底层中。
下文中，将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方案的抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜。
如本文所使用，(甲基)丙烯酸酯意在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
另外，如本文所使用，(共)聚合物意在包括均聚物和共聚物两者。
根据本公开内容的一个实施方案，可以提供一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂；包含乙二醇重复单元的(共)聚合物；和光敏剂。
本发明人通过实验发现，由通过混合数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂和包含乙二醇重复单元的(共)聚合物以及光敏剂而制备的抗菌聚合物涂料组合物提供的涂膜或模制品不仅即使使用可见光区域(380nm至780nm)中的光时也可以长时间地保持高抗菌活性，而且可以根据使用目的将抗菌活性控制在适当范围内，从而完成本公开内容。
由此，所述实施方案的抗菌聚合物涂料组合物不仅容易适用于各种领域并且适合大规模生产，而且即使在实际涂膜或涂覆模制品的制造过程中施加可见光区域中的光时，也得到高抗菌活性，此外，与先前已知的抗菌材料相比，产生的活性氧保留长时间，由此可以实现高抗菌效率。
当将可见光区域中的光照射到由所述实施方案的抗菌聚合物涂料组合物提供的这种聚合物膜或聚合物模制品上时，由聚合物膜或聚合物模制品中包含的光敏剂产生活性氧或自由基。如上所述，由于抗菌聚合物涂料组合物中包含的组分的协同作用，可以更有效地产生活性氧，并且还可以大大增加活性氧保留的时间。
相信这是由于数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂与包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的组合使用导致的。
具体地，所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物是亲水基团，它将使抗菌涂层表面成为亲水性表面，从而有利于接近水溶液中存在的细菌并且改善抗菌活性。认为1O2的扩散范围在距离抗菌涂层表面一定距离之内，疏水性表面使包含细菌的溶液比1O2的扩散范围更远，因此，抗菌效果不能表现良好，而由于包含细菌的溶液位于1O2的扩散范围之内，因此，亲水性表面表现出良好的抗菌性能。
具体地，所述数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂在所述抗菌聚合物涂料组合物和由其提供的聚合物膜或聚合物模制品中充当粘合剂树脂，并且可以用于稳固地支撑所述光敏剂。
当(甲基)丙烯酸多元醇树脂的数均分子量太低时，涂膜会是脆性的并且易碎，并且会难以形成涂层。此外，当(甲基)丙烯酸多元醇树脂的数均分子量太高时，涂层的表面柔软，因此，会容易被划损并且是粘性的，使得难以形成涂层。
所述(甲基)丙烯酸多元醇树脂的数均分子量可以是使用通过GPC方法测量的聚苯乙烯校准的数均分子量。
所述数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂可以是一种或多种(甲基)丙烯酸酯类单体与一种或多种(甲基)丙烯酸羟基酯类单体之间的共聚物，更具体地，可以是由包含具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；和乙烯基类单体的单体混合物形成的共聚物。
所述乙烯基类单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、乙烯基甲苯等。
所述单体混合物中可以包含的化合物的实例包括：选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和它们的酸酐中的至少一种化合物；选自丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸己内酯中的至少一种化合物；苯乙烯和/或乙烯基甲苯；选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丙酯中的至少一种化合物。
同时，所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物将使其成为亲水性表面，这有利于接近水溶液中存在的细菌，从而将细菌排布在单线态氧可以有效地起作用的区域中，并且改善抗菌活性。
所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的重均分子量可以为1,000至5,000。当包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的重均分子量太小时，在使抗菌聚合物涂料组合物固化的过程中不能充分发生交联，因此，最终所得物的机械性能会劣化，并且整体物理性能或性能均匀性会劣化。
对包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的实例没有特别地限制，但是可以是包含乙二醇重复单元的聚合物，或者是包含乙二醇重复单元和具有与之不同的结构的亚烷基二醇重复单元的共聚物。
