KR102190865B1 - 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름 - Google Patents

항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름 Download PDF

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Abstract

탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 광감응제; 및 광개시제;를 포함하는 항균성 고분자 코팅 조성물과, 항균성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름과, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 소정의 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 분산된 광감응제;를 포함하고 32 mN/m이상의 표면 에너지를 갖는 항균성 고분자 필름에 관한 것이다.

Description

항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름{ANTIBACTERIAL POLYMER COATING COMPOSITION AND ANTIBACTERIAL POLYMER FILM}
본 발명은 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름에 관한 것이다.
광감응제(photosensitizer)는 빛을 흡수하여 활성산소종(ROS)을 생성시키는데, 외부에서 특정파장의 빛을 조사하여 광감응제로부터 활성 산소종 또는 자유 라디칼을 발생시켜 각종 병변 부위나 암세포의 세포사멸을 유도하여 파괴하는 광역동 치료(photodynamic therapy, PDT) 등이 널리 사용되고 있다.
이러한 광동역학 반응(photodynamic reaction)을 이용하여 항균성을 갖는 고분자 재료를 개발하려는 다양한 시도가 있으며, 예를 들어 실리콘 수지 등을 용융시킨 후 용융된 수지와 광감응제를 혼합하는 방법이나 실리콘 수지 및 광감응제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 실리콘 수지 등을 용융하여 광감응제와 혼합하는 방법에 따르면, 광감응제와 실리콘 수지간의 분산성이 낮기 때문에 실리콘 수지 안에서 광감응제가 균질하게 분포되지 않고 응집될 수 있다. 또한, 실리콘 수지와 용융할 경우, 용융 후 실리콘의 두께를 조절하는 것이 불가능하기에, 적용되는 분야나 용도에 맞추어 제품 생산이 용이하지 않거나 대량 생산에 적합하지 않은 한계가 있다.
그리고, 실리콘 수지 및 광감응제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 경우, 적용 분야에 큰 제한을 받지 않으면서 일정 수준의 항균성을 달성할 수 있는 것으로 알려져 있으나, 가시광 영역의 빛을 사용할 경우 충분한 항균성을 발현할 수 있을 정도로 활성 산소를 생산하는 것이 용이하지 않으며, 또한 생성된 활성 산소가 아주 짧은 시간 동안만 존재하게 되어 과량의 광에너지를 상대적으로 긴 기간 동안 조사하여야 하는 한계가 있다.
본 발명은, 가시광 영역의 빛을 이용하는 경우에도 높은 항균성을 장시간 유지할 뿐만 아니라, 그 사용 목적에 따라 적절한 범위로 향균성을 제어할 수 있는, 광경화형 향균 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 가시광 영역의 빛을 이용하는 경우에도 높은 항균성을 장시간 유지하며, 그 사용 목적에 따라 적절한 범위로 제어된 향균성을 가지는, 항균성 코팅 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 광감응제; 및 광개시제;를 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층에 분산된 광감응제;를 포함하고, 32 mN/m이상의 표면 에너지를 갖는, 항균성 고분자 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 광감응제; 및 광개시제;를 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 광감응제를 이용하여 항균성 등의 기능성을 갖는 재료에 관한 연구를 진행하였으며, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 광감응제를 혼합하여 제조된 광경화성 코팅물이 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 실제 코팅 필름이나 코팅 성형품으로 제조시 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균성을 구현할 수 있으며, 특히 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 고분자 필름이나 고분자 성형품에는, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머로부터 유래한, 소정의 고분자 구조가 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 형성되는 고분자 구조 내에는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 고분자 수지가 포함될 수 있다.
따라서, 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품은, 상기 형성되는 고분자 구조 내 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드의 친수성에 기반하여, 물(H2O)에 대한 젖음성이 뛰어나며, 별도의 처리 없이도 대기 중의 수분을 내부에 머금을 수 있다. 이와 관련하여, 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품은, 32 mN/m이상, 예를 들어 32 mN/m이상 50 mN/m 이하의 높은 표면 에너지를 가질 수 있다.
