CN113234362B - 一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于海藻酸盐凝胶‑溶胶的光敏化防污损涂层及其制备方法与应用，涂层包括由式I所示的光敏剂和式II所示的海藻酸盐形成的杂化混合物，其中M为Zn、Mg、Si中的一种；R’为H、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、O‑t‑Bu中的一种；R为H、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、O‑t‑Bu中的一种；M’为Na、Mg、K、Ca、H中的一种；聚合度n＝100‑1000；涂层中的海藻酸盐在水中持续溶胶化，将光敏剂暴露于水体和阳光中，有效防治生物污损；光敏化效应不依赖于涂层的溶解速度，在船舶停航和静止的海工结构表面，本发明的涂层仍然能发挥优异的防污效果；制备方法成本低，路线简单，涂层中不含重金属，对环境友好。

Description

一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层及其制备 方法与应用

技术领域

本发明涉及防污涂层技术领域，具体地说是一种光敏化防污损涂层及其制备方法与应用。

背景技术

生物污损指的是与海洋、湖泊等自然水体接触的各种结构表面上附着并生长的微生物、藻类以及各种附着生物的现象，生物污损可能带来金属腐蚀和结构破坏等危害，对船舶还会造成航行能耗增加的问题。

目前防止生物污损的主要方式是在与海水接触的结构表面涂布一层防污损的涂层，也被称为防污漆或防污涂料，利用涂层的物理或化学性质防止生物附着污损；目前应用最为广泛的防污漆是自抛光聚合物为基础，通过水流的冲击使得涂层缓慢溶解在水体中，释放化学毒性的杀虫剂杀灭附着生物，并能把已经附着的生物随着涂层剥离。但是，自抛光防污涂层的溶解要求在船舶有一定航速下才能起作用，船舶停靠码头时间过长就会降低防污损效果；对静止的海工结构，如电厂海水冷却水系统、导航灯塔航标设备等则效果更差。因此，在工程应用和基础研究方面，都需要开发新型的防污损方法来应对自抛光防污漆的不足。

中国专利申请CN202010009380.0公开了一种利用紫外线消毒原理的高透防污损涂层的制备方法，利用涂层内的LED灯作为紫外线光源；中国专利申请CN202010267094.4则公开了一种利用电加热的方式对船舶停航期间的生物污损进行处置的装置；中国专利申请CN201911362093.1公开了一种利用摩擦发电涂层产生的电压抑制生物污损附着的方法；另外在结构表面涂布一层含有纳米材料的涂层也是防生物污损研究的重点方向之一，如中国专利申请CN201810204042.5和CN202010493399.7。

但是上述方法中利用电效应需要电源，而在海水中对钢铁等结构通电则会产生潜在的腐蚀风险，而纳米涂层的制备也面临着成本限制，并且纳米涂层的完整性会影响防污损效果。因此，提供一种不受航速影响、不需利用电效应、制备方法简单、防污损效果不受完整性影响的防污损涂层具有重要意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层及其制备方法与应用，利用自然光照作为能量来源，不受航速影响且防污损效果好。

本发明采用的技术方案是：

一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层，所述涂层包括由式I所示的光敏剂和式II所示的海藻酸盐形成的杂化混合物，

其中M为Zn、Mg、Si(OH)₂中的一种；R’为H、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、O-t-Bu中的一种；R为H、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、O-t-Bu中的一种；M’为Na、Mg、K、Ca、H中的一种；n为聚合度，n＝100-1000。

优选地，所述光敏剂与海藻酸盐之间的相互作用包括氢键作用和静电作用。

优选地，所述涂层还包括稳定剂，所述稳定剂选自硫酸钙、氯化钙、硝酸钙或柠檬酸钙。

光敏化防污损涂层中的海藻酸盐遇水后在其表面将形成溶胶层，使涂层表面的光敏剂进入溶胶层，从而具备接触空气、水和自然光的条件，产生有效的光敏化效应，防止大分子有机物和微生物在具有涂层的结构表面附着，光敏化防污损涂层一旦接触水即形成溶胶层，形成溶胶层后即可发挥光敏化效应，因此光敏化效应不受航速及水流速度的影响，在静止的物体表面仍能有效地发挥防生物污损的作用；光敏化防污损涂层不含重金属对环境友好，且形成的溶胶层溶解速度随水流快慢增减，若溶胶层出现表面不平整的情况，凸出的部分受水流冲刷流速大则溶解速度快，由此能够保持溶胶层表面平整光滑，实现溶胶层的自修复，保证涂层各处的防生物污损效果。