更具体地，所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的实例包括聚(具有1至5个碳原子的氧化亚烷基(氧-A1))-聚(具有1至5个碳原子的氧化亚烷基(氧-A2))二醇无规共聚物。此时，A1和A2的碳原子数不同，并且它们中的至少一个是2个碳原子。
所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的一个更具体的实例可以是重均分子量为1,000至5,000的聚氧化四亚甲基-聚氧化亚乙基二醇共聚物。
如本文所使用，重均分子量指使用通过GPC方法测量的聚苯乙烯校准的重均分子量。
相对于100重量份的数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含10重量份至100重量份的包含乙二醇重复单元的(共)聚合物。
当相对于数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂，包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的含量太小时，由于缺乏亲水性能而难以表现出抗菌活性。当相对于数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂，包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的含量太高时，固化困难，并且如果加入固化剂来改善固化程度，则基质中的亲水性的平衡会失去，并且抗菌效果会降低，此外，涂层的表面柔软，由此会产生细菌可以栖息的地方，这会抑制抗菌效果。
如上所述，当在固化之后用可见光区域中的光照射所述抗菌聚合物涂料组合物时，光敏剂可以被反射以产生活性氧等。为此，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含预定量的光敏剂。
具体地，相对于100重量份的数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂，可以包含0.001重量份至5重量份的光敏剂。
同时，作为所述光敏剂，可以使用公知的化合物。例如，可以使用卟吩化合物、卟啉化合物、二氢卟吩化合物、菌绿素化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、5-氨基乙酰丙酸酯、或它们中的两种或更多种的组合。
然而，为了在由所述抗菌聚合物涂料组合物制备的最终产品中实现更高的抗菌活性和抗菌活性保持性能，优选使用卟吩化合物或卟啉化合物。更优选地，作为所述光敏剂，可以使用引入有1至8个苯基的卟吩化合物或卟啉化合物，所述1至8个苯基上引入具有1至10个碳原子的烷氧基，如Zn(II)内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩或5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟吩。
同时，所述抗菌聚合物膜还可以包含热引发剂或交联剂。
可以没有限制地使用交联剂，只要它能够与(甲基)丙烯酸多元醇树脂或包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的可交联官能团进行交联反应即可，具体地，可以使用诸如多官能异氰酸酯的异氰酸酯类交联剂。
交联剂可以用于使多元醇树脂聚合以形成涂层，并且还可以用于与包含另外加入的乙二醇重复单元的(共)聚合物的可交联官能团形成交联功能，从而使光敏剂在聚合物基质中得到良好支撑。因此，所述抗菌聚合物涂料组合物和由其提供的聚合物膜或聚合物模制品可以具有更高的抗菌活性。
所述异氰酸酯类交联剂可以是选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双二环己基二异氰酸酯等中的至少一种。
相对于100重量份的数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂，异氰酸酯类交联剂的含量可以为，例如，10重量份至80重量份，或10重量份至50重量份。
同时，作为所述引发剂，可以使用各种已知的引发剂，例如，可以使用热固性引发剂。作为这种热固性引发剂，可以使用热自由基引发剂，如叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧化氢、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、N-丁基-4，4'-二(叔丁基过氧基)戊酸酯等和它们的各种混合物。此外，可以使用通过加热而发挥功能的阳离子引发剂，例如，阳离子类或质子酸催化剂，如三氟甲磺酸盐、三氟化硼醚配位化合物、三氟化硼等；各种鎓盐，如铵盐、鏻盐和锍盐、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化苯基三苯基鏻、氟代硼化乙酰苯基苄基甲基锍等。
同时，所述抗菌聚合物涂料组合物还可以包含热固性树脂，该热固性树脂包含选自环氧基、氧杂环丁烷基、环醚基和环硫醚基中的至少一种热固性官能团。