이처럼 높은 표면 에너지를 가지는 고분자 필름이나 고분자 성형품에 가시광 영역의 빛이 조사되면, 특정의 공기 투과도, 예를 들어 5 내지 100 cc/㎡day, 또는 20 내지 90 cc/㎡day, 또는 25 내지 80 cc/㎡day 의 산소 투과도를 가질 수 있고, 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품의 표면에서 활성 산소가 보다 효율적으로 생성될 수 있으서도, 상기 생성된 활성 산소가 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품 내부로 확산되는 것이 보다 용이해지며, 상기 내부로 확산된 활성 산소가 잔류하는 시간이 크게 높아질 수 있다. 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품 표면에서의 활성 산소의 효율적인 생성 및 그 내부로의 용이한 확산, 확산된 활성 산소의 수명 향상은, 결과적으로 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품의 항균성을 개선하는 요인이 된다.
한편, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 분자 구조에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드는 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;의 말단 또는 분자 중간;에 위치할 수 있다. 또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 모노(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 디(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;일 수 있다.
예컨대, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드가 분자 중간에 포함하는 디(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 일 수 있고, 이 경우 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020056186833-pat00017
화학식 1에서, R11 및 R16은 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고; R12 내지 R15는 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고, n1 내지 n4는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 0 내지 13의 정수이고, n1+n2+n3+n4는 1 내지 13 이고, 상기 알킬렌 옥사이드 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성에 의해, 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 1몰당, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비가 0.5 이상 18 미만일 수 있다. 즉, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 1몰당, 포함되는 에틸렌 옥사이드 몰수를 아크릴 작용기의 몰수로 나눈 값을 의미하며, 그 값이 0.5 이상 18미만일 수 있다.
상기 범위 내에서 몰비가 증가할수록, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 가지는 친수성이 증가하여, 그로부터 제조되는 고분자 필름 또는 고분자 성형품의 표면 에너지가 증가하고, 산소 투과도가 증가하여, 결과적으로 향균성이 더욱 향상될 수 있다.
다만, (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 1몰당 가지는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드의 몰수가 동일하더라도, (메트)아크릴레이트계 작용기의 몰수가 지나치게 적어지면, 고분자 필름 또는 고분자 성형품을 제조하기 위해 상대적으로 높은 세기의 가시광을 조사할 필요가 있다. 그런데, 이처럼 높은 세기의 광 조사에 의해 제조된 고분자 필름 또는 고분자 성형품에서는 광 퇴색(photobleaching)이 발생할 수 있다. 광 퇴색이 발생한 고분자 필름 또는 고분자 성형품은, 활성 산소종 또는 자유 라디칼 생성량이 감소되며, 이러한 문제는 향균성 저하로 연결될 수 있다. 상기 몰비의 상한 값은, 이러한 문제를 고려한 것이다.
한편, 상기 범위 미만인 경우, (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 1몰당 가지는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드의 몰수가 동일하더라도, (메트)아크릴레이트계 작용기의 몰수가 지나치게 많아지면, 제조된 고분자 필름 또는 고분자 성형품의 막 강도가 증가하면서, 산소 투과도는 크게 감소하게 되고, 활성 산소의 생성량 및 그 수명이 짧아지며, 결과적으로 항균성 저하로 이어진다. 상기 몰비(주: [EO]/[Acyl])의 하한 값은, 이러한 문제를 고려한 것이다.
구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비가 0.5 이상 18미만, 보다 구체적으로 1 이상 18 미만, 1 이상 17미만, 1 이상 16미만, 1 이상 15 미만, 또는 1 이상 13이하인 범위 내에서, 목적하는 특성에 따라 적절한 것을 사용하여, 제조되는 고분자 필름이나 고분자 성형품의 친수화도를 제어하고, 궁극적으로 항균성을 조절할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, 상기 항균성 코팅 조성물의 구체적인 용도나 물성 등을 고려하여 소정의 분자량을 가질 수 있으며, 예를 들어 500 g/mol 내지 10000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 중량 평균 분자량을 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물이 광경화 이후에 가시 광선 영역의 빛이 조사되는 경우 상기 광감응제가 반영하여 활성 산소 등을 발생시킬 수 있는데, 이를 위해서 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 소정의 함량으로 광감응제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머100중량부 대비 상기 광감응제 0.01 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
상기 광감응제로는, 통상적으로 널리 알려진 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 포르핀계(porphine) 화합물, 포르피린계(porphyrins) 화합물, 클로린계(chlorins) 화합물, 박테리오클로린계(bacteriochlorins) 화합물, 프탈로시아닌계(phthalocyanine) 화합물, 나프탈로시아닌계(naphthalocyanines) 화합물, 5-아미노레불린 에스테르계(5-aminoevuline esters) 또는 이들의 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