本发明的另一发明目的是提供一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层的制备方法，在乙二醇水溶液中加入海藻酸盐，溶解均匀后加入光敏剂，搅拌均匀后得到海藻酸盐和光敏剂的杂化混合物；向所述杂化混合物中加入稳定剂，得到混合料液，将混合料液涂布于基底表面，干燥后得到光敏化防污损涂层。

优选地，具体包括以下步骤：

S1、按照体积比1：1混合二次水和乙二醇，加入海藻酸盐，搅拌1-3小时后加入光敏剂，搅拌1-3小时后进行均质处理，得到海藻酸盐和光敏剂的杂化混合物原料；

S2、在上述杂化混合物原料中加入稳定剂，得到混合料液；所述混合料液中光敏剂的质量分数为0.1-10％，海藻酸盐的质量分数为0.5-10％，稳定剂的质量分数为0.01-0.5％；将混合料液涂布于基底表面，自然晾干或热风烘干后得到光敏化防污损涂层。

本发明的最后一个发明目的是将基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层应用于生物污损防治中。可应用于滨海电厂海水冷却系统结构表面的生物污损防治，海洋环境传感器和导航灯塔等精密海洋仪器结构表面的生物污损防治，小型海洋工程设施结构表面的污损防护以及小型船用防污漆等。

本发明提供了一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层及其制备方法与应用，

1、光敏化防污损涂层中的海藻酸盐在水中持续溶胶化，不断地将光敏剂暴露于水体和阳光中，产生的溶胶层具有自修复作用，可以发挥更好的光敏化效应，有效防治生物污损；

2、与现有的自抛光防污涂层相比，光敏化效应不依赖于航速、水流速度，在船舶停航和静止的海工结构表面，本发明的涂层仍然能发挥优异的防污效果；

3、本发明提供的制备方法成本低，路线简单，涂层中不含重金属，对环境友好。

具体实施方式

为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层的其制备方法，步骤如下：

S1、二次水和乙二醇各500毫升混合后，加入50克海藻酸钠，转速150rpm下搅拌3小时，使其溶解均匀，然后加入10克光敏剂3,4-八羧基-1,6-八叔丁氧基-萘酞菁镁，其结构式如式III所示，转速2500rpm下搅拌2小时，然后在1.5Mpa的均质机内进行均质处理，得到海藻酸钠和光敏剂的杂化混合物，为浅蓝色胶体；

S2、在转速2500rpm下，向S1中的杂化混合物中缓慢滴加含有1g硫酸钙的乳浊液10ml，滴加完成后继续搅拌2小时，得到光敏化混合凝胶，将所得凝胶涂布于20×20×0.2cm的钢板上，每涂布一层后使用电热风吹干，再涂布第二层，每次涂布后使用涂料测厚仪检测厚度，使得涂层厚度控制在2毫米左右，得到光敏化防污损涂层。

实施例2

一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层的其制备方法，步骤如下：

S1、二次水和乙二醇各500毫升混合后，加入6克海藻酸钾，转速150rpm下搅拌3小时，使其溶解均匀，然后加入2克光敏剂3,4-八羧基-1-四乙氧基-6-四乙基-萘酞菁锌，其结构式如式IV所示，转速2500rpm下搅拌2小时，然后在1.5Mpa的均质机内进行均质处理，得到海藻酸钠和光敏剂的杂化混合物，为浅蓝色胶体；

S2、在转速2500rpm下，向S1中的杂化混合物中缓慢滴加含有0.2g氯化钙的乳浊液10ml，滴加完成后继续搅拌2小时，得到光敏化混合凝胶，将所得凝胶涂布于20×20×0.2cm的钢板上，每涂布一层后使用电热风吹干，再涂布第二层，每次涂布后使用涂料测厚仪检测厚度，使得涂层厚度控制在2毫米左右，得到光敏化防污损涂层。

实施例3

一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层的其制备方法，步骤如下：

S1、二次水和乙二醇各500毫升混合后，加入100克海藻酸钙，转速150rpm下搅拌3小时，使其溶解均匀，然后加入100克光敏剂3,4-八羧基-1-四甲基-6-四乙基-二羟基萘酞菁硅，其结构式如式V所示，转速2500rpm下搅拌2小时，然后在1.5Mpa的均质机内进行均质处理，得到海藻酸钠和光敏剂的杂化混合物，为浅蓝色胶体；