考虑到抗菌涂料组合物的具体用途和物理性能，所述热固性树脂的重均分子量可以为500g/mol至500,000g/mol或1,000g/mol至100,000g/mol。如本文所使用，重均分子量指使用通过GPC方法测量的聚苯乙烯校准的重均分子量。
作为所述热固性树脂，可以使用通常已知的热固性粘合剂等。例如，作为所述热固性树脂，可以使用分子中具有两个或更多个环醚基和/或环硫醚基(下文中称为“环(硫)醚基”)的树脂，并且可以使用双官能环氧树脂。也可以使用另外的二异氰酸酯或其双官能嵌段异氰酸酯。
分子中具有两个或更多个环(硫)醚基的热固性粘合剂可以是分子中具有选自3、4或5元环醚基或者3、4或5元环硫醚基中的一个或两个基团的化合物。此外，所述热固性粘合剂可以是分子中具有至少两个环氧基的多官能环氧树脂、分子中具有至少两个氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷树脂、分子中具有至少两个硫醚基的环硫化物树脂等。
所述多官能环氧树脂的具体实例包括：双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、N-缩水甘油基环氧树脂、双酚A的酚醛清漆环氧树脂、联二甲苯酚环氧树脂、双苯酚环氧树脂、螯合环氧树脂、乙二醛环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚醛环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环型环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂(tetraglycidyl xylenoyl ethane resin)、有机硅改性环氧树脂和ε-己内酯改性环氧树脂。此外，为了赋予阻燃性能，可以使用在其结构中引入诸如磷的元素的物质。这些环氧树脂进行热固化，从而改善诸如固化膜的粘合性、焊料耐热性和耐化学镀性的性能。
所述多官能氧杂环丁烷树脂的具体实例包括：多官能氧杂环丁烷化合物，如双([3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)醚、双([3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)醚、1，4-双([3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)苯、1，4-双([3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、和它们的低聚物或共聚物，并且除了上述化合物之外，可以使用氧杂环丁烷醇与具有羟基的树脂如酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚化合物、杯芳烃化合物、间苯二酚杯芳烃化合物、或倍半硅氧烷的醚化产物。其它实例包括具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
所述分子中具有两个或更多个环硫醚基的化合物的实例包括YL 7000，它是购自日本Epoxy Resin Co，Ltd的双酚A型环硫化物树脂。此外，可以使用其中酚醛清漆环氧树脂的环氧基的氧原子被硫原子取代的环硫化物树脂。
所述抗菌聚合物涂料组合物还可以包含无机微粒。所述无机微粒可以以分散在上述组分，例如，数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂和/或包含乙二醇重复单元的(共)聚合物中的形式包含在树脂组合物中，
所述无机微粒可以是具有纳米级粒度的无机微粒，例如，粒度为约100nm以下，或约10nm至约100nm，或约10nm至约50nm的纳米微粒。此外，所述无机微粒可以包括，例如，二氧化硅微粒、氧化铝粒子、氧化钛粒子、氧化锌粒子等。
通过包含无机微粒，可以进一步改善由所述组合物制备的膜的硬度。当将粘合剂的总重量称为100重量份时，无机微粒可以以约0.1重量份至约10重量份，或约0.1重量份至约5重量份的量被包含。
通过包含上述范围内的无机微粒，可以形成具有高硬度和优异的柔韧性两者的抗菌涂膜。
所述抗菌聚合物涂料组合物还可以包含常用的添加剂，如紫外线吸收剂、表面活性剂、防黄变剂、均化剂和防污剂。此外，由于可以在不使抗菌涂膜的物理性能劣化的范围内进行各种调节，因此，对其含量没有特别地限制。
另外，可以包含防黄变剂作为添加剂，并且防黄变剂的实例包括二苯甲酮类化合物或苯并三唑类化合物。
所述抗菌聚合物涂料组合物还可以包含有机溶剂或表面活性剂。
所述有机溶剂可以在混合抗菌聚合物涂料组合物中包含的各组分时加入，或者可以在各组分以分散在有机溶剂中或与有机溶剂混合的状态下加入时包含在抗菌聚合物涂料组合物中。例如，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含有机溶剂，使得其中包含的组分的总固体含量浓度为1重量％至80重量％或2重量％至50重量％。