다만, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물로부터 제조되는 최종 제품에서 보다 높은 항균성 및 항균성 유지 성능을 구현하기 위해서, 포르핀계(porphine)계 화합물 또는 포르피린계(porphyrins) 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 광감응제로 5,10,15,20-테트라키스(4-메톡시페닐)- 포르핀 등과 같이 탄소수 1 내지 10의 알콕시가 도입된 페닐기가 1 내지 8개 도입된 포르핀 화합물 또는 포르피린 화합물을 사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 소정의 함량으로 광개시제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 100중량부 대비 상기 광개시제 0.001 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 광개시제의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 광개시제를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 구체적인 예로는 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 유기 용매 또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 항균성 고분자 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 항균성 고분자 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량% 내지 80중량%, 또는 2 내지 50중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 종류 또한 크게 제한 되는 것은 아니며, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머100중량부 대비 상기 계면활성제 0.001 내지 20중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 선택적으로 상기 (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 우레탄 작용기의 몰비가 1 내지 10인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 또는 고분자에 추가하여 단관능 또는 다관능의 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머를 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와 상이한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 또는 올리고머; 또는, 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머;를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상, 또는 2이상, 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 헥사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하다. 상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 경화하여 제조된 항균성 고분자 필름은 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균성을 구현할 수 있으며, 특히 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름은 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 통상의 고분자 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물의 코팅 두께는 최종 제조되는 상기 항균성 고분자 필름의 용도 등에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 1㎛ 내지 1,000㎛의 두께로 코팅(도포)될 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200 내지 400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 50 내지 2,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층에 분산된 광감응제;를 포함하고, 32 mN/m이상의 표면 에너지를 갖는 항균성 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상기 기재층이 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함함에 따라서, 이의 내부에 소정의 고분자 구조가 형성될 수 있다.
예컨대, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 고분자 수지는, (메트)아크릴레이트계 반복 단위의 말단 또는 중간에 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 것일 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함함에 따라, 32 mN/m이상의 높은 표면 에너지를 가질 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름이 32 mN/m이상의 높은 표면 에너지를 가짐에 따라, 그 표면에서 활성 산소가 보다 효율적으로 생성될 수 있으면서도, 그 표면으로부터 내부로 확산되는 활성 산소의 양이 증가하고, 그 내부에서 활성 산소가 잔류하는 시간이 크게 높아질 수 있다. 그 결과, 상기 항균성 고분자 필름은, 특정의 공기 투과도, 예를 들어 5 내지 100 cc/㎡day, 또는 20 내지 90 cc/㎡day, 또는 25 내지 80 cc/㎡day 의 산소 투과도를 가질 수 있고, 활성 산소가 그 표면에서 보다 효율적으로 생성될 수 있으면서도 그 내부에 활성 산소가 잔류하는 시간이 크게 높아질 수 있다.
이에 대한 보다 상세한 설명은, 전술한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 항균성 고분자 필름에 대하여 시간분해 인광분광 레이저 장치 (도1 참고)를 통해 측정한 단일항 산소의 수명이 0.4ms이상, 0.8ms 이상, 또는 0.10ms 내지 0.80ms일 수 있다.
또한, 상기 항균성 고분자 필름에 대하여 JIS R1702 (KS L ISO 27447: 2011파인 세라믹스-반도체 광촉매 물질의 항균 시험방법) 에 의해서 측정한 항균성이 90 % 이상, 또는 90 % 내지 99.9999 % 일 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름은 10㎛ 내지 10,000㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 기재층에 포함되는 고분자 수지에서 알킬렌옥사이드 작용기의 부가 몰수의 절대적인 값이 증가할수록 상기 항균 고분자 필름의 표면 에너지가 증가하지만, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 상대적인 몰비가 지나치게 크면 오히려 향균성이 저하될 수 있음은 전술한 바와 같다.
한편, 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상술한 항균성 고분자 필름을 포함하는 전자 제품이 제공될 수 있다.
상기 전자 제품의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 가습기, 수조, 냉장고, 에어워셔, 수족관, 공기청정기 등의 유해한 박테리아(곰팡이 등)이 쉽게 성장하는 제품에는 적용이 가능하다.