S2、在转速2500rpm下，向S1中的杂化混合物中缓慢滴加含有5g柠檬酸钙的乳浊液10ml，滴加完成后继续搅拌2小时，得到光敏化混合凝胶，将所得凝胶涂布于20×20×0.2cm的钢板上，每涂布一层后使用电热风吹干，再涂布第二层，每次涂布后使用涂料测厚仪检测厚度，使得涂层厚度控制在2毫米左右，得到光敏化防污损涂层。

实施例4

参照GB5370防污漆样板浅海浸泡实验方法，将实施例1-3中的带有光敏化防污损涂层的钢板样板、涂有普通自抛光防污漆的钢板、未涂有涂层的钢板分别置于浅海中进行挂片测试，样板放置处退潮水深10-30cm，挂片实验时间为1个月。实验结果表明，实施例2中的带有光敏化防污损涂层的钢板样板重量增加比涂有普通自抛光防污漆的钢板少50％，比未涂有涂层的钢板少70％；参照标准GB5370进行评分，结果表明实施例1-3中的带有光敏化防污损涂层的钢板样板分数分别约为80分、90分、85分，防污能力均合格，而空白和参比样品的评分分别为20分和60分，防污能力不合格。由此表明，本发明所提供的光敏化防污损涂层可以有效提高钢板的防污损能力。

实施例5

将实施例1-3中的带有光敏化防污损涂层的钢板样板、涂有普通自抛光防污漆的钢板、未涂有涂层的钢板分别置于玻璃缸内，加入10L海水，并投放刚完成变态发育的牡蛎幼苗100-200个，给予光照和空气鼓泡，实验10天后，涂有普通自抛光防污漆的钢板和未涂有涂层的钢板上均有牡蛎苗附着生长，未涂有涂层的钢板上的牡蛎苗最多，而实施例1-3中的带有光敏化防污损涂层的钢板样板上均没有牡蛎苗附着，表明本发明所提供的光敏化防污损涂层具有良好的防止生物附着的效果。

实施例6

将实施例1-3中的带有光敏化防污损涂层的钢板样板分别置于实验室内装有5升海水的水槽中，利用小型喷射泵模拟船舶运行时的海水流速，使水流正面冲击样板上的涂层，进行14天实验，每天对海水取样后利用紫外可见光度法测试水样中的酞菁光敏剂含量。结果表明，在高速水流的冲击下，实施例1-3中的光敏化防污损涂层的厚度均以平均2微米/每天的速度溶解，14天内分别约有50-100毫克涂层从样板上溶解到水中，表明光敏化防污损涂层能够缓慢的溶解在水里，保证光敏剂的均匀溶出，从而使其稳定长效的发挥作用。

以上对本发明所提供的一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层及其制备方法与应用进行了详细的介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和中心思想。应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种用于船舶和海工结构表面的基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层，其特征在于，所述涂层包括由式I所示的光敏剂和式II所示的海藻酸盐形成的杂化混合物，

其中M为Zn、Mg、Si(OH)₂中的一种；R’为H、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、O-t-Bu中的一种；R为H、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、O-t-Bu中的一种；M’为Na、Mg、K、Ca、H中的一种；n为聚合度，n＝100-1000。

2.根据权利要求1所述的一种用于船舶和海工结构表面的基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层，其特征在于，所述涂层还包括稳定剂，所述稳定剂选自硫酸钙、氯化钙、硝酸钙或柠檬酸钙。

3.根据权利要求1所述的一种用于船舶和海工结构表面的基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层的制备方法，其特征在于，在乙二醇水溶液中加入海藻酸盐，溶解均匀后加入光敏剂，搅拌均匀后得到海藻酸盐和光敏剂的杂化混合物；向所述杂化混合物中加入稳定剂，得到混合料液，将混合料液涂布于基底表面，干燥后得到光敏化防污损涂层。

4.根据权利要求3所述的一种用于船舶和海工结构表面的基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1、按照体积比1：1混合二次水和乙二醇，加入海藻酸盐，搅拌1-3小时后加入光敏剂，搅拌1-3小时后进行均质处理，得到海藻酸盐和光敏剂的杂化混合物；

S2、在上述杂化混合物中加入稳定剂，得到混合料液；所述混合料液中光敏剂的质量分数为0.1-10％，海藻酸盐的质量分数为0.5-10％，稳定剂的质量分数为0.01-0.5％；将混合料液涂布于基底表面，自然晾干或热风烘干后得到光敏化防污损涂层。

5.根据权利要求1-2任一项所述的一种用于船舶和海工结构表面的基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层在生物污损防治中的应用。