所述有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯和醚，或者它们中的两种或更多种的混合物。所述有机溶剂的具体实例包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯和聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，如四氢呋喃和丙二醇单甲醚；或它们中的两种或更多种的混合物。
对表面活性剂的类型也没有特别地限制，并且可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。
同时，根据本公开内容的另一实施方案，可以提供一种包含所述抗菌聚合物涂料组合物的固化产物的抗菌聚合物膜。
如上所述，通过使所述抗菌聚合物涂料组合物固化制备的抗菌聚合物膜不仅容易适用于各种领域并且适合大规模生产，而且即使应用可见光区域中的光时也可以实现高抗菌活性，具体地，与先前已知的抗菌材料相比，产生的活性氧保留较长时间，由此可以实现高抗菌效率。
所述抗菌聚合物膜可以通过将所述抗菌聚合物涂料组合物涂覆到预定基板上并且使涂覆的产品光固化来得到。对基板的具体类型和厚度没有特别地限制，并且可以使用已知用于制备常规聚合物膜的基板而没有特别地限制。
可以使用通常用于涂覆抗菌聚合物涂料组合物的方法和装置而没有特别地限制，例如，可以使用诸如Meyer棒法的棒涂法、凹版涂布法、双辊反向涂布法、真空狭缝模具涂布法、和双辊涂布法等。
所述抗菌聚合物涂料组合物的涂覆厚度可以根据最终制备的抗菌聚合物膜的用途来确定。例如，所述抗菌聚合物涂料组合物可以以1μm至1,000μm的厚度涂覆(施加)。
在热固化步骤中，可以使用公知的热源在100℃以上的温度下进行固化。
另外，在使所述抗菌聚合物涂料组合物热固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等以施加氮气气氛条件。
同时，根据本公开内容的另一实施方案，可以提供一种抗菌聚合物膜，包括基底层和光敏剂，所述基底层包含数均分子量为3,000至20，000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂和包含乙二醇重复单元的(共)聚合物，并且所述光敏剂分散在所述基底层中。
由于所述基底层包含数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂和包含乙二醇重复单元的(共)聚合物，因此可以在其中形成预定的聚合物结构，因此，即使使用可见光区域中的光时，也可以长时间保持高抗菌活性，并且可以根据使用目的将抗菌活性调节在适当的范围内。
当将可见光区域中的光照射到这种抗菌聚合物膜上时，由其中包含的光敏剂产生活性氧或自由基。如上所述，可以更有效地产生活性氧，并且可以大大增加活性氧保留的时间。
相对于100重量份的数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂，所述基底层可以包含10重量份至100重量份的包含乙二醇重复单元的(共)聚合物。
当相对于数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂，包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的含量太小时，由于缺乏亲水性能，包括所述基底层的抗菌聚合物膜的抗菌活性会劣化。
当相对于数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂，包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的含量太高时，基底层的机械性能会劣化或基底层中的亲水性的平衡会失去，并且抗菌效果会降低，此外，涂层的表面柔软，由此会产生细菌可以栖息的地方，这会抑制抗菌效果。
另外，如上所述，所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的重均分子量可以为1,000至5,000。
另外，所述抗菌聚合物膜通过JIS R1702(KS L ISO 27447：2011，精细陶瓷-半导体光催化材料的抗菌试验方法)测量的抗菌活性可以为90％以上，或90％至99.99％。
所述抗菌聚合物膜的厚度可以为10μm至10,000μm。
同时，根据本公开内容的又一实施方案，可以提供一种包括上述抗菌聚合物膜的电子产品。
对所述电子产品的实例没有特别地限制，并且例如，它可以应用于容易生长有害细菌、真菌等的产品，如加湿器、水箱、冰箱、空气洗涤器、水族箱和空气净化器上。
为了在所述抗菌聚合物膜中产生活性氧或自由基，所述电子产品可以包括光照射装置。此外，所述电子产品还可以包括用于分布产生的活性氧或自由基的装置，例如，空气循环装置。
有益效果
根据本公开内容，可以提供一种抗菌聚合物涂料组合物，该抗菌聚合物涂料组合物即使使用可见光区域中的光时也可以保持高抗菌活性较长时间，并且可以提供适合大规模生产工艺的抗菌材料；以及可以提供一种抗菌聚合物膜，该抗菌聚合物膜即使使用可见光区域中的光时也可以保持高抗菌活性较长时间。
附图说明
图1示意性地示出了实施例1和比较例1的聚合物膜的抗菌活性的测量结果。
具体实施方式
下面，将通过实施例更详细地描述本公开内容。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应理解为将本公开内容的范围限制于这些实施例。