상기 항균성 고분자 필름에서 활성 산소 또는 라디칼을 생성시키기 위하여 상기 전자 제품은 광조사 장치를 구비할 수 있다. 또한, 상기 전자 제품은 생성된 활성 산소 또는 라디칼을 분배하기 위한 장치, 예를 들어 공기 순환 장치 등을 추가로 구비할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 가시광 영역의 빛을 이용하여서도 높은 항균성을 장시간 유지할 수 있으며 대량 생산 공정에 적합한 항균 재료를 제공할 수 있는 광경화형 향균 코팅 조성물과, 가시광 영역의 빛을 이용하여서도 높은 항균성을 장시간 유지할 수 있는 항균성 코팅 필름이 제공될 수 있다.
도 1은 제조예 1 생성물의 NMR 분석 결과이다.
도 2는 제조예 2 생성물의 NMR 분석 결과이다.
도 3은 제조예 3 생성물의 NMR 분석 결과이다.
도 4는 제조예 4 생성물의 NMR 분석 결과이다.
도 5는 실험예3에서 단일항산소(singlet oxygen)의 생성량 및 수명 측정한 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도6은 실험예 4에서 JIS R 1702 (KS ISO 27447) 에 따라 실시예 및 비교예의 고분자 필름의 항균성을 측정한 방법을 대략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 구현예들을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예들을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
( 제조예 : 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 ( 메트 ) 아크릴레이트계 올리고머 제조)
[ 제조예1 ]
하기 반응식 1에 따라, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조하였다.
구체적으로, 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 5 g를 칼륨카보네이트(K2CO3) 5 g 및 디메틸 설폭사이드 50 g 의 혼합 용액에 분산시킨 후, 30분간 (0, N2 purging조건)에서 혼합하였다.
이후, 2-클로로에틸아크릴레이트 (M.W 134.56g/mol) 10 g을 첨가하고, 3시간 동안 반응시켰다. 그 반응 생성물을 컬럼을 통해 얻고, NMR분석(도 1)과 GC-MS 분석 (중량 평균 분자량: 302.32 g/mol) 결과로부터 하기 반응식 1의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트가 생성되었는지 확인하였다.
[반응식 1]
Figure 112017104626416-pat00002
[ 제조예2 ]
하기 반응식 2에 따라, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조하였다.
구체적으로, 제조예 1의 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 5 g 대신 PEG200 (polyethylene glycol 200) 7 g으로 대체하고, 나머지는 제조예 1과 동일한 방법으로 하였다. 그 반응 생성물을 얻고, 컬럼을 통해 얻고, NMR분석(도 2)과 GC-MS 분석(중량 평균 분자량: 390.43 g/mol) 결과로부터 하기 반응식 2의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트가 생성되었는지 확인하였다.
[반응식 2]
Figure 112017104626416-pat00003
[ 제조예3 ]
하기 반응식 3에 따라, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조하였다.
구체적으로, 제조예 1의 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 5 g 대신 PEG400 (polyethylene glycol 400) 14 g으로 대체하고, 나머지는 제조예 1과 동일한 방법으로 하였다. 그 반응 생성물을 얻고, 컬럼을 통해 얻고, NMR분석(도 3)과 GC-MS 분석(중량 평균 분자량: 610.69) 결과로부터 하기 반응식 3의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트가 생성되었는지 확인하였다.
[반응식 3]
Figure 112017104626416-pat00004
[ 제조예4 ]
하기 반응식 4에 따라, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조하였다.
구체적으로, 제조예 1의 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 5 g 대신 PEG600 (polyethylene glycol 600) 20g으로 대체하고, 나머지는 제조예 1과 동일한 방법으로 하였다. 그 반응 생성물을 얻고, 컬럼을 통해 얻고, NMR분석(도 4)과 GC-MS 분석(중량 평균 분자량: 786.91 g/mol) 결과로부터 하기 반응식 3의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트가 생성되었는지 확인하였다.
[반응식 4]
Figure 112017104626416-pat00005
[항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름의 제조]
비교예1
알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 일종이며, 하기 구조를 가지는 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트(EGDMA, Miramer M221, CAS no. 97-90-5)를 준비하였다.
상기 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 100 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 5g, 광감응제 5,10,15,20-테트라키스(4-메톡시페닐)-포르핀(CAS no. 22112-78-3) 1g, 광개시제(상품명: Darocure TPO) 2중량부, 계면활성제(상품명: RS90 DIC社) 0.1g, 톨루엔 50g, 에탄올 50g를 혼합하여 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%)를 제조하였다.
그리고, 상기 항균성 고분자 코팅 용액을 #10 bar를 이용해 코팅한 후, 0.2J/㎠ 의 UV 램프를 이용, 2m/min속도로 경화 진행하였으며, 10㎛ 두께로의 항균성 고분자 필름을 제조하였다.
Figure 112017104626416-pat00006
비교예 2, 및 실시예1 내지 3
비교예 1의 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 대신 상기 제조예1 내지 4의 각 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 사용한 점을 제외하고, 비교예1과 동일한 방법으로, 각각의 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%) 및 각각의 항균성 고분자 필름(10㎛ 두께)을 제조하였다.
[ 비교예 ]
비교예3
비교예 1의 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 대신 메틸메타아크릴레이트(MMA) 를 사용한 점을 제외하고, 비교예1과 동일한 방법으로, 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%) 및 항균성 고분자 필름(10㎛ 두께)을 제조하였다.
비교예4
비교예 1의 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 대신 하기 구조의 메톡시 PEG600 메타아크릴레이트(Miramer M193, MPEG600MA)를 사용한 점, 그리고, 코팅 시 0.2J/㎠ 의 UV 램프 대신 0.1J/㎠ 의 UV 램프를 사용한 점을 제외하고, 비교예1과 동일한 방법으로, 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%) 및 항균성 고분자 필름(10㎛ 두께)을 제조하였다.
Figure 112017104626416-pat00007
비교예5
비교예 1의 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 대신 하기 구조의 트리메틸올프로판 (EO)9 트리아크릴레이트 (TMP(EO)9TA, Miramer M3190)를 사용한 점을 제외하고, 비교예1과 동일한 방법으로, 항균성 고분자 코팅 용액(고형분의 농도를 50%) 및 항균성 고분자 필름(10㎛ 두께)을 제조하였다.
Figure 112017104626416-pat00008
[ 실험예 ]
실험예1 : 고분자 필름의 물에 대한 접촉각 및 표면 에너지
실시예 및 비교예의 각 고분자 필름에 대하여, ASTM D7490-13 [Standard Test Method for Measurement of the Surface Tension of Solid Coatings, Substrates and Pigments using Contact Angle Measurements] 에 따라 접촉각 및 표면 에너지를 각각 측정하여, 하기 표에 나타내었다.
실험예2 : 고분자 필름의 산소 투과도 측정
실시예 및 비교예의 각 고분자 필름에 대하여, ASTM D 3895의 방법으로, Oxygen Permeation Analyzer(Model 8000, Illinois Instruments사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 산소 투과도를 측정하였다.
실험예3 : 고분자 필름의 단일항산소(singlet oxygen)의 생성량 및 수명 측정
도5에 모식적으로 나타낸 시간분해 인광 레이저 분광학 장치를 이용하여, 실시예 및 비교예 각 고분자 필름의 단일항산소(singlet oxygen)의 생성량 및 수명 측정하였다.
구체적으로, 1O2 (단일항산소, singlet oxygen) 는 1275nm에서 광방출(photoluminescence)이 나타나는데, 이에 따라 900nm 내지 1400nm의 파장 영역에서 근자외선 광전자증폭관[near infrared photomultiplier tube, NIR-PMT]을 이용하여 1O2생성 유/무 및 상대적인 양을 측정하고, 시간분해 스펙트럼을 통해 1O2의 움직임을 관찰하였다. NIR-PMT의 경우, 900 내지 1400nm파장 영역대의 photoluminescence 값을 얻을 수 있는데, 단일항 산소는 1275nm에서 광방출이 나타나기 때문에 선택적으로 1275nm의 광방출을 검출하기 위해서, PMT앞쪽에 M/C(monochromator)를 장착해 1275nm에서 검출되는 광방출(PL)값만 얻어내었다.
실험예 4: 실시예 및 비교예의 고분자 필름의 항균성 측정
JIS R 1702에 따라서 도6에 모식적으로 나타낸 방법을 통하여 실시예 및 비교예의 고분자 필름의 항균성을 측정하였다.