[制备实施例：制备(甲基)丙烯酸多元醇树脂]
在配备有温度计和搅拌器的合成用四颈烧瓶中，加入20g的乙酸正丁酯、35g的甲基丙烯酸甲酯和0.25g的偶氮异丁腈，然后将温度升高至回流温度，在回流稳定之后，保持回流60分钟。
然后，经180分钟分别均匀地逐滴加入15g的甲基丙烯酸羟基乙酯、10g的苯乙烯和10g的甲基丙烯酸丁酯，用乙酸丁酯稀释反应产物。然后，将反应产物冷却至60℃，得到固体含量为50％的丙烯酸多元醇树脂A(使用通过GPC方法测量的聚苯乙烯校准的数均分子量为约10,000，玻璃化转变温度为50℃)。
[实施例：制备抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜]
实施例1
将10g的在制备实施例中合成的(甲基)丙烯酸多元醇树脂、2g的Polycerin DC-1800E(重均分子量为1,800g/mol的聚氧化四亚甲基-聚氧化亚乙基二醇无规共聚物，由NOFCorporation制造)和光敏剂[Zn(II)内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩]以3mM的浓度溶解在甲苯中，并且相对于100重量比的在制备实施例中合成的(甲基)丙烯酸多元醇树脂，加入0.3重量比，并且进一步加入0.3g的固化剂(产品名TKA-100)和甲苯以制备抗菌聚合物涂料溶液(固体含量浓度为45％)。
然后，用#20棒涂覆所述涂料溶液，然后在120℃的烘箱中热固化2分钟，并在40℃的烘箱中老化24小时，以制备厚度为10μm的抗菌聚合物膜。
实施例2
除了使用2g的Polycerin DCB-2000(重均分子量为2000g/mol的聚氧化四亚甲基-聚氧化亚丙基二醇无规共聚物，由NOF Corporation制造)代替2g的Polycerin DC-1800E之外，以与实施例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体含量浓度为50％)和抗菌聚合物膜(厚度为10μm)。
实施例3
除了使用4g的Polycerin DC-1800E代替2g的Polycerin DC-1800E之外，以与实施例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体含量浓度为50％)和抗菌聚合物膜(厚度为10μm)。
实施例4
除了使用4g的Polycerin DC-1800E代替2g的Polycerin DC-1800E，并且使用0.6g的固化剂(商品名TKA-100)代替0.3g的固化剂(产品名TKA-100)之外，以与实施例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体含量浓度为50％)和抗菌聚合物膜(厚度为10μm)。
比较例1
除了不使用Polycerin DC-1800E之外，以与实施例1中相同的方式制备厚度为10μm的聚合物膜。
<实验例：实施例和比较例的聚合物膜的抗菌活性的测量>
实验例1：评价抗菌活性
1)制备细菌悬浮液
作为试验细菌，使用KS L ISO 27447标准中规定的标准大肠杆菌E.coli ATCC8739。使用铂环将E.coli ATCC 8739菌株接种到LB营养培养基中，在37℃下培养16小时至24小时，然后在5℃的冰箱中储存。在1个月内，复制上述过程并重复二次培养。在二次培养的过程中，菌落形成单位(CFU)的最大数目应当为10。LB营养培养基通过以下方法制备：将25g/L的Luria Broth粉和15g/L的琼脂粉(购自Sigma-Aldrich)与蒸馏水混合并在高压釜中灭菌，并且当温度降低至～40℃时，在培养皿中以适当的量定量。
将细菌培养物离心以将细菌与LB液体培养基分离，然后将细菌转移至盐溶液中。将悬浮液稀释，使得使用分光光度计在600nm处的细菌-盐溶液的吸收值为0.5，并且使用该细菌悬浮液用于实验。
在一个具体的稀释方法中，将各个板稀释1/10，CFU的数目也减少1/10。用于接种的悬浮液的量为0.1ml。由于C4的CFU数为299并且液体的用量为0.1ml，因此，299CFU/0.1ml＝2,990CFU/ml。C1的CFU数为～3.0×106CFU/ml乘以1,000，而C1是将细菌原液(C0)稀释1/10的物质，因此，细菌悬浮液的CFU数为3.0×107CFU/ml。
2)在试验试样上接种细菌
在预先制备的试验试样上各自定量0.2mL的细菌悬浮液(C1、C2、C3、C4)，然后在其上设置透光率为80％以上的聚丙烯粘合膜，由此，将其制备为包括位于载有光催化剂样品的聚合物膜与粘合膜之间的细菌悬浮液的夹心结构。
3)抗菌试验(光条件；光)
对于上述各个试验试样，应用(1)照射1,000Lux的白色LED 6小时的条件和(2)照射1,000Lux的绿色LED 6小时的条件，并且将(3)405nm和0.35mW/cm2的条件与(4)在各个黑暗条件下放置6小时的情况进行比较。
然后，确认每个样品中细菌的浓度，并且根据下面通式1计算病毒减少因子(R)。
[通式1]
R＝log10[(V1×T1)/(V2×T2)]
R：以log表示的病毒降低的浓度
V1：光处理之前样品的体积
T1：光处理之前样品的病毒浓度
V2：光处理之后样品的体积
T2：光处理之后样品的病毒浓度
[表1]