[EO]/[Acryl]
몰비		 산소투과도
(cc/㎡day)		 단일항 산소( 1O2 ) 접촉각
(@ water, °) 		표면
에너지
(mN/m)		 항균성
생성량
(상대값)		 수명
(us)
비교예3 - <5 1
(기준)		 20 94.2 25.8 < 90%
비교예1 1 32 1.5 330~350 79.2 32.7 91.4%
비교예2 2 30 1.6 330~350 77.5 34.5 94.8%
실시예1 4 25 1.6 350~370 75.0 36.1 96.5%
실시예2 9 22 1.7 350~370 60.8 43.2 >99.9%
실시예3 13 20 1.6 350~370 58.5 45.6 >99.9%
비교예4 26 <5 0.4 35 80.5 31.5 <90%
비교예5 18 <5 0.8 80~85 83.1 29.8 <90%
*주: 상기 [EO]/ [Acryl] 몰비는, 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 3에서 각각 원료로 사용된 단량체(올리고머) 1몰당, 포함되는 에틸렌 옥사이드 몰수를 아크릴 작용기의 몰수로 나눈 값을 의미함
상기 표 1에 따르면, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 사용하여 고분자 필름을 제조한 경우(비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 3), 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 전혀 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 사용한 경우에 대비하여(비교예 3), 고분자 필름이 낮은 접촉각을 나타내며, 표면 에너지는 32 mN/m이상(구체적으로 예를 들어 32 mN/m이상 50 mN/m)의 높은 범위를 만족하며, 향균성이 90 % 이상으로 높은 것을 확인할 수 있다. 이러한 차이는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드의 포함 여부에 의한 것이며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 경우 고분자 필름의 친수성이 향상됨에 따른 차이임을 알 수 있다.
나아가, 비교예 1 및 2, 실시예 1 내지 3는, 공통적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 조성물 원료로 사용한 것이지만, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비에 따라, 제조된 고분자 필름의 표면 에너지가 차이나는 것을 알 수 있다.
특히, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비(주: [EO]/[Acyl])가 8 이상 15 이하로, 40mN/m이상의 표면에너지를 갖는 고분자 필름(실시예 2 및 3)의 경우, 99.9 % 이상의 항균성을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비(주: [EO]/[Acyl])가 18 이상인 경우 (비교예 4 및 5), 알킬렌옥사이드 작용기 대비 (메트)아크릴레이트계 작용기의 상대적인 몰수가 적어, 실시예와 동일한 세기의 가시광 조건에서 필름이 형성되지 않았고, 상대적으로 높은 세기의 가시광을 조사한 결과 비로소 고분자 필름으로 형성할 수 있었다. 이처럼 높은 세기의 가시광에 의해, 비교예 4의 필름은 광 퇴색(photobleaching)이 발생하여, 오히려 실시예보다 단일항 산소 생성량이 감소하며, 항균성이 저하된 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;
    광감응제; 및
    광개시제;를 포함하는,
    항균성 고분자 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020056186833-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    R11 및 R16은 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고;
    R12 내지 R15는 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고;
    n1 내지 n4는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수로, 각각 독립적으로 0 내지 13의 정수이되; n1+n2+n3+n4는 4 내지 13 이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 500 g/mol 내지 10000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 100중량부 대비, 상기 광감응제를 0.01 내지 5중량부로 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광감응제는 포르핀계(porphine)계 화합물, 포르피린계(porphyrins) 화합물, 클로린계(chlorins) 화합물, 박테리오클로린계(bacteriochlorins) 화합물, 프탈로시아닌계(phthalocyanine) 화합물, 나프탈로시아닌계(naphthalocyanines) 화합물 및 5-아미노레불린 에스테르계(5-aminoevuline esters)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광감응제는 탄소수 1 내지 10의 알콕시가 도입된 페닐기가 1 내지 8개 도입된 포르핀 화합물 또는 포르피린 화합물을 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    유기 용매, 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와 상이한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 또는 올리고머; 또는, 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머;를 더 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
  11. 제1항의 항균성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 필름은, 상기 화학식 1로부터 기인하여 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층에 분산된 광감응제;를 포함하고,
    32 mN/m이상의 표면 에너지를 갖는, 항균성 고분자 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    5 내지 100 cc/㎡day의 산소 투과도를 갖는, 항균성 고분자 필름.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 항균성 고분자 필름은 10㎛ 내지 10,000㎛의 두께를 갖는, 항균성 고분자 필름.
  15. 제12항에 있어서,
    시간분해 인광 레이저 분광학 측정에 의해서 측정한 단일항 산소의 수명이 350 ㎲ 이상인, 항균성 고분자 필름.
  16. 제12항에 있어서,
    JIS R1702(KS L ISO 27447; 2011) 에 의해서 측정한 항균성이 90% 이상인, 항균성 고분자 필름.
  17. 제11항의 항균성 고분자 필름 또는 제12항의 항균성 고분자 필름을 포함하는, 전자 제품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전자 제품은 가습기, 냉장고, 에어워셔, 또는 수족관인, 전자 제품.
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