Figure GDA0002941570330000131
Figure GDA0002941570330000141
如图1中所示，可以确认，与由比较例1的抗菌聚合物涂料组合物制备的聚合物膜相比，由实施例1的抗菌聚合物涂料组合物制备的聚合物膜表现出更高的抗菌活性。
更具体地，如表1中的结果所示，可以确认，由实施例1至实施例4的抗菌聚合物涂料组合物制备的聚合物膜各自表现出约1.9log10以上或2.0log10以上的病毒减少因子，并且抗菌活性为约99％以上。相反，可以确认，由比较例的抗菌聚合物涂料组合物制备的聚合物膜表现出小于1log10的病毒减少因子，并且表现出比实施例更低水平的抗菌活性。

Claims (11)

1.一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：
数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂；
包含乙二醇重复单元的(共)聚合物；和光敏剂，
其中，所述数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂包括包含具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；和乙烯基类单体的单体混合物的共聚物，
其中，所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的重均分子量为1,000至5,000，并且
其中，相对于100重量份的所述数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂，所述抗菌聚合物涂料组合物包含：
10重量份至100重量份的所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物；和0.01重量份至5重量份的所述光敏剂。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，
所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物包括聚(具有1至5个碳原子的氧化亚烷基(氧-A1))-聚(具有1至5个碳原子的氧化亚烷基(氧-A2))二醇无规共聚物，并且
所述A1和A2的碳原子数不同，并且它们中的至少一个是2个碳原子。
3.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，
所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物是重均分子量为1,000至5,000的聚氧化四亚甲基-聚氧化亚乙基二醇共聚物。
4.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，
所述光敏剂包括选自卟吩化合物、卟啉化合物、二氢卟吩化合物、菌绿素化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物和5-氨基乙酰丙酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，
所述光敏剂包括引入有1至8个苯基的卟吩化合物或卟啉化合物，所述1至8个苯基上引入具有1至10个碳原子的烷氧基。
6.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，还包含热引发剂或交联剂。
7.根据权利要求6所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，
所述交联剂包括多官能异氰酸酯。
8.一种抗菌聚合物膜，包含权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物的固化产物。
9.一种抗菌聚合物膜，包括：基底层和光敏剂，所述基底层包含数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂和包含乙二醇重复单元的(共)聚合物，所述光敏剂分散在所述基底层中，
其中，所述数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂包括包含具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；和乙烯基类单体的单体混合物的共聚物，
其中，所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物的重均分子量为1,000至5,000，
相对于100重量份的所述数均分子量为3,000至20,000的(甲基)丙烯酸多元醇树脂，所述基底层包含：10重量份至100重量份的所述包含乙二醇重复单元的(共)聚合物；和0.01重量份至5重量份的所述光敏剂。
10.根据权利要求9所述的抗菌聚合物膜，其中，所述抗菌聚合物膜的厚度为10μm至10,000μm。
11.根据权利要求9所述的抗菌聚合物膜，其中，
所述抗菌聚合物膜通过KS L ISO 27447测量的抗菌活性为90％以上。
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